CN109206567A - 一种表面接枝乙烯基聚合物的无机纳米粒子的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种表面接枝乙烯基聚合物的无机纳米粒子的制备方法，将无机纳米粒子分散在溶剂中，然后与带有双键的酸酐反应，制备得到可以与乙烯基单体剂发生共聚反应的无机纳米粒子；再与与乙烯基单体和引发剂混合，反应，即得表面接枝有乙烯基聚合物的无机纳米粒子。与现有技术相比，本发明步骤少，操作简单，反应条件温和，便于大规模的生产。本发明制备的表面接枝有乙烯基聚合物的无机纳米粒子与基体材料的相容性能更有效的改善不同橡胶或橡胶与塑料分子的共混效果，为更有效的发挥不同组分的协同性能提供较好的基础。

Description

一种表面接枝乙烯基聚合物的无机纳米粒子的制备方法

技术领域

本发明属于橡塑填料领域，尤其涉及一种表面接枝乙烯基聚合物的无机纳米粒子的制备方法。

背景技术

近来，有机/无机纳米杂化复合材料因为其分散相的在纳米尺度范围给材料的物理和化学性质带来了特殊的变化。这种材料一般具有优异的力学性能、热稳定性能、特殊的表面性能等，日益受到关注。各种各样的纳米粒子主要用做填料填充到橡胶塑料材料中，特别是轮胎行业。

纳米微粒因为其较大的比表面积而备受关注，填料填充到橡塑材料中可以使材料的力学性能特别是拉伸强度和耐磨性大幅改善。目前已经大量采用的填料有：炭黑、自炭黑、纳米二氧化钛、纳米四氧化三铁、纳米钛酸钡、滑石粉、碳酸钙、蒙脱土、玻璃纤维、交联聚苯乙烯等，这些填料在提高力学性能的同时也产生了加工中难以分散而大量聚集的问题。如何开发既有利于分散又能带来高分子材料性能显著提高的填料成为研究的重点之一。

无机纳米粒子具有粒径小、比表面积大、表面活性大且已形成结构聚集体的纳米材料，主要作为橡胶补强填充剂，除此之外，在塑料行业、涂料行业也被广泛使用。无机纳米粒子不易分散，易团聚，进而影响材料的性能。

通过化学改性二氧化硅的方式很多，通常是在二氧化硅表面引入有机化合物，例如用硅烷偶联剂等。CN101220177等公开了一种白炭黑/溶聚丁苯橡胶纳米复合材料的制备方法。该方法将二氧化硅与硅烷偶联剂充分混合后，在高温下热处理进行缩合反应，得到有机化改性的纳米二氧化硅粉末后加入到溶聚丁苯胶液中，搅拌、脱除溶剂、烘干，得到白炭黑/溶聚丁苯胶纳米复合材料。

Prucker(Macromolecules,1998,3(31):592-601)通过传统的自由基聚合改性二氧化硅。其方法是将二氧化硅表面接枝含氮的自由基引发剂，然后通过这种改性后的二氧化硅颗粒引发自由基聚合，使聚合物链接到二氧化硅上。Huck总结了在SiO₂球表面接枝聚合物分子刷的方法，包括原子转移自由基聚合(ATRP),氮氧稳定白由基聚合，可逆加成一断裂链转移聚合(RAFT)，活性阴离子表面引发聚合(LASIP)等(Chemical Society Reviews,2004,33,14-22)。主要是通过硅球表面改性在硅球表面形成表面引发自组装层，引发单体聚合。这些球形填料可以或多或少提高单一聚合物使用时的性能，但无法很难大量的制备。

发明内容

本发明的目的在于提供一种能够适用于大批量生产的简单便捷的表面接枝乙烯基聚合物的无机纳米粒子的便捷制备方法，该类表面接枝有接枝乙烯基聚合物的无机纳米粒子利用接枝的乙烯基聚合物与基体材料的相容性能更有效的改善填充橡胶或者塑料的共混效果，为更有效的发挥不同组分的协同性能提供较好的基础。

本发明具体技术方案如下：

一种表面接枝乙烯基聚合物的无机纳米粒子的制备方法，包括以下步骤：

1)将无机纳米粒子分散在溶剂中，然后加入带有双键的酸酐，通入氮气，反应，反应结束后洗涤、干燥，制得预处理无机纳米粒子；

2)将步骤1)制备的预处理无机纳米粒子分散在溶剂中，然后，加入乙烯基单体，再加入引发剂，通入氮气后，加热反应，反应结束后，抽滤、洗涤、干燥，即得表面接枝乙烯基聚合物的无机纳米粒子。

步骤1)中所述无机纳米粒子选自二氧化硅、二氧化钛、钛酸钡、四氧化三铁、碳酸钙、滑石粉或壳聚糖中任意一种。

步骤1)中所述溶剂选自二氯甲烷、甲苯、1,4二氧六环、四氢呋喃或N,N二甲基甲酰胺或水任意一种；所述带有双键的酸酐选自马来酸酐或甲基丙烯酸酐。

步骤1)中所述无机纳米粒子分散在溶剂中是指超声分散3-40分钟。

步骤1)中所述无机纳米粒子、溶剂和带有双键的酸酐质量比1：1-10：1-5。

步骤1)中通氮气5-100分钟后进行反应。

步骤1)中所述反应具体为：在0-150℃下反应5-40h。

步骤1)中所述洗涤是指用甲醇洗三到五次。

步骤1)中所述干燥是指在40-70℃的真空烘箱中干燥5-36h。

步骤2)中所述乙烯基单体选自：苯乙烯类单体、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯或异戊二烯任意一种。

步骤2)中预处理无机纳米粒子、溶剂、乙烯基单体和引发剂的质量比为：1:1-20:0.1-20:0.008-0.3。

步骤2)所述将步骤1)制备的预处理无机纳米粒子分散在溶剂中具体为：超声分散3-50分钟。

步骤2)中所述溶剂选自1,4二氧六环、四氢呋喃、甲苯或氯苯任意一种；所述引发剂选自：偶氮二异丁腈AIBN、1,1'-偶氮(氰基环己烷)AICH、偶氮二异丁酸二甲酯AIBME、过氧化苯甲酰或过氧化二叔丁基任意一种；

步骤2)中通氮气5-100分钟后加热反应。

步骤2)所述加热反应具体为：在50-130℃反应5-48小时；

步骤2)中所述干燥是指在40-70℃的真空烘箱中干燥12-36h。

步骤2)中产物表面接枝乙烯基聚合物的无机纳米粒子的分子量为500-100000g/mol，接枝聚合物占无机纳米粒子重量的0.1-20％。

本发明将无机纳米粒子分散在溶剂中，然后与带有双键的酸酐反应，制备得到可以与乙烯基单体剂发生共聚反应的无机纳米资料；再与乙烯基单体和引发剂混合，反应，即得表面接枝有乙烯基聚合物的无机纳米粒子。此方法步骤少，操作简单，反应条件温和，便于大规模的生产。本发明制备的表面接枝有乙烯基聚合物的无机纳米粒子与基体材料的相容性能更有效的改善不同橡胶或橡胶与塑料分子的共混效果，为更有效的发挥不同组分的协同性能提供较好的基础。

与现有技术相比，本发明提供的制备方法简便、实用，易于工业化，可直接与无机纳米粒子的现有生产工艺结合。

具体实施方式

实施例1

一种表面接枝乙烯基聚合物的无机纳米粒子的制备方法，包括以下步骤：

1)将5.000g纳米二氧化硅粒子加入到44ml DMF溶剂中，超声分散5min，再加入5.000g马来酸酐，溶液置于倒入烧瓶中，通入氮气，通入氮气的时间约为10分钟，然后用橡皮塞塞紧瓶口，放入120℃油浴锅中加热8个小时。反应结束后抽滤得到块状物质，块状物质加入甲醇溶解为乳白色，再次抽滤，加入甲醇洗涤，重复操作三次，洗涤目的除去多余的马来酸酐，得到乳白色块状物质，放在真空干燥箱中50℃干燥过夜,干燥时间12h，得4.042g预处理纳米二氧化硅粒子。

2)称取步骤1)制备的预处理纳米二氧化硅粒子1.0g倒入25ml烧瓶中，加入10.2ml的1,4二氧六环，超声分散6min后，依次加入苯乙烯1.0g和AIBN 0.100g，然后通入氮气，时间约为10分钟，然后密封在80℃油浴中反应8小时，反应结束后抽滤得到淡黄色固体，在抽滤过程中加入四氢呋喃洗涤，放入真空干燥箱中60℃干燥14h，得到产物表面接枝聚苯乙烯的纳米二氧化硅0.901g。

按照实施例1的方法制备不同接枝聚合物量的改性纳米二氧化硅，预处理纳米二氧化硅粒子和苯乙烯的质量比分别为1:1、1:2和1:3，得到不同接枝量的表面接枝聚苯乙烯的纳米二氧化硅。通过对聚合溶液中的聚合物做GPC测试可得，接枝聚苯乙烯的数均分子量分别为5600、9800、17800g/mol。通过热失重分析得到接枝量为3％、8％和12％。将接枝纳米二氧化硅和未接枝的纳米二氧化硅分别称量0.3g，放入样品瓶中，分别加入5ml的二氯甲烷，拧紧瓶盖，然后放置一个星期，摇匀观察各个样品瓶中各个物质的沉降速率，根据沉降速率的不同判断接枝效果。未改性的纳米SiO₂粒子在二氯甲烷中迅速沉降，沉降最快，与有机溶剂形成明显分层，接枝聚合物随着反应苯乙烯的量成倍的加入，沉降速率越来越慢，说明聚苯乙烯已经成功接枝到纳米二氧化硅表面。

实施例2

一种表面接枝乙烯基聚合物的无机纳米粒子的制备方法，包括以下步骤：

1)在含有20mL的DMF溶剂的单口圆底烧瓶里加入5g二氧化钛，超声分散4min，再加入马来酸酐(5g)，向该混合物中通入10min的N₂，以去除溶剂中的氧气，然后将该混合物放置于80℃的油浴锅之中，搅拌加热8h，反应结束后产物抽滤，并用甲醇洗涤3次，抽滤后的产物在真空干燥箱60℃里干燥12h，称重为6g，得到的产物预处理纳米二氧化钛(TiO₂-MAH)。

2)将步骤1)制备的TiO₂-MAH(3g)加入到有10g 1,4-二氧六环的单口圆底烧瓶中，超声分散5min，再依次甲基丙烯酸甲酯(3g)和0.025g偶氮二异丁腈(AIBN)引发剂，并用翻口橡皮塞密封。对烧瓶内溶剂冲氮气20min，以除去溶剂中的氧气。在70℃的恒温油浴锅中搅拌反应12h，反应得到的产物抽滤，滤饼用二氯甲烷洗涤3次，抽滤得到的产物在真空干燥箱60℃干燥12h，称重为2.85g，得到的产物为TiO₂-PMMA，即表面接枝聚甲基丙烯酸甲酯的纳米二氧化钛。

按照实施例2的方法制备不同接枝聚合物量的改性纳米二氧化钛，预处理纳米二氧化硅粒子和甲基丙烯酸甲酯的质量比分别为1:1和1:3，得到不同接枝量的表面接枝聚甲基丙烯酸甲酯的纳米二氧化钛。通过对聚合溶液中的聚合物做GPC测试可得，接枝聚甲基丙烯酸甲酯的数均分子量分别为7600、14500g/mol。通过热失重分析得到接枝量为7％和11％。将接枝纳米二氧化钛和纳米二氧化钛分别称量0.5g，用二氯甲烷浸泡后进行超声分散，连续静置24h，未改性的纳米TiO₂粒子在二氯甲烷中迅速沉降，与有机溶剂形成明显分层；而改性后的纳米TiO₂粒子在有机溶剂中缓慢沉降，直到24h后才逐渐沉降完全。这说明了纳米TiO₂粒子表面成功地接枝上了PMMA。

实施例3

一种表面接枝乙烯基聚合物的无机纳米粒子的制备方法，包括以下步骤：

1)将钛酸钡(50g)放入到500ml高压反应釜中，加入250ml N’-N二甲基甲酰胺，超声分散40min，再加入马来酸酐(50g)，通入氮气20min，在120℃下反应8h，然后用甲醇洗涤3次，得到产物在真空干燥箱中60℃干燥12h，得到产物BT-MAH(43g)；

2)将步骤1)制备的BT-MAH 20g加入到装有200ml 1，4二氧六环的500ml高压反应釜中，超声分散40min，再加入20g单体甲基丙烯酸缩水甘油酯加入2g AIBN，充入氮气20min后，在80℃油浴锅中搅拌8h，抽滤，然后用四氢呋喃洗涤2-3次，在真空干燥箱中干燥过夜，得到17g接枝有PGMA的纳米钛酸钡，即表面接枝聚甲基丙烯酸缩水甘油醚的纳米钛酸钡BT-g-PGMA。

按照实施例3的方法制备不同接枝聚合物量的BT-g-PGMA，BT-MAH和单体甲基丙烯酸缩水甘油酯的质量比分别为1:1和1:3。通过对聚合溶液中的聚合物做GPC测试可得，接枝聚甲基丙烯酸缩水甘油醚的数均分子量分别为8400、16200g/mol。通过热失重分析得到接枝量为6％和10％。用超声波分散不同接枝量的BT-g-PGMA和纯纳米钛酸钡在有机溶剂中的情况；4h后接上PGMA的纳米钛酸钡粒子沉淀比纯纳米钛酸钡慢；接枝PGMA越多，链的长度长的沉淀更慢。可以知道成功将PGMA接到纳米钛酸钡上。

Claims (10)

1.一种表面接枝乙烯基聚合物的无机纳米粒子的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：

1)将无机纳米粒子分散在溶剂中，然后加入带有双键的酸酐，通入氮气，反应，反应结束后洗涤、干燥，制得预处理无机纳米粒子；

2)将步骤1)制备的预处理无机纳米粒子分散在溶剂中，然后，加入乙烯基单体，再加入引发剂，通入氮气后，加热反应，反应结束后，抽滤、洗涤、干燥，即得表面接枝乙烯基聚合物的无机纳米粒子。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中所述无机纳米粒子选自二氧化硅、二氧化钛、钛酸钡、四氧化三铁、碳酸钙、滑石粉或壳聚糖中任意一种。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中所述溶剂选自二氯甲烷、甲苯、1,4二氧六环、四氢呋喃或N,N二甲基甲酰胺或水任意一种。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述带有双键的酸酐选自马来酸酐或甲基丙烯酸酐。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中所述无机纳米粒子、溶剂和带有双键的酸酐质量比1：1-10：1-5。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中所述反应具体为：在0-150℃下反应5-40h。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤2)中所述乙烯基单体选自：苯乙烯类单体、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯或异戊二烯任意一种。

8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤2)中预处理无机纳米粒子、溶剂、乙烯基单体和引发剂的质量比为：1:1-20:0.1-20:0.008-0.3。

9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤2)中所述溶剂选自1,4二氧六环、四氢呋喃、甲苯或氯苯任意一种；所述引发剂选自：偶氮二异丁腈AIBN、1,1'-偶氮(氰基环己烷)AICH、偶氮二异丁酸二甲酯AIBME、过氧化苯甲酰或过氧化二叔丁基任意一种。

10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤2)所述加热反应具体为：在50-130℃反应5-48小时。