CN113880987A - 一种橡胶用无机填料大分子改性剂及其制备方法、改性无机填料及应用 - Google Patents

一种橡胶用无机填料大分子改性剂及其制备方法、改性无机填料及应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种橡胶用无机填料大分子改性剂及其制备方法、改性无机填料及应用。首先合成无机填料大分子改性剂，将RAFT试剂、异戊二烯加入到溶剂中，再加入含硅烷的乙烯基单体、引发剂，氮气气氛下加热反应得橡胶用无机填料大分子改性剂。将大分子改性剂溶解在溶剂中，再将聚合物溶液均匀通过喷雾的方式喷洒在无机填料粒子上，干燥得橡胶用高性能改性无机填料。本发明制备的高性能改性无机填料利用接枝聚异戊二烯与基体材料的相容性以及硅烷与填料的作用，有效地提高无机填料增强橡胶材料的性能，为更有效的发挥不同组分的协同性能提供较好的基础。

Description

一种橡胶用无机填料大分子改性剂及其制备方法、改性无机 填料及应用
技术领域
本发明属于橡胶填料领域，尤其涉及一种橡胶用无机填料大分子改性剂及其制备方法、改性无机填料及应用。
背景技术
近来，有机/无机杂化复合材料因为其分散相的在微尺度范围给材料的物理和化学性质带来了特殊的变化，日益受到关注。这种材料一般具有优异的力学性能、热稳定性能、特殊的表面性能等。无机粒子主要用做填料填充到橡胶材料中，特别是轮胎和橡胶密封件行业。
无机材料粒子因为其较大的比表面积，填充到橡胶中可以使材料的力学性能特别是拉伸强度和耐磨性大幅改善。目前已经大量采用的无机填料有：白炭黑、高岭土、蒙脱土、碳酸钙等，这些填料在提高力学性能的同时也产生了加工中难以分散而大量聚集的问题。如何开发既有利于分散又能带来橡胶性能显著提高的填料成为研究的重点之一。
通过化学改性无机填料的方式很多，通常是在无机粒子表面引入有机化合物，例如用硅烷偶联剂等。2010年6月9日公开的CN101220177公开了一种白炭黑/溶聚丁苯橡胶纳米复合材料的制备方法。该方法将二氧化硅与硅烷偶联剂充分混合后，在高温下热处理进行缩合反应，得到有机化改性的纳米二氧化硅粉末后加入到溶聚丁苯胶液中，搅拌、脱除溶剂、烘干，得到白炭黑/溶聚丁苯胶纳米复合材料。
Prucker(Macromolecules,1998,3(31):592-601)通过传统的自由基聚合改性二氧化硅。将二氧化硅表面接枝含氮的自由基引发剂，然后通过引发自由基聚合，使聚合物链接到二氧化硅上。Huck总结了在SiO2球表面接枝聚合物分子刷的方法，包括原子转移自由基聚合(ATRP),可逆加成一断裂链转移聚合(RAFT)，活性阴离子表面引发聚合(LASIP)等(Chemical Society Reviews2004,33,14-22)。主要是通过表面改性在表面形成表面引发自组装层，引发单体聚合。这些无机填料可以或多或少提高材料的力学性能，但很难大量制备。
发明内容
本发明的目的在于提供一种橡胶用无机填料大分子改性剂及其制备方法，利用聚异戊二烯与橡胶基体材料的相容性，以及利用硅烷偶联剂与无机填料的相互作用，能更有效的提高无机填料增强橡胶的效果，为更有效的发挥不同组分的协同性能提供较好的基础。
本发明还有一个目的在于提供改性无机填料，采用上述改性剂制备得到。
本发明还有一个目的在于提供改性无机填料的应用，用于橡胶材料的制备，提高橡胶材料的增强。
本发明具体技术方案如下：
一种橡胶用无机填料大分子改性剂的制备方法，包括以下步骤：
1)将RAFT试剂、异戊二烯与溶剂混合，再加入含硅烷的乙烯基单体、引发剂，氮气气氛下加热反应；
2)步骤1)反应结束后，在沉淀剂中沉淀出聚合物，再抽滤、干燥，即得橡胶用无机填料大分子改性剂。
步骤1)中RAFT试剂、引发剂、异戊二烯和含硅烷的乙烯基单体的摩尔比：1:0.2-0.3：100-10000：5-2000。
所述含硅烷的乙烯基单体与溶剂的质量比为1:10-50。
步骤1)中所述RAFT试剂选自：4-氰基-4-(苯基硫代甲酰硫基)戊酸、4-氰基-4-[(十二烷基硫烷基硫羰基)硫烷基]戊酸、2-(十二烷基三硫代碳酸酯基)-2-甲基丙酸、氰甲基-N-甲基(4-吡啶)氨基二硫代甲酸酯、S,S’-双(2-甲基-2-丙酸基)三硫代碳酸酯(BDATC)或乙基黄原酸。
步骤1)中所述溶剂选自二氯甲烷、甲苯、1,4二氧六环、四氢呋喃或N,N二甲基甲酰胺；
步骤1)中所述引发剂选自：偶氮二异丁腈(AIBN)、1,1'-偶氮(氰基环己烷)(AICH)、偶氮二异丁酸二甲酯(AIBME)、过氧化苯甲酰(BPO)或过氧化二叔丁基。
步骤1)中所述含硅烷的乙烯基单体选自：γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷或乙烯基三甲氧基硅烷。
步骤1)中所述加热反应具体为：聚合温度50-130℃，反应时间12-40h。
步骤2)中所述沉淀剂选自：石油醚或正戊烷。
步骤2)中所述干燥是指在40-70℃的真空烘箱中干燥12-36h。
本发明提供的一种橡胶用无机填料大分子改性剂，采用上述方法制备得到，所述的橡胶用无机填料大分子改性剂的分子量为500-100000g/mol，含硅烷的乙烯基单体质量为1-20％。
本发明提供的一种改性无机填料，采用上述橡胶用无机填料大分子改性剂改性制备得到，具体改性方法为：
A、将上述制备的橡胶用无机填料大分子改性剂溶解在溶剂中，再将所得溶液均匀通过喷雾的方式喷洒在无机填料粒上；
B、将步骤A处理后的无机填料先常压干燥，再真空干燥，即得橡胶用高性能改性无机填料。
步骤A所述溶剂选自1,4二氧六环、四氢呋喃、甲苯或二氯甲烷；
步骤A所得溶液的浓度质量分数为0.5-10％。
步骤A所述无机填料选自：白炭黑、高岭土、碳酸钙及或蒙脱土。
步骤A中溶液与无机填料的质量比控制在3:1-1:3。
步骤B所述常压干燥条件为：在50-130℃反应12-48小时；
步骤B中所述真空干燥是指在40-80℃的真空烘箱中干燥12-36h。
上述制备的改性无机填料的应用，用于制备橡胶材料的增强。
所述橡胶材料包括天然橡胶、丁苯橡胶、顺丁橡胶、异戊橡胶、丁腈橡胶、三元乙丙橡胶或SBS中的一种或多种共混物。
橡胶用高性能改性无机填料用于橡胶材料的填充用量为橡胶材料质量的0.01-80wt％。
本发明提供了利用可逆加成-断裂链转移聚合(RAFT)反应合成了橡胶用无机填料大分子改性剂，首先合成无机填料大分子改性剂，将RAFT试剂、异戊二烯加入到溶剂中，再加入含硅烷的乙烯基单体、引发剂，氮气气氛下加热反应得橡胶用无机填料大分子改性剂。将大分子改性剂溶解在溶剂中，再将聚合物溶液均匀通过喷雾的方式喷洒在无机填料粒子上，干燥得橡胶用高性能改性无机填料。本发明制备的高性能改性无机填料利用接枝聚异戊二烯与基体材料的相容性以及硅烷与填料的作用，有效地提高无机填料增强橡胶材料的性能，为更有效的发挥不同组分的协同性能提供较好的基础。
与现有技术相比，本发明制备的橡胶用无机填料大分子改性剂中聚异戊二烯与基体材料的相容性好并且可以共硫化，硅烷可与无机粒子形成化学键连接。大分子改性剂能够改善不同橡胶或橡胶与无机填料的共混效果，为更有效的发挥不同组分的协同性能提供较好的基础。采用本发明提供的大分子改性剂处理的高性能高岭土增强的橡胶材料与未处理的高岭土相比，混炼胶的储能模量大幅提高，材料的拉伸强度最高可提高47.8％，300％定伸强度可提高30％，撕裂强度可提高47％。本发明提供的制备方法简便、实用，易于工业化，可直接与无机填料的现有生产工艺结合。
附图说明
图1为实施例1橡胶用无机填料大分子改性剂的核磁共振氢谱；
图2实施例1橡胶用无机填料大分子改性剂分子量以及分子量分布；
图3是实施例2混炼胶的储能模量(G′)随应变变化曲线；
图4为对比例1混炼胶的储能模量(G′)随应变变化曲线；
图5为纯高岭土的分散情况；
图6为高性能改性高岭土的分散情况。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
下述实施例中所用的试验材料和试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径获得。
实施例中未注明具体技术或条件者，均可以按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。
实施例1
一种橡胶用无机填料大分子改性剂的制备方法，包括以下步骤：
1)将2-(十二烷基三硫代碳酸酯基)-2-甲基丙酸(0.184g,0.500mmol)、异戊二烯(10.000g,147.000mmol)、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(1.000g,4.03mmol)、过氧化二叔丁基(14.6mg,0.100mmol)加入到1,4二氧六环(15.000g)中。通入氮气20分钟，然后在130℃下反应24h。
2)反应结束后在石油醚中沉淀，将产物在50℃的真空烘箱中干燥30h得到大分子改性剂。通过核磁共振氢谱如图1测得异戊二烯与γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷共聚的摩尔比例为20:1，通过GPC如图2测试分子量以及分子量分布，Mn＝16,900Da，分子量分布Mw/Mn＝1.45。
实施例1制备的橡胶用无机填料大分子改性剂的应用，用于改性高岭土，具体改性方法为：
将实施例1制备的大分子改性剂(2.500g)溶解在干燥的二氯甲烷(125.000g)中，所得溶剂均匀喷在高岭土(5000目，125.000g)上。将所得产物在65℃下干燥24h，最后在50℃下真空干燥24h得的高性能改性高岭土。
实施例2
一种高性能改性高岭土用于丁苯橡胶的增强，具体为：采用以下配方进行丁苯橡胶的增强的配方为。按照重量份：丁苯橡胶100份、氧化锌3份、硬脂酸1份、促进剂(NA-22)1.2份、硫磺1.75份，实施例1制备的改性高岭土，分别为0、10、20、30、50份；或者所述改性高岭土替换为高岭土(未改性处理的)，用量分别也为0、10、20、30、50份。
制备方法为：
1)将配方量的丁苯橡胶、改性高岭土或高岭土在温度55℃下干燥；将干燥后的丁苯橡胶在双辊开炼机上塑炼，依次沿辊筒轴线方向均匀加入配方量的各种配合剂用量；加料顺序：硬脂酸、氧化锌、促进剂、高性能改性高岭土或高岭土、硫磺，得到混炼胶。将混炼胶停放24h后在平板硫化机上硫化，硫化温度160℃，按照t90时间硫化。
2)制备的混炼胶试样的动态力学性能扫描的测试条件为：温度：60℃；频率：1Hz；应变：0-280％。填充橡胶动态力学性能的应变依赖性经常被称之为Payne effect。这一效应与填料的分散性和填料与橡胶基体间相互作用有关。图3是实施例2改性高岭土混炼胶的储能模量(G′)随应变变化曲线，图4为高岭土(未改性处理的)混炼胶的储能模量(G′)随应变变化曲线。丁苯橡胶中加入改性高岭土或高岭土后，由于改性高岭土或高岭土团聚作用以及与基体的界面作用弱，G′随改性高岭土或高岭土用量增大而略有降低。而在实施例1中，随着改性高岭土用量增大G′逐渐增大，说明改性高岭土与橡胶基体的作用力逐渐增大。通过扫描电镜测试可以看出，高性能改性高岭土比纯高岭土在丁苯橡胶中团聚尺寸要，分散性好，如图5。高性能改性高岭土与纯高岭土增强丁苯橡胶的力学性能如表1。
表1丁苯橡胶力学性能
Figure BDA0003295137240000071
表1可以看出高性能改性高岭土可以使得丁苯橡胶材料的拉伸强度最高可提高47.8％，300％定伸强度可提高30％，撕裂强度可提高47％。

Claims (10)

1.一种橡胶用无机填料大分子改性剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
1)将RAFT试剂、异戊二烯与溶剂混合，再加入含硅烷的乙烯基单体、引发剂，氮气气氛下加热反应；
2)步骤1)反应结束后，在沉淀剂中沉淀出聚合物，再抽滤、干燥，即得橡胶用无机填料大分子改性剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中RAFT试剂、引发剂、异戊二烯和含硅烷的乙烯基单体的摩尔比：1:0.2-0.3：100-10000：5-2000。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述含硅烷的乙烯基单体与溶剂的质量比为1:10-50。
4.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中所述含硅烷的乙烯基单体选自：γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷或乙烯基三甲氧基硅烷。
5.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中所述加热反应具体为：聚合温度50-130℃，反应时间12-40h。
6.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤2)中所述沉淀剂选自：石油醚或正戊烷。
7.一种权利要求1-6任一项所述的制备方法制备的橡胶用无机填料大分子改性剂，其特征在于，所述的橡胶用无机填料大分子改性剂的分子量为500-100000g/mol，含硅烷的乙烯基单体质量为1-20％。
8.一种改性无机填料，其特征在于，所述改性无机填料采用权利要求1-6任一项所述制备方法制备的橡胶用无机填料大分子改性剂改性制备得到，具体改性方法为：
A、将上述制备的橡胶用无机填料大分子改性剂溶解在溶剂中，再将所得溶液均匀通过喷雾的方式喷洒在无机填料粒上；
B、将步骤A处理后的无机填料先常压干燥，再真空干燥，即得橡胶用高性能改性无机填料。
9.根据权利要求8所的述改性无机填料，其特征在于，步骤A所得溶液的质量浓度为0.5-10％。
10.权利要求8或9所的述改性无机填料的应用，其特征在于，用于增强橡胶材料的制备。
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