CN111073201A - 一种绿色轮胎用抗湿滑橡胶组合物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种绿色轮胎用抗湿滑橡胶组合物及其制备方法。该发明首先对聚醚多元醇和硅烷偶联剂进行共聚反应，其生成产物有机硅/聚醚多元醇共聚物对纳米白炭黑粒子表面进行多点锚固改性，而后对溶聚丁苯胶浆用极性单体进行接枝聚合，最后通过包覆处理在纳米白炭黑粒子表面形成一种连接强度高的阻碍层达到分离纳米白炭黑粒子，最后与溶聚丁苯胶浆直接混合、凝聚来制备用于抗湿滑轮胎胎面的橡胶组合物。该发明不仅解决纳米白炭黑的易团聚问题，而且还能杜绝因长期存放、高温、高剪切条件下又再次发生团聚，赋予纳米白炭黑的超分散性，同时也改善纳米白炭黑与溶聚丁苯橡胶的相容性,保证纳米白炭黑粒子能够均匀地分散到溶聚丁苯橡胶基体里。
Description
技术领域
本发明涉及一种轮胎胎面用橡胶组合物及其制备方法，具体的说涉及一种填充超分散纳米白炭黑的溶聚丁苯橡胶用作抗湿滑轮胎胎面的橡胶组合物及其制备方法。
背景技术
在低碳、绿色和环保已经成为全社会的共识的背景下，汽车轮胎行业在积极适应和引导这一趋势和潮流，对轮胎高性能化的要求也越来越高。这就要求轮胎胎面胶“魔鬼三角”性能的平衡须获得较明显的提升，也就是说轮胎胎面胶在具有良好的抗湿滑性能的同时，还要有优异的耐磨性及低的滚动阻力。
自上世纪九十年代，纳米白炭黑做为补强填料用于轮胎胎面配方中，能使胎面胶“魔鬼三角”性能获得较明显的平衡，在制备节能环保的“绿色轮胎”胎面胶中是难以替代的，加之国家对轮胎在环保方面越来越高的要求以及美国和欧盟在轮胎节能方面颁布的相关法规，使纳米白炭黑在轮胎方面的应用越来越广泛。
然而，纳米白炭黑粒径小、比表面大、表面能高、表面存在大量的硅羟基，使其具有亲水性和易于自聚的特性，与聚合物基体的相容性较差，在与橡胶材料的混合过程中不易分散均匀，这样不但会影响填充改性效果，而且还会损害橡胶材料的性能。从无机粉体填充改性合橡胶的预期效果来看，无机粉体粒子的粒径尺寸越小改性的效果也越好，但是在高细无机粉体的应用过程中不可避免地会遇到一个技术难题,即高细粉体随着粒径的减少,比表面积增大,表面能提高,自聚能力更强,越难被橡胶材料混入、浸润和分散。因此高细无机粉体在橡胶中的分散问题，已成为制备高性能橡胶材料的瓶颈。
现有技术中，有关改性纳米白炭黑填充橡胶材料的研究主要是通过偶联剂或表面活性剂、接枝聚合物包覆改性纳米白炭黑粒子表面填充橡胶材料的方法来制备。如：CN200910238122.3公开了一种白炭黑/粘土/橡胶纳米复合材料的制备方法，将一定量的粘土和去离子水混合，强烈搅拌5小时以上，静置24小时以上，得到稳定的粘土悬浮液，使得粘土质量含量在1.5wt％～3wt％。同样将一定量的白炭黑和去离子水混合，强力搅拌或超声震荡，制得白炭黑/水的稳定悬浊液，使得白炭黑质量含量1wt％～4wt％，根据含量可配制成粘土/白炭黑质量比为1/5～2/1的混合悬浊液，经喷雾干燥制得粘土/白炭黑复合填料。然后将粘土/白炭黑复合填料和硅烷偶联剂在开炼机上填充到胶料当中，制得一种白炭黑/粘土/橡胶纳米复合材料。CN107189124A公开了一种耐老化改性天然橡胶的制备方法，将白炭黑在温度为200-240℃的条件下烘干4-8小时，然后与相当于其重量4-7％的枞酸型树脂酸、12-18％氯醇橡胶在温度为140-160℃的条件下塑炼20-25分钟，出料后用四氢呋喃连续抽提24小时，等溶剂挥发后在120-150℃下干燥得到改性白炭黑；然后再将天然橡胶、改性白炭黑、多壁碳纳米管按重量比10:1.3-1.6:0.6-0.7混合后，在双辊开炼机混炼胶料，混炼出片，最后将所得混炼胶片上挤出机造粒制得耐老化改性天然橡胶。CN102558627A公开了一种面向绿色轮胎的白炭黑改性丁苯橡胶的制备方法，首先将白炭黑和水进行混合，得到白炭黑-水悬浮液，其中白炭黑与水的质量比为5％～20％，而后在水浴环境中对白炭黑进行表面处理，使其表面有机化，调节上述白炭黑-水悬浮液的pH值到9～12，然后将上述调节pH值后的白炭黑-水悬浮液与丁苯胶乳均匀混合，得到添加白炭黑的丁苯橡胶液体浆料，最后将含白炭黑的丁苯橡胶液体浆料为原料，用乳液共混共絮凝工艺制备含有白炭黑的改性丁苯橡胶。CN106589485A公开了一种并用AEO(脂肪族聚氧乙烯醚)和硅烷偶联剂改性白炭黑及其与橡胶复合的方法，首先将白炭黑和水进行混合，得到白炭黑-水悬浮液，其中白炭黑质量占悬浮液总质量的5％～20％，通过加温设备把白炭黑悬浮液的温度调节至35-90℃，期间保证白炭黑悬浮液为流动态，而后向白炭黑悬浮液中先加入硅烷偶联剂，之后再加入AEO改性，AEO为白炭黑质量的1％-100％，硅烷偶联剂为白炭黑质量1％-100％，配合超声，进行白炭黑改性0.5-10小时，最后以AEO和硅烷偶联剂改性的白炭黑为原料，通过熔融复合、溶液复合和乳液复合等多种复合方式与多种橡胶混合，来制备橡胶/改性白炭黑复合材料。CN106832417A公开了一种使用脂肪族聚氧乙烯醚改性白炭黑及其与橡胶复合的方法，首先将白炭黑和水进行混合，得到白炭黑-水悬浮液，其中白炭黑质量占悬浮液总质量的5％～20％，将以上白炭黑悬浮液的温度调节至脂肪族聚氧乙烯醚的熔点以上，期间保证白炭黑悬浮液为流动态，向白炭黑悬浮液中加入脂肪族聚氧乙烯醚，配合超声，充分进行白炭黑改性0.5-10小时，随后对白炭黑悬浮液脱水、干燥得到的改性白炭黑粉体，最后将用脂肪族聚氧乙烯醚改性的白炭黑与多种橡胶复合，制备出橡胶/改性白炭黑复合材料。CN1323687A公开了一种纳米白炭黑改性聚氨酯来制备橡胶—聚氨酯弹性体复合结构绿色轮胎的方法，选用平均粒径1～40nm的气相法白炭黑，加入含异氰酸酯基或氨基的硅烷偶联剂的乙醇溶液，混合均匀后，加入到低聚物多元醇中，在搅拌下加热至220～240℃，同时抽真空至-0.095～-0.098Mpa，脱水、脱醇2～3小时；冷却至60℃以下后，加入二异氰酸酯，在70～80℃及真空度-0.095～-0.098Mpa下反应1～2小时，即制得纳米白炭黑改性聚氨酯的预聚体，最后将纳米白炭黑改性聚氨酯的预聚体和聚氨酯弹性体混合，来制备出橡胶—聚氨酯弹性体复合结构的绿色轮胎产品。邱权芳(“胶乳共混法”天然橡胶/二氧化硅纳米复合材料微观结构与性能控制，2010，海南大学硕士论文)研究例了高性能NR复合材料：采用胶乳共混法制备天然橡胶/二氧化硅纳米复合材料，先用γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷偶联剂(MPS)改性纳米二氧化硅(SiO2)，再经乳液聚合接枝上聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)得到核壳结构的纳米二氧化硅粒子(SiO2-MPS-PMMA)最后将其与用MMA改性的天然胶乳(NR-PMMA)直接共混，制得天然橡胶/二氧化硅纳米复合材料。李文姬等人通过喷雾干燥工艺制备了黏土/白炭黑复合填料，用于替代部分白炭黑，以共同增强溶聚丁苯橡胶/顺丁橡胶复合材料。上述方法虽然提高了纳米白炭黑与橡胶基体的相容性，但这些方法仍存在一定的局限性，主要存在反应耗时较长，能耗较高且对环境污染大，操作复杂等缺点，另外利用硅烷偶联剂或表面活性剂改性纳米白炭黑时，会导致橡胶材料硫化延迟，引起硫化胶性能降低，需补加硫化剂和促进剂造成加工成本提高，其次是分散稳定性差又易重新发生团聚等问题。
发明内容
本发明目的在于提供一种填充超分散型纳米白炭黑用作抗湿滑轮胎胎面的橡胶组合物。该发明采用首先对聚醚多元醇和硅烷偶联剂进行共聚反应，其生成产物有机硅/聚醚多元醇共聚物对纳米白炭黑粒子表面进行多点锚固改性，随后用极性单体对溶聚丁苯胶浆进行接枝聚合，然后通过包覆处理在纳米白炭黑粒子表面形成一种连接强度高的阻碍层，最后与溶聚丁苯胶浆直接混合、凝聚来制备用于抗湿滑轮胎胎面的橡胶组合物。该橡胶组合物有好的抗湿滑性和低的滚动阻力。
本发明所述的“份”均是指质量份。
本发明所述的一种用于轮胎胎面的橡胶组合物，以溶聚丁苯橡胶胶浆(干胶)的质量为百分之百计，主要包括以下组份：
(1)溶聚丁苯橡胶胶浆(干胶) 100％
(2)超分散型纳米白炭黑 50～100％
其中，所述的超分散型纳米白炭黑采用聚醚多元醇和硅烷偶联剂进行共聚反应，其生成产物有机硅/聚醚多元醇共聚物对纳米白炭黑粒子表面进行多点锚固改性，随后用不饱和丙烯酸酯极性单体对溶聚丁苯胶浆进行接枝聚合，最后对纳米白炭黑粒子表面进行包覆处理来制备。白炭黑选自纳米级的，其粒径为：10～100nm。聚醚多元醇选自选自丙二醇聚氧丙烯醚(PPG)，乙二醇聚氧丙烯醚，丙二醇聚氧乙烯醚，乙二醇聚氧乙烯醚(PEG)，聚四氢呋喃二醇(PTHF)，三羟甲基丙烷聚氧丙烯醚，端羟基聚四氢呋喃中的至少一种，优选PEG。硅烷偶联剂可以选自γ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH-550)、3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷(KH-560)、乙烯基三乙氧基硅烷(A-151)、N-β-氨乙基-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷(KH-602)、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KH-570)、N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷(KH-792)、乙烯基三甲氧基硅烷(A-171)、乙烯基三(β-甲氧乙氧基)硅烷(A-172)中的一种，优选A-171。催化剂选自氢氧化钠，氢氧化钾，氢氧化镁，碳酸钠，碳酸氢钠中的一种，优选氢氧化钾。不饱和丙烯酸酯极性单体选自甲基丙烯酸甲酯(MMA)、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯或甲基丙烯酸叔丁酯中的至少一种，优选MMA。引发剂可以选自过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠中的一种，优选过硫酸钾。
本发明所述的溶聚丁苯胶浆是由共轭二烯烃化合物和芳基乙烯类化合物通过溶液聚合共聚而成。其中溶聚丁苯胶浆的固含量为5～20w％。
本发明所述橡胶组合物的制备可以在凝聚釜中进行溶液复合，具体的制备过程包括如下步骤：
(1)超分散型纳米白炭黑的制备：
a有机硅/聚醚多元醇共聚物的制备：以硅烷偶联剂质量为100份计，在反应器中先加入100份硅烷偶联剂和100～200份溶剂，搅拌1～2hr，然后再加入10～25份聚醚多元醇，继续搅拌加热待反应器温度达到90～120℃时，在搅拌条件下迅速加入1.0～5.0份催化剂，反应10～15hr后，减压、蒸馏，得到有机硅/聚醚多元醇共聚物。
b接枝溶聚丁苯胶浆的制备：以溶聚丁苯胶浆质量为100份计，在聚合釜中首先加入100～200份溶剂、然后依次加入100份溶聚丁苯胶浆、0.1～0.5份分子量调节剂，用氮气置换后，加入4～12份的不饱和丙烯酸酯极性单体，搅拌、加热，待聚合釜温度达到50～60℃时加入0.05～0.3份引发剂，反应1～5hr后，加入0.1～0.5份终止剂，制得接枝胶浆(溶聚丁苯胶浆的接枝率0.5﹪～3.0﹪)。
c超分散型纳米白炭黑的制备：以纳米白炭黑质量为100份计，取100份纳米白炭黑和3～12份有机硅/聚醚多元醇共聚物、200～400份溶剂加入到聚合釜中，升温至40～60℃，搅拌反应1～3hr；然后加入5～20份接枝溶聚丁苯胶浆，搅拌反应30～50min后，经闪蒸、干燥、研磨制得超分散型纳米白炭黑。
(2)抗湿滑橡胶组合物的制备：以溶聚丁苯胶浆干胶的质量为100份计，取100份溶聚丁苯胶浆(干胶)和400～500份溶剂加入到凝聚釜里搅拌混合50～60min，然后加入50～100份超分散型纳米白炭黑，升温至50～60℃时，搅拌混合50～60min，最后经湿法脱灰、干燥、压块制得抗湿滑轮胎胎面用溶聚丁苯橡胶组合物。
本发明对所采用的溶剂、分子量调节剂和终止剂等均不做特别限定，均可以采用本领域通用的常规助剂，其加入量也是本领域技术人员根据干胶的用量可以计算得到的常规用量，本发明也不做特殊限定。
本发明所述的溶剂可以选自环己烷、二硫化碳(CS2)、硝基苯、石油醚、四氯乙烷、甲苯、二甲苯中的一种，优选二甲苯。
本发明所述的分子量调节剂可以选自叔十碳硫醇、叔十二碳硫醇、叔十四碳硫醇、叔十六碳硫醇中的一种，优选叔十二碳硫醇。
本发明所述的终止剂可以选自二乙基羟胺、硫酸羟胺、福美钠中的一种,优选福美钠。
本发明所述的一种填充超分散型纳米白炭黑的抗湿滑轮胎胎面用溶聚丁苯橡胶组合物，首先对聚醚多元醇和硅烷偶联剂进行共聚反应，其生成产物有机硅/聚醚多元醇共聚物中的硅氧键(—O-Si)、醚键(—R—O—R—)和羟基(—OH)为锚固基团，与白炭黑表面上羟基通过“氢键作用”紧密连接在一起，在白炭黑粒子表面形成高密度极性锚固点，然后用不饱和丙烯酸酯极性单体对溶聚丁苯胶浆进行接枝反应，最后通过白炭黑表面上的锚固点与接枝溶聚丁苯胶浆的酯基产生分子之间的相互吸引力，在白炭黑粒子表面形成溶聚丁苯胶浆包覆层。该包覆层在高温和高剪切作用下很难发生脱离，其链结构与溶聚丁苯橡胶相同，无需添加任何表面活性剂就能够实现纳米白炭黑在溶聚丁苯橡胶基体中的超分散(见附图1)。
其次，超分散型纳米白炭黑中含有极多的硅氧键、醚键和羟基，具有很强的亲水性，使得白炭黑很容易刺破轮胎胎面接地部分的挤出水膜，极大地降低挤出水膜区厚度，提高轮胎在湿摩擦中的滚动阻力，明显的改善胎面胶的抗湿滑性。同时纳米白炭黑在溶聚丁苯橡胶基体中的超分散性，使得溶聚丁苯橡胶中纳米白炭黑的填充量大幅增加，改性效应更为明显。因此，在两者相互“协同作用”下能使溶聚丁苯橡胶组合物“魔鬼三角”性能的平衡获得明显地提升，得到具有好的抗湿滑性和低的滚动阻力的抗湿滑轮胎胎面用溶聚丁苯橡胶组合物。其方法绿色环保，简单易行，适合工业化生产。
附图说明
附图1改性纳米白炭黑在溶聚丁苯橡胶中的扫描电子显微镜照片。
从照片中可以看出：超分散型纳米白炭黑以30～90nm左右的颗粒在溶聚丁苯橡胶基体中形成“海—岛”结构，表明改性纳米白炭黑均匀地分散到溶聚丁苯橡胶中。
具体实施方式
以下对本发明的实施例作详细说明：本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例，下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件。
列举以下实施例和对比例来说明本发明的发明效果，但是本发明的保护范围并不仅限于这些实施例和对比例中。实施例和对比例所述的“份”均是指质量份。
⑴原料来源：
纳米白炭黑，粒径为10～100nm潍坊万利助剂有限公司
溶聚丁苯胶浆SSBR2564s，固含量10％，独山子石化公司
乙二醇聚氧乙烯醚(PEG)，海安永胜化工有限公司
聚四氢呋喃二醇(PTHF)，海安永胜化工有限公司
乙烯基三甲氧基硅烷(A-171),南京向前化工有限公司
乙烯基三乙氧基硅烷(A-151),南京向前化工有限公司
甲基丙烯酸甲酯(MMA)，广州齐泰化工有限公司
甲基丙烯酸丁酯(BMA)，广州齐泰化工有限公司
过硫酸钾，湖北风兴银河化工集团公司
其它试剂均为市售工业品
⑵分析测试方法：
接枝率的测定：从三颈瓶中用吸液管取约4g的试样于称量瓶中，称重后加入2～3滴对苯二酚溶液，烘干至恒重，然后将上述样品置于索氏脂肪抽提器中，用甲苯在90℃水浴上萃取抽提24h，然后在干燥至恒重。按下式计算单体接枝率:
式中：m0—胶浆总质量(g)；m—反应后称取的样品质量(g)；mm—反应物中单体的总质量(g)；mSBR—试样中丁苯橡胶的质量(g)；m1—萃取后样品的质量(g)。
样品电镜分析：采用荷兰Philips公司生产XL一20型扫描电子显微镜对纳米白炭黑改性前后样品进行分散性分析。将样品经表面处理机喷金处理后，在加速电压20kV下进行SEM分析。
0℃和60℃损耗因子：采用TA公司的DMA Q800型动态热机械分析仪分析，
选用双悬臂夹具模式。在-150℃～100℃程序升温，升温速率为3℃/min，振幅为10μm，测试频率分别为1Hz、5Hz、10Hz，动态力1N。
拉伸强度：执行标准GB/T528-2009中方法。
分散度：执行标准GB/T6030-1985中方法。
实施例1
(1)超分散型纳米白炭黑的制备：
a有机硅/聚醚多元醇共聚物的制备：在反应器中先加入100份A-171和100份环己烷，搅拌1.0hr，然后再加入10份PEG，继续搅拌加热待反应器温度达到90℃时，在搅拌条件下迅速加入1.0份氢氧化钾，反应10hr后，减压、蒸馏，得到A-171/PEG共聚物a。
b接枝溶聚丁苯胶浆的制备：在聚合釜中首先加入100份二甲苯、然后依次加入100份溶聚丁苯胶浆SSBR2564s、0.1份叔十二碳硫醇，用氮气置换后，加入4份MMA，搅拌、加热，待聚合釜温度达到50℃时加入0.05份过硫酸钾，反应1hr后，加入0.2份福美钠，制得SSBR-g-MMA(a)(接枝率0.9﹪)。
c超分散型纳米白炭黑的制备：取100份纳米白炭黑(40nm)和3份A-171/PEG共聚物a、200份二甲苯加入到聚合釜中，升温至40℃，搅拌反应1hr；然后加入5份SSBR-g-MMA(a)，搅拌反应30min后，经闪蒸、干燥、研磨制得超分散型纳米白炭黑。
(2)抗湿滑橡胶组合物的制备：取100份溶聚丁苯胶浆SSBR2564s(干胶)和400份二甲苯加入到凝聚釜里搅拌混合50min，然后加入50份超分散型纳米白炭黑，升温至50℃时，搅拌混合50min，最后经湿法脱灰、干燥、压块制得抗湿滑轮胎胎面用溶聚丁苯橡胶组合物。取样分析：制成标准试样，经测试性能见表1。
实施例2
(1)超分散型纳米白炭黑的制备：
a有机硅/聚醚多元醇共聚物的制备：同实施例1。
b接枝溶聚丁苯胶浆的制备：同实施例1。
c超分散型纳米白炭黑的制备：取100份纳米白炭黑(40nm)和5份A-171/PEG共聚物a、220份二甲苯加入到聚合釜中，升温至45℃，搅拌反应1.5hr；然后加入8份SSBR-g-MMA(a)，搅拌反应35min后，经闪蒸、干燥、研磨制得超分散型纳米白炭黑。
(2)抗湿滑橡胶组合物的制备：取100份溶聚丁苯胶浆SSBR2564s(干胶)和410份二甲苯加入到凝聚釜里搅拌混合52min，然后加入60份超分散型纳米白炭黑，升温至52℃时，搅拌混合53min，最后经湿法脱灰、干燥、压块制得抗湿滑轮胎胎面用溶聚丁苯橡胶组合物。取样分析：制成标准试样，经测试性能见表1。
实施例3
(1)超分散型纳米白炭黑的制备：
a有机硅/聚醚多元醇共聚物的制备：同实施例1。
b接枝溶聚丁苯胶浆的制备：同实施例1。
c超分散型纳米白炭黑的制备：取100份纳米白炭黑(40nm)和6份A-171/PEG共聚物a、230份二甲苯加入到聚合釜中，升温至45℃，搅拌反应2.0hr；然后加入10份SSBR-g-MMA(a)，搅拌反应40min后，经闪蒸、干燥、研磨制得超分散型纳米白炭黑。
(2)抗湿滑橡胶组合物的制备：取100份溶聚丁苯胶浆SSBR2564s(干胶)和420份二甲苯加入到凝聚釜里搅拌混合53min，然后加入70份超分散型纳米白炭黑，升温至53℃时，搅拌混合53min，最后经湿法脱灰、干燥、压块制得抗湿滑轮胎胎面用溶聚丁苯橡胶组合物。取样分析：制成标准试样，经测试性能见表1。
实施例4
(1)超分散型纳米白炭黑的制备：
a有机硅/聚醚多元醇共聚物的制备：在反应器中先加入100份A-171和150份环己烷，搅拌1.5hr，然后再加入18份PEG，继续搅拌加热待反应器温度达到100℃时，在搅拌条件下迅速加入3.0份氢氧化钾，反应13hr后，减压、蒸馏，得到A-171/PEG共聚物b。
b接枝溶聚丁苯胶浆的制备：在聚合釜中首先加入150份二甲苯、然后依次加入100份溶聚丁苯胶浆SSBR2564s、0.3份叔十二碳硫醇，用氮气置换后，加入10份MMA，搅拌、加热，待聚合釜温度达到55℃时加入0.19份过硫酸钾，反应3.0hr后，加入0.3份福美钠，制得SSBR-g-MMA(b)(接枝率1.9﹪)。
c超分散型纳米白炭黑的制备：取100份纳米白炭黑(40nm)和7份A-171/PEG共聚物b、270份二甲苯加入到聚合釜中，升温至50℃，搅拌反应2.2hr；然后加入12份SSBR-g-MMA(b)，搅拌反应42min后，经闪蒸、干燥、研磨制得超分散型纳米白炭黑。
(2)抗湿滑橡胶组合物的制备：取100份溶聚丁苯胶浆SSBR2564s(干胶)和430份二甲苯加入到凝聚釜里搅拌混合54min，然后加入80份超分散型纳米白炭黑，升温至54℃时，搅拌混合55min，最后经湿法脱灰、干燥、压块制得抗湿滑轮胎胎面用溶聚丁苯橡胶组合物。取样分析：制成标准试样，经测试性能见表1。
实施例5
(1)超分散型纳米白炭黑的制备：
a有机硅/聚醚多元醇共聚物的制备：同实施例4。
b接枝溶聚丁苯胶浆的制备：同实施例4。
c超分散型纳米白炭黑的制备：取100份纳米白炭黑(40nm)和8份A-171/PEG共聚物b、300份二甲苯加入到聚合釜中，升温至52℃，搅拌反应2.4hr；然后加入14份SSBR-g-MMA(b)，搅拌反应42min后，经闪蒸、干燥、研磨制得超分散型纳米白炭黑。
(2)抗湿滑橡胶组合物的制备：取100份溶聚丁苯胶浆SSBR2564s(干胶)和440份二甲苯加入到凝聚釜里搅拌混合55min，然后加入85份超分散型纳米白炭黑，升温至54℃时，搅拌混合55min，最后经湿法脱灰、干燥、压块制得抗湿滑轮胎胎面用溶聚丁苯橡胶组合物。取样分析：制成标准试样，经测试性能见表1。
实施例6
(1)超分散型纳米白炭黑的制备：
a有机硅/聚醚多元醇共聚物的制备：同实施例4。
b接枝溶聚丁苯胶浆的制备：同实施例4。
c超分散型纳米白炭黑的制备：取100份纳米白炭黑(40nm)和9份A-171/PEG共聚物b、320份二甲苯加入到聚合釜中，升温至55℃，搅拌反应2.5hr；然后加入15份SSBR-g-MMA(b)，搅拌反应45min后，经闪蒸、干燥、研磨制得超分散型纳米白炭黑。
(2)抗湿滑橡胶组合物的制备：取100份溶聚丁苯胶浆SSBR2564s(干胶)和460份二甲苯加入到凝聚釜里搅拌混合57min，然后加入90份超分散型纳米白炭黑，升温至56℃时，搅拌混合56min，最后经湿法脱灰、干燥、压块制得抗湿滑轮胎胎面用溶聚丁苯橡胶组合物。取样分析：制成标准试样，经测试性能见表1。
实施例7
(1)超分散型纳米白炭黑的制备：
a有机硅/聚醚多元醇共聚物的制备：在反应器中先加入100份A-151和200份环己烷，搅拌2.0hr，然后再加入25份PTHF，继续搅拌加热待反应器温度达到120℃时，在搅拌条件下迅速加入5.0份氢氧化钠，反应15hr后，减压、蒸馏，得到A-151/PTHF共聚物c。
b接枝溶聚丁苯胶浆的制备：在聚合釜中首先加入200份二甲苯、然后依次加入100份溶聚丁苯胶浆SSBR2564s、0.5份叔十二碳硫醇，用氮气置换后，加入12份BMA，搅拌、加热，待聚合釜温度达到60℃时加入0.3份过硫酸钾，反应5.0hr后，加入0.5份福美钠，制得SSBR-g-BMA(c)(接枝率2.6﹪)。
c超分散型纳米白炭黑的制备：取100份纳米白炭黑(40nm)和10份A-151/PTHF共聚物c、350份二甲苯加入到聚合釜中，升温至53℃，搅拌反应2.5hr；然后加入17份SSBR-g-BMA(c)，搅拌反应45min后，经闪蒸、干燥、研磨制得超分散型纳米白炭黑。
(2)抗湿滑橡胶组合物的制备：取100份溶聚丁苯胶浆SSBR2564s(干胶)和470份二甲苯加入到凝聚釜里搅拌混合58min，然后加入93份超分散型纳米白炭黑，升温至57℃时，搅拌混合58min，最后经湿法脱灰、干燥、压块制得抗湿滑轮胎胎面用溶聚丁苯橡胶组合物。取样分析：制成标准试样，经测试性能见表1。
实施例8
(1)超分散型纳米白炭黑的制备：
a有机硅/聚醚多元醇共聚物的制备：同实施例7。
b接枝溶聚丁苯胶浆的制备：同实施例7。
c超分散型纳米白炭黑的制备：取100份纳米白炭黑(40nm)和11份A-151/PTHF共聚物c、370份二甲苯加入到聚合釜中，升温至57℃，搅拌反应2.7hr；然后加入19份SSBR-g-BMA(c)，搅拌反应47min后，经闪蒸、干燥、研磨制得超分散型纳米白炭黑。
(2)抗湿滑橡胶组合物的制备：取100份溶聚丁苯胶浆SSBR2564s(干胶)和480份二甲苯加入到凝聚釜里搅拌混合58min，然后加入97份超分散型纳米白炭黑，升温至58℃时，搅拌混合59min，最后经湿法脱灰、干燥、压块制得抗湿滑轮胎胎面用溶聚丁苯橡胶组合物。取样分析：制成标准试样，经测试性能见表1。
实施例9
(1)超分散型纳米白炭黑的制备：
a有机硅/聚醚多元醇共聚物的制备：同实施例7。
b接枝溶聚丁苯胶浆的制备：同实施例7。
c超分散型纳米白炭黑的制备：取100份纳米白炭黑(40nm)和12份A-151/PTHF共聚物c、400份二甲苯加入到聚合釜中，升温至60℃，搅拌反应3.0hr；然后加入20份SSBR-g-BMA(c)，搅拌反应50min后，经闪蒸、干燥、研磨制得超分散型纳米白炭黑。
(2)抗湿滑橡胶组合物的制备：取100份溶聚丁苯胶浆SSBR2564s(干胶)和500份二甲苯加入到凝聚釜里搅拌混合60min，然后加入100份超分散型纳米白炭黑，升温至60℃时，搅拌混合60min，最后经湿法脱灰、干燥、压块制得抗湿滑轮胎胎面用溶聚丁苯橡胶组合物。取样分析：制成标准试样，经测试性能见表1。
对比例1
(1)超分散型纳米白炭黑的制备：
a有机硅/聚醚多元醇共聚物的制备：其它条件与实施例1相同，不同之处在于制备过程中PEG的加入量为4.0份，即：在反应器中先加入100份A-171和100份环己烷，搅拌1.0hr，然后再加入4.0份PEG，继续搅拌加热待反应器温度达到90℃时，在搅拌条件下迅速加入1.0份氢氧化钾，反应10hr后，减压、蒸馏，得到A-171/PEG共聚物a-1。
b接枝溶聚丁苯胶浆的制备：同实施例1。
c超分散型纳米白炭黑的制备：其它条件与实施例1相同，不同之处在于制备过程中不加入A-171/PEG共聚物a，而是加入A-171/PEG共聚物a-1，即：取100份纳米白炭黑(40nm)和3份A-171/PEG共聚物a-1、200份二甲苯加入到聚合釜中，升温至40℃，搅拌反应1hr；然后加入5份SSBR-g-MMA(a)，搅拌反应30min后，经闪蒸、干燥、研磨制得超分散型纳米白炭黑a。
(2)抗湿滑橡胶组合物的制备：其它条件与实施例1相同，不同之处在于制备过程中不加入超分散型纳米白炭黑，而是加入超分散型纳米白炭黑a，即：取100份溶聚丁苯胶浆SSBR2564s(干胶)和400份二甲苯加入到凝聚釜里搅拌混合50min，然后加入50份超分散型纳米白炭黑a，升温至50℃时，搅拌混合50min，最后经湿法脱灰、干燥、压块制得抗湿滑轮胎胎面用溶聚丁苯橡胶组合物。取样分析：制成标准试样，经测试性能见表1。
对比例2
(1)超分散型纳米白炭黑的制备：
a有机硅/聚醚多元醇共聚物的制备：同实施例2。
b接枝溶聚丁苯胶浆的制备：同实施例2。
c超分散型纳米白炭黑的制备：同实施例2
(2)抗湿滑橡胶组合物的制备：其它条件与实施例2相同，不同之处在于制备过程中超分散型纳米白炭黑的加入量为35份，即：取100份溶聚丁苯胶浆SSBR2564s(干胶)和410份二甲苯加入到凝聚釜里搅拌混合52min，然后加入35份超分散型纳米白炭黑，升温至52℃时，搅拌混合53min，最后经湿法脱灰、干燥、压块制得抗湿滑轮胎胎面用溶聚丁苯橡胶组合物。取样分析：制成标准试样，经测试性能见表1。
对比例3
(1)超分散型纳米白炭黑的制备：
a有机硅/聚醚多元醇共聚物的制备：同实施例3。
b超分散型纳米白炭黑的制备：其它条件与实施例3相同，不同之处在于制备过程中不加入SSBR-g-MMA(a)，即：取100份纳米白炭黑(40nm)和6份A-171/PEG共聚物a、230份二甲苯加入到聚合釜中，升温至45℃，搅拌反应2.0hr经闪蒸、干燥、研磨制得超分散型纳米白炭黑b。
(2)抗湿滑橡胶组合物的制备：其它条件与实施例3相同，不同之处在于制备过程中不加入超分散型纳米白炭黑，而是直接加入超分散型纳米白炭黑b，其加入量为70份，即：取100份溶聚丁苯胶浆SSBR2564s(干胶)和420份二甲苯加入到凝聚釜里搅拌混合53min，然后加入70份超分散型纳米白炭黑b，升温至53℃时，搅拌混合53min，最后经湿法脱灰、干燥、压块制得抗湿滑轮胎胎面用溶聚丁苯橡胶组合物。取样分析：制成标准试样，经测试性能见表1。
对比例4
(1)超分散型纳米白炭黑的制备：
a有机硅/聚醚多元醇共聚物的制备：同实施例4。
b接枝溶聚丁苯胶浆的制备：其它条件与实施例4相同，不同之处在于制备过程中MMA的加入量为2.0份，即：在聚合釜中首先加入150份二甲苯、然后依次加入100份溶聚丁苯胶浆SSBR2564s、0.3份叔十二碳硫醇，用氮气置换后，加入2.0份MMA，搅拌、加热，待聚合釜温度达到55℃时加入0.19份过硫酸钾，反应3.0hr后，加入0.3份福美钠，制得SSBR-g-MMA(b-1)(接枝率0.15﹪)。
c超分散型纳米白炭黑的制备：其它条件与实施例4相同，不同之处在于制备过程中不加入SSBR-g-MMA(b)，而是加入SSBR-g-MMA(b-1)，其加入量为12份，即：取100份纳米白炭黑(40nm)和7份A-171/PEG共聚物b、270份二甲苯加入到聚合釜中，升温至50℃，搅拌反应2.2hr；然后加入12份SSBR-g-MMA(b-1)，搅拌反应42min后，经闪蒸、干燥、研磨制得超分散型纳米白炭黑c。
(2)抗湿滑橡胶组合物的制备：其它条件与实施例4相同，不同之处在于制备过程中不加入超分散型纳米白炭黑，而是直接加入超分散型纳米白炭黑c，其加入量为80份，即：取100份溶聚丁苯胶浆SSBR2564s(干胶)和430份二甲苯加入到凝聚釜里搅拌混合54min，然后加入80份超分散型纳米白炭黑c，升温至54℃时，搅拌混合55min，最后经湿法脱灰、干燥、压块制得抗湿滑轮胎胎面用溶聚丁苯橡胶组合物。取样分析：制成标准试样，经测试性能见表1。
对比例5
(1)超分散型纳米白炭黑的制备：
a有机硅/聚醚多元醇共聚物的制备：同实施例5。
b超分散型纳米白炭黑的制备：其它条件与实施例5相同，不同之处在于制备过程中不加入SSBR-g-MMA(b)，而是加入溶聚丁苯胶浆SSBR2564s，其加入量为14份，即：取100份纳米白炭黑(40nm)和8份A-171/PEG共聚物b、300份二甲苯加入到聚合釜中，升温至52℃，搅拌反应2.4hr；然后加入14份溶聚丁苯胶浆SSBR2564s，搅拌反应42min后，经闪蒸、干燥、研磨制得超分散型纳米白炭黑d。
(2)抗湿滑橡胶组合物的制备：其它条件与实施例5相同，不同之处在于制备过程中不加入超分散型纳米白炭黑，而是加入超分散型纳米白炭黑d，其加入量为85份，即：取100份溶聚丁苯胶浆SSBR2564s(干胶)和440份二甲苯加入到凝聚釜里搅拌混合55min，然后加入85份超分散型纳米白炭黑d，升温至54℃时，搅拌混合55min，最后经湿法脱灰、干燥、压块制得抗湿滑轮胎胎面用溶聚丁苯橡胶组合物。取样分析：制成标准试样，经测试性能见表1。
对比例6
(1)超分散型纳米白炭黑的制备：
a接枝溶聚丁苯胶浆的制备：同实施例6。
b超分散型纳米白炭黑的制备：其它条件与实施例6相同，不同之处在于制备过程中不加入A-171/PEG共聚物b，而是直接加入A-171即：取100份纳米白炭黑(40nm)和9份A-171、320份二甲苯加入到聚合釜中，升温至55℃，搅拌反应2.5hr；然后加入15份SSBR-g-MMA(b)，搅拌反应45min后，经闪蒸、干燥、研磨制得超分散型纳米白炭黑e。
(2)抗湿滑橡胶组合物的制备：其它条件与实施例6相同，不同之处在于制备过程中不加入超分散型纳米白炭黑，而是加入超分散型纳米白炭黑e，其加入量为90份，即：取100份溶聚丁苯胶浆SSBR2564s(干胶)和460份二甲苯加入到凝聚釜里搅拌混合57min，然后加入90份超分散型纳米白炭黑e，升温至56℃时，搅拌混合56min，最后经湿法脱灰、干燥、压块制得抗湿滑轮胎胎面用溶聚丁苯橡胶组合物。取样分析：制成标准试样，经测试性能见表1。
对比例7
(1)超分散型纳米白炭黑的制备：
a有机硅/聚醚多元醇共聚物的制备：其它条件与实施例7相同，不同之处在于制备过程中PTHF的加入量为8.0份，即：在反应器中先加入100份A-151和200份环己烷，搅拌2.0hr，然后再加入8.0份PTHF，继续搅拌加热待反应器温度达到120℃时，在搅拌条件下迅速加入5.0份氢氧化钠，反应15hr后，减压、蒸馏，得到A-151/PTHF共聚物c-1。
b接枝溶聚丁苯胶浆的制备：同实施例7。
c超分散型纳米白炭黑的制备：其它条件与实施例7相同，不同之处在于制备过程中不加入A-151/PTHF共聚物c，而是加入A-151/PTHF共聚物c-1，其加入量为10份，即：取100份纳米白炭黑(40nm)和10份A-151/PTHF共聚物c-1、350份二甲苯加入到聚合釜中，升温至53℃，搅拌反应2.5hr；然后加入17份SSBR-g-BMA(c)，搅拌反应45min后，经闪蒸、干燥、研磨制得超分散型纳米白炭黑f。
(2)抗湿滑橡胶组合物的制备：其它条件与实施例7相同，不同之处在于制备过程中不加入超分散型纳米白炭黑，而是加入超分散型纳米白炭黑f，其加入量为90份，即：取100份溶聚丁苯胶浆SSBR2564s(干胶)和470份二甲苯加入到凝聚釜里搅拌混合58min，然后加入90份超分散型纳米白炭黑f，升温至57℃时，搅拌混合58min，最后经湿法脱灰、干燥、压块制得抗湿滑轮胎胎面用溶聚丁苯橡胶组合物。取样分析：制成标准试样，经测试性能见表1。
对比例8
抗湿滑橡胶组合物的制备：其它条件与实施例8相同，不同之处在于制备过程中不加超分散型纳米白炭黑，而是直接加入未改性的纳米白炭黑，其加入量为97份，即：取100份溶聚丁苯胶浆SSBR2564s(干胶)和480份二甲苯加入到凝聚釜里搅拌混合58min，然后加入97份未改性的纳米白炭黑，升温至58℃时，搅拌混合59min，最后经湿法脱灰、干燥、压块制得抗湿滑轮胎胎面用溶聚丁苯橡胶组合物。取样分析：制成标准试样，经测试性能见表1。
对比例9
(1)超分散型纳米白炭黑的制备：
a接枝溶聚丁苯胶浆的制备：同实施例9。
b超分散型纳米白炭黑的制备：其它条件与实施例9相同，不同之处在于制备过程中不加入A-151/PTHF共聚物c，而是直接加入PTHF，即：取100份纳米白炭黑(40nm)和12份PTHF、400份二甲苯加入到聚合釜中，升温至60℃，搅拌反应3.0hr；然后加入20份SSBR-g-BMA(c)，搅拌反应50min后，经闪蒸、干燥、研磨制得超分散型纳米白炭黑g。
(2)抗湿滑橡胶组合物的制备：其它条件与实施例9相同，不同之处在于制备过程中不加入超分散型纳米白炭黑，而是加入超分散型纳米白炭黑g，其加入量为100份，即：取100份溶聚丁苯胶浆SSBR2564s(干胶)和500份二甲苯加入到凝聚釜里搅拌混合60min，然后加入100份超分散型纳米白炭黑g，升温至60℃时，搅拌混合60min，最后经湿法脱灰、干燥、压块制得抗湿滑轮胎胎面用溶聚丁苯橡胶组合物。取样分析：制成标准试样，经测试性能见表1。
表1抗湿滑轮胎胎面用溶聚丁苯橡胶组合物的性能
由表1可知：含高分散型纳米白炭黑橡胶组合物在实施例中的tanδ(0℃)值均比对比例大，说明该橡胶组合物抗湿滑性能好；且tanδ(60℃)值均低于对比例，说明该橡胶组合物滚动阻力小。
当然，本发明还可有其它多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员可根据本发明作出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形都应属于本发明权利要求的保护范围。
Claims (13)
1.一种绿色轮胎用抗湿滑橡胶组合物，主要包括以下组份：
(1)溶聚丁苯橡胶胶浆100质量份
(2)超分散型纳米白炭黑50～100质量份
其特征在于，所述的超分散型纳米白炭黑采用聚醚多元醇和硅烷偶联剂进行共聚反应，其生成产物有机硅/聚醚多元醇共聚物对纳米白炭黑粒子表面进行多点锚固改性，随后用不饱和丙烯酸酯极性单体对溶聚丁苯胶浆进行接枝聚合，最后对纳米白炭黑粒子表面进行包覆处理来制备。
2.如权利要求1所述的绿色轮胎用抗湿滑橡胶组合物，其特征在于，所述纳米白炭黑的粒径为10～100nm。
3.如权利要求1所述的绿色轮胎用抗湿滑橡胶组合物，其特征在于，所述聚醚多元醇选自选自丙二醇聚氧丙烯醚，乙二醇聚氧丙烯醚，丙二醇聚氧乙烯醚，乙二醇聚氧乙烯醚，聚四氢呋喃二醇，三羟甲基丙烷聚氧丙烯醚，端羟基聚四氢呋喃中的至少一种。
4.如权利要求3所述的绿色轮胎用抗湿滑橡胶组合物，其特征在于，所述聚醚多元醇为乙二醇聚氧乙烯醚。
5.如权利要求1所述的绿色轮胎用抗湿滑橡胶组合物，其特征在于，所述硅烷偶联剂选自γ-氨丙基三乙氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、N-β-氨乙基-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧乙氧基)硅烷中的一种。
6.如权利要求5所述的绿色轮胎用抗湿滑橡胶组合物，其特征在于，所述硅烷偶联剂为乙烯基三甲氧基硅烷。
7.如权利要求1所述的绿色轮胎用抗湿滑橡胶组合物，其特征在于，所述不饱和丙烯酸酯极性单体选自甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯或甲基丙烯酸叔丁酯中的至少一种。
8.如权利要求7所述的绿色轮胎用抗湿滑橡胶组合物，其特征在于，所述不饱和丙烯酸酯极性单体为甲基丙烯酸甲酯。
9.一种权利要求1所述绿色轮胎用抗湿滑橡胶组合物的制备方法，其特征在于，具体的制备过程包括如下步骤：
(1)超分散型纳米白炭黑的制备：
a.有机硅/聚醚多元醇共聚物的制备：在反应器中先加入100质量份硅烷偶联剂和100～200质量份溶剂，搅拌1～2hr，然后再加入10～25质量份聚醚多元醇，继续搅拌加热待反应器温度达到90～120℃时，在搅拌条件下迅速加入1.0～5.0质量份催化剂，反应10～15hr后，减压、蒸馏，得到有机硅/聚醚多元醇共聚物；
b.接枝溶聚丁苯胶浆的制备：在聚合釜中首先加入100～200质量份溶剂、然后依次加入100质量份溶聚丁苯胶浆、0.1～0.5质量份分子量调节剂，用氮气置换后，加入4～12质量份的不饱和丙烯酸酯极性单体，搅拌、加热，待聚合釜温度达到50～60℃时加入0.05～0.3质量份引发剂，反应1～5hr后，加入0.1～0.5质量份终止剂，制得接枝胶浆；
c.超分散型纳米白炭黑的制备：取100质量份纳米白炭黑和3～12质量份有机硅/聚醚多元醇共聚物、200～400质量份溶剂加入到聚合釜中，升温至40～60℃，搅拌反应1～3hr；然后加入5～20质量份接枝溶聚丁苯胶浆，搅拌反应30～50min后，经闪蒸、干燥、研磨制得超分散型纳米白炭黑；
(2)抗湿滑橡胶组合物的制备：取100质量份溶聚丁苯胶浆和400～500质量份溶剂加入到凝聚釜里搅拌混合50～60min，然后加入50～100质量份超分散型纳米白炭黑，升温至50～60℃时，搅拌混合50～60min，最后经湿法脱灰、干燥、压块制得抗湿滑轮胎胎面用溶聚丁苯橡胶组合物。
10.如权利要求9所述的方法，其特征在于，所述催化剂选自氢氧化钠，氢氧化钾，氢氧化镁，碳酸钠，碳酸氢钠中的一种。
11.如权利要求10所述的方法，其特征在于，所述催化剂为氢氧化钾。
12.如权利要求9所述的方法，其特征在于，所述引发剂选自过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠中的一种。
13.如权利要求12所述的方法，其特征在于，所述引发剂为过硫酸钾。
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| CN114031088A (zh) * | 2021-12-07 | 2022-02-11 | 无锡恒诚硅业有限公司 | 一种白炭黑及其制备方法与应用 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101220177A (zh) * | 2008-01-25 | 2008-07-16 | 北京化工大学 | 一种白炭黑/溶聚丁苯橡胶纳米复合材料的制备方法 |
| CN108192138A (zh) * | 2016-12-08 | 2018-06-22 | 中国石油天然气股份有限公司 | 用做橡胶填料碳纳米管的改性方法 |
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2018
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Patent Citations (2)
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