CN111073078A - 绿色轮胎胎面用橡胶组合物及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明目的在于提供一种绿色轮胎胎面用橡胶组合物，该发明采用聚醚多元醇对纳米白炭黑粒子表面进行锚固改性，而后对溶聚丁苯胶浆进行酰化处理，最后包覆在纳米白炭黑粒子表面形成一种连接强度高的阻碍层达到分离纳米白炭黑粒子，然后与溶聚丁苯胶浆直接混合、凝聚来制备出用于轮胎胎面的高性能橡胶组合物。这种方法不仅解决纳米白炭黑粒子因长期存放、高温、高剪切条件下易发生团聚的问题，而且还改善纳米白炭黑与溶聚丁苯橡胶的相容性，赋予纳米白炭黑粒子在溶聚丁苯橡胶基体中的高分散性。该橡胶组合物有好的抗湿滑性和低的滚动阻力。本发明的制备方法绿色环保，简单易行，适合工业化生产。

Description

绿色轮胎胎面用橡胶组合物及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种绿色轮胎胎面用橡胶组合物及其制备方法，具体的说涉及一种填充高分散纳米白炭黑的溶聚丁苯橡胶用作轮胎胎面的橡胶组合物及其制备方法。
背景技术
在低碳、绿色和环保已经成为全社会的共识的背景下，汽车轮胎行业在积极适应和引导这一趋势和潮流，对轮胎高性能化的要求也越来越高。这就要求轮胎胎面胶“魔鬼三角”性能的平衡须获得较明显的提升，也就是说轮胎胎面胶在具有良好的抗湿滑性能的同时，还要有优异的耐磨性及低的滚动阻力。
自上世纪九十年代，纳米白炭黑做为补强填料用于轮胎胎面配方中，能使胎面胶“魔鬼三角”性能获得较明显的平衡，在制备节能环保的“绿色轮胎”胎面胶中是难以替代的，加之国家对轮胎在环保方面越来越高的要求以及美国和欧盟在轮胎节能方面颁布的相关法规，使纳米白炭黑在轮胎方面的应用越来越广泛。
然而，纳米白炭黑粒径小、比表面大、表面能高、表面存在大量的硅羟基，使其具有亲水性和易于自聚的特性，与聚合物基体的相容性较差，在与橡胶材料的混合过程中不易分散均匀，这样不但会影响填充改性效果，而且还会损害橡胶材料的性能。从无机粉体填充改性合橡胶的预期效果来看，无机粉体粒子的粒径尺寸越小改性的效果也越好，但是在高细无机粉体的应用过程中不可避免地会遇到一个技术难题,即高细粉体随着粒径的减少,比表面积增大,表面能提高,自聚能力更强,越难被橡胶材料混入、浸润和分散。因此高细无机粉体在橡胶中的分散问题，已成为制备高性能橡胶材料的瓶颈。
现有技术中，有关改性纳米白炭黑填充橡胶材料的研究主要是通过偶联剂或表面活性剂、接枝聚合物包覆改性纳米白炭黑粒子表面填充橡胶材料的方法来制备。如：CN200910238122.3公开了一种白炭黑/粘土/橡胶纳米复合材料的制备方法，将一定量的粘土和去离子水混合，强烈搅拌5小时以上，静置24小时以上，得到稳定的粘土悬浮液，使得粘土质量含量在1.5wt％～3wt％。同样将一定量的白炭黑和去离子水混合，强力搅拌或超声震荡，制得白炭黑/水的稳定悬浊液，使得白炭黑质量含量1wt％～4wt％，根据含量可配制成粘土/白炭黑质量比为1/5～2/1的混合悬浊液，经喷雾干燥制得粘土/白炭黑复合填料。然后将粘土/白炭黑复合填料和硅烷偶联剂在开炼机上填充到胶料当中，制得一种白炭黑/粘土/橡胶纳米复合材料。CN107189124A公开了一种耐老化改性天然橡胶的制备方法，将白炭黑在温度为200-240℃的条件下烘干4-8小时，然后与相当于其重量4-7％的枞酸型树脂酸、12-18％氯醇橡胶在温度为140-160℃的条件下塑炼20-25分钟，出料后用四氢呋喃连续抽提24小时，等溶剂挥发后在120-150℃下干燥得到改性白炭黑；然后再将天然橡胶、改性白炭黑、多壁碳纳米管按重量比10:1.3-1.6:0.6-0.7混合后，在双辊开炼机混炼胶料，混炼出片，最后将所得混炼胶片上挤出机造粒制得耐老化改性天然橡胶。CN102558627A公开了一种面向绿色轮胎的白炭黑改性丁苯橡胶的制备方法，首先将白炭黑和水进行混合，得到白炭黑-水悬浮液，其中白炭黑与水的质量比为5％～20％，而后在水浴环境中对白炭黑进行表面处理，使其表面有机化，调节上述白炭黑-水悬浮液的pH值到9～12，然后将上述调节pH值后的白炭黑-水悬浮液与丁苯胶乳均匀混合，得到添加白炭黑的丁苯橡胶液体浆料，最后将含白炭黑的丁苯橡胶液体浆料为原料，用乳液共混共絮凝工艺制备含有白炭黑的改性丁苯橡胶。CN106589485A公开了一种并用AEO(脂肪族聚氧乙烯醚)和硅烷偶联剂改性白炭黑及其与橡胶复合的方法，首先将白炭黑和水进行混合，得到白炭黑-水悬浮液，其中白炭黑质量占悬浮液总质量的5％～20％，通过加温设备把白炭黑悬浮液的温度调节至35-90℃，期间保证白炭黑悬浮液为流动态，而后向白炭黑悬浮液中先加入硅烷偶联剂，之后再加入AEO改性，AEO为白炭黑质量的1％-100％，硅烷偶联剂为白炭黑质量1％-100％，配合超声，进行白炭黑改性0.5-10小时，最后以AEO和硅烷偶联剂改性的白炭黑为原料，通过熔融复合、溶液复合和乳液复合等多种复合方式与多种橡胶混合，来制备橡胶/改性白炭黑复合材料。CN106832417A公开了一种使用脂肪族聚氧乙烯醚改性白炭黑及其与橡胶复合的方法，首先将白炭黑和水进行混合，得到白炭黑-水悬浮液，其中白炭黑质量占悬浮液总质量的5％～20％，将以上白炭黑悬浮液的温度调节至脂肪族聚氧乙烯醚的熔点以上，期间保证白炭黑悬浮液为流动态，向白炭黑悬浮液中加入脂肪族聚氧乙烯醚，配合超声，充分进行白炭黑改性0.5-10小时，随后对白炭黑悬浮液脱水、干燥得到的改性白炭黑粉体，最后将用脂肪族聚氧乙烯醚改性的白炭黑与多种橡胶复合，制备出橡胶/改性白炭黑复合材料。CN1323687A公开了一种纳米白炭黑改性聚氨酯来制备橡胶—聚氨酯弹性体复合结构绿色轮胎的方法，选用平均粒径1～40nm的气相法白炭黑，加入含异氰酸酯基或氨基的硅烷偶联剂的乙醇溶液，混合均匀后，加入到低聚物多元醇中，在搅拌下加热至220～240℃，同时抽真空至-0.095～-0.098Mpa，脱水、脱醇2～3小时；冷却至60℃以下后，加入二异氰酸酯，在70～80℃及真空度-0.095～-0.098Mpa下反应1～2小时，即制得纳米白炭黑改性聚氨酯的预聚体，最后将纳米白炭黑改性聚氨酯的预聚体和聚氨酯弹性体混合，来制备出橡胶—聚氨酯弹性体复合结构的绿色轮胎产品。邱权芳(“胶乳共混法”天然橡胶/二氧化硅纳米复合材料微观结构与性能控制，2010，海南大学硕士论文)研究例了高性能NR复合材料：采用胶乳共混法制备天然橡胶/二氧化硅纳米复合材料，先用γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷偶联剂(MPS)改性纳米二氧化硅(SiO2)，再经乳液聚合接枝上聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)得到核壳结构的纳米二氧化硅粒子(SiO2-MPS-PMMA)最后将其与用MMA改性的天然胶乳(NR-PMMA)直接共混，制得天然橡胶/二氧化硅纳米复合材料。李文姬等人通过喷雾干燥工艺制备了黏土/白炭黑复合填料，用于替代部分白炭黑，以共同增强溶聚丁苯橡胶/顺丁橡胶复合材料。上述方法虽然提高了纳米白炭黑与橡胶基体的相容性，但这些方法仍存在一定的局限性，主要存在反应耗时较长，能耗较高且对环境污染大，操作复杂等缺点，另外利用硅烷偶联剂或表面活性剂改性纳米白炭黑时，会导致橡胶材料硫化延迟，引起硫化胶性能降低，需补加硫化剂和促进剂造成加工成本提高，其次是分散稳定性差又易重新发生团聚等问题。
发明内容
本发明目的在于提供一种绿色轮胎胎面用橡胶组合物，该橡胶组合物有好的抗湿滑性和低的滚动阻力。该发明采用聚醚多元醇对纳米白炭黑粒子表面进行锚固改性，而后对溶聚丁苯胶浆进行酰化处理，最后包覆在纳米白炭黑粒子表面形成一种连接强度高的阻碍层达到分离纳米白炭黑粒子，然后与溶聚丁苯胶浆直接混合、凝聚来制备出用于轮胎胎面的高性能橡胶组合物。这种方法不仅解决纳米白炭黑粒子因长期存放、高温、高剪切条件下易发生团聚的问题，而且还改善纳米白炭黑与溶聚丁苯橡胶的相容性，赋予纳米白炭黑粒子在溶聚丁苯橡胶基体中的高分散性，保证纳米白炭黑粒子能够均匀地分散到溶聚丁苯橡胶体系里。
本发明所述的“份”均是指质量份。
本发明所述的一种用于轮胎胎面的橡胶组合物，以溶聚丁苯橡胶胶浆(干胶)的质量为百分之百计，主要包括以下组份：
(1)溶聚丁苯橡胶胶浆(干胶) 100％
(2)高分散型纳米白炭黑 40～90％
其中，所述的高分散型纳米白炭黑采用聚醚多元醇对纳米白炭黑粒子表面进行锚固改性，而后在催化剂的存在下采用二元酸酐对溶聚丁苯胶浆进行酰化处理，最后对纳米白炭黑粒子表面进行包覆处理来制备。白炭黑选自纳米级的，其粒径为：10～100nm。聚醚多元醇选自丙二醇聚氧丙烯醚(PPG)，乙二醇聚氧丙烯醚，丙二醇聚氧乙烯醚，乙二醇聚氧乙烯醚，聚四氢呋喃二醇(PTHF)，三羟甲基丙烷聚氧丙烯醚，端羟基聚四氢呋喃中的至少一种，优选PTHF。酸酐为二元酸酐化合物，选自马来酸酐(MAH)、丁二酸酐、顺丁烯二酸酐、邻苯二甲酸酐中的一种，优选MAH。催化剂选自无水三氯化铝(AlCl3)、三氟化硼(BF3)、四氯化锡(SnCl4)、二氯化锌(ZnCl2)中的一种，优选AlCl3。
本发明所述的溶聚丁苯胶浆是由共轭二烯烃化合物和芳基乙烯类化合物通过溶液聚合共聚而成。其中溶聚丁苯胶浆的固含量为5～20w％。
本发明所述橡胶组合物的制备可以在凝聚釜中进行溶液复合，具体的制备过程包括如下步骤：
(1)高分散型纳米白炭黑的制备：
a酰化溶聚丁苯胶浆的制备：以溶聚丁苯胶浆质量为100份计，在聚合釜中先加入100份溶聚丁苯胶浆、100～200份溶剂，搅拌、加热，待聚合釜温度达到40～50℃时，在搅拌条件下迅速加入0.05～0.5份催化剂，直到体系变成橙红色时加入5～15份酸酐，搅拌反应2～4h，加入5～10份终止剂终止反应，抽滤、洗涤制得酰化溶聚丁苯胶浆(溶聚丁苯胶浆的乙酰化度为0.5％～5.0％)。
b高分散型纳米白炭黑的制备：以纳米白炭黑质量为100份计，取100份纳米白炭黑和5～15份聚醚多元醇、200～400份溶剂加入到聚合釜中，升温至40～60℃，搅拌反应1～3hr；然后加入10～30份酰化溶聚丁苯胶浆，搅拌反应30～50min后，经闪蒸、干燥、研磨制得高分散型纳米白炭黑。
(2)绿色轮胎胎面用橡胶组合物的制备：以溶聚丁苯胶浆干胶的质量为100份计，取100份溶聚丁苯胶浆(干胶)和300～400份溶剂加入到凝聚釜里搅拌混合40～50min，然后加入40～90份高分散型纳米白炭黑，升温至50～60℃时，搅拌混合50～60min，最后经湿法脱灰、干燥、压块制得绿色轮胎胎面用溶聚丁苯橡胶组合物。
本发明对所采用的溶剂和终止剂等均不做特别限定，均可以采用本领域通用的常规助剂，其加入量也是本领域技术人员根据干胶的用量可以计算得到的常规用量，本发明也不做特殊限定。
本发明所述的溶剂可以选自环己烷、二硫化碳(CS2)、硝基苯、石油醚、四氯乙烷、甲苯、二甲苯、中的一种，优选CS2。
本发明所述的终止剂可以选自二乙基羟胺、硫酸羟胺、福美钠中的一种,优选福美钠。
本发明所述的一种填充高分散型纳米白炭黑的绿色轮胎胎面用溶聚丁苯橡胶组合物，首先以聚醚多元醇的醚键(—R—O—R—)和羟基(—OH)为锚固基团，与纳米白炭黑表面的羟基发生缩合反应形成化学接枝结构，在白炭黑粒子表面形成以醚键和羟基为主的极性锚固点。然后用二元酸酐对溶聚丁苯胶浆进行酰化处理，使得溶聚丁苯胶浆带有大量极性基团酰基，最后通过白炭黑表面上的锚固点与酰化溶聚丁苯胶浆的酰基产生分子之间的相互吸引力，在白炭黑粒子表面形成溶聚丁苯胶浆包覆层。该包覆层在高温和高剪切作用下很难发生脱离，其链结构与溶聚丁苯橡胶相同，无需添加任何表面活性剂就能够实现纳米白炭黑在溶聚丁苯橡胶基体中的高分散(见附图1)。
其次，高分散型纳米白炭黑中含有多羟基和醚键的特点，具有很强的亲水性，使得白炭黑更容易刺破轮胎胎面接地部分的挤出水膜，降低挤出水膜区厚度，提高轮胎在湿摩擦中的滚动阻力，明显的改善胎面胶的抗湿滑性。同时溶聚丁苯橡胶也能够明显地改善轮胎的滚动阻力系数和湿地抓着力指数。因此，在两者相互“协同作用”下能使“魔鬼三角”性能的平衡获得明显地提升，得到具有良好的抗湿滑性和低的滚动阻力的绿色轮胎胎面用溶聚丁苯橡胶组合物。其方法绿色环保，简单易行，成本低廉，适合工业化生产。
附图说明
附图1改性纳米白炭黑在溶聚丁苯橡胶中的扫描电子显微镜照片。
从照片中可以看出：高分散型纳米白炭黑以40～100nm左右的颗粒在溶聚丁苯橡胶基体中形成“海—岛”结构，表明纳米白炭黑均匀地分散到溶聚丁苯橡胶中。
具体实施方式
以下对本发明的实施例作详细说明：本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例，下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件。
列举以下实施例和对比例来说明本发明的发明效果，但是本发明的保护范围并不仅限于这些实施例和对比例中。实施例和对比例所述的“份”均是指质量份。
⑴原料来源：
纳米白炭黑，粒径为20～60nm 潍坊万利助剂有限公司
溶聚丁苯胶浆SSBR2564s，固含量10％，独山子石化公司
丙二醇聚氧丙烯醚(PPG)，海安永胜化工有限公司
聚四氢呋喃二醇(PTHF)，海安永胜化工有限公司
无水三氯化铝(AlCl3),宁波信和化工有限公司
马来酸酐(MAH)，纯度为99％，天津市丰华化工厂
其它试剂均为市售工业品
⑵分析测试方法：
乙酰化度的测定：采用日本岛津IR-460型红外光谱仪进行测试。
样品电镜分析：采用荷兰Philips公司生产XL一20型扫描电子显微镜对纳米白炭黑改性后样品进行分散性分析。将样品经表面处理机喷金处理后，在加速电压20kV下进行SEM分析。
0℃和60℃损耗因子：采用TA公司的DMA Q800型动态热机械分析仪分析，
选用双悬臂夹具模式。在-150℃～100℃程序升温，升温速率为3℃/min，振幅为10μm，测试频率分别为1Hz、5Hz、10Hz，动态力1N。
拉伸强度：执行标准GB/T528-2009中方法。
分散度：执行标准GB/T6030-1985中方法。
实施例1
(1)高分散型纳米白炭黑的制备：
a酰化溶聚丁苯胶浆的制备：在聚合釜中先加入100份溶聚丁苯胶浆SSBR2564s和100份CS2，搅拌、加热，待聚合釜温度达到40℃时，在搅拌条件下迅速加入0.09份AlCl3，直到体系变成橙红色时加入5份MAH，搅拌反应2hr，加入5份福美钠终止反应，抽滤、洗涤制得酰化溶聚丁苯胶浆a(乙酰化度为1.2％)。
b高分散型纳米白炭黑的制备：取100份纳米白炭黑(40nm)和5份PTHF、200份CS2加入到聚合釜中，升温至40℃，搅拌反应1hr；然后加入10份酰化溶聚丁苯胶浆a，搅拌反应30min后，经闪蒸、干燥、研磨制得高分散型纳米白炭黑。
(2)绿色轮胎胎面用橡胶组合物的制备：取100份溶聚丁苯胶浆SSBR2564s(干胶)和300份CS2加入到凝聚釜里搅拌混合40min，然后加入40份高分散型纳米白炭黑，升温至50℃时，搅拌混合50min，最后经湿法脱灰、干燥、压块制得绿色轮胎胎面用溶聚丁苯橡胶组合物。取样分析：制成标准试样，经测试性能见表1。
实施例2
(1)高分散型纳米白炭黑的制备：
a酰化溶聚丁苯胶浆的制备：同实施例1。
b高分散型纳米白炭黑的制备：取100份纳米白炭黑(40nm)和6份PTHF、240份CS2加入到聚合釜中，升温至45℃，搅拌反应1.5hr；然后加入12份酰化溶聚丁苯胶浆a，搅拌反应35min后，经闪蒸、干燥、研磨制得高分散型纳米白炭黑。
(2)绿色轮胎胎面用橡胶组合物的制备：取100份溶聚丁苯胶浆SSBR2564s(干胶)和320份CS2加入到凝聚釜里搅拌混合42min，然后加入50份高分散型纳米白炭黑，升温至53℃时，搅拌混合52min，最后经湿法脱灰、干燥、压块制得绿色轮胎胎面用溶聚丁苯橡胶组合物。取样分析：制成标准试样，经测试性能见表1。
实施例3
(1)高分散型纳米白炭黑的制备：
a酰化溶聚丁苯胶浆的制备：同实施例1。
b高分散型纳米白炭黑的制备：取100份纳米白炭黑(40nm)和8份PTHF、240份CS2加入到聚合釜中，升温至45℃，搅拌反应1.5hr；然后加入16份酰化溶聚丁苯胶浆a，搅拌反应35min后，经闪蒸、干燥、研磨制得高分散型纳米白炭黑。
(2)绿色轮胎胎面用橡胶组合物的制备：取100份溶聚丁苯胶浆SSBR2564s(干胶)和330份CS2加入到凝聚釜里搅拌混合43min，然后加入60份高分散型纳米白炭黑，升温至53℃时，搅拌混合54min，最后经湿法脱灰、干燥、压块制得绿色轮胎胎面用溶聚丁苯橡胶组合物。取样分析：制成标准试样，经测试性能见表1。
实施例4
(1)高分散型纳米白炭黑的制备：
a酰化溶聚丁苯胶浆的制备：在聚合釜中先加入100份溶聚丁苯胶浆SSBR2564s和150份CS2，搅拌、加热，待聚合釜温度达到45℃时，在搅拌条件下迅速加入0.3份AlCl3，直到体系变成橙红色时加入11份MAH，搅拌反应3hr，加入8份福美钠终止反应，抽滤、洗涤制得酰化溶聚丁苯胶浆b(乙酰化度为2.9％)。
b高分散型纳米白炭黑的制备：取100份纳米白炭黑(40nm)和9份PTHF、300份CS2加入到聚合釜中，升温至50℃，搅拌反应2.0hr；然后加入18份酰化溶聚丁苯胶浆b，搅拌反应40min后，经闪蒸、干燥、研磨制得高分散型纳米白炭黑。
(2)绿色轮胎胎面用橡胶组合物的制备：取100份溶聚丁苯胶浆SSBR2564s(干胶)和350份CS2加入到凝聚釜里搅拌混合44min，然后加入70份高分散型纳米白炭黑，升温至55℃时，搅拌混合55min，最后经湿法脱灰、干燥、压块制得绿色轮胎胎面用溶聚丁苯橡胶组合物。取样分析：制成标准试样，经测试性能见表1。
实施例5
(1)高分散型纳米白炭黑的制备：
a酰化溶聚丁苯胶浆的制备：同实施例4。
b高分散型纳米白炭黑的制备：取100份纳米白炭黑(40nm)和10份PTHF、350份CS2加入到聚合釜中，升温至50℃，搅拌反应2.5hr；然后加入20份酰化溶聚丁苯胶浆b，搅拌反应45min后，经闪蒸、干燥、研磨制得高分散型纳米白炭黑。
(2)绿色轮胎胎面用橡胶组合物的制备：取100份溶聚丁苯胶浆SSBR2564s(干胶)和360份CS2加入到凝聚釜里搅拌混合46min，然后加入75份高分散型纳米白炭黑，升温至56℃时，搅拌混合56min，最后经湿法脱灰、干燥、压块制得绿色轮胎胎面用溶聚丁苯橡胶组合物。取样分析：制成标准试样，经测试性能见表1。
实施例6
(1)高分散型纳米白炭黑的制备：
a酰化溶聚丁苯胶浆的制备：同实施例4。
b高分散型纳米白炭黑的制备：取100份纳米白炭黑(40nm)和11份PTHF、350份CS2加入到聚合釜中，升温至50℃，搅拌反应2.5hr；然后加入22份酰化溶聚丁苯胶浆b，搅拌反应45min后，经闪蒸、干燥、研磨制得高分散型纳米白炭黑。
(2)绿色轮胎胎面用橡胶组合物的制备：取100份溶聚丁苯胶浆SSBR2564s(干胶)和370份CS2加入到凝聚釜里搅拌混合47min，然后加入80份高分散型纳米白炭黑，升温至57℃时，搅拌混合57min，最后经湿法脱灰、干燥、压块制得绿色轮胎胎面用溶聚丁苯橡胶组合物。取样分析：制成标准试样，经测试性能见表1。
实施例7
(1)高分散型纳米白炭黑的制备：
a酰化溶聚丁苯胶浆的制备：在聚合釜中先加入100份溶聚丁苯胶浆SSBR2564s和200份CS2，搅拌、加热，待聚合釜温度达到50℃时，在搅拌条件下迅速加入0.5份AlCl3，直到体系变成橙红色时加入15份MAH，搅拌反应4hr，加入10份福美钠终止反应，抽滤、洗涤制得酰化溶聚丁苯胶浆c(乙酰化度为4.1％)。
b高分散型纳米白炭黑的制备：取100份纳米白炭黑(40nm)和12份PPG、370份CS2加入到聚合釜中，升温至55℃，搅拌反应2.5hr；然后加入25份酰化溶聚丁苯胶浆c，搅拌反应45min后，经闪蒸、干燥、研磨制得高分散型纳米白炭黑。
(2)绿色轮胎胎面用橡胶组合物的制备：取100份溶聚丁苯胶浆SSBR2564s(干胶)和370份CS2加入到凝聚釜里搅拌混合47min，然后加入83份高分散型纳米白炭黑，升温至58℃时，搅拌混合57min，最后经湿法脱灰、干燥、压块制得绿色轮胎胎面用溶聚丁苯橡胶组合物。取样分析：制成标准试样，经测试性能见表1。
实施例8
(1)高分散型纳米白炭黑的制备：
a酰化溶聚丁苯胶浆的制备：同实施例7。
b高分散型纳米白炭黑的制备：取100份纳米白炭黑(40nm)和14份PPG、400份CS2加入到聚合釜中，升温至60℃，搅拌反应3.0hr；然后加入28份酰化溶聚丁苯胶浆c，搅拌反应50min后，经闪蒸、干燥、研磨制得高分散型纳米白炭黑。
(2)绿色轮胎胎面用橡胶组合物的制备：取100份溶聚丁苯胶浆SSBR2564s(干胶)和380份CS2加入到凝聚釜里搅拌混合48min，然后加入87份高分散型纳米白炭黑，升温至59℃时，搅拌混合58min，最后经湿法脱灰、干燥、压块制得绿色轮胎胎面用溶聚丁苯橡胶组合物。取样分析：制成标准试样，经测试性能见表1。
实施例9
(1)高分散型纳米白炭黑的制备：
a酰化溶聚丁苯胶浆的制备：同实施例7。
b高分散型纳米白炭黑的制备：取100份纳米白炭黑(40nm)和15份PPG、400份CS2加入到聚合釜中，升温至60℃，搅拌反应3.0hr；然后加入30份酰化溶聚丁苯胶浆c，搅拌反应50min后，经闪蒸、干燥、研磨制得高分散型纳米白炭黑。
(2)绿色轮胎胎面用橡胶组合物的制备：取100份溶聚丁苯胶浆SSBR2564s(干胶)和400份CS2加入到凝聚釜里搅拌混合50min，然后加入90份高分散型纳米白炭黑，升温至60℃时，搅拌混合60min，最后经湿法脱灰、干燥、压块制得绿色轮胎胎面用溶聚丁苯橡胶组合物。取样分析：制成标准试样，经测试性能见表1。
对比例1
(1)高分散型纳米白炭黑的制备：
a酰化溶聚丁苯胶浆的制备：其它条件与实施例1相同，不同之处在于制备过程中AlCl3的加入量为0.04份，即：在聚合釜中先加入100份溶聚丁苯胶浆SSBR2564s和100份CS2，搅拌、加热，待聚合釜温度达到40℃时，在搅拌条件下迅速加入0.04份AlCl3，直到体系变成橙红色时加入5份MAH，搅拌反应2hr，加入5份福美钠终止反应，抽滤、洗涤制得酰化溶聚丁苯胶浆a-1(乙酰化度为0.2％)。
b高分散型纳米白炭黑的制备：其它条件与实施例1相同，不同之处在于制备过程中不加入酰化溶聚丁苯胶浆a，而是加入酰化溶聚丁苯胶浆a-1，即：取100份纳米白炭黑(40nm)和5份PTHF、200份CS2加入到聚合釜中，升温至40℃，搅拌反应1hr；然后加入10份酰化溶聚丁苯胶浆a-1，搅拌反应30min后，经闪蒸、干燥、研磨制得高分散型纳米白炭黑a。
(2)绿色轮胎胎面用橡胶组合物的制备：其它条件与实施例1相同，不同之处在于制备过程中不加入高分散型纳米白炭黑，而是加入高分散型纳米白炭黑a，其加入量为40份，即：取100份溶聚丁苯胶浆SSBR2564s(干胶)和300份CS2加入到凝聚釜里搅拌混合40min，然后加入40份高分散型纳米白炭黑a，升温至50℃时，搅拌混合50min，最后经湿法脱灰、干燥、压块制得绿色轮胎胎面用溶聚丁苯橡胶组合物。取样分析：制成标准试样，经测试性能见表1。
对比例2
(1)高分散型纳米白炭黑的制备：
a酰化溶聚丁苯胶浆的制备：同实施例2。
b高分散型纳米白炭黑的制备：同实施例2。
(2)绿色轮胎胎面用橡胶组合物的制备：其它条件与实施例2相同，不同之处在于制备过程中高分散型纳米白炭黑的加入量为29份，即：取100份溶聚丁苯胶浆SSBR2564s(干胶)和320份CS2加入到凝聚釜里搅拌混合42min，然后加入29份高分散型纳米白炭黑，升温至53℃时，搅拌混合52min，最后经湿法脱灰、干燥、压块制得绿色轮胎胎面用溶聚丁苯橡胶组合物。取样分析：制成标准试样，经测试性能见表1。
对比例3
(1)高分散型纳米白炭黑的制备：
a酰化溶聚丁苯胶浆的制备：同实施例3。
b高分散型纳米白炭黑的制备：其它条件与实施例3相同，不同之处在于制备过程中不加入PTHF，即：取100份纳米白炭黑(40nm)和240份CS2加入到聚合釜中，升温至45℃，搅拌反应1.5hr；然后加入16份酰化溶聚丁苯胶浆a，搅拌反应35min后，经闪蒸、干燥、研磨制得高分散型纳米白炭黑b。
(2)绿色轮胎胎面用橡胶组合物的制备：其它条件与实施例3相同，不同之处在于制备过程中不加入高分散型纳米白炭黑，而是加入高分散型纳米白炭黑b，其加入量为60份，即：取100份溶聚丁苯胶浆SSBR2564s(干胶)和330份CS2加入到凝聚釜里搅拌混合43min，然后加入60份高分散型纳米白炭黑b，升温至53℃时，搅拌混合54min，最后经湿法脱灰、干燥、压块制得绿色轮胎胎面用溶聚丁苯橡胶组合物。取样分析：制成标准试样，经测试性能见表1。
对比例4
(1)高分散型纳米白炭黑的制备：
a酰化溶聚丁苯胶浆的制备：其它条件与实施例4相同，不同之处在于制备过程中AlCl3的加入量为0.02份，即：在聚合釜中先加入100份溶聚丁苯胶浆SSBR2564s和150份CS2，搅拌、加热，待聚合釜温度达到45℃时，在搅拌条件下迅速加入0.02份AlCl3，直到体系变成橙红色时加入11份MAH，搅拌反应3hr，加入8份福美钠终止反应，抽滤、洗涤制得酰化溶聚丁苯胶浆b-1(乙酰化度为0.1％)。
b高分散型纳米白炭黑的制备：其它条件与实施例4相同，不同之处在于制备过程中不加入酰化溶聚丁苯胶浆b，而是加入酰化溶聚丁苯胶浆b-1，即：取100份纳米白炭黑(40nm)和9份PTHF、300份CS2加入到聚合釜中，升温至50℃，搅拌反应2.0hr；然后加入18份酰化溶聚丁苯胶浆b-1，搅拌反应40min后，经闪蒸、干燥、研磨制得高分散型纳米白炭黑c。
(2)绿色轮胎胎面用橡胶组合物的制备：其它条件与实施例4相同，不同之处在于制备过程中不加入高分散型纳米白炭黑，而是加入高分散型纳米白炭黑c，其加入量为70份，即：取100份溶聚丁苯胶浆SSBR2564s(干胶)和350份CS2加入到凝聚釜里搅拌混合44min，然后加入70份高分散型纳米白炭黑c，升温至55℃时，搅拌混合55min，最后经湿法脱灰、干燥、压块制得绿色轮胎胎面用溶聚丁苯橡胶组合物。取样分析：制成标准试样，经测试性能见表1。
对比例5
(1)高分散型纳米白炭黑的制备：其它条件与实施例5相同，不同之处在于制备过程中不加入酰化溶聚丁苯胶浆b，而是直接加入溶聚丁苯胶浆SSBR2564s，即：取100份纳米白炭黑(40nm)和10份PTHF、350份CS2加入到聚合釜中，升温至50℃，搅拌反应2.5hr；然后加入20份溶聚丁苯胶浆SSBR2564s，搅拌反应45min后，经闪蒸、干燥、研磨制得高分散型纳米白炭黑d。
(2)绿色轮胎胎面用橡胶组合物的制备：其它条件与实施例5相同，不同之处在于制备过程中不加入高分散型纳米白炭黑，而是加入高分散型纳米白炭黑d，其加入量为75份，即：取100份溶聚丁苯胶浆SSBR2564s(干胶)和360份CS2加入到凝聚釜里搅拌混合46min，然后加入75份高分散型纳米白炭黑d，升温至56℃时，搅拌混合56min，最后经湿法脱灰、干燥、压块制得绿色轮胎胎面用溶聚丁苯橡胶组合物。取样分析：制成标准试样，经测试性能见表1。
对比例6
绿色轮胎胎面用橡胶组合物的制备：其它条件与实施例6相同，不同之处在于制备过程中不加高分散型纳米白炭黑，而是直接加入未改性的纳米白炭黑，其加入量为80份，即：取100份溶聚丁苯胶浆SSBR2564s(干胶)和370份CS2加入到凝聚釜里搅拌混合47min，然后加入80份未改性的纳米白炭黑，升温至57℃时，搅拌混合57min，最后经湿法脱灰、干燥、压块制得绿色轮胎胎面用溶聚丁苯橡胶组合物。取样分析：制成标准试样，经测试性能见表1。
对比例7
(1)高分散型纳米白炭黑的制备：
a酰化溶聚丁苯胶浆的制备：其它条件与实施例7相同，不同之处在于制备过程中MAH的加入量为4.0份，即：在聚合釜中先加入100份溶聚丁苯胶浆SSBR2564s和200份CS2，搅拌、加热，待聚合釜温度达到50℃时，在搅拌条件下迅速加入0.5份AlCl3，直到体系变成橙红色时加入15份MAH，搅拌反应4hr，加入10份福美钠终止反应，抽滤、洗涤制得酰化溶聚丁苯胶浆c-1(乙酰化度为0.4％)。
b高分散型纳米白炭黑的制备：其它条件与实施例7相同，不同之处在于制备过程中不加入酰化溶聚丁苯胶浆c，而是加入酰化溶聚丁苯胶浆c-1，即：取100份纳米白炭黑(40nm)和12份PPG、370份CS2加入到聚合釜中，升温至55℃，搅拌反应2.5hr；然后加入25份酰化溶聚丁苯胶浆c-1，搅拌反应45min后，经闪蒸、干燥、研磨制得高分散型纳米白炭黑e。
(2)绿色轮胎胎面用橡胶组合物的制备：其它条件与实施例7相同，不同之处在于制备过程中不加入高分散型纳米白炭黑，而是加入高分散型纳米白炭黑e，其加入量为83份，即：取100份溶聚丁苯胶浆SSBR2564s(干胶)和370份CS2加入到凝聚釜里搅拌混合47min，然后加入83份高分散型纳米白炭黑e，升温至58℃时，搅拌混合57min，最后经湿法脱灰、干燥、压块制得绿色轮胎胎面用溶聚丁苯橡胶组合物。取样分析：制成标准试样，经测试性能见表1。
对比例8
(1)高分散型纳米白炭黑的制备：
a酰化溶聚丁苯胶浆的制备：其它条件与实施例8相同，不同之处在于制备过程中不加入AlCl3，即：在聚合釜中先加入100份溶聚丁苯胶浆SSBR2564s和200份CS2，搅拌、加热，待聚合釜温度达到50℃时，在搅拌条件下迅速加入加入15份MAH，搅拌反应4hr，加入10份福美钠终止反应，抽滤、洗涤制得酰化溶聚丁苯胶浆c-2(乙酰化度为0.4％)。
b高分散型纳米白炭黑的制备：其它条件与实施例8相同，不同之处在于制备过程中不加入酰化溶聚丁苯胶浆c，而是加入酰化溶聚丁苯胶浆c-2，即：取100份纳米白炭黑(40nm)和14份PPG、400份CS2加入到聚合釜中，升温至60℃，搅拌反应3.0hr；然后加入28份酰化溶聚丁苯胶浆c-2，搅拌反应50min后，经闪蒸、干燥、研磨制得高分散型纳米白炭黑f。
(2)绿色轮胎胎面用橡胶组合物的制备：其它条件与实施例8相同，不同之处在于制备过程中不加入高分散型纳米白炭黑，而是加入高分散型纳米白炭黑f，其加入量为87份，即：取100份溶聚丁苯胶浆SSBR2564s(干胶)和380份CS2加入到凝聚釜里搅拌混合48min，然后加入87份高分散型纳米白炭黑f，升温至59℃时，搅拌混合58min，最后经湿法脱灰、干燥、压块制得绿色轮胎胎面用溶聚丁苯橡胶组合物。取样分析：制成标准试样，经测试性能见表1。
对比例9
(1)高分散型纳米白炭黑的制备：
a酰化溶聚丁苯胶浆的制备：同实施例9。
b高分散型纳米白炭黑的制备：同实施例9。
(2)绿色轮胎胎面用橡胶组合物的制备：其它条件与实施例9相同，不同之处在于制备过程中高分散型纳米白炭黑的加入量为37份，即：取100份溶聚丁苯胶浆SSBR2564s(干胶)和400份CS2加入到凝聚釜里搅拌混合50min，然后加入37份高分散型纳米白炭黑，升温至60℃时，搅拌混合60min，最后经湿法脱灰、干燥、压块制得绿色轮胎胎面用溶聚丁苯橡胶组合物。取样分析：制成标准试样，经测试性能见表1。
表1绿色轮胎胎面用溶聚丁苯橡胶组合物的性能
Figure BDA0001833928030000161
由表1可知：含高分散型纳米白炭黑橡胶组合物在实施例中的tanδ(0℃)值均比对比例大，说明该橡胶组合物抗湿滑性能好；且tanδ(60℃)值均低于对比例，说明该橡胶组合物滚动阻力小。
当然，本发明还可有其它多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员可根据本发明作出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形都应属于本发明权利要求的保护范围。

Claims (10)

1.一种绿色轮胎胎面用橡胶组合物，包括如下组份：
(1)溶聚丁苯橡胶胶浆 100质量份
(2)高分散型纳米白炭黑 40～90质量份
其特征在于，所述的高分散型纳米白炭黑采用聚醚多元醇对纳米白炭黑粒子表面进行锚固改性，而后采用二元酸酐对溶聚丁苯胶浆进行酰化处理，最后对纳米白炭黑粒子表面进行包覆处理来制备。
2.如权利要求1所述的绿色轮胎胎面用橡胶组合物，其特征在于，所述纳米白炭黑的粒径为10～100nm。
3.如权利要求1所述的绿色轮胎胎面用橡胶组合物，其特征在于，所述聚醚多元醇选自丙二醇聚氧丙烯醚，乙二醇聚氧丙烯醚，丙二醇聚氧乙烯醚，乙二醇聚氧乙烯醚，聚四氢呋喃二醇，三羟甲基丙烷聚氧丙烯醚，端羟基聚四氢呋喃中的至少一种。
4.如权利要求3所述的绿色轮胎胎面用橡胶组合物，其特征在于，所述聚醚多元醇为聚四氢呋喃二醇。
5.如权利要求1所述的绿色轮胎胎面用橡胶组合物，其特征在于，所述酸酐为二元酸酐化合物，选自马来酸酐、丁二酸酐、顺丁烯二酸酐、邻苯二甲酸酐中的一种。
6.如权利要求5所述的绿色轮胎胎面用橡胶组合物，其特征在于，所述酸酐为马来酸酐。
7.如权利要求1所述的绿色轮胎胎面用橡胶组合物，其特征在于，所述催化剂选自无水三氯化铝、三氟化硼、四氯化锡、二氯化锌中的一种。
8.如权利要求7所述的绿色轮胎胎面用橡胶组合物，其特征在于，所述催化剂为无水三氯化铝。
9.一种权利要求1所述的绿色轮胎胎面用橡胶组合物的制备方法，其特征在于，具体的制备过程包括如下步骤：
(1)高分散型纳米白炭黑的制备：
a.酰化溶聚丁苯胶浆的制备：在聚合釜中先加入100质量份溶聚丁苯胶浆、100～200质量份溶剂，搅拌、加热，待聚合釜温度达到40～50℃时，在搅拌条件下迅速加入0.05～0.5质量份催化剂，直到体系变成橙红色时加入5～15质量份酸酐，搅拌反应2～4h，加入5～10质量份终止剂终止反应，抽滤、洗涤制得酰化溶聚丁苯胶浆；
b.高分散型纳米白炭黑的制备：取100质量份纳米白炭黑和5～15质量份聚醚多元醇、200～400质量份溶剂加入到聚合釜中，升温至40～60℃，搅拌反应1～3hr；然后加入10～30质量份酰化溶聚丁苯胶浆，搅拌反应30～50min后，经闪蒸、干燥、研磨制得高分散型纳米白炭黑；
(2)绿色轮胎胎面用橡胶组合物的制备：取100质量份溶聚丁苯胶浆和300～400质量份溶剂加入到凝聚釜里搅拌混合40～50min，然后加入40～90质量份高分散型纳米白炭黑，升温至50～60℃时，搅拌混合50～60min，最后经湿法脱灰、干燥、压块制得绿色轮胎胎面用橡胶组合物。
10.如权利要求9所述的方法，其特征在于，所述溶剂选自环己烷、二硫化碳、硝基苯、石油醚、四氯乙烷、甲苯、二甲苯中的一种。
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