CN101016393A - 一种应用于硫化胶囊的硅基氧化物/合成橡胶复合材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种应用于硫化胶囊的硅基氧化物/合成橡胶复合材料的制备方法，本发明涉及用于制造具有改进的强力、热老化性能的硫化胶囊的硅基氧化物/合成橡胶复合材料方法。以具有很高的比表面和特殊活性的硅基氧化物为基础，包括合成橡胶弹性体、硅基氧化物、其他助剂。本发明提供了用于生产硫化胶囊的这种硅基氧化物/合成橡胶复合材料。
Description
本发明涉及应用于硫化胶囊的硅基氧化物/合成橡胶复合材料，特别涉及该复合材料的制备方法。
本发明还涉及这种胶复合材料生产的的产品及其制备方法。
鉴于所用的硅基氧化物/合成橡胶复合材料各种用途，特别是硫化胶囊和一些工业产品的用途：要求高强度和抗高温性，故采用的是可硫化丁基橡胶，它含有大量补强填充剂。碳黑通常用作此类目的并为硫化橡胶提供良好的物理性能。二氧化硅(通常未解聚的硅基氧化物也划归此类)，即使是二氧化硅与偶联剂联合使用时，也不能用作此类目的。
为了实现这个目标，提出了许多解决方法，包括使用偶联剂或星状连接剂或功能团剂在聚合接近结束时对二烯聚合物和共聚物的性质进行改性。所有这些解决方法基本上集中于使用具有作为增强填料的炭黑改性的聚合物，以便得到在改性的聚合物和炭黑之间良好的相互作用。通常地，已知为了得到由填料赋与的最优增强性能，后者应该以尽可能细的分离和尽可能均匀地分布的最终形式存在于聚合物弹性基体中。现在，一方面只有到了填料在与聚合物弹性体的混合过程中具有与基体良好的混合能力并具有其自身解缠绕或解聚能力，和在弹性体中均匀分布的能力的程度才能实现这种条件。使用常态的超细(或微米级)二氧化硅已证明是不合适的；团聚态的硅基氧化物同样是不适宜的。因为上述方法生产的胶料性能水平很低，因此使用这些胶料生产的硫化胶囊的性能也很低。
另外，由于相互间的表面能，在弹性基体中这种二氧化硅具有相互吸引的一种有害倾向。这种二氧化硅/二氧化硅互相作用具有限制增强性能至基本上很低的程度的有害结果，如果确实得到了在混合过程中能够得到的所有二氧化硅/聚合物弹性体的互相作用，这种增强性能本该是理论上可能得到的。
而且，使用二氧化硅引起了操作上的困难，这是由于二氧化硅/二氧化硅互相作用，在未加工的状态下(硫化之前)它倾向于增加橡胶复合材料的粘稠度，
对于很多合成橡胶制品，特别是硫化胶囊，通常认为碳黑是最为有效的补强填充剂。但是，如何改善高温使用条件下的使用寿命困扰着业内技术人士。
申请人发现，上述问题可能通过在二烯橡胶聚合物中使用充分解聚并经包覆处理后具有相对高的比表面和特种孔率性能的硅基氧化物作为改性剂来解决。必须强调的是，实践证明，这种具有高的比表面的硅基氧化物必须通过解聚媒质解聚并被赋予包覆处理后，才可能实现在橡胶聚合物中的所要达到的目的。
2000年，著名的橡胶增强研究专家，美国Akron大学聚合物科学系教授Gary R Hamed提出：“足够小尺寸的硬相可以很好地增强橡胶，即使它与橡胶间的界面粘合较差时，如石墨化的炭黑和氟化炭黑。然而，如果硬相的尺寸大于100nm，即使二者间的界面作用很强，补强作用也很差。纳米尺寸的硬相对橡胶的增强是必需的和足够的”。
这一观点，在申请人2001年进行的应用实验中得到证明。
一种应用于硫化胶囊的硅基氧化物/合成橡胶复合材料的制备方法，其特征在于：
100份重量的合成橡胶；优先选用丁基橡胶。
约2一约10份重量的硅基氧化物，
对应每份重量硅基氧化物约0.2一约1份重量的包覆材料。
在至少单个制备混合步骤中进行热机械混合，温度范围是约140℃一约190℃，总混合时间是约4一约12分钟；
2.根据权利要求1方法制备的应用于硫化胶囊的硅基氧化物/合成橡胶复合材料的制备方法，其特征在于：它包括(A)100份重量的至少一种二烯基高弹体，(B)约2一约10份硅基氧化物，(c)对应每份重量硅基氧化物约0.2一约1份重量的包覆材料。
3.根据权利要求1，一种应用于硫化胶囊的硅基氧化物/合成橡胶复合材料的制备方法，其特征在于：采用硅基氧化物为改性剂。作为改性材料具有下列性质：
透射电子显微镜观测，硅基氧化物颗粒尺寸分布窄；
BET法测试分析，硅基氧化物比表面积大(700±30/g)，也可选用比表面积较小一些的，但是，粒径必须在纳米尺度范围内；
用Omnisorp100CX比表面和孔隙率分析仪测得硅基氧化物的表面含有许多纳米级孔(0.611ml/g)；
经红外光谱分析，硅基氧化物表面存在大量的羟基和不饱和残键，并偏离了稳态的硅氧结构；
经解聚媒质解聚后的硅基氧化物呈现纳米尺寸的一次颗粒状态；
4.根据权利要求1，应用于硫化胶囊的硅基氧化物/合成橡胶复合材料的制备方法，其特征在于：经解聚媒质解聚后的硅基氧化物应继续在密闭系统的反应釜中被加入的硬脂酸、或脂肪酸、油酸类其中一种或一种以上包覆。优先选择脱羟基蓖麻油。
5.根据权利要求1、4，应用于硫化胶囊的硅基氧化物/合成橡胶复合材料的制备方法，其特征在于：硅基氧化物(SiO2-x)—纳米二氧化硅加入解聚媒质中解聚，可以自然完成；也可采用搅拌方式加快解聚过程，或者采用超声波辅助解聚过程，但必须是在解聚媒质存在下进行。解聚媒质和技术由天津市方氏化工技术有限公司提供并授权使用。
6.如权利要求1的方法，其特征在于：将包覆处理后的硅基氧化物(SiO2-x)—纳米二氧化硅、合成橡胶弹性体在开炼机或者密炼机进行热机械混合，温度范围是约140℃一约190℃，总混合时间是约4一约12分钟；
由于使用本发明制备的硅基氧化物/合成橡胶复合材料制造硫化胶囊采用共知的硫化胶囊的工艺、配方，因此，可以完全依照共知配方进行硫化胶囊加工；本领域技术人员易于了解：用于硫化胶囊的橡胶组合物应采用橡胶配合领域公知的方法进行配合，如将各种可硫化组分橡胶与各种常用添加料混合，例如添加料有硫化助剂，如硫，活化剂，促进剂，加工添加剂如油，树脂，以及增塑剂，填充剂，颜料，脂肪酸，氧化锌，蜡，抗氧化喇，抗臭氧剂，胶溶剂，和补强材料如碳黑。本领域技术人员知道，根据硫化胶囊的预定用途，可以选择所述添加剂并按常规量使用。所以，在此技术领域申请人不存在权利要求。
下面通过实施例，对本发明进行具体性描述。有必要在此声明：实施例证只用于对本发明进行进一步说明，。与本发明要求保护范围无关，不能理解为对本发明的限制。因为，此领域的技术熟练人士可以根据上述发明的权力要求作出非本质的改进和调整。
实施例1
步骤一，通过密闭加工系统的原料输送装置将解聚媒质200公斤、硅基氧化物50公斤、按加工顺序先后加入反应釜中。形成纳米硅基氧化物(SiO2-x)纳米二氧化硅解聚溶液，解聚完成后，向密闭系统的反应釜中加入包覆材料(硬脂酸溶液)10公斤，对硅基氧化物进行包覆。包覆材料加入的同时连续不断的搅拌，加工温度温度控制在摄氏110度以内，搅拌速度80-180转/分钟，冷凝回流，包覆材料完全加入后，可适当提高到最高500转/分钟，加工时间为0.5-6小时，包覆反应完成后，通过密闭输送管道排放至干燥装置，进行纳米硅基氧化物SiO2_x)—纳米二氧化硅合成橡胶改性剂干燥、解聚媒质气提工序。蒸发的解聚媒质气体经冷凝器冷凝回收至密闭加工系统的储料罐。直至解聚媒质完全回收。
步骤二，将包覆处理后的硅基氧化物(SiO2-x)—纳米二氧化硅、合成橡胶弹性体在开炼机或者密炼机进行热机械混合，温度范围是约140℃一约190℃，总混合时间是约4一约12分钟。
实施例2
步骤一，通过密闭加工系统的原料输送装置将解聚媒质200公斤、硅基氧化物50公斤、按加工顺序先后加入反应釜中。形成纳米硅基氧化物(SiO2-x)纳米二氧化硅解聚溶液，解聚完成后，向密闭系统的反应釜中加入包覆材料(脱羟基蓖麻油)10公斤，对硅基氧化物进行包覆。包覆材料加入的同时连续不断的搅拌，加工温度温度控制在摄氏110度以内，搅拌速度80-180转/分钟，冷凝回流，包覆材料完全加入后，可适当提高到最高500转/分钟，加工时间为0.5-6小时，包覆反应完毕后，通过密闭输送管道排放至干燥装置，进行纳米硅基氧化物SiO2_x)—纳米二氧化硅合成橡胶改性剂干燥、解聚媒质气提工序。蒸发的解聚媒质气体经冷凝器冷凝回收至密闭加工系统的储料罐。直至解聚媒质完全回收。即得到极有良好分散性的纳米硅基氧化物合成橡胶改性剂。
步骤二，将包覆处理后的硅基氧化物(SiO2-x)—纳米二氧化硅、合成橡胶弹性体在开炼机或者密炼机进行热机械混合，温度范围是约140℃一约190℃，总混合时间是约4一约12分钟。
实施例3
步骤一，通过密闭加工系统的原料输送装置将解聚媒质200公斤、硅基氧化物50公斤、按加工顺序先后加入反应釜中。形成纳米硅基氧化物(SiO2-x)纳米二氧化硅解聚溶液，解聚完成后，向密闭系统的反应釜中加入包覆材料(去羟基蓖麻油)50公斤，对硅基氧化物进行包覆。包覆材料加入的同时连续不断的搅拌，加工温度温度控制在摄氏110度以内，搅拌速度80-180转/分钟，冷凝回流，包覆材料完全加入后，可适当提高到最高500转/分钟，加工时间为0.5-6小时，包覆反应完毕后，通过密闭输送管道排放至干燥装置，进行纳米硅基氧化物SiO2_x)—纳米二氧化硅合成橡胶改性剂干燥、解聚媒质气提工序。蒸发的解聚媒质气体经冷凝器冷凝回收至密闭加工系统的储料罐。直至解聚媒质完全回收。即得到极有良好分散性的纳米硅基氧化物合成橡胶改性剂。即得到极有良好分散性的纳米硅基氧化物合成橡胶改性剂。
步骤二，将包覆处理后的硅基氧化物(SiO2-x)—纳米二氧化硅、合成橡胶弹性体在开炼机或者密炼机进行热机械混合，温度范围是约140℃一约190℃，总混合时间是约4一约12分钟。
申请人优先选择脱羟基蓖麻油包覆的硅基氧化物。
Claims (6)
1.一种应用于硫化胶囊的硅基氧化物/合成橡胶复合材料的制备方法，其特征在于：
100份重量的合成橡胶。优先选用丁基橡胶。
约2一约10份重量的硅基氧化物，
对应每份重量硅基氧化物约0.2一约1份重量的包覆材料。在至少单个制备混合步骤中进行热机械混合，，总混合时间是约4一约12分钟。
2.根据权利要求1方法制备的应用于硫化胶囊的硅基氧化物/合成橡胶复合材料的制备方法，其特征在于：它包括(A)100份重量的至少一种二烯基高弹体，(B)约2一约10份硅基氧化物，(C)对应每份重量硅基氧化物约0.2一约1份重量的包覆材料。
3.根据权利要求1，一种应用于硫化胶囊的硅基氧化物/合成橡胶复合材料的制备方法，其特征在于：采用硅基氧化物为改性剂。作为改性材料具有下列性质：
透射电子显微镜观测，硅基氧化物颗粒尺寸分布窄。
BET法测试分析，硅基氧化物比表面积大(700±30/g)，也可选用比表面积较小一些的，但是，粒径要求必须在纳米尺度范围内。
用Omnisorp100CX比表面和孔隙率分析仪测得硅基氧化物的表面含有许多纳米级孔(0.611ml/g)。
经红外光谱分析，硅基氧化物表面存在大量的羟基和不饱和残键，并偏离了稳态的硅氧结构。
经解聚媒质解聚后的硅基氧化物呈现纳米尺寸的一次颗粒状态。
4.根据权利要求1，应用于硫化胶囊的硅基氧化物/合成橡胶复合材料的制备方法，其特征在于：硅基氧化物(SiO2-x)-纳米二氧化硅加入解聚媒质中解聚，可以自然完成。也可采用搅拌方式加快解聚过程，或者采用超声波辅助解聚过程，但必须是在解聚媒质存在下进行。解聚媒质和技术由天津市方氏化工技术有限公司提供并授权使用。
5.根据权利要求1，应用于硫化胶囊的硅基氧化物/合成橡胶复合材料的制备方法，其特征在于：经解聚媒质解聚后的硅基氧化物应继续在密闭系统的反应釜中被加入的硬脂酸、脂肪酸或油酸类其中一种或一种以上包覆。包覆材料加入的同时连续不断的搅拌，加工温度温度控制在摄氏110度以内，搅拌速度80-180转/分钟，冷凝回流，同时连续不断的搅拌，加工温度温度控制在摄氏110度以内搅拌速度80-180转/分钟，冷凝回流，完全加入后，可适当提高到最高500转/分钟，时间为0.5-6小时。包覆反应结束后，通过密闭输送管道至干燥装置，进行纳米硅基氧化物SiO2_x)-纳米二氧化硅天然橡胶改性剂干燥、解聚媒质气提工序。解聚媒质气体经冷凝器冷凝回收至密闭加工系统的储料罐。至解聚媒质完全回收。优先选择脱羟基蓖麻油。
6.如权利要求1的方法，其特征在于：将包覆处理后的硅基氧化物(SiO2-x)—纳米二氧化硅、合成橡胶弹性体在开炼机或者密炼机进行热机械混合，总混合时间约4一约12分钟。
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| CN101995390B (zh) * | 2009-08-14 | 2012-11-21 | 镇江雅迅软件有限责任公司 | 一种反应釜内物料组成成分分析方法 |
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