CN101903474B - 在硫磺硫化中作为活化剂使用的涂覆材料的制备 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于橡胶硫化的固体粒状基材及其制备方法。所述的固体粒状基材涂覆有含有钠和过渡金属的复合乙酸金属盐的涂层。该固体粒状基材在橡胶硫化中的应用减少了硫化工艺中所使用的过渡金属氧化物的用量。

Description

在硫磺硫化中作为活化剂使用的涂覆材料的制备
技术领域
本发明涉及在橡胶的硫化中作为活化剂使用的新材料。
发明背景
在橡胶硫化中使用氧化锌的必要性在于，它作为促进剂、硫磺和橡胶反应中的中间体在活化硫化反应中起着重要的作用。此外，氧化锌增加了橡胶的模量并作为散热剂(heat sink)使橡胶达到更好的老化性能。按橡胶质量为100计，氧化锌在橡胶硫化中的用量基本上在2至5份的范围。鉴于氧化锌对水体系的毒性和当前的环境考虑，已期望限制氧化锌在橡胶硫化中的用量或将其完全代替。
本发明的一个目标是降低氧化锌在橡胶硫化中的用量。
附图简述
图1是显示在橡胶硫化中使用本发明的不同涂覆的活化剂与ZnO相比所达到固化时间的比较的图；
图2是显示本发明的涂覆活化剂与氧化锌对照相比的流变仪曲线图；
图3是显示本发明的涂覆活化剂与对照物相比的流变仪轴线(rheometeraxis)的图；以及
图4是显示本发明的涂覆活化剂与对照物相比的流变仪轴线的图。
发明概述
本发明的第一个方面涉及涂覆有涂层的固体粒状基材，该基材典型地用在橡胶的硫化中，所述涂层包含钠和过渡金属的复合乙酸金属盐(complexed acetometallate salt)。
过渡金属优选为镉或锌，最优选锌。
涂层优选含有封端剂(capping agent)。
所述封端剂优选为选自下列各项的非极性封端剂：2-巯基苯并噻唑(MBT)，双(N，N-二甲基二硫代氨基甲酸)锌(ZDMC)，二苯胍(DPG)，双-苯并噻唑-2，2’-二硫化物，N-氧基二亚乙基-2-苯并噻唑-次磺酰胺(sulfenamide)，N-氧基二亚乙基硫代氨基甲酰-N-氧基二亚乙基次磺酰胺，二硫化四甲基秋兰姆，一硫化四甲基秋兰姆，二硫化四乙基秋兰姆，一硫化四乙基秋兰姆，二硫化四苄基秋兰姆，一硫化四苄基秋兰姆，二硫化四丁基秋兰姆，一硫化四丁基秋兰姆，二硫化四异丙基秋兰姆，一硫化四异丙基秋兰姆，N-环己基硫代邻苯二甲酰亚胺，N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺，N-叔-丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺，4-吗啉基-2-苯并噻唑二硫化物，二硫化双五亚甲基秋兰姆，一硫化双五亚甲基秋兰姆，四硫化双五亚甲基秋兰姆，4，4’-二硫代吗啉，2-巯基甲苯基咪唑(mercaptotoluimidazole)，亚乙基硫脲，三甲基硫脲，1，3-二乙基硫脲和1，3-二丁基硫脲，以及上述各项的组合。
优选的非极性封端剂是2-巯基苯并噻唑(MBT)；以及双(N，N-二甲基二硫代氨基甲酸)锌(ZDMC)。
所述封端剂可以是封端剂的组合，例如1∶1的DPG-MBT反应产物。
所述固体粒状基材可以包括尺寸小于1微米的粒子，典型地尺寸小于100nm，例如尺寸为15-100nm。
固体粒状基材优选地选自不发生水解并且优选具有在＞20m2/g范围内的表面积的材料，例如，它可以选自硫磺，硬脂酸，二氧化硅，碳黑，二氧化钛，氧化镁，或低重聚合物(low weight polymer)。
涂覆有钠和过渡金属的复合乙酸金属盐的固体粒状基材还可以涂覆有憎水涂层，例如低熔点蜡(熔点为35-70，典型地为47-65℃)，典型地，包含饱和脂肪酸酯的蜡。涂覆有钠和过渡金属的复合乙酸金属盐的固体粒状基材典型地具有比率(以重量计)为1∶50至1∶150，典型地1∶100的憎水涂层。
本发明的第二个方面涉及制备涂覆的固体粒状基材的方法，所述涂覆的固体粒状基材典型地用于橡胶硫化，所述方法包括以下步骤：
提供含有钠和过渡金属的复合乙酸金属盐的溶液；并且
用该溶液涂覆固体粒状基材。
依据本发明的实施方案，含有钠和过渡金属的复合乙酸金属盐的溶液可以通过如下这样制备：从包含固体过渡金属氧化物和/或硫化物的溶液中分离出包含超细的、优选非极性封端的、纳米过渡金属氧化物和/或硫化物的上清液。
含有钠和过渡金属的复合乙酸金属盐的溶液可以通过以下步骤制备：
1.提供三元溶剂体系，所述三元溶剂体系包含极性溶剂、非极性溶剂和中间溶剂，所述中间溶剂使所有这三种组分混溶；
2.提供过渡金属盐和所述三元溶剂的混合物；
3.提供适合的氧化物或硫化物源和所述三元溶剂的混合物；
4.如果必要，提供非极性封端剂和所述非极性溶剂的混合物；
5.混合上述混合物以提供含有过渡金属氧化物或硫化物粒子的溶液；以及
从溶液中分离出过渡金属氧化物或硫化物粒子以提供含有钠和过渡金属的复合乙酸金属盐的溶液。
典型地，将含有钠和过渡金属的复合乙酸金属盐的溶液作为上清液从过渡金属氧化物或硫化物粒子中移除。
优选地，将非极性溶剂从含有钠和过渡金属的复合乙酸金属盐的溶液中移除，以提供水溶液。
可以使用任何可溶的过渡金属盐，而优选过渡金属盐是乙酸锌或乙酸镉，最优选乙酸锌。
适合的氧化物或硫化物源可以是NaOH，LiOH，KOH，NH4OH，Na2S，Li2S，K2S，H2S和硫代乙酰胺中的任一种，优选NaOH。
所述非极性封端剂可以选自下列各项：2-巯基苯并噻唑(MBT)，双(N，N-二甲基二硫代氨基甲酸)锌(ZDMC)，二苯胍(DPG)，双-苯并噻唑-2，2’-二硫化物，N-氧基二亚乙基-2-苯并噻唑-次磺酰胺，N-氧基二亚乙基硫代氨基甲酰-N-氧基二亚乙基次磺酰胺，二硫化四甲基秋兰姆，一硫化四甲基秋兰姆，二硫化四乙基秋兰姆，一硫化四乙基秋兰姆，二硫化四苄基秋兰姆，一硫化四苄基秋兰姆，二硫化四丁基秋兰姆，一硫化四丁基秋兰姆，二硫化四异丙基秋兰姆，一硫化四异丙基秋兰姆，N-环己基硫代邻苯二甲酰亚胺，N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺，N-叔-丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺，4-吗啉基-2-苯并噻唑二硫化物，二硫化双五亚甲基秋兰姆，一硫化双五亚甲基秋兰姆，四硫化双五亚甲基秋兰姆，4，4’-二硫代吗啉，2-巯基甲苯基咪唑，亚乙基硫脲，三甲基硫脲，1，3-二乙基硫脲和1，3-二丁基硫脲，以及上述各项的组合。
优选的非极性封端剂是2-巯基苯并噻唑(MBT)；以及双(N，N-二甲基二硫代氨基甲酸)锌(ZDMC)。
所述封端剂可以是封端剂的组合，例如1∶1的DPG-MBT反应产物。该MBT和DPG的反应产物典型地在150℃形成并反应5min，随后使其冷却并形成固体。
固体粒状基材优选选自不发生水解且优选地具有在＞20m2/g范围内的表面积的材料，例如该材料可以选自硫磺，硬脂酸，二氧化硅，碳黑，二氧化钛，氧化镁，或低重聚合物。
固体粒状基材可以包括尺寸小于1微米的粒子，典型地，尺寸小于100nm，例如15nm-100nm。
用于涂覆固体基材的上清液的量可以根据涂层比率确定，所述涂层比率的范围为1∶100至1∶10000，典型地为1∶1000，该涂层比率表示为过渡金属盐的初始质量：基材的质量。
涂覆有钠和过渡金属的复合乙酸金属盐的固体粒状基材可以进一步涂覆憎水涂层，例如低熔点蜡(熔点为35至70℃，典型地47至65℃)，典型地为包含饱和脂肪酸酯的蜡。所述的涂覆有钠和过渡金属的复合乙酸金属盐的固体粒状基材典型地具有比率为(以重量计)1∶50至1∶150，典型地为1∶100的憎水涂层。
根据本发明的第三个方面，提供一种橡胶组合物，所述橡胶组合物包含：包括至少一种含有烯属不饱和键(olefinic unsaturation)的橡胶的填料，以及涂覆有钠和过渡金属的复合乙酸金属盐的惰性固体粒状基材。
根据本发明的第四个方面，提供一种加工橡胶组合物的方法，该组合物含有至少一种含有烯属不饱和键的橡胶与上述涂覆有钠和过渡金属的复合乙酸金属盐的惰性固体粒状基材。
发明详述
WO 2007/135649(其内容通过引用结合在本文中)描述了制备非极性封端纳米过渡金属氧化物的方法，所述氧化物包括氧化锌，以及这些过渡金属氧化物在橡胶硫化工艺中的用途。从上述工艺中回收的上清液含有残留材料，所述残留材料含有钠和过渡金属的复合乙酸金属盐。据信所述工艺中的纳米金属氧化物表面(纳米氧化锌)催化乙酸金属盐复合物的形成。出乎意料的是，目前已经发现通过使用上清液涂覆对水/醇混合物相对惰性的基材，这些涂覆基材可以在橡胶硫化中作为活化剂使用。
含有钠和过渡金属的复合乙酸金属盐的溶液可以通过以下步骤制备：
1.提供三元溶剂体系，所述三元溶剂体系包含极性溶剂、非极性溶剂和中间溶剂，所述中间溶剂使所有这三种组分混溶；
2.提供过渡金属盐和所述三元溶剂的混合物；
3.提供适合的氧化物或硫化物源和所述三元溶剂的混合物；
4.如果必要，提供非极性封端剂和所述非极性溶剂的混合物；
5.混合上述混合物以提供含有过渡金属氧化物或硫化物粒子的溶液；以及
6.从所述溶液中分离出过渡金属氧化物或硫化物粒子，以提供含有钠和过渡金属的复合乙酸金属盐的溶液。
尽管上述的三元溶剂体系包含水/异丙醇/二氯甲烷，但是所用溶剂体系可涉及任何这样的三组分体系：其中一个组分是极性的，另一个组分是非极性的，而中间溶剂被用来使所有这三种组分混溶。优选溶剂是水/醇/氯代烷烃体系。在本发明的一个实施方案中，使用水、异丙醇和二氯甲烷的混合物。水和异丙醇使乙酸锌(或其它过渡金属盐)和氢氧化钠溶解，同时二氯甲烷使得硫化促进剂MBT的溶解。然而，应理解的是任何其它适合的溶剂将达到同样的效果(比如乙醇，甲醇，正丙醇，乙二醇，丁醇，氯仿和二氯乙烷)。优选地使用异丙醇∶水∶二氯甲烷的60∶30∶10的比率。然而，应理解的是任何适合的混溶比率都可以使用。优选二氯甲烷不超过20重量％份，更优选地不超过15重量％份，最优选地不超过10重量％份。超过这些值则体系将不再混溶，而是分为两相。优选地二氯甲烷以1至10重量％份存在。增加水也会限制二氯甲烷的溶解度。在本发明的一个优选实施方案中，体系包含60-80％的异丙醇，20-30％的水和1-10％二氯甲烷(所有份数都以重量计)。
可以使用任何可溶的过渡金属盐，而优选的过渡金属盐是乙酸锌或乙酸镉，最优选乙酸锌。
适合的氧化物或硫化物源可以是NaOH，LiOH，KOH，NH4OH，Na2S，Li2S，K2S，H2S和硫代乙酰胺中的任一种，优选NaOH。
优选非极性封端剂被用在橡胶硫化中，例如：
2-巯基苯并噻唑(MBT)用于活化次磺酰胺硫化剂；以及双(N，N-二甲基二硫代氨基甲酸)锌(ZDMC)用于活化秋兰姆硫化剂。其它适合的封端剂包括：二苯胍(DPG)，双-苯并噻唑-2，2’-二硫化物，N-氧基二亚乙基-2-苯并噻唑-次磺酰胺，N-氧基二亚乙基硫代氨基甲酰-N-氧基二亚乙基次磺酰胺，二硫化四甲基秋兰姆，一硫化四甲基秋兰姆，二硫化四乙基秋兰姆，一硫化四乙基秋兰姆，二硫化四苄基秋兰姆，一硫化四苄基秋兰姆，二硫化四丁基秋兰姆，一硫化四丁基秋兰姆，二硫化四异丙基秋兰姆，一硫化四异丙基秋兰姆，N-环己基硫代邻苯二甲酰亚胺，N-环己烷基-2-苯并噻唑次磺酰胺，N-叔-丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺，4-吗啉基-2-苯并噻唑二硫化物，二硫化双五亚甲基秋兰姆，一硫化双五亚甲基秋兰姆，四硫化双五亚甲基秋兰姆，4，4’-二硫代吗啉，2-巯基甲苯基咪唑，亚乙基硫脲，三甲基硫脲，1，3-二乙基硫脲和1，3-二丁基硫脲。
所述封端剂可以是封端剂的组合，例如1∶1比率的DPG-MBT反应产物(DPG-MBT)，用于活化胍硫化剂。MBT和DPG的反应产物在150℃形成并反应5min，随后使其冷却并形成固体。
本发明允许制备这样的活化剂：所述活化剂经过特定地化学改良，以活化所使用的不同类型的促进剂。这意味着它可以“被改进(capped)”以活化次磺酰胺、秋兰姆和胍类型促进的硫磺硫化。它可以“被改进”以活化所有这些体系或任何特定的体系。在实践中已经实现允许不同类型的成品专属于它们的促进体系。
在本发明的一个实施方案中，步骤5包括混合2和3以产生混合物5以及将4加入到5。在本发明的一个备选实施方案中，步骤5被替换为将4的一部分，例如一半添加到2中。3和4随后被交替加入以沉淀氧化物或硫化物。
在本发明的一个优选实施方案中，溶剂体系预先混合并随后分为两等份。在一份中溶解过渡金属盐例如乙酸锌，而在另一份中溶解氧化物或硫化物源例如氢氧化钠。小部分的二氯甲烷被用来溶解MBT或其它适合的非极性封端剂。优选化学计量地确定反应物的量。MBT的用量通常不超过乙酸锌量的0.15倍，优选不超过0.12倍，最优选不超过乙酸锌量的0.10倍。
据设想，任何适合的试剂都可以用来执行这种封端作用。多数的橡胶促进剂和活性成分都是非极性的。
可以改变反应的温度和时间，并且应该允许对实际晶体形成的一些控制。乙酸锌混合物的通常反应温度在30和50摄氏度(℃)之间，该温度区间有利于乙酸锌在溶剂混合物中的溶解。
因为它是三元体系，所以二氯甲烷的沸点升高而不会汽化。反应温度可以低至0℃，但是温度越低，溶解的封端剂越少。因此，所述方法在所制备的三元溶剂混合物的凝固点和沸点之间进行。
在非极性封端剂例如MBT溶液加入之前，反应时间优选不超过60秒，更优选不超过40秒，并且最优选不超过30秒。该反应时间优选超过2秒，更优选超过5秒，更优选超过10秒，并且最优选超过15秒。
优选随后在真空下加热所得的溶胶-凝胶以使得非极性溶剂例如二氯甲烷被移除，并且使得固体的纳米三元(teriary)金属氧化物或硫化物沉淀并且将其从水/异丙醇的上清液中移除，以提供含有钠和过渡金属的复合乙酸金属盐的溶液。
将该上清液被进一步稀释以使固体基材完全湿润。任何可与水混溶且对被涂覆的基材惰性的溶剂都可以用于此目的。优选的溶剂是较容易蒸发和干燥的异丙醇。
向这种稀释的溶液中加入惰性的固体基材以形成混合物。该固体粒状基材应该具有高的表面积(例如，在＞20m2/g的范围内)，并且可以选自任何不发生水解的材料。适合的基材是硫磺，硬脂酸，二氧化硅，碳黑，二氧化钛或低重聚合物。
用于涂覆固体基材的上清液的量是根据涂层比率确定的。该涂层比率表示为过渡金属盐的初始质量：基材的质量。该比率的范围可以为1∶100至1∶10000，典型地为1∶1000。该值将根据加入溶液中的固体的表面积而变化。
完全涂覆后，使混合物在真空下干燥(此干燥方法可以使得溶剂再使用)。惰性的固体粒状基材(包括尺寸小于1微米，典型地尺寸小于100nm的粒子)涂覆有钠和过渡金属的复合乙酸金属盐。
根据本发明的一个优选实施方案，涂覆有钠和过渡金属的复合乙酸金属盐的惰性固体粒状基材还涂覆有憎水涂层，例如低熔点蜡(熔点为47至65℃)，典型地为包含饱和脂肪酸脂的蜡。涂覆有钠和过渡金属的复合乙酸金属盐的固体粒状基材典型地具有比率(以重量计)为1∶50至1∶150，典型地为1∶100的憎水涂层。
涂覆有钠和过渡金属的复合乙酸金属盐并且优选地进一步涂覆有憎水涂层的惰性固体粒状基材可以随后被用于WO 2007/135650(其内容通过引用结合在本文中)所述的制备橡胶组合物的方法中。
因而，根据本发明的第三个方面，提供一种橡胶组合物，所述橡胶组合物包含：包括至少一种含有烯属不饱和键的橡胶的填料，以及涂覆有钠和过渡金属的复合乙酸金属盐的惰性固体粒状基材。
所述橡胶组合物可以是硫磺硫化的橡胶组合物。通过在硫磺-硫化剂的存在下，将根据本发明的橡胶组合物加热到100℃以上至200℃以下的温度，可以制备所述硫磺-硫化的橡胶组合物。
根据本发明的第四个方面，提供加工橡胶组合物的方法，该橡胶组合物包含至少一种具有烯属不饱和键的橡胶和涂覆有钠和过渡金属的复合乙酸金属盐的惰性固体粒状基材。加工所述橡胶组合物的方法可以包括使用加工助剂进行加工，所述橡胶组合物包含至少一种含有烯属不饱和键的橡胶和涂覆有钠和过渡金属的复合乙酸金属盐的惰性固体颗粒基材。
如在本文中使用的并且根据常规实践的术语″phr″，是指″各种材料相对100重量份橡胶或弹性体的重量份″。
橡胶组合物可以包含小于2phr，优选小于1.9phr，更优选小于1.8phr，最优选小于1.7phr的涂覆有超细的官能化纳米过渡金属氧化物和/或硫化物粒子的惰性固体粒状基材。应当理解可以采用更高的装填量，但是这种更高的装填量对于本发明的目的是违反直觉的(counterintuitive)。橡胶组合物可以包括大于0.1phr，优选大于0.2phr，更优选大于0.3phr，并且最优选大于0.5phr的涂覆有超细的官能化纳米过渡金属氧化物和硫化物粒子的惰性固体粒状基材。
在本发明的一个优选方面中，涂覆有超细的(ultra)钠和过渡金属的复合乙酸金属盐的惰性固体粒状基材具有小于100纳米的直径。
可以将涂覆有钠和过渡金属的复合乙酸金属盐的惰性固体粒状基材用于加工含有烯属不饱和键的可硫磺-硫化的橡胶或弹性体。短语″含烯属不饱和键的橡胶或弹性体″意在包括天然橡胶及其各种生橡胶和再生橡胶的形式，以及各种合成橡胶，包括但不限于合成聚异戊二烯、聚丁二烯和苯乙烯丁二烯橡胶。在本发明的说明书中，术语″橡胶″和″弹性体″可以交换使用，除非有另外规定。术语″橡胶组合物″，″复合橡胶″和″橡胶复合物″可交换使用，是指已经与各种成分和材料共混或者混合的橡胶，并且这些术语对于橡胶复合领域中的技术人员是熟知的。代表性的合成聚合物是丁二烯及其同系物和衍生物，例如甲基丁二烯，二甲基丁二烯和戊二烯的均聚产物，以及共聚物，比如由丁二烯或其同系物或衍生物与其它不饱和单体形成的那些。合成橡胶的具体实例包括氯丁橡胶(聚氯丁二烯)，聚丁二烯(包括顺式1，4-聚丁二烯)，聚异戊二烯(包括顺式1，4-聚异戊二烯)，丁基橡胶，卤丁基橡胶如氯丁基橡胶或溴丁基橡胶，苯乙烯/异戊二烯/丁二烯橡胶，1，3-丁二烯或异戊二烯与单体如苯乙烯、丙烯腈和甲基丙烯酸甲酯的共聚物，以及乙烯/丙烯三元共聚物，也称为乙烯/丙烯/二烯单体(EPDM)，特别是乙烯/丙烯/二环戊二烯三元共聚物。可以使用的另外的橡胶实例包括硅偶联和锡偶联的星状支化聚合物。优选的橡胶或弹性体是聚异戊二烯、聚丁二烯和SBR。
在本发明的一个实施方案中，橡胶组合物包含至少两种二烯基橡胶。优选两种以上橡胶的组合，如顺式1，4-聚异戊二烯橡胶(天然或合成，但是天然的是优选的)，3，4-聚异戊二烯橡胶，苯乙烯/异戊二烯/丁二烯橡胶，由乳液和溶液聚合得到的苯乙烯/丁二烯橡胶，顺式1，4-聚丁二烯橡胶，以及乳液聚合制备的丁二烯/丙烯腈共聚物。3，4-聚异戊二烯橡胶(3，4-P1)被认为在用于轮胎胎面组合物时对提高轮胎的牵引力的目的有利。3，4-P1及其应用在美国专利5,087,668中有更全面的描述。顺式1，4-聚丁二烯橡胶(BR)被认为对提高轮胎胎面的磨损性的目的有利。
本领域技术人员容易理解，橡胶组合物可以通过橡胶复合领域中通常已知的方法复合，例如，混合各种可硫磺-硫化组分橡胶与各种通常使用的添加剂材料，例如硫供体，硫化助剂如促进剂、活化剂以及迟延剂，以及加工添加剂，比如油，包含增粘性树脂和增塑剂的树脂，填料，颜料、脂肪酸，蜡，抗氧化剂和抗臭氧剂以及胶化剂。
如本领域技术人员已知，根据可硫磺-硫化的和硫磺-硫化的材料(橡胶)的预期应用，选择上面提及的添加剂，并且通常以常规量使用。硫供体的代表性实例包括元素硫(游离硫)，胺二硫化物，聚合物聚硫醚和硫烯烃加合物。优选地，硫磺-硫化剂是元素硫。硫磺-硫化剂可以以在0.5至8phr的范围内的量使用，优选在1.5至6phr的范围内的量。如果使用的话，增粘剂树脂的典型量占0.5至10phr，通常为1至5phr。加工助剂的典型量占1phr至50phr。这样的加工助剂可以包括例如芳族，脂环烃的和/或链烷烃的加工油。抗氧化剂的典型量占1至5phr。代表性的抗氧化剂可以是例如，二苯基-对苯二胺等，例如，The Vanderbilt Rubber Handbook(1978)，344至346页中公开的那些。抗臭氧剂的典型量占1至5phr。如果使用的话，可以包括硬脂酸的脂肪酸的典型量占0.5至3phr。蜡的典型量占1至5phr。通常使用微晶蜡。胶化剂的典型量占0.1至1phr。典型的胶化剂可以是例如，五氯硫代苯酚和二苯甲酰氨基二苯基二硫化物。
尽管在WO 2007/135650中所描述的官能化纳米过渡金属氧化物和/或硫化物粒子增加了橡胶的模量并起散热剂的作用，但是本发明的涂覆有钠和过渡金属的复合乙酸金属盐的惰性固体粒状基材在橡胶硫化反应中只起活化剂的作用。因此，有必要包括另外的物质以向最终的橡胶产品提供这些性能。
因此，配方也包括增模剂(modulus increasing agent)。所述增模剂可以是金属甲基丙烯酸盐例如甲基丙烯酸锌，或其它的金属甲基丙烯酸盐。优选的甲基丙烯酸锌是ZDMA和/或ZMMA丙烯酸锌。所述配方可以包含1至5phr的增模剂。
此外配方还包含：
增量剂和密度增加剂。该增量剂和密度增加剂典型地是硫酸钡并可以占配方的0至5phr；以及
作为干燥剂的金属氧化物比如氧化钙，用于保护活性成分。
在本发明的第一个方面的一个实施方案中，橡胶组合物是硫磺-固化或硫化的。促进剂可以用来控制硫化所需的时间和/或温度以改善硫化产品的性能。
本发明的橡胶组合物适合于多种用途。例如，橡胶组合物，优选硫磺-硫化的橡胶组合物，可以为轮胎、皮带或软管的形式。在轮胎的情况下，它可以用于各种轮胎部件。这些轮胎可以通过本领域技术人员已知并且显而易见的各种方法制造、成形、模塑和固化(或硫化)。优选地，在轮胎的胎面中使用橡胶组合物。可以理解为，轮胎可以是轿车轮胎、飞机轮胎、卡车轮胎等。优选地，轮胎是轿车轮胎。轮胎还可以是子午线轮胎或斜交轮胎(bias)，其中优选子午线轮胎。
总之，由于纳米级过渡金属氧化物和/或硫化物粒子的高分散性以及高化学活性，必要时，在不负面影响后续的固化或者硫化工艺的情况下，本发明允许空前地减少橡胶组合物中的过渡金属氧化物和/或硫化物。另外，必要时，可以避免包含另外的促进剂。
在本发明的进一步的实施方案中，一种涂覆有超细的官能化纳米过渡金属氧化物和/或硫化物粒子的惰性固体粒状基材可以被添加到包含至少一种聚合物的母炼胶中。在美国专利6,555,606中更详细地描述了这种母炼胶的制备，该专利的内容通过引用包括在此。优选地，所述聚合物是打算加入到橡胶组合物中的聚合物之一。然后优选在非生产阶段，将这种母炼胶与所制备的橡胶组合物混合。在母炼胶中的涂覆有超细的官能化的纳米过渡金属氧化物和/或硫化物粒子的惰性固体粒状基材的量使得在混合之后，该橡胶组合物包含0.1至1.0phr，例如0.8phr、0.6phr或0.4phr合适量(correct)的过渡金属氧化物和/或硫化物。
此外，由于纳米级过渡金属氧化物和/或硫化物粒子的高分散性和化学活性，在不负面影响后续的固化或者硫化工艺的情况下，这种方法允许空前地减少橡胶组合物中的过渡金属氧化物和/或硫化物。
现在，将参考下列非限制性的实施例来描述本发明。
实施例
实施例1
使22.4g的乙酸锌与8.1g的NaOH反应。0.017g的MBT和0.031g的ZDMC被用作封端剂。制备2800ml的异丙醇、1400ml的水和350ml的二氯甲烷的溶剂混合物。将50ml的这种二氯甲烷添加到水/异丙醇的混合物中。使用300ml溶解封端剂。将溶剂混合物加热至50℃。随后将该混合物分为两等份，并将乙酸锌和氢氧化钠分开溶解在各个混合物中。这时将容器A和B合并(mixed)在一起并允许反应30至60秒。随后加入封端剂。这时增强加热以使得二氯甲烷蒸发并且将其收集。在溶液失去所有的二氯甲烷后(可由体积减少注意到)，于是将溶液冷却并允许其静止。固体纳米氧化锌沉淀在反应瓶的底部。将上清液从容器中倾析出，然后将反应液用于活化所选择的基材(这些基材反映在附图1中)
对于所用的220g乙酸锌，形成～80g的纳米氧化锌，～160g的乙酸钠和少量的乙酸金属盐(acetometallate)。典型地少于按照这种规模(size)的反应的以克计的量。对于所用的20g的ZnAc，溶剂的体积典型为2升的总溶剂。
随后使溶液干燥并且回收溶剂，留下涂覆有超细的官能化的纳米氧化锌粒子的干燥且惰性的固体粒状基材。
实施例2
通过实施例1形成了官能化的二氧化硅。在形成水溶液并且将纳米氧化锌移除后，加入2000g的二氧化硅与足以湿润二氧化硅的异丙醇。随后将这批溶液干燥，并且用于硫磺硫化的活性二氧化硅显示在附图2中。该活化的二氧化硅表示为RNPX。
实施例3
图1显示了与ZnO(通常使用的标准氧化锌)相比，使用不同涂覆的基材作为橡胶硫化的活化剂所达到固化时间的比较。涂层比率为以质量计1至100。(这与反应中乙酸锌前体的量相对于所涂覆的基材的量相关。意味着对于反应的1g ZnAc，可以涂覆100g的基材-实际的活性材料对基材的涂层比率是远低于此的，这是因为大多数的材料从ZnAc转化为ZnO从而产品的实际收率低。很少的组分(即＜5％)随后形成了锌钠的乙酸金属盐。在此情况下的橡胶是IR异戊二烯橡胶和固化剂ZMBT(巯基苯并噻唑锌盐)
图中显示了涂覆的硫磺，碳黑，TiO2，二氧化硅和硬脂酸。粒子的尺寸范围是从纳米尺寸(对于碳黑，按等级变化)至硫磺和硬脂酸等的微米尺寸。应注意硬脂酸和硫磺都在固化温度熔化。TiO2具有粗略为8-300nm的尺寸(依赖于等级和供应者)。二氧化硅是沉淀的并且具有5-40nm的尺寸范围。nZnO是通过WO 2007/135649中所描述的方法制备的涂覆的纳米氧化锌。ZnO是根据本发明涂覆的普通氧化锌，而nZnO是从Aldrich获得并根据本发明涂覆的纳米氧化锌。
图1显示用通过本发明的方法获得的涂覆的基材代替氧化锌，导致了硫化时间减少。ZAM从残留的封端剂中产生。焦烧时间不安全且不适于实际应用。
实施例4
图2是RNPX(实施例2中所描述的活化的二氧化硅)作为用于橡胶硫化的活化剂如何表现的实例。与ZnO对照物相比，其扭矩响应更低，但时间更快。应注意的是这仅是1份的所有固化剂(CBS和硫磺)与1份的活化剂。
此材料不增加橡胶的模量，它只活化硫化反应，需要加入另外的试剂来增加模量。这与填装的活化剂无关，并且这种活化体系的独特性在于氧化锌的水平决定协同作用的活化和模量。
实施例5
本发明以相对于标准质量的ZnO(典型地3phr)比率为1phr的RNPX液体活化剂代替对照样品中的ZnO。这种RNPX液体活化剂已加入有增模剂，并且性能与ZnO对照材料比较确定。它们被显示为是有益的。以下的表1-7是这样完成的。RNPX是代替对照橡胶中的ZnO的液体体系。模量剂包括CaO、MgO和ZMMA(甲基丙烯酸锌)。
下表1是标准的抗拉橡胶胎面的配方。
表1
  胎面   Phr
  NR   100.00
  N550   57.00
  链烷烃油   20.00
  S8   1.70
  TBBS   1.70
  TMTD   0.20
  HSt   2.00
  ZnO   3.00
下表2和3显示了表1的标准配方，所述标准配方与其中ZnO被移除并代替为RNPX(来自实施例2的活化的二氧化硅)的配方以及ZnO可以被本发明的涂覆的粒子有效地代替的配方进行了比较。
表2
  复合物   ZnO含量  注释
  抗拉橡胶对照   100％  标准对照
  胎面RnPX(无模量)   0％  1phr RNPX，无ZnO
  胎面RnPX 0.1ZnO/3phr S8   3％  用ZnO恢复一些模量并且S8增加
  胎面3phr S8/0.1phr RNPX   0％  更低的RNPX水平
  胎面(2phr CaO/5phr Al2O3/1phr RNPX)   0％  加入模量剂
表3
  扯断强度(UTS)   标准偏差   模量(Mod)100   模量200   模量300   断裂伸长率   断裂应变
  抗拉橡胶对照   19.77   2.40   2.615   6.883   12.793   328.20   422.20
  胎面RnPX(无模量)   12.83   0.27   1.252   3.132   6.222   428.37   490.77
  胎面RnPX 0.1ZnO/3phr   20.18   0.63   1.880   5.285   10.359   435.43   480.27
  S8
  胎面3phr S8/0.1phrRNPX   16.65   1.79   1.515   4.482   8.806   393.23   367.43
  胎面(2phr CaO/5phrAl2O3/1phr RNPX)   20.04   0.66   1.510   4.209   8.689   451.87   485.17
下表4是标准的交通工具门窗密封橡胶的配方。
表4
  EPDM   Phr
  Keltan 8340   100.00
  链烷烃油   110.00
  N550   175.00
  CaO   12.00
  ZDBC   2.00
  MBTS   0.75
  MBT   0.75
  TMTD   1.00
  S8   1.50
  ZnO   4.00
  HSt   1.00
下表5，6和7显示了表4的标准的配方，所述表4的标准的配方与其中ZnO被移除并代替为RNPX(来自实施例2的活化的二氧化硅)的配方以及ZnO可以有效地被本发明的涂覆的粒子代替的配方进行了比较。
表5
  复合物   ZnO   注释
  EPDM对照   100％   标准的EPDM
  EPDM RNPX代替ZnO(无模量)   0％   无模量，1phr RNPX
  只有EPDM CBS   0％   无模量，2phr CBS，对于所有的硫化
 剂
  EPDM(ZMMA 100)   31％  ZMMA作为模量，1phr RNPX
  EPDM(ZMMA 55)   16％  更低的ZMMA与重晶石，1phr RNPX
表6
  扯断强度(UTS)   标准偏差   模量100   模量200   模量300   断裂伸长率   断裂应变
 EPDM对照   9.26   0.41   0.297   0.608   0.865   263.23   377.43
 EPDM RNPX代替ZnO(无模量)   3.03   0.02   0.160   0.264   0.322   235.00   397.93
 只有EPDM CBS   3.84   0.01   0.139   0.256   0.346   285.03   397.93
 EPDM(ZMMA100)   10.41   0.42   0.385   0.710   0.986   259.73   377.17
 EPDM(ZMMA55)   9.20   0.21   0.275   0.564   0.803   307.03   450.70
表7
  样品   最小扭矩   最大扭矩   焦烧时间(秒)   达到最大扭矩的时间(秒)   T90
  EPDM对照   4.2   26   1’12”   8’30”   4’42”
  EPDM Z4   4.8   35   1’18”   7’05”   3’23”
  EPDM Z5   2.8   25.5   1’03”   7’00”   3’30”
实施例6
实施例1中所描述的反应过程是用乙酸锌和氢氧化钠引发的。封端剂被改良为包含MBT(巯基苯并噻唑)和DPG(二苯胍)。
选择用于此反应的固体基材是轻质氧化镁(一种非常高比表面积的MgO纳米粒子)。使用在空气中加热至105℃的标准干燥工艺。
固体粉末随后被以1∶100的比率引入低熔点的蜡产品中，以促进其在混合时分散到橡胶基体中。所使用的蜡是
Figure BPA00001160574400171
WB222(可以从StruktolCompany of America获得的一种饱和脂肪酸的酯)。测试所得产品(使用下表8中所示的混合组合物)，并且固化性能显示在图4中。流变测定是对于标准天然橡胶并且在150℃进行的。
表8
  反应物   RNPX   CBS   DPG
纯的RNPX基材 0 1.25 1.25
  工艺用蜡中的RNPX   1.25   0   0
  MgO   1.25   0   0
  CBS   0.625   1.25   0
  DPG   0.625   0   1.25
  S8   1.25   1.25   1.25

Claims (39)

1.一种固体基材，所述固体基材涂覆有含有钠和过渡金属的复合乙酸金属盐的涂层，其中所述的固体基材是粒状形式，并且该固体粒状基材的粒子尺寸小于1微米，其中所述过渡金属是镉或锌，所述固体基材选自不发生水解的材料，所述固体粒状基材的表面积在>20m2／g的范围内，
其中所述含有钠和过渡金属的复合乙酸金属盐的涂层通过用含有钠和过渡金属的复合乙酸金属盐的溶液涂覆固体粒状基材形成；
其中含有钠和过渡金属的复合乙酸金属盐的溶液是通过从含有固体过渡金属氧化物和／或硫化物的溶液中分离含有超细的纳米过渡金属氧化物和／或硫化物的上清液而制备的。
2.根据权利要求1所述的固体基材，其中所述过渡金属是锌。
3.根据权利要求1所述的固体基材，其中所述涂层含有封端剂，其中所述封端剂是非极性封端剂。
4.根据权利要求3所述的固体基材，其中所述封端剂选自下列各项：2-巯基苯并噻唑(MBT)，双(N，N-二甲基二硫代氨基甲酸)锌(ZDMC)，二苯胍(DPG)，双-苯并噻唑-2,2’-二硫化物，N-氧基二亚乙基-2-苯并噻唑-次磺酰胺，N-氧基二亚乙基硫代氨基甲酰-N-氧基二亚乙基次磺酰胺，二硫化四甲基秋兰姆，一硫化四甲基秋兰姆，二硫化四乙基秋兰姆，一硫化四乙基秋兰姆，二硫化四苄基秋兰姆，一硫化四苄基秋兰姆，二硫化四丁基秋兰姆，一硫化四丁基秋兰姆，二硫化四异丙基秋兰姆，一硫化四异丙基秋兰姆，N-环己基硫代邻苯二甲酰亚胺，N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺，N-叔-丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺，4-吗啉基-2-苯并噻唑二硫化物，二硫化双五亚甲基秋兰姆，一硫化双五亚甲基秋兰姆，四硫化双五亚甲基秋兰姆，4,4’-二硫代吗啉，2-巯基甲苯基咪唑，亚乙基硫脲，三甲基硫脲，1，3-二乙基硫脲和1，3-二丁基硫脲，以及上述各项的组合。
5.根据权利要求4所述的固体基材，其中所述封端剂是2-巯基苯并噻唑(MBT)；或者双(N，N-二甲基二硫代氨基甲酸)锌(ZDMC)。
6.根据权利要求3-4中的任一项所述的固体基材，其中所述封端剂是多种封端剂的组合。
7.根据权利要求6所述的固体基材，其中所述封端剂是DPG-MBT的反应产物。
8.根据权利要求1所述的固体基材，其中所述固体粒状基材的粒子尺寸为15至100nm。
9.根据权利要求1至5和8中任一项所述的固体基材，其中所述固体粒状基材选自硫磺，硬脂酸，二氧化硅，碳黑，二氧化钛或氧化镁。
10.根据权利要求1至5和8中任一项所述的固体基材，所述固体基材进一步涂覆有憎水涂层。
11.根据权利要求10所述的固体基材，其中所述的憎水涂层是蜡。
12.根据权利要求11所述的固体基材，其中所述的蜡的熔点为35至70℃。
13.根据权利要求11所述的固体基材，其中所述的蜡包括饱和脂肪酸的酯。
14.根据权利要求10所述的固体基材，其中基材与憎水涂层的比率以重量计为1：50至1：150。
15.根据权利要求14所述的固体基材，其中基材与憎水涂层的比率以重量计为1：100。
16.一种制备涂覆有钠和过渡金属的复合乙酸金属盐的涂覆固体粒状基材的方法，其中所述固体粒状基材包括尺寸小于1微米的粒子，其中所述过渡金属是镉或锌，所述固体基材选自不发生水解的材料，并且所述固体粒状基材的表面积在>20m2／g的范围内；所述方法包括以下步骤：
提供含有钠和过渡金属的复合乙酸金属盐的溶液；以及
用所述溶液涂覆所述固体粒状基材，
其中含有钠和过渡金属的复合乙酸金属盐的溶液是通过从含有固体过渡金属氧化物和／或硫化物的溶液中分离含有超细的纳米过渡金属氧化物和／或硫化物的上清液而制备的。
17.根据权利要求16所述的方法，其中所述包含钠和过渡金属的复合乙酸金属盐的溶液是通过以下步骤制备的：
1.提供三元溶剂体系，所述三元溶剂体系包含极性溶剂、非极性溶剂和中间溶剂，所述中间溶剂使所有这三种组分混溶；
2.提供过渡金属盐和所述三元溶剂的混合物；
3.提供适合的氧化物或硫化物源和所述三元溶剂的混合物，其中所述氧化物或硫化物源是NaOH，LiOH，KOH，NH4OH，Na2S，Li2S，K2S，H2S和硫代乙酰胺中的任一种；
4.必要时，提供非极性封端剂和所述非极性溶剂的混合物；
5.混合上述混合物以提供含有过渡金属氧化物或硫化物粒子的溶液；以及
从所述溶液中分离出过渡金属氧化物或硫化物粒子以提供含有钠和过渡金属的复合乙酸金属盐的溶液。
18.根据权利要求17所述的方法，其中将所述含有钠和过渡金属的复合乙酸金属盐的溶液作为上清液从所述过渡金属氧化物或硫化物粒子中移出。
19.根据权利要求18所述的方法，其中将所述非极性溶剂从所述含有钠和过渡金属的复合乙酸金属盐的溶液中移出。
20.根据权利要求16所述的方法，其中所述过渡金属盐是乙酸锌。
21.根据权利要求17所述的方法，其中所述氧化物源是NaOH。
22.根据权利要求17至21中任一项所述的方法，其中所述非极性封端剂选自下列各项：2-巯基苯并噻唑(MBT)，双(N，N-二甲基二硫代氨基甲酸)锌(ZDMC)，二苯胍(DPG)，双-苯并噻唑-2，2’-二硫化物，N-氧基二亚乙基-2-苯并噻唑-次磺酰胺，N-氧基二亚乙基硫代氨基甲酰-N-氧基二亚乙基次磺酰胺，二硫化四甲基秋兰姆，一硫化四甲基秋兰姆，二硫化四乙基秋兰姆，一硫化四乙基秋兰姆，二硫化四苄基秋兰姆，一硫化四苄基秋兰姆，二硫化四丁基秋兰姆，一硫化四丁基秋兰姆，二硫化四异丙基秋兰姆，一硫化四异丙基秋兰姆，N-环己基硫代邻苯二甲酰亚胺，N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺，N-叔-丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺，4-吗啉基-2-苯并噻唑二硫化物，二硫化双五亚甲基秋兰姆，一硫化双五亚甲基秋兰姆，四硫化双五亚甲基秋兰姆，4,4’-二硫代吗啉，2-巯基甲苯基咪唑，亚乙基硫脲，三甲基硫脲，1，3-二乙基硫脲和1，3-二丁基硫脲，以及上述各项的组合。
23.根据权利要求22所述的方法，其中所述非极性封端剂是2-巯基苯并噻唑(MBT)；或者双(N，N-二甲基二硫代氨基甲酸)锌(ZDMC)。
24.根据权利要求17至21中任一项所述的方法，其中所述非极性封端剂是多种封端剂的组合。
25.根据权利要求24所述的方法，其中所述非极性封端剂是DPG-MBT的反应产物。
26.根据权利要求25所述的方法，其中MBT和DPG的反应产物在150℃形成并反应5min，随后使其冷却并形成固体。
27.根据权利要求16至21中任一项所述的方法，其中所述固体粒状基材选自硫磺，硬脂酸，二氧化硅，碳黑，二氧化钛，或氧化镁。
28.根据权利要求16所述的方法，其中所述固体粒状基材包括尺寸小于100nm的粒子。
29.根据权利要求28所述的方法，其中所述固体粒状基材包括尺寸为15nm至100nm的粒子。
30.根据权利要求16至21以及28至29中任一项所述的方法，其中用于涂覆所述固体基材的溶液的量是根据涂层比率确定的，所述涂层比率在1：100至1：10000的范围内，所述涂层比率表示为过渡金属盐的初始质量与所述基材的质量的比。
31.根据权利要求30所述的方法，其中所述涂层比率是1：1000。
32.根据权利要求16至21以及28至29中任一项所述的方法，其中所述涂覆有钠和过渡金属的复合乙酸金属盐的固体粒状基材还涂覆有憎水涂层。
33.根据权利要求32所述的方法，其中所述憎水涂层是蜡。
34.根据权利要求33所述的方法，其中所述蜡的熔点为35至70℃。
35.根据权利要求33所述的方法，其中所述蜡包括饱和脂肪酸的酯。
36.根据权利要求32所述的方法，其中所述涂覆有钠和过渡金属的复合乙酸金属盐的固体粒状基材还以1：50至1：150的比率以重量计涂覆有所述憎水涂层。
37.根据权利要求36所述的方法，其中所述比率为1：100。
38.一种橡胶组合物，所述橡胶组合物包含：包括至少一种含有烯属不饱和键的橡胶的填料，以及根据权利要求1至15中任一项所述的涂覆有钠和过渡金属的复合乙酸金属盐的惰性固体粒状基材。
39.一种加工橡胶组合物的方法，所述橡胶组合物包含：至少一种含有烯属不饱和键的橡胶，以及根据权利要求1至15中任一项所述的涂覆有钠和过渡金属的复合乙酸金属盐的惰性固体粒状基材。
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