KR100939818B1 - 개질 탄산칼슘, 이를 포함하는 폴리머 조성물 및 이들의제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 원료가 되는 탄산칼슘의 표면에, (i)실리카층, (ii)지방산, 지방산염, 지방산 에스테르, 수지산, 수지산염 및 수지산 에스테르로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종으로 이루어지는 유기산층 및 (iii)실란커플링제층을 갖는 개질 탄산칼슘, 및 상기 개질 탄산칼슘을 포함하는 폴리머 조성물에 관한 것이다.
개질 탄산칼슘, 실리카층, 유기산층, 실란커플링제층

Description

개질 탄산칼슘, 이를 포함하는 폴리머 조성물 및 이들의 제조 방법{MODIFIED CALCIUM CARBONATE, POLYMER COMPOSITION CONTAINING THE SAME AND PROCESS FOR PRODUCING THEM}
본 발명은 고무, 플라스틱 등의 폴리머용 보강 충전제로서 유용한 개질 탄산칼슘, 이를 포함하는 폴리머 조성물 및 이들의 제조 방법에 관한 것이다.
종래, 화이트 카본(예를 들면, 습식 실리카)이 고강도, 고경도가 요구되는 폴리머 제품에 있어서의 보강 충전제로서 널리 사용되어 왔다. 그러나, 습식 실리카는 산성 충전제이기 때문에, 그대로 폴리머에 배합하면 가황(vulcanization)이 지연되어, 이 때문에 폴리에틸렌글리콜과 같은 활성제를 첨가할 필요가 있었다. 또한, 습식 실리카는 물성면에서도, 예를 들면 고무에 배합했을 경우, 영구신장이 저하된다는 문제점이 있었다. 또한, 습식 실리카는 가공성에 있어서도 미가황 고무(non-vulcanized rubber)의 점도를 증가시켜, 롤 고착(roll-sticking)성 등에 문제가 있었다.
한편, 폴리머의 증량제, 보강제 등으로서 사용되어 온 탄산칼슘(calcium carbonate)은 약염기성이기 때문에 폴리머에 배합할 때, 활성제를 첨가할 필요가 없다. 또한, 습식 실리카와 비교하여, 탄산칼슘은 영구 신장성이 우수한 폴리머를 제공한다. 그러나, 탄산칼슘을 폴리머용 보강 충전제로서 사용할 경우에는, 습식 실리카를 배합한 폴리머에 필적하는 인장응력(stretching stress), 인장강도(tensile strength), 인열강도(tear strength), 내마모성(abrasion resistance) 등의 역학적 물성을 부여할 수 없었다.
또한, 머캅탄(mercaptan)이나 아민(amine) 등의 반응성 작용기를 갖는 물질로 표면처리된 탄산칼슘은 경도, 신장시의 인장응력은 크지만, 습식 실리카와 비교하여 인장강도, 인열강도, 내마모성 등의 물성이 뒤떨어지는 문제점이 있었다.
이러한 폴리머용 보강 충전제에 관한 문제점을 해결하는 수단으로서, (i)충전제 입자의 이방성(높은 종횡비(aspect ratio))화, (ii)미세충전제 입자의 사용, (iii)충전제 입자 표면에 반응성 작용기의 유입, 예를 들면 실란커플링제(silane coupling agent)에 의한 피복 등이 연구되어 왔다.
(i)의 충전제에 이방성을 부여하는 방법에 의하면, 폴리머의 유동성이 억제되고, 고경도, 고모듈러스(modulus) 등의 역학적 물성이 부여된다. (ii)의 미세 입자를 사용하는 방법에 의하면, 충전제-폴리머간의 상호작용, 또는 충전제-충전제간의 상호작용이 강해지기 때문에, 인장신장, 인장강도가 개선된다. 또한, (iii)의 반응성 작용기를 유입하는 방법에 의하면, 충전제-폴리머간에 화학결합이 형성되고, 따라서 영구신장, 내마모성 등이 개선된다.
그러나, 탄산칼슘의 경우, 이방성, 특히 이축배향성을 부여하는 것이 어렵기 때문에, (i)의 방법은 일반적으로 이용되지 않고, (ii)의 미세충전제 입자의 사용, 또는 (iii)의 충전제 입자 표면에의 반응성 작용기를 유입하는 방법이, 폴리머의 물성을 개선하기 위해 시도되어 왔다.
이러한 예로서, 탄산칼슘 표면을 실리카 하이드로졸(silica hydrosol) 용액과 같은 OH기를 갖는 물질로 처리하는 방법(일본특허 제910471호), 또는 COOH기와 OH기 모두를 갖는 폴리머로 처리하는 방법(일본특허 제2745033호) 등을 들 수 있다.
그러나, 서브마이크론 단위(submicron order)의 탄산칼슘을 실리카 하이드로졸 용액으로 처리하는 경우에는, 건조시에 실리카 하이드로졸 용액이 탄산칼슘을 강하게 응집, 고착화시켜서, 굵은 입자가 형성되고, 응집 입자의 분리가 어렵다는 문제점이 있었다. 또한, COOH기와 OH기 모두를 갖는 폴리머로 처리하는 경우에는, 골격이 되는 알킬 쇄가 OH기를 은폐하여, 실란커플링제와 충분하게 결합할 수 없는 경우가 있었다.
발명의 개시
본 발명의 주 목적은 폴리머에 배합했을 때에, 화이트 카본에 필적하는 역학적 물성을 보이는 폴리머 제품을 제공하고, 또한 폴리머에 뛰어난 성형 가공성을 부여하는 개질 탄산칼슘을 제공하는 것이다.
본 발명자는 원료가 되는 탄산칼슘의 표면에, (i)실리카층, (ii)지방산, 지 방산염, 지방산 에스테르, 수지산, 수지산염 및 수지산 에스테르로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종으로 이루어지는 유기산층, 및 (iii)실란커플링제층을 부가함으로써, 탄산칼슘을 배합한 폴리머 제품의 물성이 현저하게 개선되는 것을 발견하였고, 더욱 연구를 거듭한 결과, 본 발명을 완성하였다.
즉, 본 발명은 하기의 개질 탄산칼슘, 상기 탄산칼슘을 함유하는 폴리머 조성물, 이들의 제조 방법, 상기 폴리머 조성물을 성형하여 수득될 수 있는 성형체에 관한 것이다.
1항. 탄산칼슘의 표면에 (i)실리카층, (ii)지방산, 지방산염, 지방산 에스테르, 수지산, 수지산염 및 수지산 에스테르로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종으로 이루어지는 유기산층, 및 (iii)실란커플링제층을 구비하고 있는 것을 특징으로 하는 개질 탄산칼슘.
2항. 탄산칼슘의 ＢＥＴ비표면적이, 5~120m2/g인 1항에 기재된 개질 탄산칼슘.
3항. 개질 탄산칼슘의 ＢＥＴ비표면적이, 4~110m2/g인 1항에 기재된 개질 탄산칼슘.
4항. 탄산칼슘 100중량부에 대하여, 실리카층의 부착량이 0.5~15중량부, 유기산층의 부착량이 0.5~20중량부, 및 실란커플링제층의 부착량이 0.05~10중량부인 1항에 기재된 개질 탄산칼슘.
5항. (1)탄산칼슘 슬러리에, 실리카 하이드로졸 용액을 첨가함으로써, 탄산칼슘의 표면에 (i)실리카층을 형성하는 공정; (2)이 실리카층을 구비한 탄산칼슘 슬러리 에, 지방산, 지방산염, 지방산 에스테르, 수지산, 수지산염 및 수지산 에스테르로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종을 첨가해서 (ii)유기산층을 형성하는 공정; (3)이 (i)실리카층 및 (ii)유기산층을 갖는 탄산칼슘 슬러리를 탈수 및 건조하는 공정; 및 (4)수득된 (i)실리카층 및 (ii)유기산층을 갖는 탄산칼슘 입자를 실란커플링제로 표면처리 함으로써 (iii)실란커플링제층을 형성하는 공정을 포함하는 개질 탄산칼슘, 특히 1항에 기재된 개질 탄산칼슘의 제조 방법.
6항. (a)탄산칼슘의 표면에 (i)실리카층, (ii)지방산, 지방산염, 지방산 에스테르, 수지산, 수지산염 및 수지산 에스테르로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종으로 이루어지는 유기산층, 및 (iii)실란커플링제층을 구비하고 있는 개질 탄산칼슘; 및 (b) 폴리머를 포함하는 폴리머 조성물.
7항. 탄산칼슘의 ＢＥＴ비표면적이, 5~120m2/g인 6항에 기재된 폴리머 조성물.
8항. 개질 탄산칼슘의 ＢＥＴ비표면적이, 4~110m2/g인 6항에 기재된 폴리머 조성물.
9항. 탄산칼슘 100중량부에 대하여, 실리카층의 부착량이 0.5~15중량부, 유기산층의 부착량이 0.5~20중량부,및 실란커플링제층의 부착량이 0.05~10중량부인 6항에 기재된 폴리머 조성물.
10항. 폴리머 100중량부에 대하여, 개질 탄산칼슘을 5~150중량부 포함하는 6항에 기재된 폴리머 조성물.
11항. 탄산칼슘의 표면에 (i)실리카층, (ii)지방산, 지방산염, 지방산 에스테르, 수지산, 수지산염 및 수지산 에스테르로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종으로 이루어지는 유기산층, 및 (iii)실란커플링제층을 갖는 개질 탄산칼슘을 폴리머에 첨가하고, 이어서 혼합하는 공정을 포함하는 6항에 기재된 폴리머 조성물의 제조 방법.
12항. (i)실리카층 및 (ii)지방산, 지방산염, 지방산 에스테르, 수지산, 수지산염 및 수지산 에스테르로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종으로 이루어지는 유기산층을 갖는 개질 탄산칼슘을 폴리머에 첨가하고, 이어서 실란커플링제를 폴리머에 첨가한 후, 혼합하는 공정을 포함하는 6항에 기재된 폴리머 조성물의 제조 방법.
13항. 실란커플링제를 폴리머에 첨가하고, 이어서 (i)실리카층 및 (ii)지방산, 지방산염, 지방산 에스테르, 수지산, 수지산염 및 수지산 에스테르로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종으로 이루어지는 유기산층을 갖는 개질 탄산칼슘을 폴리머에 첨가한 후, 혼합하는 공정을 포함하는 6항에 기재된 폴리머 조성물의 제조 방법.
14항. 6항에 기재된 폴리머 조성물을 성형하여 수득될 수 있는 성형체.
이하, 본 발명에 대해서 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명에 있어서, 「층 」(layer)은 탄산칼슘 또는 처리된 탄산칼슘(즉, 실리카층, 유기산층 및 실란커플링제층의 1종 또는 2종을 갖는 개질 탄산칼슘)의 표면 전부 또는 일부를 덮는 구조라면, 특별히 제한되지 않고, 반드시 표면 전부를 연속적으로 덮을 필요는 없다.
본 발명의 개질 탄산칼슘에 있어서, 표면 층의 구조는, (1)실리카층, 유기산층, 실란커플링제층이 순차적으로 적층된 부분, (2)실리카층, 실란커플링제층이 순 차적으로 적층된 부분, 및 (3)실리카층, 유기산층이 순차적으로 적층된 부분, (4)실리카층, 유기산층, 실란커플링제층이 개별적으로(단층으로) 존재하는 부분이 혼재한 상태를 포함하고 있는 것으로 추정된다.
층의 두께도 특별히 제한되지 않고, 각 층의 두께는 원하는 물성을 얻을 수 있도록 적당하게 조정할 수 있다.
원료 탄산칼슘
본 발명에 있어서, 원료가 되는 탄산칼슘의 종류는 특별히 제한되지 않고, 공지된 중질 탄산칼슘, 합성(침강성) 탄산칼슘 등을 사용할 수 있다.
중질 탄산칼슘은, 천연으로 산출되는 탄산칼슘 원석을 롤러밀(roller mill), 고속회전밀(충격전단밀(impact crushing mill)), 볼밀(ball mill), 텀블러(tumbler), 유성 볼밀(planetary ball mill), 제트밀(jet mill) 등을 사용하는 공지의 건식 또는 습식의 분쇄 방법에 의하여 분쇄함으로써 제조될 수 있다.
합성(침강성) 탄산칼슘은, 석회유-탄산 가스 반응법(milk of lime-carbon dioxide gas reaction method), 염화칼슘-소다회 반응법(calcium chloride-soda ash reaction method), 석회유-소다회 반응법(milk of lime-soda ash reaction method) 등의 공지된 방법에 따라 제조될 수 있다. 석회유-탄산 가스 반응법의 일 예를 개시하면, 석회석 원석을 코크(coke) 또는 석유계 연료(중유 또는 경유), 천연가스, LPG 등으로 연소함으로써 생석회(quicklime)를 제공하고, 이 생석회를 수화해서 수산화칼슘 슬러리를 제공하며, 이후 연소시에 부생성물로서 발생하는 탄산 가스를 버블링(bubbling)하여 반응시킴으로써 탄산칼슘을 제조할 수 있다. 탄산 가스 반응시의 조건을 설정함으로써, 원하는 서브마이크론 단위의 미립자를 얻을 수 있다. 이외에도, 가수분해에 의해 수산화아연이 되는 아연염을 수산화칼슘 슬러리에 첨가하고, 이와 동시에 탄산 가스를 버블링하여 반응시켜, 상기 탄산칼슘보다 미세한 탄산칼슘을 제조하는 방법도 이용할 수 있다(일본특허 제401044호).
본 발명에 있어서 원료 탄산칼슘의 ＢＥＴ비표면적은, 특별히 제한되지 않지만, 보통 5~120m2/ｇ 정도이다. 보다 바람직한 범위는 20~110m2/ｇ 정도이며, 더욱 바람직한 범위는 50~100m2/ｇ 정도이다.
여기에서, ＢＥＴ비표면적은 기체흡착법에 의거하여 탄산칼슘에의 질소 가스의 흡착량을 검출함으로써 산출할 수 있다.
원료 탄산칼슘의 ＢＥＴ비표면적이 지나치게 클 경우에는, 지방산, 지방산염, 지방산 에스테르, 수지산, 수지산염 및 수지산 에스테르로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종으로 이루어지는 유기산의 사용량을 증가시킬 필요가 있어, 비용적인 문제가 발생한다. 지방산, 지방산염, 지방산 에스테르, 수지산, 수지산염 및 수지산 에스테르는 연화제로서의 작용도 있어서, 폴리머에 대한 보강 효과가 손상될 우려가 있다.
한편, 원료가 되는 탄산칼슘의 ＢＥＴ비표면적이 지나치게 작을 경우에는, 미세 입자에 의해 얻을 수 있는 효과가 감소하고, 폴리머에 대한 보강 효과가 저하 될 우려가 있다.
원료 탄산칼슘의 입경은, 원하는 효과를 얻을 수 있도록 적당하게 선택할 수 있다. 그러나, 일반적으로는 주사형 전자현미경으로 관찰했을 경우, 원료 탄산칼슘 입자의 1차 입자지름은, 0.01~0.5㎛ 정도인 것이 바람직하고, 0.02~0.4㎛ 정도인 것이 보다 바람직하다.
실리카층
본 발명에 있어서, 실리카층은 실리카 하이드로졸 용액으로 처리함으로써 얻을 수 있는 층이다.
본 발명에 있어서 사용되는 실리카 하이드로졸 용액은, 공지의 방법에 의해 제조된 것을 사용할 수 있다. 예를 들면, 산분해법에 의한 실리카 하이드로졸 용액을 사용할 수 있다. 또한, 규산나트륨 용액에 염산, 황산 등의 무기산; 황산알루미늄; 또는 초산, 아크릴산 등의 유기산; 그 밖의 탄산 가스 등의 산성물질 등을 첨가하여 얻어지는 비정질 실리카 하이드로졸 용액을 사용할 수 있다. 또는, 반투막에 규산나트륨을 통과시키는 투석법(dialysis method)에 의해 제조되는 실리카 하이드로졸 용액을 사용할 수 있다. 또한, 이온교환 수지를 사용한 이온교환법에 의해 제조되는 실리카 하이드로졸 용액을 사용할 수도 있다.
실리카 하이드로졸 용액에 의한 탄산칼슘의 처리 방법으로서는, 예를 들면 탄산칼슘 슬러리에 적당한 농도의 규산나트륨 수용액을 첨가해, 교반하면서 무기산 또는 유기산 등의 산성물질을 적하하고, 제조되는 활성 실리카 하이드로졸 용액에 의해 탄산칼슘 표면을 처리하는 방법을 들 수 있다.
미리 조제한 실리카 하이드로졸 용액을 사용하는 경우에는, 탄산칼슘 슬러리에 실리카 하이드로졸 용액을 첨가하고, 강력하게 교반함으로써 처리할 수 있다.
탄산칼슘 슬러리로서는, 고형분 농도 0.5~20%, 바람직하게는 1~15% 정도의 것을 사용할 수 있다. 규산나트륨 수용액의 농도로서는, 1~40% 정도의 것을 사용할 수 있다. 탄산칼슘 슬러리의 고형분 농도에 대한 규산나트륨 농도의 비율은 11.3~200% 정도이다.
실리카 하이드로졸 용액 중의 실리카는 기본적으로, 거의 정량적으로 탄산칼슘에 부착된다.
본 발명에서 사용되는 실리카 하이드로졸 용액의 탄산칼슘에 대한 부착량은 특별히 제한되지 않지만, 탄산칼슘에 부착되는 실리카 하이드로졸 용액 유래 실리카의 양은, 원료 탄산칼슘 100중량부에 대하여 보통 0.5~15중량부 정도이며, 보다 바람직하게는 1~12중량부 정도이고, 더욱 바람직하게는 2~10중량부 정도이다.
실리카 하이드로졸 용액의 부착량은, 부착의 대상이 되는 탄산칼슘의 ＢＥＴ비표면적 등에 따라 적당하게 조정된다.
탄산칼슘에 부착되는 실리카 하이드로졸 용액 유래 실리카의 부착량이 지나치게 적을 경우에는, 실란커플링제를 결합시키기 위한 반응 면적이 적어지기 때문에, 원하는 고무 물성(rubber physical property)이 발현될 수 없는 우려가 있다. 반면, 부착량이 지나치게 많을 경우에는, 탄산칼슘 표면에 부착되는 이외의 초과 실리카 하이드로졸 용액이 용액 중에 존재하게 되므로, 건조시에 실리카 하이드로 졸 용액이 탄산칼슘을 강하게 응집, 고착화시켜서, 분쇄하기 어려운 굵은 입자가 증대한다. 이러한 굵은 입자를 포함하는 탄산칼슘 충전제는, 폴리머의 인열강도, 내굴곡균열성(flex cracking resistance) 등을 저하시킬 우려가 있다.
유기산층
본 발명에 있어서, 유기산층은 지방산, 지방산염, 지방산 에스테르, 수지산, 수지산염 및 수지산 에스테르로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종으로 처리함으로써 얻을 수 있는 층이다.
본 발명에서 사용되는 지방산은 탄소수가 6~24 정도, 특히 10~20의 포화 또는 불포화 지방산을 들 수 있다.
탄소수가 6~24 정도의 포화 또는 불포화의 지방산으로서는, 예를 들면 스테아르산(stearic acid), 팔미트산(palmitic acid), 라우르산(lauric acid), 베헤닌산(behenic acid), 올레산(oleic acid), 에루신산(erucic acid), 리놀레산(linoleic acid) 등을 들 수 있다. 특히, 스테아르산, 팔미트산, 라우르산, 올레산이 바람직하다. 이들은 2종 이상 혼합해서 사용될 수 있다.
지방산의 염으로서는, 예를 들면 상기 탄소수가 6~24 정도, 특히 10~20의 포화 또는 불포화 지방산의 나트륨염, 칼륨염 등의 알칼리 금속염을 들 수 있다.
또한, 지방산의 에스테르로서는, 예를 들면 상기 탄소수가 6~24 정도, 특히 10~20의 포화 또는 불포화 지방산과, 탄소수가 6~18 정도의 알코올, 특히 탄소수 10~18의 포화 지방족 알코올과의 에스테르 등을 들 수 있다.
지방산, 지방산염 및/또는 지방산 에스테르에 의한 처리 방법으로서는, 예를 들면 다음과 같은 방법을 들 수 있다.
우선, 지방산을 NaOH 수용액, KOH 수용액 등의 알칼리 금속 수용액 중에서 가열하면서 비누화(saponified)(Na염, K염 등의 금속염으로 전환되는 것)하고, 용액 상태로 전환한다.
알칼리 금속 수용액의 양은, 지방산의 비누화에 필요한 양이면 특별히 제한되지 않는다. 알칼리 금속 수용액의 농도는 1~40% 정도, 바람직하게는, 1~20% 정도이다.
이후, 실리카층을 형성시킨 탄산칼슘의 수성 현탁액을 미리 30~50℃로 가열해 두고, 이 현탁액에 상기 용액 상태의 지방산 비누를 첨가하고, 교반하면서 혼합하고, 지방산 및/또는 지방산염을 포함하는 유기산층을 형성시킨다. 탄산칼슘의 수성 현탁액에 대한 지방산 비누의 첨가 비율은 10~70% 정도, 바람직하게는 10~50% 정도이다.
지방산 Na 등의 비누를 그대로 사용하는 경우에 대해서는, 미리 가열한 수용액을 조제해 두고, 상기와 같은 방법으로 처리한다.
또한, 비누화되지 않은 지방산을 사용하여 처리를 수행할 수도 있다. 예를 들면, 실리카층을 형성한 탄산칼슘을 분말상태 그대로 지방산의 융점 이상에서 가온 하면서 교반하고, 여기에 지방산을 첨가한 후, 교반하면서 혼합함으로써, 지방산을 포함하는 유기산층을 형성시킬 수 있다.
본 발명에서 사용되는 수지산류로서는, 예를 들면 아비에트산(abietic acid), 데하이드로아비에트산(dehydroabietic acid), 디하이드로아비에트산(dihydroabietic acid) 등의 아비에트산류 또는 그 중합체; 불균화 로진(disproportionated rosin), 수소화 로진(hydrogenated rosin), 중합 로진(polymerized rosin), 이들의 염(예를 들면, 알칼리 금속염, 알칼리토류금속염) 또는 에스테르(예를 들면, 로진의 펜타에리스리톨 에스테르, 로진의 글리세롤에스테르, 수소화 로진의 메틸 에스테르, 수소화 로진의 트리에틸렌 글리콜 에스테르, 수소화 로진의 펜타에리스리톨 에스테르) 등을 들 수 있다. 이들 중에서는, 아비에트산 및 데하이드로아비에트산이 바람직하다.
수지산, 수지산염 및/또는 수지산 에스테르에 의한 처리 방법으로서는, 지방산, 지방산염 및/또는 지방산 에스테르와 같은 방법을 이용할 수 있다. 구체적으로는, 수지산을 NaOH 수용액, KOH 수용액 등의 알칼리 금속 수용액 중에서 가열하면서 비누화(Na염, K염 등의 금속염으로 전환하는 것)하고, 용액 상태로 전환한다.
알칼리 금속 수용액의 양은, 수지산의 비누화에 필요한 양이면 특별히 제한되지 않는다. 알칼리 금속 수용액의 농도는 1~40% 정도, 바람직하게는 1~20% 정도이다.
그 다음에, 실리카층을 형성시킨 탄산칼슘의 수성 현탁액을 미리 30~50℃에서 가열해 두고, 이 현탁액에 상기 용액 상태의 수지산 비누를 첨가한 후, 교반하면서 혼합함으로써 수지산 및/또는 수지산염을 함유하는 유기산층을 형성시킨다. 탄산칼슘의 수성현탁액에 대한 수지산 비누의 첨가 비율은 10~70% 정도, 바람직하게는 10~50% 정도이다.
수지산 Na 등의 비누를 그대로 사용하는 경우에는, 미리 가열한 수지산 비누의 수용액을 조제해 두고, 상기와 같은 방법으로 처리한다.
또한, 비누화하지 않은 수지산을 사용하여 처리를 수행할 수도 있다. 예를 들면, 실리카층을 형성한 탄산칼슘을 분말상태 그대로 수지산의 융점 이상에서 가온하면서 교반하고, 여기에 수지산을 첨가한 후, 교반하면서 혼합함으로써, 수지산을 포함하는 유기산층을 형성시킬 수 있다.
유기산층의 양, 즉 지방산, 지방산염, 지방산 에스테르, 수지산, 수지산염 및 수지산 에스테르로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종의 부착량은, 특별히 제한되는 것은 아니지만, 원료가 되는 탄산칼슘 100중량부에 대하여, 보통 0.5~20 중량부 정도이다. 보다 바람직하게는 1~15중량부 정도이며, 더욱 바람직하게는 2~12중량부 정도다.
실란커플링제층
본 발명에 있어서의 실란커플링제층은 실란커플링제로 처리함으로써 얻을 수 있는 층이다.
본 발명에서 사용되는 실란커플링제로서는, 예를 들면 비닐트리클로로실란(vinyltrichlorosilane), 비닐트리메톡시실란(vinyltrimethoxysilane), 비닐트리에톡시실란(vinyltriethoxysilane), 비닐트리스(β-메톡시에톡시)실란(vinyltris(β-methoxyethoxy)silane), β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란(β-(3,4-epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilane), γ-(2-아미노에틸)아미노프로필트리메톡 시실란(γ-(2-aminoethyl)aminopropyltrimethoxysilane), γ-글리시드옥시프로필트리메톡시실란(γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane), γ-글리시드옥시프로필트리메틸디에톡시실란(γ-glycidoxypropyltrimethyldiethoxysilane), γ-글리시드옥시프로필트리에톡시실란(γ-glycidoxypropyltriethoxysilane), γ-메타크릴옥시프로필메틸디메톡시실란(γ-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane), γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란(γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane), γ-메타크릴옥시프로필메틸디에톡시실란(γ-methacryloxypropylmethyldiethoxysilane), γ-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란(γ-methacryloxypropyltriethoxysilane), N-β(아미노에틸)γ-아미노프로필메틸디메톡시실란(N-β(aminoethyl)γ-aminopropylmethyldimethoxysilane), N-β(아미노에틸)γ-아미노프로필트리메톡시실란(N-β(aminoethyl)γ-aminopropyltrimethoxysilane), N-β(아미노에틸)γ-아미노프로필트리에톡실란(N-β(aminoethyl)γ-aminopropyltriethoxysilane), 3-아미노프로필트리메톡시실란(3-aminopropyltrimethoxysilane), 3-아미노프로필트리에톡시 시실란(3-aminopropyltriethoxysilane), N-페닐-γ-아미노프로필트리메톡시실란(N-phenyl-γ-aminopropyltrimethoxysilane), γ-클로로프로필트리메톡시실란(γ-chloropropyltrimethoxysilane), γ-머켑토프로필트리메톡시실란(γ-mercaptopropyltrimethoxysilane), 비스-(3-[트리에톡시실릴]-프로필)-테트라설파이드(bis-(3-[triethoxysilyl]-propyl)-tetrasulfide)(TESPT)), 비스-(3-[트리에톡시실릴]-프로필)-디설파이드(bis-(3-[triethoxysilyl]-propyl)-disulfide) 등을 들 수 있다.
특히, γ-(2-아미노에틸)아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, N-β(아미노에틸)γ-아미노프로필트리메톡시실란, γ-머캅토프로필트리메톡시실란, 비스-(3-[트리에톡시실릴]-프로필)-테트라설파이드, 비스-(3-[트리에톡시실릴]-프로필)-디설파이드를 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 실란커플링제를 이용하여 탄산칼슘을 처리하는 방법은 특별히 제한되지 않고, 종래부터 알려져 있는 여러가지 표면처리 방법을 이용할 수 있다.
실리카층 및 유기산층을 갖는 탄산칼슘이 건조 분말일 경우에는, 예를 들면 이 탄산칼슘 분말을 믹서 내에서 교반하면서, 실란커플링제를 적하 또는 스프레이 등을 이용하여 분무함으로써, 실란커플링제를 탄산칼슘의 표면에 부가하는 방법 등을 이용할 수 있다. 이 경우, 필요에 따라, 표면처리 후에 가열 건조할 수 있다.
또한, 실리카층 및 유기산층을 갖는 탄산칼슘이 현탁액 상태로 얻어진 경우에는, 이 현탁액에 수용성 실란커플링제를 투입하고, 탄산칼슘의 표면에 실란커플링제를 흡착시킴으로써 표면처리를 수행하고, 이어서, 처리물을 여과하고 건조함으로써 실란커플링제로 처리한 개질 탄산칼슘을 제조할 수 있다. 또한, 실리카층 및 유기산층이 표면에 형성된 탄산칼슘 또는 이것에 실란커플링제를 처리한 탄산칼슘이 현탁액일 경우에는, 처리를 균일하게 수행하게 하기 위해서, 교반기 또는 비드밀(bead mill), 샌드밀(sand mill)과 같은 습식 제분기(well mill)를 사용할 수 있다.
실란커플링제층을 구성하는 실란커플링제의 부착량은, 특별히 제한되지 않지 만, 원료가 되는 탄산칼슘 100중량부에 대하여, 보통 0.05~10중량부 정도이며, 바람직하게는 0.07~5중량부 정도이고, 더욱 바람직하게는 0.1~3중량부 정도이다. 상기 부착량은 실란커플링제의 부착 대상이 되는 탄산칼슘의 ＢＥＴ비표면적 등에 의해 적당하게 조정된다.
개질 탄산칼슘
본 발명의 개질 탄산칼슘은, 원료가 되는 탄산칼슘의 표면에, (i)실리카층, (ii)지방산, 지방산염, 지방산 에스테르, 수지산, 수지산염 및 수지산 에스테르로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종으로 이루어지는 유기산층, 및 (iii)실란커플링제층을 부가한 것이다.
본 발명에 있어서의 개질 탄산칼슘은, 구체적으로는 다음과 같은 방법으로 제조될 수 있다.
예를 들면, (1)탄산칼슘 슬러리에, 실리카 하이드로졸 용액을 첨가함으로써, 탄산칼슘의 표면에 실리카층을 형성하는 공정, (2)적어도 한개의 실리카층을 갖는 탄산칼슘 슬러리에, 지방산, 지방산염, 지방산 에스테르, 수지산, 수지산염 및 수지산 에스테르로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종을 첨가해서 유기산층을 형성하는 공정, (3)실리카층 및 유기산층을 형성한 탄산칼슘 슬러리를 탈수 및 건조하는 공정, (4)수득된 탄산칼슘 입자를 실란커플링제로 표면처리함으로써, 실란커플링제층을 형성하는 공정을 포함하는 방법이다.
상기 방법에 의해, 원료가 되는 탄산칼슘 입자의 표면에, (i)실리카층, (ii) 유기산층, 및 (iii)실란커플링제층을 갖는 것을 특징으로 하는 본 발명의 개질 탄산칼슘을 수득할 수 있다.
본 발명에 있어서 개질된 탄산칼슘의 ＢＥＴ비표면적은, 특별히 제한되지 않지만, 보통 4~110m2/ｇ 정도이다. 보다 바람직한 범위는 15~100m2/ｇ 정도이며, 더욱 바람직한 범위는 40~90m2/ｇ 정도이다.
ＢＥＴ비표면적은, 기체흡착법에 의거하여 탄산칼슘에의 질소 가스 흡착량을 검출함으로써 산출할 수 있다.
개질된 탄산칼슘의 ＢＥＴ비표면적이 지나치게 클 경우에는, 폴리머에 대한 보강 효과가 손상될 우려가 있다. 반면, 개질된 탄산칼슘의 ＢＥＴ비표면적이 지나치게 작을 경우에는, 미세입자에 의해 얻을 수 있는 효과가 감소하고, 폴리머에 배합했을 경우 보강 효과가 저하될 우려가 있다.
또한, 본 발명에 있어서 개질 탄산칼슘의 입경은, 원하는 효과를 얻을 수 있도록 적당하게 설정할 수 있다. 그러나, 일반적으로는 주사형 전자현미경으로 관찰했을 경우, 개질 탄산칼슘 입자의 1차 입자지름의 크기가 0.01~0.6㎛ 정도인 것이 바람직하고, 0.02~0.5㎛ 정도인 것이 보다 바람직하다.
폴리머 조성물
본 발명의 폴리머 조성물은 상기 본 발명의 개질 탄산칼슘을 고무 또는 플라스틱 등의 폴리머에 배합함으로써 얻을 수 있다.
폴리머 조성물 중의 개질 탄산칼슘의 배합량은, 특별히 제한되는 것이 아니지만, 폴리머 100중량부에 대하여, 보통 5~150중량부 정도이며, 바람직하게는 30~120중량부 정도, 더욱 바람직하게는 50~110중량부 정도이다.
폴리머에 대한 개질 탄산칼슘의 배합량이 지나치게 많으면, 폴리머의 유동성이 저해되어 바람직하지 못하다. 특히, 폴리머가 고무일 경우, 고무의 유동성이 없어지고 가공성이 나빠진다. 또한, 경도가 높아지는 문제점도 발생한다. 반면, 배합량이 지나치게 적을 경우에는, 폴리머의 굴곡탄성률(flex elasticity)이나 충격강도(impact strength)가 개선되지 않아 바람직하지 못하다. 특히, 폴리머가 고무일 경우에는, 고무와 반응하는 실란커플링제의 양이 적고, 원하는 물성이 발현되게 할 수 없다.
본 발명의 폴리머 조성물에 있어서의 폴리머로서는, 예를 들면 천연 고무, 합성 고무, 합성 수지, 열가소성 엘라스토머(elastomer) 등을 사용할 수 있다.
천연 고무는 천연식물로부터 얻을 수 있는 고무 형상 고분자물질이며, 시스-1,4-폴리이소프렌(cis-1,4-polyisoprene) 화학구조를 갖는 것이면, 형상, 색조 등은 특별히 제한되지 않는다.
합성 고무로서는, 예를 들면 이소프렌 고무(isoprene rubber), 스티렌 부타디엔 고무(styrene-butadiene rubber), 부타디엔 고무(butadiene rubber), 클로로프렌 고무(chloroprene rubber), 아크릴로니트릴 부타디엔 고무(acrylonitrile butadiene rubber), 부틸 고무(butyl rubber), 할로겐화 부틸 고무(halogenated butyl rubber), 에틸렌 프로필렌 고무(ethylene propylene rubber), 우레탄 고무 (urethane rubber), 실리콘 고무(silicone rubber), 불소 고무(fluoro rubber), 클로로술폰화 폴리에틸렌(chlorosulfonated polyethylene), 에피클로로하이드린 고무(epichlorohydrin rubber), 폴리설파이드 고무(polysulfide rubber) 등을 예시할 수 있다.
합성 수지로서는, 열가소성 수지와 열경화성 수지 모두를 사용할 수 있다.
열가소성 수지로서는, 예를 들면 저밀도폴리에틸렌, 중밀도폴리에틸렌, 고밀도폴리에틸렌, 직쇄상저밀도폴리에틸렌, 초저밀도폴리에틸렌, 에틸렌-초산 비닐 공중합체(ＥＶＡ), 에틸렌-에틸 아크릴레이트 공중합체(ＥＥＡ), 에틸렌-프로필렌 공중합체(ethylene-propylene copolymer), 프로필렌 호모폴리머(propylene homopolymers), 에틸렌-프로필렌 고무(ethylene-propylene rubber), 폴리부텐(polybutene), 부틸 고무(butyl rubber), 고충격폴리스티렌(HIPS), 폴리스티렌(PS), ＡＢＳ, 염화비닐 수지, 메타크릴 수지(methacrylic resin), 메틸메타크릴레이트(MMA)-스티렌 공중합체, 폴리아미드6, 폴리아미드66, 폴리아미드610, 폴리아미드12, 폴리아미드46 등의 폴리아미드 수지(polyamide resin), 폴리카보네이트(polycarbonate), 폴리아세탈(polyacetal), 폴리부틸렌테레프탈레이트(ＰＢＴ), 폴리에틸렌테레프탈레이트(ＰＥＴ)등의 폴리에스테르, 폴리페닐렌 에테르(polyphenylene ether), 폴리페닐렌 설파이드(polyphenylene sulfide), 폴리에테르 에테르 케톤(polyether ether ketone), 폴리알릴 에테르 케톤(polyallyl ether ketone), 폴리아미드-이미드(polyamide-imide), 폴리이미드(polyimide), 폴리에테르 이미드(polyether imide), 폴리술폰(polysulfone), 폴리에테르 술폰(polyether sulfone), 불소 수지(fluorine-containing resins), 폴리우레탄(polyurethane), 아이오노머(ionomer), 폴리염화비닐리덴(polyvinylidene chloride), 염소화 폴리에틸렌(chlorinated polyethylene), 폴리디시클로펜타데엔(polydicyclopentadiene), 메틸펜텐 수지(methylpentene resin), 폴리아크릴로니트릴 섬유소 수지(polyacrylonitrile cellulose resins) 등을 예시할 수 있다.
열경화성수지로서는, 예를 들면 페놀수지, 비스페놀 Ａ형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 비스페닐형 에폭시 수지, 나프탈렌 환함유 에폭시 수지, 알릴페놀 노볼락형 에폭시 수지, 지환식 에폭시수지, 복소환식 에폭시 수지 및 이들의 할로겐화물(halogenide) 등의 에폭시 수지, 폴리우레탄(주형품용), 퓨란수지, 불포화 폴리에스테르, 멜라민 수지, 요소 수지, 알릴 수지(ＤＡＰ), 폴리이미드, 규소 수지(상온 경화) 등을 예시할 수 있다.
열가소성 엘라스토머로서는, 폴리스티렌계 열가소성 엘라스토머, 폴리프로필렌계 열가소성 엘라스토머, 폴리디엔계 열가소성 엘라스토머, 염소계 열가소성 엘라스토머, 엔지니어링 플라스틱계 엘라스토머 등을 예시할 수 있다.
본 발명의 개질 탄산칼슘을 포함하는 폴리머 조성물은, 예를 들면 (1)(i)실리카층, (ii)지방산, 지방산염, 지방산 에스테르, 수지산, 수지산염 및 수지산 에스테르로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종으로 이루어지는 유기산층, 및 (iii)실란커플링제층을 갖는 본 발명의 개질 탄산칼슘을, 상기 폴리머에 배합함으로써 제조하는 방법, 또는, (2)실란커플링제로 처리하기 전의 부분개질 탄산칼슘, 즉 (i)실리카층 및 (ii)지방산, 지방산염, 지방산 에스테르, 수지산, 수지산염 및 수 지산 에스테르로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종으로 이루어지는 유기산층을 갖는 탄산칼슘과 실란커플링제를 개별적으로 폴리머에 배합해서 제조하는 방법에 따라 수득될 수 있다.
(2)의 방법으로서는, 구체적으로 (i)실리카층 및 (ii)유기산층을 갖는 부분개질 탄산칼슘을 폴리머에 첨가하고, 또한 실란커플링제를 폴리머에 첨가하고 혼합하는 제조하는 방법을 들 수 있다. 또는, 실란커플링제를 폴리머에 첨가하고, 이어서 (i)실리카층 및 (ii)유기산층을 갖는 부분개질 탄산칼슘을 폴리머에 첨가한 후, 혼합하는 제조하는 방법을 들 수 있다.
상기한 바와 같이, (i)실리카층 및 (ii)유기산층을 갖는 부분개질 탄산칼슘과 실란커플링제를 개별적으로 폴리머에 첨가한 경우에는, 각각을 첨가한 후 혼합 함으로써, (i)실리카층 및 (ii)유기산층을 갖는 부분개질 탄산칼슘의 표면에, 실란커플링제가 흡착하고, (i)실리카층, (ii)유기산층,및 (iii)실란커플링제층의 3층을 갖는 개질 탄산칼슘이 형성되어, 상기 개질 탄산칼슘이 포함된 폴리머 조성물이 제조되는 것이다.
(i)실리카층 및 (ii)유기산층을 갖는 개질 탄산칼슘과, 실란커플링제를 개별적으로 폴리머에 첨가할 경우에, (i)실리카층, (ii)유기산층 및 (iii)실란커플링제층을 갖는 개질 탄산칼슘을 형성하기 위한 실란커플링제의 배합량은, 원료 탄산칼슘 100중량부에 대하여 0.05~10중량부 정도, 바람직하게는 0.07~5중량부 정도, 더 바람직하게는 0.1~3중량부 정도이다.
본 발명의 폴리머 조성물에는, 필요에 따라, 공지의 배합제를 추가로 첨가할 수 있다. 예를 들면, 실리카, 클레이, 수산화알루미늄 등 다른 충전제를 적당하게 병용하여 사용할 수 있다. 또한, 프로세스 오일(process oil), 산화방지제, 노화방지제, 활성제, 스테아르산, 산화아연, 왁스 등의 첨가제, 유황, 가황촉진제(vulcanization accelerators) 등의 가황제(vulcanizing agent) 등도 필요에 따라 배합할 수 있다.
본 발명의 폴리머 조성물은 폴리머, 개질 탄산칼슘 및 필요에 따라 상기 배합제를, 혼련, 가열, 압출, 가황 함으로써 제조할 수 있다.
혼련의 조건은 특별히 제한은 없고, 혼련장치에의 투입 체적, 로터의 회전속도, 램 압력(ram pressure), 혼련온도, 혼련시간, 혼련장치의 종류 등의 여러가지 조건은 의도하는 바에 따라 적당하게 선택할 수 있다. 상기 혼련장치는 특별히 제한되지 않고, 밀폐식 또는 개방식의 어느 것이나 사용할 수 있고, 예를 들면 공지의 혼련장치, 구체적으로는 반버리 믹서(Banbury mixer, 등록상표), 인터믹스 믹서(Intermix mixer, 등록상표), 니더(kneader), 롤(roll mill) 등을 이용할 수 있다.
가열의 조건은 특별히 제한은 없고, 가열온도, 가열시간, 가열장치 등의 여러가지 조건은 의도하는 바에 따라 적당하게 선택할 수 있다. 가열장치로서는, 예를 들면 롤기(heater roll) 등을 이용할 수 있다.
압출의 조건은 특별히 제한은 없고, 압출시간, 압출속도, 압출장치, 압출온도 등의 여러가지 조건은 의도하는 바에 따라 적당하게 선택할 수 있다. 압출장치로서는, 예를 들면 타이어용 고무 조성물의 압출에 사용되는 압출기 등을 이용할 수 있다.
성형체
본 발명의 성형체는 본 발명의 개질 탄산칼슘을 함유하는 폴리머 조성물을 공지된 다양한 성형 방법 중 어느 하나에 의해 성형함으로써 얻을 수 있다.
본 발명에서 이용할 수 있는 성형 방법으로서는, 예를 들면 고무 제품이면, 카렌다 가공(calendering), 압출 가공(extrusion), 그린스톡 가공(building green stock) 등을; 수지 제품이면, 사출 성형(injection molding), 압축 성형(compression molding), 트랜스퍼 성형(transfer molding), 압출 성형(extrusion molding), 블로우 성형(blow molding), 카렌다 가공(calendering) 등을 들 수 있다. 예를 들면, 폴리머가 수지이면 본 발명의 폴리머 조성물을 카렌다 가공 또는 압출 성형함으로써, 필름 또는 시트형 성형체를 얻을 수 있다. 또한, 사용되는 폴리머 조성물에 알맞은 온도에서 열성형을 시킴으로써 상기 필름 또는 시트형 성형체가 열성형화 될 수 있다. 또한, 예를 들면 상기 폴리머 조성물을 용융 압출, 펠렛화하여 펠렛을 얻고, 수득된 펠렛을 사출 성형 또는 블로우 성형함으로써, 각각 사출 성형체(injection-molded products) 또는 중공 성형체(blow-molded products)를 얻을 수 있다.
또한, 폴리머가 고무이면 상기 성형을 한 뒤, 금형성형 가황(in-mold vulcanization), 판 가황(plate vulcanization), 직접 간접증기 가황(direct or indirect steam vulcanization), 고주파가열연속 가황(high frequency heating continuous vulcanization) 등의 방식에 의해 가황고무 성형체(vulcanized rubber product)를 얻을 수 있다. 가황을 수행하는 장치, 방식, 조건 등에 대해서는, 특별히 제한은 없고, 의도하는 바에 따라 적당하게 선택할 수 있다.
본 발명의 성형체는, 본 발명의 개질 탄산칼슘을 함유하고 있기 때문에 기계적성질, 내마모성, 영구신장 등의 여러가지 특성이 뛰어나, 타이어 원료, 롤, 구두창, 호스, 튜브 등으로서 유용하게 이용될 수 있다.
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
이하, 본 발명을 구체적인 실시예 및 비교예에 의해 설명하지만, 본 발명은 이들의 실시예에 한정되는 것은 아니다.
또한, 이하의 실시예 및 비교예에 있어서, 실리카 하이드로졸 용액으로서는, 규산나트륨 용액(Wako Pure Chemical Industries, 193-08185)에 산성물질을 첨가해서 제조한 것을 사용했다.
지방산으로서는, 올레산, 스테아르산, 팔미트산 등을 함유하는 지방산 혼합물(Wako Pure Chemical Industries, 올레산(159-00246), 스테아르산(199-10995), 팔미트산(165-00102))을 사용하였다.
수지산으로서는, 아비에트산(Wako Pure Chemical Industries, 017-00011)을 사용하였다.
또한, 실란커플링제로서는, 3-아미노프로필 트리에톡시실란(Chisso Corporation, S-330)을 사용하였다.
또한, 하기의 실시예 및 비교예에 있어서,「％」는 특별히 설명하지 않는 한 「중량％」를 가리킨다.
[실시예 1]
ＢＥＴ비표면적 80m2/g의 합성 탄산칼슘 슬러리(고형분농도 8%)을 잘 교반하면서 40℃에서 가열했다. 이 슬러리 중의 합성 탄산칼슘 100중량부에 대하여, 실온하에서, 3% 규산나트륨 수용액을 실리카로서 7중량부 첨가하고, 3.5％ 희염산 수용액을 규산나트륨을 중화하는 데 필요한 양으로 유입하여 탄산칼슘 표면에 실리카층을 형성시켰다.
이후에 수산화나트륨을 첨가하고 90℃에서 가온교반시켜서 비누화된 지방산 혼합물을, 지방산나트륨으로서 5중량부 첨가한 후, 필터프레스(filter press)에 의해 탈수하고, 상자형 건조기(box dryer)를 이용하여 80℃의 조건에서 건조하였으며, 수득된 건조물을 마이크론 밀 분쇄기(micron mill pulverizer)(호소카와 마이크론사(Hosokawa Micron Corporation), "Super micron mill")을 이용하여 분쇄하고, 실리카층 및 유기산층을 갖는 탄산칼슘 분말을 제조했다.
이 탄산칼슘 분말을, 믹서에서 교반하면서, 원료 탄산칼슘 100중량부에 대하여 1.1중량부가 되는 양의 3-아미노프로필 트리에톡실란(Chisso Corporation, S-330)을 분무하고, 10분간 교반한 후, 100℃에서 60분 동안 가열 건조시켜서, 본 발 명의 개질 탄산칼슘을 제조했다.
수득된 개질 탄산칼슘에 있어서 실리카층, 유기산층 및 실란커플링제층의 원료 탄산칼슘 100중량부 당 부착량을 표 1에 기재하였다.
합성 고무(스티렌 부타디엔 고무(ＳＢＲ), 1502) 100중량부에 상기의 방법으로 수득된 개질 탄산칼슘을 100중량부의 양으로, 8-인치 트윈롤(8-inch twin roll)을 이용하여 40~50℃의 조건하에서 배합하여, 본 발명의 폴리머 조성물을 제조했다.
[실시예 2]
실시예 1에 있어서, ＢＥＴ비표면적이 40m2/g의 합성 탄산칼슘 슬러리를 사용하고, 3% 규산나트륨 수용액을 실리카로서 5중량부, 혼합 지방산의 양을 2.5중량부로서 사용한 것 이외에는 동일한 조작을 수행하여, 본 발명의 개질 탄산칼슘을 제조하였다.
수득된 개질 탄산칼슘에 있어서, 실리카층, 유기산층 및 실란커플링제층의 원료 탄산칼슘 100중량부 당 부착량을 표 1에 기재하였다.
합성 고무(스티렌 부타디엔고무(ＳＢＲ), 1502) 100중량부에 대하여, 상기에서 수득된 개질 탄산칼슘 100중량부를 실시예 1과 동일한 방법으로 배합하여, 폴리머 조성물을 제조했다.
[실시예 3]
ＢＥＴ비표면적 80m2/g의 합성 탄산칼슘 슬러리(고형분농도 8%)을 잘 교반하면서 40℃에서 가열했다. 이 슬러리 중의 합성 탄산칼슘 100중량부에, 실온에서, 3% 규산나트륨 수용액을 실리카로서 7중량부 첨가하고, 3.5％ 희염산 수용액을, 규산나트륨을 중화하는 데 필요한 양으로 유입하고, 탄산칼슘 표면에 실리카층을 형성시켰다. 수득된 실리카층을 구비한 탄산칼슘의 슬러리에, 지방산 혼합물을 5중량부 첨가한 후, 실시예 1과 같은 방법으로, 탈수, 건조, 분쇄를 수행하였고, 실리카층 및 유기산층을 갖는 탄산칼슘 분말을 제조했다.
합성 고무(ＳＢＲ 1502) 100중량부에, 상기의 방법으로 수득된 실리카층 및 유기산층을 갖는 탄산칼슘을, 실시예 1에 기재된 방법과 같은 방법으로 배합했다.
이후에, 3-아미노프로필 트리에톡시실란(Chisso Corporation, S-330)을 원료 탄산칼슘 100중량부에 대하여 1.1중량부가 되는 양으로, 직접 폴리머에 첨가한 후 혼합하여, 본 발명의 개질 탄산칼슘을 함유하는 본 발명의 폴리머 조성물을 제조했다.
수득된 개질 탄산칼슘에 있어서, 실리카층, 유기산층 및 실란커플링제층의 원료 탄산칼슘 100중량부 당 부착량을 표 1에 기재하였다.
[실시예 4]
실시예 1에 있어서, 지방산 대신에 수지산을 사용한 이외에는, 동일한 방법을 이용하여 개질 탄산칼슘 및 폴리머 조성물을 얻었다.
수득된 개질 탄산칼슘에 있어서, 실리카층, 유기산층 및 실란커플링제층의 원료 탄산칼슘 100중량부 당 부착량을 표 1에 기재하였다.
[비교예 1]
ＢＥＴ비표면적 80m2/g의 합성 탄산칼슘 슬러리(고형분농도 8%)에, 상기 슬러리 중의 탄산칼슘 100중량부에 대하여 지방산혼합물을 5중량부 첨가하고, 이것을 실시예 1과 같은 방법으로, 탈수, 건조, 분쇄하여, 유기산층을 갖는 부분개질 탄산칼슘을 제조했다.
실시예 1과 같은 방법으로, 합성 고무(ＳＢＲ 1502) 100중량부에 상기 유기산층을 갖는 부분개질 탄산칼슘을 100중량부 배합하여 폴리머 조성물을 제조했다.
[비교예 2]
ＢＥＴ비표면적 80m2/g의 합성 탄산칼슘 슬러리(고형분농도 8%)를 잘 교반하면서 40℃에서 가열했다. 이 슬러리 중의 합성 탄산칼슘 100중량부에 대하여, 실온에서, 3% 규산나트륨 수용액을 실리카로서 7중량부 첨가하고, 3.5％ 희염산 용액을 규산 나트륨을 중화하는 데 필요한 양으로 유입하여, 탄산칼슘 표면에 실리카층을 형성했다.
실시예 1과 같은 방법으로, 합성 고무(ＳＢＲ 1502) 100중량부에, 상기 실리카층을 갖는 부분개질 탄산칼슘을 100중량부의 비율로 배합하여, 폴리머 조성물을 제조했다.
[비교예 3]
비교예 1에서 제조한 지방산 처리 탄산칼슘을 믹서에서 교반하면서, 3-아미노프로필 트리에톡시실란(Chisso Corporation, S-330)을, 원료 탄산칼슘 100중량부에 대하여 1.1중량부가 되는 양으로 첨가하고, 10분간 교반한 후, 100℃에서 60분 동안 가열 건조시켜서, 유기산층 및 실란커플링제층을 갖는 부분개질 탄산칼슘을 제조했다.
실시예 1과 같은 방법으로, 합성 고무(ＳＢＲ 1502) 100중량부에, 상기 지방산층 및 실란커플링제층을 갖는 부분개질 탄산칼슘을 100중량부의 비율로 배합하여, 폴리머 조성물을 제조했다.
[비교예 4]
비교예 2에서 제조한 실리카층을 갖는 탄산칼슘에, 3-아미노프로필 트리에톡실란(Chisso Corporation, S-330)을, 원료 탄산칼슘 100중량부에 대하여 1.1중량부가 되는 양으로 첨가하고, 10분간 교반한 후, 100℃에서 60분 동안 가열 건조시켜서, 실리카층 및 실란커플링제층을 갖는 부분개질 탄산칼슘을 제조했다.
실시예 1과 같은 방법으로, 합성 고무(ＳＢＲ 1502) 100중량부에, 상기 실리카층 및 실란커플링제층을 갖는 부분개질 탄산칼슘을 100중량부 배합하여, 폴리머 조성물을 제조했다.
[비교예 5]
ＢＥＴ비표면적 4m2/g의 합성 탄산칼슘 슬러리에, 합성 탄산칼슘 100중량부에 대하여, 3% 규산나트륨 수용액을 실리카로서 2중량부 첨가한 것 이외에는, 비교예 2와 같은 방법으로 탄산칼슘의 표면에 실리카층을 형성했다. 이 탄산칼슘을 믹서에서 교반시키면서, 원료에 사용한 탄산칼슘 100중량부에 대하여 0.3중량부의 3-아미노프로필 트리에톡시실란을 첨가하고, 10분간 교반한 후, 100℃에서 60분 동안 가열 건조시켜서, 실리카층 및 실란커플링제층을 갖는 부분개질 탄산칼슘을 제조했다.
실시예 1과 같은 방법으로, 합성 고무(ＳＢＲ 1502) 100중량부에, 상기 실리카층 및 실란커플링제층을 갖는 부분개질 탄산칼슘을 100중량부 배합하여, 폴리머 조성물을 제조했다.
[비교예 6]
충전제로서, ＢＥＴ비표면적 175m2/g의 습식 실리카(일본 실리카 공업제, Nipsil VN3)를 처리 없이 사용했다.
상기 습식 실리카를, 고무(ＳＢＲ 1502) 100중량부에 대하여 40중량부 배합하여, 폴리머 조성물을 제조했다. 폴리머 조성물에서, 탄산칼슘계 충전제의 배합비와 습식 실리카의 배합비가 다른 이유는 가황고무의 경도를 맞추기 위해서다.
실시예 및 비교예에서 제조한 폴리머 조성물에, 또한, 아연화 5중량부, 스테 아르산 1중량부, 가황촉진제ＤＭ(디벤조티아질 디설파이드(dibenzothiazyl disulfide)) 1.2중량부, 가황촉진제ＴＳ(테트라메틸티우람 모노설파이드(tetramethylthiuram monosulfide)) 0.2중량부, 유황 2중량부를, 트윈 롤 밀로 혼합하여 배합(미가황)고무를 얻었다. 비교예 6에서 수득한 습식 실리카이외에 디에틸렌 글리콜을 5중량부 첨가했다.
수득된 미가황 고무를 오실레이팅 디스크 레오미터(oscillating disk rheometer)에 적용하여 최적가황시간 tc(90)을 산출하고, 이 시간 동안 프레스 가교를 수행하여, 프레스 가황 시트를 얻었다.
각 폴리머 조성물 및 프레스 시트의 물성에 대해서, 이하의 방법에 의해 평가했다.
<평가 방법>
1. 인장시험
ＪＩＳ K 6251에 규정된 방법에 따라, 쇼퍼형 항장력시험기(Schopper type tensile strength tester)를 이용하여 23℃에서 하기의 시험 항목을 측정하였다.
300% 모듈러스 M300: 300% 신장시의 인장강도
500% 모듈러스 M500: 500% 신장시의 인장강도
인장강도 ＴＢ： 절단시의 하중을 시험편의 단면적으로 나눈 값
신장 ＥＢ： 절단시의 신장
2. 경도시험
ＪＩＳ K 6253에 규정된 방법에 따라, 23℃에서 경도 Hs(Type Ａ)를 측정하였다.
3. 인열강도
ＪＩＳ K 6252에 규정된 방법에 따라, 쇼퍼형 항장력시험기를 이용하여 23℃에서 측정하였다. 시험편은 홈(nick)이 있는 크레센트(crescent)형을 이용했다.
4. 내마모성
ＪＩＳ K 6264에 규정된 방법에 따라, 시마즈제작소(Shimadzu Corporation)의 아크론 마모시험기(Akron abrasion tester)를 이용하고, 하중 6ｌｂ, 각도 15˚의 조건하에서 예비 마찰 200회, 본 마찰 1000회 후, 마모 용적을 측정했다.
5. 내굴곡균열성
ＪＩＳ K 6260에 규정된 방법에 따라, 우에치마 제작소(Ueshima Seisakusho) 데 마티아 굴곡시험기(De Mattia flexing tester)를 이용하여, 굴곡시의 균열 길이가 2mm로부터 10mm가 될때까지의 굴곡회수(사이클)를 측정했다. 사용한 시험편의 두께는 6.3mm로, 굴곡왕복운동은 매분 300회였다. 시험편 홀딩부(holding member)의 운동 거리는 57mm, 홀딩부의 최대거리는 75mm이었다.
6. 반발 탄성
ＪＩＳ K 6255에 규정된 방법에 따라, 류프케식 반발 탄성시험장치(LUPKE Rebound resilience tester)를 이용하여 23℃에서의 값을 측정했다. 시험편은 두께 12.5mm, 지름 29mm의 원기둥 모양의 것을 사용했다.
7. 영구신장
아령 모양 1호 형을 사용하고, 표선(mark)은 40mm이었다. 상기 1.의 인장시험에 있어서의 절단시의 신장의 50%를 신장하고, 30분간 이 상태로 유지했다. 30분 경과 후 외력을 제거하고, 또한 30분간 정치하였고, 이 때의 잔류 신장을 측정했다. 결과는, 원래의 신장(40mm)에 대한 잔류 신장을 백분률로 표기했다.
8. 롤 가공성
롤 가공성은, 고무 혼합시에 폴리머 조성물이 롤에 얼마나 쉽게 부착하는 가를 관찰하여 평가했다. 롤 부착 특성에서 우수한 물질은 혼합하기 쉽고, 첨가약품을 혼합하기 쉽다. 평가는 충전제 혼입시에 폴리머 조성물의 고착 정도를 주로 관찰하였고, 고착이 쉬운 것부터 순차적으로 다음 평가기준에 따라, 5단계로 평가했다. A: 매우 양호, B: 양호, C: 약간 좋은, D: 나쁨, E: 매우 나쁨.
평가 결과를 표 1에 기재하였다.
실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 비교예 1 비교예 2 비교예 3 비교예 4 비교예 5 비교예 6
원료 탄산칼슘의 ＢＥＴ비표면적 (m2/g) 80 40 80 80 80 80 80 100 4 -
습식 실리카 (m2/g) - - - - - - - - - 175
[층구성]
실리카 (중량부) 7 5 7 7 - 7 - 7 2 -
지방산 (중량부) 5 2.5 5 - 5 - 5 - - -
수지산 (중량부) - - - 5 - - - - - -
실란커플링제 (중량부) 1.1 1.1 1.1 1.1 - - 1.1 1.1 0.3 -
[역학적 물성]
300% 모듈러스 (MPa) 4.2 5.4 6.4 4.4 1.2 1.4 2.4 6.1 2.4 2.2
500% 모듈러스 (MPa) 9.6 11.9 14.3 9.9 2.1 2.4 5.4 10.7 3.5 4.1
인장강도(MPa) 17.7 15.7 16.8 18.0 10.0 9.7 14.6 11.9 5.8 17.2
신장(%) 680 610 550 670 900 880 690 540 740 860
경도 65 64 69 66 59 60 61 73 64 67
인열강도 (N/mm) 37.4 32.8 36.4 41.9 18 20 23.6 50.1 17.1 41.5
내마모성 (cc/1000회) 0.40 0.37 0.60 0.42 0.60 0.50 0.51 0.40 0.95 0.43
내굴곡균열성 (Kc 2→10) 1.0 1.0 1.5 1.2 1.5 1.2 1.5 3.3 <1 3.4
반발 탄성(%) 46 51 46 46 45 45 46 40 55 49
영구신장(%) 5.6 2.5 5.1 4.9 11.8 9.0 5.9 15.0 9.8 21.7
[롤 가공성] A B A A A E A E A E

표 1의 결과에 나타나 있는 바와 같이, 실시예 1~4에 따른 본원 발명의 개질 탄산칼슘을 배합한 폴리머 조성물은, 인장강도, 경도 등의 물성에 있어서, 화이트 카본에 필적하는 역학적 물성을 갖고 있었다. 또한, 화이트 카본의 결점인 영구신장 및 롤 가공성에 있어서도 뛰어났다.
이에 비하여, 비교예 1에 따른 지방산층 만을 갖는 탄산칼슘을 포함하는 폴 리머 조성물은, 모듈러스, 경도, 인장강도 등의 점에 있어서, 충분한 물성을 얻을 수 없었다.
비교예 2에 따른 실리카층 만을 갖는 탄산칼슘을 포함하는 폴리머 조성물에서는, 모듈러스, 경도, 인장강도 등의 역학적 물성에 있어서, 충분한 결과를 얻을 수 없었다. 또한, 롤 고착 특성도 나빴다.
비교예 3에 따른 지방산층 및 실란커플링제층 만을 갖는 탄산칼슘을 포함하는 폴리머 조성물에서는, 모듈러스, 경도, 인장강도 등의 역학적 물성에 있어서, 충분한 결과를 얻을 수 없었다.
비교예 4에 따른 실리카층 및 실란커플링제층 만을 갖는 탄산칼슘을 포함하는 폴리머 조성물에서는, 영구신장 등의 역학적 물성에 있어서, 충분한 물성을 얻을 수 없었다. 또한, 롤 고착 특성도 나뻐, 롤 가공성에서도 뒤떨어지고 있었다.
비교예 5에 따른 ＢＥＴ비표면적이 작고, 실리카층 및 실란커플링제층 만을 갖는 탄산칼슘을 포함하는 폴리머 조성물에서는, 인장강도, 내굴곡균열성, 내마모성 등의 역학적 물성에 있어서 충분한 물성을 얻을 수 없었다.
또한, 비교예 6에 따른 무처리된 화이트 카본을 포함하는 폴리머 조성물은, 모듈러스, 영구신장 등의 역학적 물성에 있어서, 충분한 물성을 얻을 수 없었다. 또한, 롤 가공성도 충분하지 않았다.
본 발명에 있어서의 개질 탄산칼슘은, 그 표면에 (i)실리카층을 갖고, (ii) 지방산, 지방산염, 지방산 에스테르, 수지산, 수지산염 및 수지산 에스테르로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종으로 이루어지는 유기산층을 갖고, 또한, (iii)실란커플링제층을 갖는다. 따라서, 본 발명의 개질 탄산칼슘을 배합한 폴리머는, 화이트 카본을 배합한 폴리머에 필적하는 역학적 물성을 나타내는 동시에, 영구신장 및 롤 가공성에서도 뛰어나다. 또한, 탄산칼슘의 건조시 응집이 억제되므로, 분쇄가 어려운 굵은 입자가 적다. 이와 같이, 뛰어난 특성을 갖는 본 발명의 개질 탄산칼슘 및 이를 함유하는 폴리머 조성물은, 타이어, 구두창 등의 용도에 유용하게 이용될 수 있다.

Claims (14)

  1. 탄산칼슘의 표면에,
    (ⅰ) 실리카층,
    (ⅱ) 지방산, 지방산염, 지방산 에스테르, 수지산, 수지산염 및 수지산 에스테르로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종으로 이루어지는 유기산층, 및
    (ⅲ) 실란커플링제층을 구비하고 있는 것을 특징으로 하는 개질 탄산칼슘.
  2. 제 1항에 있어서,
    탄산칼슘의 ＢＥＴ비표면적이 5~120 m2/g인
    개질 탄산칼슘.
  3. 제 1항에 있어서,
    개질 탄산칼슘의 ＢＥＴ비표면적이 4~110m2/g인
    개질 탄산칼슘.
  4. 제 1항에 있어서,
    탄산칼슘 100중량부에 대하여, 실리카층의 부착량이 0.5~15중량부, 유기산층의 부착량이 0.5~20중량부, 및 실란커플링제층의 부착량이 0.05~10중량부인
    개질 탄산칼슘.
  5. (1) 탄산칼슘 슬러리에, 실리카 하이드로졸 용액을 첨가함으로써, 탄산칼슘의 표면에 (i)실리카층을 형성하는 공정;
    (2) 이 (i)실리카층을 구비한 탄산칼슘 슬러리에, 지방산, 지방산염, 지방산 에스테르, 수지산, 수지산염 및 수지산 에스테르로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종을 첨가해서 (ii)유기산층을 형성하는 공정;
    (3) 이 (i)실리카층 및 (ii)유기산층을 갖는 탄산칼슘 슬러리를 탈수 및 건조하는 공정; 및
    (4) 수득된 (i)실리카층 및 (ii)유기산층을 갖는 탄산칼슘 입자를 실란커플링제로 표면처리함으로써 (iii)실란커플링제층을 형성하는 공정을 포함하는
    개질 탄산칼슘의 제조 방법.
  6. (a) 탄산칼슘의 표면에 (i)실리카층, (ii)지방산, 지방산염, 지방산 에스테 르, 수지산, 수지산염 및 수지산 에스테르로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종 로 이루어지는 유기산층, 및 (iii)실란커플링제층을 구비하고 있는 개질 탄산칼슘, 및
    (b)폴리머를 포함하는
    폴리머 조성물.
  7. 제 6항에 있어서,
    탄산칼슘의 ＢＥＴ비표면적이 5~120 m2/g인
    폴리머 조성물.
  8. 제 6항에 있어서,
    개질된 탄산칼슘의 ＢＥＴ비표면적이 4~110m2/g인
    폴리머 조성물.
  9. 제 6항에 있어서,
    탄산칼슘 100중량부에 대하여, 실리카층의 부착량이 0.5~15중량부, 유기산층 의 부착량이 0.5~20중량부, 및 실란커플링제층의 부착량이 0.05~10중량부인
    폴리머 조성물.
  10. 제 6항에 있어서,
    폴리머 100중량부에 대하여, 개질 탄산칼슘을 5~150중량부 포함하는
    폴리머 조성물.
  11. 원료가 되는 탄산칼슘의 표면에,
    (i)실리카층, (ii)지방산, 지방산염, 지방산 에스테르, 수지산, 수지산염 및 수지산 에스테르로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종으로 이루어지는 유기산층, 및 (iii)실란커플링제층을 갖는 개질 탄산칼슘을 폴리머에 첨가하고,
    이어서 혼합하는 공정을 포함하는,
    제 6항에 따른 폴리머 조성물의 제조 방법.
  12. (i)실리카층 및 (ii)지방산, 지방산염, 지방산 에스테르, 수지산, 수지산염 및 수지산 에스테르로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종으로 이루어지는 유기산층을 갖는 개질 탄산칼슘을 폴리머에 첨가하고,
    이어서 실란커플링제를 폴리머에 첨가한 후, 혼합하는 공정을 포함하는,
    제 6항에 따른 폴리머 조성물의 제조 방법.
  13. 실란커플링제를 폴리머에 첨가하고,
    이어서 (i)실리카층 및 (ii)지방산, 지방산염, 지방산 에스테르, 수지산, 수지산염 및 수지산 에스테르로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종으로 이루어지는 유기산층을 갖는 개질 탄산칼슘을 폴리머에 첨가한 후, 혼합하는 공정을 포함하는,
    제 6항에 따른 폴리머 조성물의 제조 방법.
  14. 제 6항에 따른 폴리머 조성물을 성형하여 수득될 수 있는 성형체.
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