KR101205258B1 - 백색 분말상 가황 활성 성분 조성물 및 고무 조성물 - Google Patents

백색 분말상 가황 활성 성분 조성물 및 고무 조성물 Download PDF

Info

Publication number
KR101205258B1
KR101205258B1 KR1020077004851A KR20077004851A KR101205258B1 KR 101205258 B1 KR101205258 B1 KR 101205258B1 KR 1020077004851 A KR1020077004851 A KR 1020077004851A KR 20077004851 A KR20077004851 A KR 20077004851A KR 101205258 B1 KR101205258 B1 KR 101205258B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
active ingredient
calcium carbonate
rubber
weight
composition
Prior art date
Application number
KR1020077004851A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20070061528A (ko
Inventor
다카시 고레나가
다카시 데구치
쇼이치 츠츠이
Original Assignee
시라이시 고교 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 시라이시 고교 가부시키가이샤 filed Critical 시라이시 고교 가부시키가이샤
Publication of KR20070061528A publication Critical patent/KR20070061528A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101205258B1 publication Critical patent/KR101205258B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L21/00—Compositions of unspecified rubbers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C1/00—Treatment of specific inorganic materials other than fibrous fillers; Preparation of carbon black
    • C09C1/02—Compounds of alkaline earth metals or magnesium
    • C09C1/021—Calcium carbonates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/01—Use of inorganic substances as compounding ingredients characterized by their specific function
    • C08K3/011—Crosslinking or vulcanising agents, e.g. accelerators
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/01—Use of inorganic substances as compounding ingredients characterized by their specific function
    • C08K3/013—Fillers, pigments or reinforcing additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/24—Acids; Salts thereof
    • C08K3/26—Carbonates; Bicarbonates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/0008—Organic ingredients according to more than one of the "one dot" groups of C08K5/01 - C08K5/59
    • C08K5/0025—Crosslinking or vulcanising agents; including accelerators
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/54—Silicon-containing compounds
    • C08K5/548—Silicon-containing compounds containing sulfur
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K9/00—Use of pretreated ingredients
    • C08K9/02—Ingredients treated with inorganic substances
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K9/00—Use of pretreated ingredients
    • C08K9/04—Ingredients treated with organic substances
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C1/00—Treatment of specific inorganic materials other than fibrous fillers; Preparation of carbon black
    • C09C1/02—Compounds of alkaline earth metals or magnesium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/62—Submicrometer sized, i.e. from 0.1-1 micrometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/12—Surface area
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/19—Oil-absorption capacity, e.g. DBP values
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/29—Coated or structually defined flake, particle, cell, strand, strand portion, rod, filament, macroscopic fiber or mass thereof
    • Y10T428/2982—Particulate matter [e.g., sphere, flake, etc.]
    • Y10T428/2991—Coated
    • Y10T428/2993—Silicic or refractory material containing [e.g., tungsten oxide, glass, cement, etc.]

Abstract

저장 안정성이 우수하고, 또한 고무 등에 배합하였을 때의 내발열성, 및 의장성이 우수한 백색 분말상 가황 활성 성분 조성물 및 그것을 함유한 고무 조성물을 얻는다. 지방산류 또는 수지산류와 규산류로 표면 처리한 개질 탄산칼슘 (A) 과, 흡유량이 50 ～ 300㎖/100g 인 고흡유량의 무기 충전제 (B) 와, 상온에서 액체의 가황 활성 성분 (C) 을 함유하고, 개질 탄산칼슘 (A) 과 무기 충전제 (B) 의 혼합 비율 (A : B) 이 중량비로 30 : 70 ～ 95 : 5 의 범위 내이며, 가황 활성 성분 (C) 의 함유량이 전체에 대하여 30 ～ 80 중량％인 것을 특징으로 하고 있다.
고무 조성물

Description

백색 분말상 가황 활성 성분 조성물 및 고무 조성물{POWDERY WHITE VULCANIZATION PROMOTER COMPOSITION AND RUBBER COMPOSITIONS}
본 발명은, 백색 분말상 가황 활성 성분 조성물 및 그것을 함유한 고무 조성물에 관한 것이다.
종래, 고무 조성물에 있어서의 백색의 보강성 충전제로는, 습식 실리카가 주로 사용되고 있었다. 그러나, 습식 실리카를 배합하는 고무 조성물은, 그 밖의 백색 충전제를 배합한 고무 조성물에 비하여, (1) 미가황 고무의 점도가 높고, (2) 가황 속도가 늦어지며, (3) 습식 실리카의 자기 응집성이 높기 때문에, 그 분산이 용이하지 않고, (4) 보강성은 높아지지만 고무 탄성이 손상되는 등의 문제를 일으킨다.
이러한 문제를 해결하는 수단으로서, 여러 가지 가황 활성 성분, 예를 들어, 실란 커플링제 등을 배합하는 것이 시도되고 있다 (특허 문헌 1, 특허 문헌 2).
통상, 실란 커플링제는 상온에서 액체이지만, 상대재인 고무가 고체이기 때문에 잘 섞이지 않고, 또 고무에 대한 첨가량이 비교적 적기 때문에 균일하게 분산시키는 것이 곤란하였다.
핸들링을 용이하게 하고, 또한 분산성을 개선하기 위하여, 실란 커플링제를 카본 블랙에 50％정도 담지시켜, 가공성, 보강성을 개선한 것도 있지만 (특허 문헌 3), 고무가 흑색이 되기 때문에 색이 있는 고무 제품에는 부접합하다.
의장성을 개선하기 위하여, 탄산칼슘 (특허 문헌 4) 이나 습식 실리카, 수화 규산칼슘 (특허 문헌 5) 과 같은 백색 충전제에 실란 커플링제를 담지시키는 것을 생각할 수 있지만, 습식 실리카는 수분량이 많기 때문에 실란 커플링제가 실활 (失活) 할 우려가 있어, 저장 안정성, 관리 방법에 문제가 있다. 또 종래의 탄산칼슘은 흡유량 (吸油量) 이 적기 때문에 고농도로 할 수 없고, 또 카본 블랙이나 습식 실리카정도의 미립자가 아니기 때문에 보강성에 문제가 있었다.
특허 문헌 1: 일본 공개특허공보 2003-155380호
특허 문헌 2: 일본 공개특허공보 2003-192842호
특허 문헌 3: 일본 공개특허공보 소54-68860호
특허 문헌 4: 일본 공개특허공보 소56-104950호
특허 문헌 5: 일본 공개특허공보 소51-23540호
발명의 개시
본 발명의 목적은, 저장 안정성이 우수하고, 또한 고무 등에 배합하였을 때의 내발열성, 및 의장성이 우수한 백색 분말상 가황 활성 성분 조성물 및 그것을 함유한 고무 조성물을 제공하는 것에 있다.
본 발명의 백색 분말상 가황 활성 성분 조성물은, 지방산류 또는 수지산류와 규산류를 표면 처리한 개질 탄산칼슘 (A) 과, 흡유량이 50 ～ 300㎖/100g 인 고흡유량의 무기 충전제 (B) 와, 상온에서 액체의 가황 활성 성분 (C) 을 함유하고, 개질 탄산칼슘 (A) 과 무기 충전제 (B) 의 혼합 비율 (A : B) 이 중량비로 30 : 70 ～ 95 : 5 의 범위 내이며, 가황 활성 성분 (C) 의 함유량이 전체에 대하여 30 ～ 80 중량％인 것을 특징으로 하고 있다.
개질 탄산칼슘 (A) 의 1 차 입자 직경은, 0.01 ～ 0.5㎛ 인 것이 바람직하다.
가황 활성 성분 (C) 으로는, 예를 들어, 유기 실란 화합물, 유기 티타네이트 화합물 및 유기 알루미네이트 화합물에서 선택되는 적어도 1 종을 사용할 수 있다.
무기 충전제 (B) 로는, 예를 들어, 실리카, 수산화 알루미늄, 규산칼슘 및 탄산마그네슘에서 선택되는 적어도 1 종을 사용할 수 있다.
본 발명의 고무 조성물은, 상기 본 발명의 백색 분말상 가황 활성 조성물과, 습식 실리카를 고무에 함유시킨 것을 특징으로 하고 있다.
본 발명의 고무 조성물에 있어서는, 습식 실리카 100 중량부에 대하여, 가황 활성 성분 (C) 이 1 ～ 40 중량부가 되도록 백색 분말상 가황 활성 조성물이 함유되어 있는 것이 바람직하다.
본 발명의 백색 분말상 가황 활성 조성물은, 고무 등을 가황하기 위한 액상의 가황 활성 성분을 함유하는 분말상 물질이기 때문에, 취급이 용이하고, 고무 등에 배합할 때에, 균일하게 가황 활성 성분을 분산시킬 수 있다. 또, 백색이기 때문에 착색시킬 수 있고, 색이 있는 고무 제품의 제조에 사용할 수 있다. 따라서, 의장성이 우수한 고무 제품을 제조할 수 있다.
또, 본 발명의 백색 분말상 가황 활성 성분 조성물은, 저장 안정성이 우수하다. 이 때문에, 장기간 보존할 수 있어, 그 취급 및 관리가 용이하다.
본 발명의 백색 분말상 가황 활성 성분 조성물은, 고무 등에 배합하였을 때에, 양호한 내발열성을 부여한다.
본 발명의 고무 조성물은, 본 발명의 백색 분말상 가황 활성 성분 조성물을 함유하고 있기 때문에, 내발열성 및 의장성이 우수하다.
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
이하, 본 발명에 대하여 구체적으로 설명한다.
<개질 탄산칼슘 (A)>
본 발명에 있어서 사용하는 개질 탄산칼슘은, 지방산류 또는 수지산류와 규산류를 표면 처리한 탄산칼슘이다.
개질 탄산칼슘은, 지방산류, 수지산류 및 규산류에 의해, 원료 탄산칼슘 입자 또는 처리된 탄산칼슘 입자 표면의 전부 또는 일부를 덮는 구조의 것이면 되고, 반드시 표면 전부를 연속적으로 덮을 필요는 없다. 또 처리하는 순서도 한정되지 않는다.
개질 탄산칼슘의 원료가 되는 탄산칼슘으로는, 공지된 중질 탄산칼슘, 합성 (침강성) 탄산칼슘 등을 사용할 수 있다.
중질 탄산칼슘은, 천연에서 산출되는 탄산칼슘 원석을, 롤러밀, 고속 회전밀 (충격 전단밀), 용기 구동 매체밀 (볼밀), 매체 교반밀, 유성 볼밀, 제트밀 등을 사용하여, 건식 또는 습식으로 분쇄하는 방법 등에 의해 조제할 수 있다.
합성 (침강성) 탄산칼슘은, 석회유-탄산가스 반응법, 염화 칼슘-소다회 반응법, 석회유-소다회 반응법 등등의 공지된 방법에 의해 얻을 수 있다. 구체적으로는, 석회유-탄산가스 반응법의 일례로서 석회석 원석을, 코크스 또는 석유계 연료 (중유, 경유), 천연 가스, LPG 등에 의해 혼소함으로써 생석회로 하고, 이 생석회를 수화하여 수산화 칼슘 슬러리로 하고, 이것에 혼소시에 발생하는 탄산가스를 버블링하여 반응시킴으로써, 탄산칼슘을 생성하는 방법 등을 들 수 있다. 탄산가스 반응시의 조건을 설정함으로써, 원하는 서브미크론 오더의 미립자를 얻을 수 있다.
본 발명에 있어서의 개질 탄산칼슘을, 주사형 전자 현미경으로 관찰할 경우, 최소 단위인 1 차 입자의 입자 형상은 입방체 또는 구 형상이다. 본 발명에 있어서의 개질 탄산칼슘의 1 차 입자 직경은, 이와 같이 주사형 전자 현미경에 의해 측정할 수 있고, 바람직하게는 0.01 ～ 0.5㎛ 정도이며, 보다 바람직하게는 0.01 ～ 0.1㎛ 정도이다.
본 발명에 있어서의 개질 탄산칼슘의 1 차 입자 직경은, 입자 형상이 입방체이면 한 변의 길이를 나타내고, 구 형상이면 직경을 나타낸다. 본 발명에 있어서의 개질 탄산칼슘은, 1 차 입자가 응집하여 2 차 입자를 형성하고 있어도 된다.
입자가 너무 큰 경우에는, 충분히 가황 활성 성분을 유지할 수 없고, 또 모듈러스, 내마모성이라는 보강성을 손상시킬 우려가 있기 때문에 바람직하지 않다. 한편, 너무 작은 경우에는 분산성이 나빠지고, 고무 성분에 대한 보강 효과가 손상될 우려가 있기 때문에 바람직하지 않다.
본 발명에 있어서, 개질 탄산칼슘에 사용하는 지방산류란, 탄소수가 6 ～ 24 정도인 포화 또는 불포화의 지방산, 그 염 또는 에스테르 등을 들 수 있다.
탄소수가 6 ～ 24 정도인 포화 또는 불포화의 지방산으로는, 예를 들어, 스테아르산, 팔미트산, 라우르산, 베헨산, 올레산, 에루크산, 리놀산 등을 들 수 있다. 특히, 스테아르산, 팔미트산, 라우르산, 올레산이 바람직하다. 이들은 2 종 이상 혼합하여 사용해도 된다.
지방산의 염으로는, 예를 들어, 알칼리 금속염 또는 알칼리 토금속염 등을 들 수 있다.
또 지방산의 에스테르로는, 예를 들어, 탄소수가 6 ～ 24 정도인 포화 또는 불포화의 지방산과, 탄소수가 6 ～ 18 정도인 저급 알코올의 에스테르 등을 들 수 있다.
지방산류에 의한 처리 방법으로는, 예를 들어, 다음과 같은 방법을 들 수 있다.
먼저, 지방산을 NaOH 수용액, KOH 수용액 등의 알칼리 금속 수용액 중에서 가열하면서 비누화 (Na염, K염 등의 금속염으로 하는 것) 하고, 용액 상태로 한다. 이어서, 탄산칼슘의 물 현탁액을 미리 30 ～ 50℃ 로 가열해 두고, 이 현탁액에 상기 기술한 용액 상태의 지방산 비누를 첨가하고 교반시켜서 혼합하고, 지방산에 의한 처리층을 형성시킨다. 지방산 Na 등의 비누를 그대로 사용하는 경우에 대해서는, 미리 가열한 수용액을 조정해 두고, 상기와 동일한 방법에 의해 처리한다.
또, 지방산을 비누화하지 않고 사용하여 처리할 수도 있다. 예를 들어, 탄산칼슘을 지방산의 융점 이상으로 가온하면서 교반하고, 이것에 지방산을 첨가하고 교반시켜서 혼합함으로써, 지방산에 의한 처리층을 형성시킬 수 있다.
본 발명에 있어서 사용하는 수지산류로는, 예를 들어, 아비에트산, 데히드로아비에트산, 디히드로아비에트산 등의 아비에트산류 또는 그 중합체, 불균화 로진, 수소 첨가 로진, 중합 로진, 이들의 염 (예를 들어, 알칼리 금속염, 알칼리 토금속염) 또는 에스테르 등을 들 수 있다. 이들 중에서는, 아비에트산 및 데히드로아비에트산이 바람직하다.
수지산류의 처리 방법으로는, 지방산류와 동일한 수법을 취할 수 있다. 구체적으로는, 수지산을 NaOH 수용액, KOH 수용액 등의 알칼리 금속 수용액 중에서 가열하면서 비누화 (Na염, K염 등의 금속염으로 하는 것) 하고, 용액 상태로 한다. 이어서, 탄산칼슘의 물 현탁액을 미리 30 ～ 50℃ 로 가열해 두고, 이 현탁액에 상기 기술한 용액 상태의 수지산 비누를 첨가하고 교반시켜서 혼합하고, 수지산에 의한 처리층을 형성시킨다. 수지산 Na 등의 비누를 그대로 사용하는 경우에 대해서는, 미리 가열한 수용액을 조정해 두고, 상기와 동일한 방법에 의해 처리한다. 또, 수지산을 비누화하지 않고 사용하여 처리할 수도 있다. 예를 들어, 탄산칼슘을 수지산의 융점 이상으로 가온하면서 교반하고, 이것에 수지산을 첨가하고 교반시켜서 혼합함으로써, 수지산에 의한 처리층을 형성시킬 수 있다.
지방산류 및 수지산류로 이루어지 군에서 선택되는 적어도 1 종의 유기산의 부착량은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 원료가 되는 탄산칼슘 100 중량부에 대하여, 통상 0.5 ～ 20 중량부 정도이다. 보다 바람직하게는 1 ～ 15 중량부 정도, 더욱 바람직하게는 2 ～ 12 중량부 정도이다.
본 발명에 있어서, 개질 탄산칼슘에 사용되는 규산류는, 공지된 방법에 따라 제조할 수 있다. 예를 들어, 산 분해법에 의한 실리카히드로졸, 예를 들어, 규산나트륨 용액에 염산, 황산 등의 무기산, 황산알루미늄, 또는 아세트산, 아크릴산 등의 유기산, 그 밖의 탄산가스 등의 산성 물질을 첨가함으로써 생성하는 비정질 실리카히드로졸을 사용할 수 있다. 또는, 반투막에 규산나트륨을 통해 생성시키는 투석법에 의해 생성되는 실리카히드로졸, 이온 교환 수지를 사용한 이온 교환법에 따라 생성되는 실리카히드로졸을 사용할 수도 있다.
규산류에 의한 탄산칼슘의 처리 방법으로는, 예를 들어, 탄산칼슘 슬러리에 적당 농도의 규산나트륨을 첨가하고, 교반하면서 무기산 또는 유기산 등의 산성 물질을 적하하여 생성되는 활성인 실리카히드로졸에 의해, 탄산칼슘 표면을 처리하는 수법을 들 수 있다.
미리 조정한 실리카히드로졸을 사용하는 경우에는, 탄산칼슘 슬러리에, 실리카히드로졸을 첨가하고, 강력하게 교반함으로써, 처리할 수 있다.
본 발명에서 사용하는 실리카히드로졸의 탄산칼슘에 대한 부착량은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 원료가 되는 탄산칼슘 100 중량부에 대하여, 통상 0.5 ～ 15 중량부 정도이며, 보다 바람직하게는 1 ～ 12 중량부 정도이며, 더욱 바람직하게는 2 ～ 10 중량부 정도이다. 부착량은, 부착의 대상이 되는 탄산칼슘의 BET 비표면적 등에 따라 적절하게 조정된다.
탄산칼슘에 대한 실리카히드로졸의 부착량이 너무 적은 경우에는, 실란 커플링제 등의 가황 활성 성분을 결합시키기에 충분한 반응 부위가 적어지기 때문에, 원하는 고무 물성을 발현할 수 없는 경우가 있다. 한편, 부착량이 너무 많은 경우에는, 탄산칼슘 표면에 부착하는 것 외에 잉여의 실리카히드로졸이 용액 중에 존재하게 되기 때문에, 건조시에 실리카히드로졸이 탄산칼슘을 강하게 응집 고화 시켜, 분쇄 곤란한 조대 (粗大) 입자가 증대된다. 이러한 조대 입자를 함유하는 탄산칼슘 충전제는, 폴리머의 인열 강도, 내굴곡 균열성 등을 저하시킬 우려가 있다.
본 발명에 있어서, 지방산류 또는 수지산류에 의한 표면 처리와, 규산류에 의한 표면 처리의 순서는, 상기 기술한 바와 같이, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 원료의 (즉 미처리의) 탄산칼슘에, 먼저 규산류를 표면 처리한 후, 지방산류 또는 수지산류를 표면 처리하는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서 사용하는 개질 탄산칼슘의 평균 입자 직경은, 소기의 효과를 낼 수 있는 범위에서 설정할 수 있지만, 0.01 ～ 0.5㎛ 가 바람직하고, 0.01 ～ 0.3㎛ 가 보다 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.01 ～ 0.1㎛ 이다. 이 평균 입자 직경은, 예를 들어, 주사형 전자 현미경으로 관찰함으로써 측정할 수 있다.
입자 직경이 너무 큰 경우에는, 충분한 내마모성을 갖는 고무 조성물을 얻을 수 없기 때문에 바람직하지 않다. 한편, 입자 직경이 너무 작은 경우에는 분산성이 나빠지고, 고무 성분에 대한 보강 효과가 손상될 우려가 있기 때문에 바람직하지 않다.
개질 탄산칼슘의 BET 비표면적은, 5 ～ 120㎡/g 정도가 바람직하고, 보다 바람직하게는 10 ～ 120㎡/g 정도이며, 더욱 바람직하게는 60 ～ 110㎡/g 정도이다.
BET 비표면적이 5㎡/g 보다 너무 작은 경우에는, 충분한 내마모성을 얻을 수 없기 때문에 바람직하지 않고, 120㎡/g 보다 큰 경우에는, 비산성이 격렬해지기 때문에 바람직하지 않다.
<무기 충전제 (B)>
본 발명에 있어서 사용하는 고흡유량의 무기 충전제로는, 실리카, 수산화 알류미늄, 규산칼슘, 탄산마그네슘, 초미립자 아연 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
예를 들어, 실리카로는, 고무 보강용으로서 통상 사용되고 있는 것을 사용할 수 있다. 구체적으로는, 습식 실리카, 건식 실리카를 들 수 있다.
예를 들어, 실리카의 경우, 질소 흡착법에 의한 BET 비표면적이 80㎡/g 이상인 것, 보다 바람직하게는 80 ～ 400㎡/g 인 것, 더욱 바람직하게는 80 ～ 250㎡/g 인 것이 보다 바람직하게 사용된다.
실리카의 BET 비표면적이 상기 범위인 것은, 실리카의 분산성이 양호하고, 가황 활성 성분의 흡액량도 많아, 인장 특성, 인열 강도, 내마모성 등의 보강성이 우수한 점에서 특히 바람직하다.
또 흡유량으로는 50 ～ 600㎖/100g 의 범위 내인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 70 ～ 300㎖/100g, 더욱 바람직하게는 100 ～ 300㎖/100g 의 범위 내이다. 흡유량이 상기 범위에 들어가는 것은 가황 활성 성분의 유지량이 많아, 분말로서의 성상을 유지하기 쉽다.
<가황 활성 성분 (C)>
본 발명에 있어서 사용하는 가황 활성 성분 (C) 은, 고무 등에 있어서의 가황을 활성 시킬 수 있는 성분이면 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 유기 실란 화합물, 유기 티타네이트 화합물, 유기 알루미네이트 화합물 등을 들 수 있다. 이들 외에 공지된 가황 촉진제, 가황 촉진 보조제 등도 사용된다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
유기 실란 화합물로는, 예를 들어 실란 커플링제로 알려져 있는 것을 사용할 수 있다. 실란 커플링제로는, 비닐트리크롤실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리스(β-메톡시에톡시)실란, β-(3,4에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, γ-(2-아미노에틸)아미노프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메틸디에톡시실란, γ-글리시독시프로필트리에톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필메틸디에톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란, N-β(아미노에틸)γ-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-β(아미노에틸)γ-아미노프로필트리메톡시실란, N-β(아미노에틸)γ-아미노프로필트리에톡시실란, γ-아미노프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란, N-페닐-γ-아미노프로필트리메톡시실란, γ-클로로프로필트리메톡시실란, γ-메르캅토프로필트리메톡시실란, 비스-(3-[트리에톡시실릴]프로필)-디술판, 비스-(3-[트리에톡시실릴]-프로필)-테트라술판(TESPT) 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 또는 2 종 이상을 병용하여 사용해도 된다.
이들 중에서는, γ-(2-아미노에틸)아미노프로필트리메톡시실란, N-β(아미노에틸)γ-아미노프로필트리메톡시실란, γ-메르캅토프로필트리메톡시실란, 비스-(3-[트리에톡시실릴]-프로필)-테트라술판을 사용하는 것이 바람직하다.
유기 티타네이트 화합물로는, 종래 고무, 플라스틱에 배합되어 있는 임의의 티타네이트 커플링제를 배합할 수 있고, 예를 들어, 이소프로필트리이소스테아로일티타네이트, 이소프로필트리도데실벤젠술포닐티타네이트, 이소프로필트리스(디옥틸파이로포스페이트)티타네이트, 테트라이소프로필비스(디옥틸포스파이트)티타네이트, 테트라옥틸비스(디트리데실포스파이트)티타네이트, 테트라(2,2-디알릴옥시메틸-1-부틸)비스(디-트리데실)포스파이트티타네이트, 비스(디옥틸파이로포스페이트)옥시아세테이트티타네이트, 비스(디옥틸파이로포스페이트)에틸렌티타네이트, 이소프로필트리옥타노일티타네이트, 이소프로필디메타크릴이소스테아로일티타네이트, 이소프로필이소스테아로일디아크릴티타네이트, 이소프로필트리(디옥틸포스페이트)티타네이트, 이소프로필트리큐밀페닐티타네이트, 이소프로필트리(N-아미드에틸ㆍ아미노에틸)티타네이트, 디큐밀페닐옥시아세테이트티타네이트, 디이소스테아로일에틸렌티타네이트 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 또는 2 종 이상을 병용하여 사용해도 된다. 이들 중에서는, 이소프로필트리이소스테아로일티타네이트가 바람직하다.
유기 알루미네이트 화합물로는, 알루미네이트 커플링제를 사용할 수 있고, 예를 들어 아세트알콕시알루미늄디이소프로필레이트를 들 수 있다.
<백색 분말상 가황 활성 성분 조성물의 조제>
본 발명의 백색 분말상 가황 활성 성분 조성물은, 상기 개질 탄산칼슘 (A) 과, 무기 충전제 (B) 와, 가황 활성 성분 (C) 을 혼합함으로써 조제할 수 있다. 혼합 방법은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 일반적으로는, 분말인 개질 탄산칼슘 (A) 과 무기 충전제 (B) 를 소정의 비율로 혼합해두고, 이 혼합 분말의 교반하에, 액상의 가황 활성 성분 (C) 을 첨가하여 혼합하는 방법이 바람직하게 채용된다.
개질 탄산칼슘 (A) 과 무기 충전제 (B) 의 혼합 비율 (A : B) 은 중량비로 30 : 70 ～ 95 : 5 의 범위 내이다. 더욱 바람직하게는 30 : 70 ～ 90 : 10 의 범위 내이다. 무기 충전제 (B) 의 혼합 비율이 너무 적으면, 가황 활성 성분 (C) 이 시간의 경과와 함께 블리드하기 쉬워져, 분말 상태를 유지하는 것이 곤란한 경우가 있다. 또, 무기 충전제 (B) 가 너무 많으면, 상대적으로 개질 탄산칼슘 (A) 의 양이 감소하기 때문에, 가황 활성 성분 (C) 이 실활할 우려가 있고, 저장 안정성이 저하되는 경우가 있다.
가황 활성 성분 (C) 의 함유량은, 전체 (개질 탄산칼슘 (A) 과 무기 충전제 (B) 와 가황 활성 성분 (C) 의 합계량) 에 대하여 30 ～ 80 중량％이고, 바람직하게는 30 ～ 70 중량％이며, 더욱 바람직하게는 40 ～ 70 중량％이다.
가황 활성 성분 (C) 의 함유량이 30 중량％미만이면, 가황 활성 성분 조성물로서 많은 양을 고무 등에 배합할 필요가 있기 때문에, 고무 등의 가공성이 나빠지거나 또는 기계적 강도가 저하될 우려가 있다. 또, 가황 활성 성분 (C) 의 함유량이 너무 많아지면, 분말의 성상을 유지할 수 없게 되는 경우가 있다.
이하, 본 발명의 고무 조성물에 대하여 구체적으로 설명한다.
<고무 성분>
고무 성분으로는, 천연 고무 및 디엔계 합성 고무에서 선택되는 적어도 1 종이 사용된다.
디엔계 합성 고무로는, 가교 가능한 디엔계 고무가 사용된다. 디엔계 합성 고무의 구체적인 예로는, 예를 들어, 시스-1,4-폴리이소프렌, 유화 중합 스티렌부타디엔 공중합체, 용액 중합 스티렌부타디엔 공중합체, 저(低) 시스-1,4-폴리부타디엔, 고(高) 시스-1,4-폴리부타디엔, 에틸렌-프로필렌-디엔 공중합체, 클로로프렌, 할로겐화 부틸 고무, 아크릴로니트릴-부타디엔 고무 등을 들 수 있다.
상기 기술한 고무 성분 중에서도, 천연 고무, 시스-1,4-폴리이소프렌, 유화 중합 스티렌부타디엔 공중합체, 용액 중합 스티렌부타디엔 공중합체, 저 시스-1,4-폴리부타디엔 및 고 시스-1,4-폴리부타디엔이 특히 바람직하게 사용된다.
고무 성분은, 상기 기술한 천연 고무 또는 디엔계 합성 고무를 1 종 사용해도 되고, 또 2 종 이상 혼합하여 사용해도 된다. 혼합비는, 요구되는 특성 등에 따라, 적절하게 설정할 수 있다.
<고무 조성물>
본 발명의 고무 조성물은, 고무 성분에 습식 실리카 및 본 발명의 가황 활성 성분 조성물을 배합한 것이다.
본 발명에 있어서 사용하는 습식 실리카는, 보강제로서 일반적으로 고무에 배합되는 습식 실리카를 사용할 수 있다. 습식 실리카의 배합량은, 고무 성분 100 중량부에 대하여, 통상 10 ～ 100 중량부 정도인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 20 ～ 100 중량부이며, 특히 바람직하게는 20 ～ 90 중량부이다.
습식 실리카의 배합량이 너무 적은 경우에는, 고무 조성물의 내마모성이 저하되기 때문에 바람직하지 않고, 너무 많은 경우에는, 고무의 점도가 상승하여 가공성이 나빠지기 때문에 바람직하지 않다.
가황 활성 성분 조성물의 배합량은, 습식 실리카 100 중량부에 대하여, 가황 활성 성분 조성물 중의 가황 활성 성분 (C) 이 1 ～ 40 중량부가 되도록 가황 활성 성분 조성물을 배합하는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 5 ～ 20 중량부이며, 특히 바람직하게는 5 ～ 10 중량부이다. 습식 실리카의 배합량을 기준으로 하여, 가황 활성 성분 조성물의 배합량을 결정하는 것은, 가황 활성 성분 (C) 의 배합량은 일반적으로 습식 실리카의 배합량을 기준으로 하여 정해져 있기 때문이다.
가황 활성 성분 조성물의 배합량이 너무 적으면, 고무 배합시의 보강성을 개선할 수 없다는 점에서 바람직하지 않고, 너무 많으면 고무 조성물의 비용이 비싸지기 때문에 바람직하지 않다.
또, 본 발명의 고무 조성물에는, 필요에 따라, 추가로 공지된 배합제를 첨가해도 된다. 예를 들어, 건식 실리카, 클레이, 탤크, 수산화 알루미늄, 카본 블랙 등 다른 충전제를 적절하게 병용하여 사용할 수 있다. 또한, 프로세스 오일, 산화 방지제, 노화 방지제, 활성제, 스테아르산, 산화 아연, 왁스 등의 첨가제, 황, 가황 촉진제 등의 가황제 등도 원하는 바에 따라 배합할 수 있다.
본 발명의 고무 조성물은, 고무 성분, 습식 실리카 및 가황 활성 성분 조성물과 필요에 따라 선택된 그 밖의 배합제를 혼련, 워밍, 압출, 가황 등을 행함으로써 제조할 수 있다.
혼련 조건으로는, 특별히 제한은 없고, 혼련 장치에 대한 투입 체적, 로터의 회전 속도, 램압 등, 혼련 온도, 혼련 시간, 혼련 장치의 종류 등의 여러 조건에 대하여 목적에 따라 적절하게 선택할 수 있다. 혼련 장치는 특별히 제한되지 않고, 밀폐식 또는 개방식 중 어느 것이나 사용할 수 있으며, 예를 들어, 통상 고무 조성물의 혼련에 사용하는 공지된 혼련 장치, 구체적으로는, 밴버리 믹서 (등록 상표), 인터 믹스 (등록 상표), 니더, 롤 등을 들 수 있다.
워밍 조건으로는, 특별히 제한은 없고, 워밍 온도, 워밍 시간, 워밍 장치 등의 여러 조건에 대하여 목적에 따라 적절하게 선택할 수 있다. 워밍 장치로는, 예를 들어, 통상 고무 조성물의 워밍에 사용하는 롤기 등을 들 수 있다.
압출 조건으로는, 특별히 제한은 없고, 압출 시간, 압출 속도, 압출 장치, 압출 온도 등의 여러 조건에 대하여 목적에 따라 적절하게 선택할 수 있다. 압출 장치로는, 예를 들어, 통상 고무 조성물의 압출에 사용하는 압출기 등을 들 수 있다. 압출 온도는, 적절하게 결정할 수 있다.
가황에 사용하는 장치, 방식, 조건 등에 대해서는, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절하게 선택할 수 있다. 가황에 사용하는 장치로는, 예를 들어 금형에 의한 성형 가황기 등을 들 수 있다. 가황의 조건으로서, 가황 온도는 통상 100～ 190℃ 이다.
이하, 본 발명을 실시예 및 비교예에 의해 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[개질 탄산칼슘의 조제]
BET 비표면적 75㎡/g 의 합성 탄산칼슘 슬러리를 충분히 교반하면서 40℃ 로 가열하였다. 이 합성 탄산칼슘 100 중량부에 대하여, 실온 하, 물로 10 배로 희석한 규산나트륨 (규산나트륨 (와코순약 제조)) 수용액 7 중량부를 첨가하고, 희염산을 도입하여, 탄산칼슘 표면에 실리카층을 생성시켰다. 다음으로, 이 합성 탄산칼슘 100 중량부에 대하여, 90℃ 로 가온 교반시켜 비누화한 혼합 지방산 (올레산, 스테아르산, 팔미트산 (와코순약 제조)) 을 5 중량부 첨가하고, 이어서, 탈수, 건조, 분쇄하여, 지방산층을 갖는 탄산칼슘 분말을 얻었다. 얻어진 탄산칼슘을 개질 탄산칼슘 a 로 한다.
[백색 분말상 가황 활성 성분 조성물의 조제]
(실시예 1 ～ 5)
개질 탄산칼슘 (A) 으로서 상기 개질 탄산칼슘 a 를 사용하고, 고흡유량 무기 충전제 (B) 로서 이하의 습식 실리카를 사용하고, 가황 활성 성분 (C) 으로서 이하의 실란 커플링제(TESPT) 를 사용하여, 표 1 및 표 3 에 나타내는 배합 비율로 백색 분말상 가황 활성 성분 조성물을 조제하였다.
구체적으로는, 분말 성분인 개질 탄산칼슘과 무기 충전제를 슈퍼 믹서 속에서 교반 혼합한 후, 이 혼합물에 대하여 교반 하에서 가황 활성 성분을 스프레이에 의해 분무하여 혼합하고, 백색 분말상 가황 활성 성분 조성물로 하였다.
ㆍ습식 실리카: 화이트 카본, 흡유량 200㎖/100g, 상품명 「니프실 VN3」, 닛폰 실리카 공업(주) 제조
ㆍ실란 커플링제: 비스-(3-[트리에톡시실릴]-프로필)테트라술폰(TESPT), 데구사사 제조
(비교예 1 ～ 5)
탄산칼슘으로서, 상기 개질 탄산칼슘 a, 또는 이하의 비교 탄산칼슘 b 또는 c 를 사용하고, 표 1 및 표 2 에 나타내는 배합 비율로 상기와 동일하게 하여 탄산칼슘, 습식 실리카 및 TESPT 를 교반 혼합하여 가황 활성 성분 조성물을 조제하였다.
ㆍ비교 탄산칼슘 b: 합성 탄산칼슘, 상품명 「실버 W」, 시라이시 공업(주) 제조.
ㆍ비교 탄산칼슘 c: 규산나트륨을 첨가하지 않는 점을 제외하고, 개질 탄산칼슘 a 와 동일하게 하여 얻어진 탄산칼슘을 비교 탄산칼슘 c 로 한다.
[고무 조성물의 조제]
상기 각 가황 활성 성분 조성물을 고무 성분에 배합하여 고무 조성물을 조제하였다. 고무 성분으로는, 이하의 SBR 을 사용하고, 그 밖의 첨가제로는 산화 아연, 스테아르산, 습식 실리카, 프로세스 오일, 노화 방지제, 가황 촉진제 D, 가황 촉진제 CZ 및 황을 사용하였다. 프로세스 오일, 노화 방지제 및 가황 촉진제로서 구체적으로는 이하의 것을 사용하고 있다. 또한, 습식 실리카는, 가황 활성 성분 조성물을 조제할 때에 사용한 것과 동일한 습식 실리카를 사용하고 있 다.
가황 활성 성분 조성물은, 고무 100 중량부에 대하여 TESPT 로서 5 중량부 (습식 실리카 100 중량부에 대하여 10 중량부) 가 되도록 첨가하였다. 따라서, 가황 활성 성분 조성물은, 고무 100 중량부에 대하여 10 중량부 (실시예 4 및 5 이외), 16.7 중량부 (실시예 4), 또는 7.1 중량부 (실시예 5) 가 되도록 배합하고 있다.
(고무 조성물의 배합)
SBR: 100 중량부
산화 아연: 4 중량부
스테아르산: 2 중량부
습식 실리카: 50 중량부
프로세스 오일: 25 중량부
노화 방지제: 1 중량부
가황 촉진제 D: 1 중량부
가황 촉진제 CZ: 1 중량부
황: 2 중량부
가황 활성 성분 조성물: 10 중량부, 16.7 중량부, 또는 7.1 중량부
ㆍSBR: 용액 중합형 SBR, 상품명 「S-SBR SL552」, 결합 스티렌량 24％, 시스 1,4 결합량 20％, JSR(주) 제조.
ㆍ프로세스 오일: 상품명 「NP-24」, 이데미쓰흥산(주) 제조.
ㆍ노화 방지제: 상품명 「노크락 224」, 오우치 신흥 화학 공업(주) 제조.
ㆍ가황 촉진제 D: 상품명 「노크세라 D」, 오우치 신흥 화학 공업(주) 제조.
ㆍ가황 촉진제 CZ: 상품명 「노크세라 CZ」, 오우치 신흥 화학 공업(주) 제조.
고무 성분에 대한 혼합은, 8 인치 2 개 롤을 사용하여 행하였다. 얻어진 고무 조성물을, 큐러스트 미터 (160℃) 로 산출한 최적 가황 시간 tc (90) 를 바탕으로 하여 프레스 가황을 행하고, 두께 2㎜ 의 고무 시트를 얻었다.
또한, 실시예 1 ～ 5 및 비교예 1 ～ 5 의 가황 활성 성분 조성물의 고무 조성물에 대한 배합은, 가황 활성 성분 조성물을 조제한 직후, 가황 활성 성분 조성물을 종이 봉투 내에서 3 개월 및 6 개월 저장한 후의 3 종류의 가황 활성 성분 조성물을 사용하여 행하였다. 따라서, 각 실시예 및 각 비교예에 대하여, 경과 시간 0 개월, 3 개월 및 6 개월의 3 종류의 고무 조성물을 조제하였다.
[고무 조성물의 평가]
실시예 1 ～ 5 및 비교예 1 ～ 5 의 각 고무 조성물로부터 얻어진 고무 시트 에 대하여, 이하의 방법으로 미가황 고무 시험, 인장 시험 및 마모 시험을 행하였다.
1. 인장 시험
JIS K 6251 에 규정된 방법에 따라, 쇼퍼 항장력 시험기를 사용하여, 23℃ 에서의 300％ 모듈러스 (300％ 신장시의 인장력) 의 측정을 행하였다.
2. 발열성
JIS K 6265 에 규정된 방법에 따라, 플렉소 미터를 사용하여 초기 온도 40℃ 으로부터의 발열 온도와 영구 변형을 측정하였다. 시험편은 직경 17.80㎜, 높이 25.0㎜ 의 원주 형상의 것을 사용하고, 정적 압축 응력 1 MPa 를 매분 1800 회, 4m/m 의 스트로크로 부여하고, 25 분간 경과시의 발열 온도 (△t) 를 측정하였다.
평가 결과를 표 1 ～ 표 3 에 나타낸다.
비교예 1 실시예 1 실시예 2 실시예 3 비교예 2
가황 활성 성분 조성물 개질 탄산칼슘 a 49 45 35 20 10
습식 실리카 1 5 15 30 40
TESPT 50 50 50 50 50
성상 페이스트상 분말상 분말상 분말상 분말상
고무 조성물 경과 시간(월) 0 3 6 0 3 6 0 3 6 0 3 6 0 3 6
300% 모듈러스(MPa) - - - 8.5 8.3 8.7 8.5 8.3 8.5 8.5 8.4 8.7 8.8 8.7 8.3
발열성 (℃) - - - 11 10 8 12 10 12 12 12 12 20 40 ＜50
비교예 3 비교예 4 비교예 5
가황 활성 성분 조성물 비교 탄산칼슘 b - - 35
비교 탄산칼슘 c - 35 -
습식 실리카 50 15 15
TESPT 50 50 50
성상 분말상 분말상 페이스트상
고무 조성물 경과시간(월) 0 3 6 0 3 6 0 3 6
300% 모듈러스(MPa) 8.3 8.9 4.5 8.3 8.5 8.9 - - -
발열성 (℃) 25 40 50＞ 11 15 21 - - -
표 1 및 표 2 로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 발명에 따른 실시예 1 ～ 3 의 가황 활성 성분 조성물을 사용한 고무 조성물은, 3 개월 및 6 개월 경과 후에도, 안정된 고무 물성을 나타내고 있다. 이것에 대하여, 분말 성분으로서 습식 실리카만을 사용한 비교예 3 에서는 시험 개시 직후부터 동적 피로시의 발열성이 크고, 또 6 개월 경과 후에 300％ 모듈러스가 저하되어 있는 것을 알 수 있다. 이것은, 시간 경과 변화에 의해 가황 활성 성분의 활성이 열화되었기 때문인 것으로 생각된다.
실리카 처리하지 않은 비교 탄산칼슘 c 를 사용한 비교예 4 에서는, 본 발명에 따른 실시예 2 에 비하여, 발열성이 저하되어 있는 것을 알 수 있다.
비교예 1 및 5 에서는, 가황 활성 성분 조성물의 성상이 페이스트상이고, 분말상인 것이 얻어지지 않았다. 따라서, 이 비교예 1 및 5 에 대해서는 고무 조성물을 평가하지 않았다.
실시예 1 ～ 3 과 비교예 1 ～ 5 의 비교로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 가황 활성 성분 조성물을 사용함으로써, 동적 피로를 부여하였을 때의 발열성이 작고, 또 경과 시간에 수반하는 모듈러스의 변화가 작은 것을 알 수 있다. 즉, 양호한 저장 안정성 및 내발열성이 얻어지는 것을 알 수 있다. 또, 본 발명의 배합 비율로 개질 탄산칼슘을 배합함으로써, 양호한 저장 안정성 및 내발열성이 얻어지지 않는 것을 알 수 있다.
실시예 4 실시예 3 실시예 5
가황 활성 성분 조성물 개질 탄산칼슘 a 28 20 12
습식 실리카 42 30 18
TESPT 30 50 70
성상 분말상 분말상 분말상
고무 조성물 경과시간(월) 0 3 6 0 3 6 0 3 6
300% 모듈러스(MPa) 8.4 8.5 8.3 8.5 8.4 8.7 8.6 8.9 8.8
발열성 (℃) 12 11 13 12 12 12 13 12 13
표 3 에 나타내는 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 가황 활성 성분인 TESPT 를 본 발명의 배합 비율의 범위 내에서 사용함으로써, 양호한 저장 안정성 및 내발열성이 얻어지는 것을 알 수 있다.

Claims (6)

  1. (A) 지방산류 또는 수지산류와 규산류를 표면 처리한 개질 탄산칼슘과, (B) 흡유량 (吸油量) 이 50 ～ 300㎖/100g 인 고 (高) 흡유량의 무기 충전제와, (C) 상온에서 액체인 가황 활성 성분을 함유하고, 개질 탄산칼슘 (A) 과 무기 충전제 (B) 의 혼합 비율 (A : B) 이 중량비로 30 : 70 ～ 95 : 5 의 범위 내이며, 가황 활성 성분 (C) 의 함유량이 전체에 대하여 30 ～ 80 중량％이고,
    상기 가황 활성 성분 (C) 이 유기 실란 화합물, 유기 티타네이트 화합물 및 유기 알루미네이트 화합물에서 선택되는 적어도 1 종인 것을 특징으로 하는 백색 분말상 가황 활성 성분 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    개질 탄산칼슘 (A) 의 평균 1 차 입자 직경이 0.01 ～ 0.5㎛ 인 것을 특징으로 하는 백색 분말상 가황 활성 성분 조성물.
  3. 삭제
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    무기 충전제 (B) 가 실리카, 규산칼슘, 탄산마그네슘 및 수산화 알루미늄에서 선택되는 적어도 1 종인 것을 특징으로 하는 백색 분말상 가황 활성 성분 조성물.
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 백색 분말상 가황 활성 성분 조성물과, 습식 실리카를 고무에 함유시킨 것을 특징으로 하는 고무 조성물.
  6. 제 5 항에 있어서,
    습식 실리카 100 중량부에 대하여, 가황 활성 성분 (C) 이 1 ～ 40 중량부가 되도록 백색 분말상 가황 활성 성분 조성물이 함유되어 있는 것을 특징으로 하는 고무 조성물.
KR1020077004851A 2004-09-01 2005-08-31 백색 분말상 가황 활성 성분 조성물 및 고무 조성물 KR101205258B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2004254902 2004-09-01
JPJP-P-2004-00254902 2004-09-01
PCT/JP2005/015852 WO2006025423A1 (ja) 2004-09-01 2005-08-31 白色粉末状加硫活性成分組成物及びゴム組成物

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20070061528A KR20070061528A (ko) 2007-06-13
KR101205258B1 true KR101205258B1 (ko) 2012-11-27

Family

ID=36000073

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020077004851A KR101205258B1 (ko) 2004-09-01 2005-08-31 백색 분말상 가황 활성 성분 조성물 및 고무 조성물

Country Status (8)

Country Link
US (2) US7776232B2 (ko)
EP (1) EP1785452B1 (ko)
JP (1) JP4873480B2 (ko)
KR (1) KR101205258B1 (ko)
CN (1) CN101010374B (ko)
DE (1) DE602005026672D1 (ko)
RU (1) RU2358991C2 (ko)
WO (1) WO2006025423A1 (ko)

Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5179740B2 (ja) * 2006-09-28 2013-04-10 白石工業株式会社 加硫活性成分処理炭酸カルシウム
ES2370453T3 (es) * 2008-08-26 2011-12-16 Omya Development Ag Productos de carga mineral tratada, proceso de preparación de los mismos y usos de los mismos.
JP5313224B2 (ja) * 2010-12-15 2013-10-09 住友ゴム工業株式会社 免震・制振装置
CN103608292B (zh) * 2011-06-13 2015-12-09 白石工业株式会社 含浸处理碳酸钙、其制造方法、聚合物组合物和聚合物前体组合物
CN103740139B (zh) * 2013-12-10 2015-04-15 辽宁亿龙矿业股份有限公司 复合钛白粉及其制备方法
CN107107682B (zh) * 2014-12-17 2020-06-30 普利司通美国轮胎运营有限责任公司 包含高分子量蜡的轮胎侧壁
KR101695942B1 (ko) 2016-06-03 2017-01-13 삼중지앤텍 주식회사 환자용 침대장치
CA3078986A1 (en) 2017-10-11 2019-04-18 Imerys Usa, Inc. Reactive carbonate for elastomeric articles
EP4056654A1 (en) * 2021-03-08 2022-09-14 ImerTech SAS Surface modified calcium carbonate and use thereof in polymer systems

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS56104950A (en) 1980-01-25 1981-08-21 Shiraishi Chuo Kenkyusho:Kk Powder silane coupling agent composition
JP2004051774A (ja) 2002-07-19 2004-02-19 Shiraishi Kogyo Kaisha Ltd タイヤ用トレッドゴム組成物及びそれを用いた空気入りタイヤ
JP2005048102A (ja) 2003-07-30 2005-02-24 Shiraishi Chuo Kenkyusho:Kk 改質炭酸カルシウム含有ゴム組成物

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA947946A (en) * 1971-07-27 1974-05-28 National Research Council Of Canada Preparation of reinforcing amorphous silica
US3873489A (en) * 1971-08-17 1975-03-25 Degussa Rubber compositions containing silica and an organosilane
CA1046681A (en) 1974-06-25 1979-01-16 Union Carbide Corporation Mercapto-silane coupler-inorganic powder mixtures
DE2747277C2 (de) 1977-10-21 1982-06-09 Degussa Ag, 6000 Frankfurt Granulatförmige Organosilan-Präparation, deren Herstellung und Verwendung
JPS55113619A (en) 1979-02-17 1980-09-02 Okayamaken Manufacture of calcium carbonate covered with silicon dioxide
JPH0711856B2 (ja) * 1987-04-20 1995-02-08 富士写真フイルム株式会社 磁気記録媒体
US5739198A (en) * 1996-03-18 1998-04-14 The Goodyear Tire & Rubber Company Rubber composition and tire with tread thereof
JP3634520B2 (ja) * 1996-09-09 2005-03-30 東洋ゴム工業株式会社 転がり抵抗が小さいタイヤ
US6220323B1 (en) * 1998-01-29 2001-04-24 The Goodyear Tire & Rubber Company Composition and tire with tread containing calcium carbonate
JPH11293130A (ja) * 1998-04-09 1999-10-26 Yokohama Rubber Co Ltd:The 室温硬化性組成物
JPH11302560A (ja) * 1998-04-24 1999-11-02 Shiraishi Kogyo Kaisha Ltd 充填剤用炭酸カルシウム
US6147147A (en) * 1998-05-08 2000-11-14 Flow Polymers, Inc. Coupling agent composition
JP2000345068A (ja) * 1999-06-04 2000-12-12 Shiraishi Kogyo Kaisha Ltd 充填用炭酸カルシウム
JP2003155380A (ja) 2001-11-22 2003-05-27 Wacker Asahikasei Silicone Co Ltd ゴム組成物
JP3986821B2 (ja) 2001-12-26 2007-10-03 住友ゴム工業株式会社 タイヤ用ゴム組成物および当該ゴム組成物を用いたタイヤ
KR100939818B1 (ko) 2002-07-19 2010-02-02 시라이시 고교 가부시키가이샤 개질 탄산칼슘, 이를 포함하는 폴리머 조성물 및 이들의제조 방법
JP5431640B2 (ja) * 2006-11-10 2014-03-05 東洋ゴム工業株式会社 サイドウォール用ゴム組成物及び空気入りタイヤ

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS56104950A (en) 1980-01-25 1981-08-21 Shiraishi Chuo Kenkyusho:Kk Powder silane coupling agent composition
JP2004051774A (ja) 2002-07-19 2004-02-19 Shiraishi Kogyo Kaisha Ltd タイヤ用トレッドゴム組成物及びそれを用いた空気入りタイヤ
JP2005048102A (ja) 2003-07-30 2005-02-24 Shiraishi Chuo Kenkyusho:Kk 改質炭酸カルシウム含有ゴム組成物

Also Published As

Publication number Publication date
RU2007111954A (ru) 2008-10-10
CN101010374B (zh) 2010-12-29
EP1785452B1 (en) 2011-03-02
EP1785452A1 (en) 2007-05-16
US8153717B2 (en) 2012-04-10
US20100160500A1 (en) 2010-06-24
US20070293621A1 (en) 2007-12-20
WO2006025423A1 (ja) 2006-03-09
JP4873480B2 (ja) 2012-02-08
JPWO2006025423A1 (ja) 2008-05-08
US7776232B2 (en) 2010-08-17
CN101010374A (zh) 2007-08-01
RU2358991C2 (ru) 2009-06-20
KR20070061528A (ko) 2007-06-13
DE602005026672D1 (de) 2011-04-14
EP1785452A4 (en) 2009-09-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101205258B1 (ko) 백색 분말상 가황 활성 성분 조성물 및 고무 조성물
KR100939818B1 (ko) 개질 탄산칼슘, 이를 포함하는 폴리머 조성물 및 이들의제조 방법
KR0158071B1 (ko) 침강 실리카
CN101111554B (zh) 含有改性碳酸钙的橡胶组合物
TWI424959B (zh) Calcium carbonate treated with sulfurized active ingredients
TW200404741A (en) Highly dispersible precipitated silica
JP3785541B2 (ja) 改質炭酸カルシウム含有ゴム組成物
Paul et al. Nanostructured fly ash–styrene butadiene rubber hybrid nanocomposites
JP2004051774A (ja) タイヤ用トレッドゴム組成物及びそれを用いた空気入りタイヤ
JP6068910B2 (ja) シリカ・スチレンブタジエンゴム複合体及びその製造方法、並びにゴム組成物及び空気入りタイヤ
EP3910031A1 (en) Talc particulate
JPH0346404B2 (ko)
CN112512971B (zh) 橡胶增强填充用水合硅酸
TWI352718B (ko)
CN116490558A (zh) 橡胶组合物的制造方法、橡胶组合物用气相二氧化硅以及橡胶组合物
Mujkanovic et al. Precipitation of Silica from Diluted Sodium Silicate Solutions

Legal Events

Date Code Title Description
N231 Notification of change of applicant
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20151104

Year of fee payment: 4

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20161108

Year of fee payment: 5

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20170908

Year of fee payment: 6

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20181114

Year of fee payment: 7

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20190903

Year of fee payment: 8