WO2006025423A1 - 白色粉末状加硫活性成分組成物及びゴム組成物 - Google Patents

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WO2006025423A1
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rubber
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Takashi Korenaga
Takashi Deguchi
Shoichi Tsutsui
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Shiraishi Kogyo Kaisha, Ltd.
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Definitions

  • the present invention relates to a white powdery vulcanized active ingredient composition and a rubber composition containing the same.
  • wet silica has been mainly used as a white reinforcing filler in rubber compositions.
  • the rubber composition compounded with wet silica has (1) a higher viscosity of unvulcanized rubber and (2) a slower vulcanization speed than rubber compositions with other white fillers.
  • wet silica Since wet silica has a high self-aggregation property, its dispersion is not easy, and (4) the reinforcing property is enhanced, but rubber elasticity is impaired.
  • Patent Documents 1 and 2 As means for solving such problems, attempts have been made to incorporate various vulcanization active ingredients such as silane coupling agents (Patent Documents 1 and 2).
  • silane coupling agents are liquid at room temperature. Since the rubber, which is a partner material, is solid, it is difficult to mix uniformly because it is difficult to mix and the amount added to the rubber is relatively small.
  • a silane coupling agent supported on a white filler such as calcium carbonate (Patent Document 4), wet silica, or hydrated calcium silicate (Patent Document 5).
  • Silica has a high moisture content, which may cause the silane coupling agent to be deactivated, and has a problem in storage stability and management method.
  • conventional calcium carbonate has a low oil absorption amount, so it cannot be made high in concentration, and has a problem in reinforcement because it is not as fine as carbon black or wet silica.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Laid-Open No. 2003-155380
  • Patent Document 2 Japanese Patent Laid-Open No. 2003-192842
  • Patent Document 3 Japanese Patent Application Laid-Open No. 54-68860
  • Patent Document 4 JP-A-56-104950
  • Patent Document 5 JP-A-51-23540
  • An object of the present invention is to provide a white powdery vulcanized active ingredient composition having excellent storage stability, exothermic resistance when blended with rubber or the like, and excellent design, and a rubber composition containing the same Is to provide.
  • the white powdery vulcanized active ingredient composition of the present invention comprises a modified calcium carbonate (A) obtained by surface-treating fatty acids or succinic acids and key acids, and a high oil absorption amount of 50 to 300 ml ZlOOg.
  • the amount of the inorganic filler (B) and the vulcanized active ingredient (C) which is liquid at room temperature, and the mixing ratio (A: B) of the modified calcium carbonate (A) and the inorganic filler (B) is The weight ratio is in the range of 30: 70-95: 5, and the content of the vulcanized active ingredient (C) is 30 to 80% by weight with respect to the whole.
  • the primary particle diameter of the modified calcium carbonate (A) is preferably 0.01 to 0.5 ⁇ m.
  • the vulcanized active ingredient (C) include organic silane compounds and organic titanates. It is possible to use at least one selected from the compound, and the organic aluminate compound strength.
  • the inorganic filler (B) for example, at least one selected from silica, aluminum hydroxide, calcium silicate, and magnesium carbonate can be used.
  • the rubber composition of the present invention is characterized in that the white powdery vulcanization active composition of the present invention and wet silica are contained in rubber.
  • the white powdery vulcanization active composition is contained so that the vulcanization active component (C) power is 40 to 40 parts by weight with respect to 100 parts by weight of wet silica. Preferably it is.
  • the white powdery vulcanization active composition of the present invention is a powdery substance containing a liquid vulcanization active ingredient for vulcanizing rubber or the like, it is easy to handle, and when blended with rubber or the like, The vulcanized active ingredient can be uniformly dispersed. Moreover, since it is white, it can be colored and can be used for manufacture of colored rubber products. Therefore, it is excellent in design Rubber products can be manufactured.
  • the white powdery vulcanized active ingredient composition of the present invention is excellent in storage stability. For this reason, it can be stored for a long time, and its handling and management are easy.
  • the white powdery vulcanized active ingredient composition of the present invention gives good heat resistance when blended with rubber or the like.
  • the rubber composition of the present invention contains the white powdery vulcanization active ingredient composition of the present invention, it has excellent heat resistance and design properties.
  • the modified calcium carbonate used in the present invention is a calcium carbonate obtained by surface-treating fatty acids or succinic acids and key acids.
  • the modified calcium carbonate may have any structure as long as it covers the whole or part of the surface of the raw calcium carbonate particles or the treated calcium carbonate particles with fatty acids, succinic acids, and key acids. It is not necessary to cover everything continuously.
  • the order of processing is not limited.
  • calcium carbonate used as the raw material of the modified calcium carbonate known heavy calcium carbonate, synthetic (precipitation) calcium carbonate, and the like can be used.
  • Heavy calcium carbonate is a natural calcium carbonate produced by using a roller mill, high-speed rotating mill (impact shear mill), container-driven medium mill (ball mill), medium stirring mill, planetary ball mill, jet mill, etc. It can be prepared by a dry or wet grinding method.
  • Synthetic (precipitating) calcium carbonate can be obtained by a known method such as a lime milk carbon dioxide reaction method, a salty calcium-soda ash reaction method, or a lime milk soda ash reaction method.
  • a lime milk-carbon dioxide reaction method raw limestone is converted into quicklime by co-firing with cotas or petroleum-based fuels (heavy oil, light oil), natural gas, LPG, etc.
  • a method of producing calcium carbonate by publishing and reacting with carbon dioxide gas generated during co-firing with a slurry of calcium hydroxide and calcium hydroxide. Is mentioned. By setting the conditions for the carbon dioxide reaction, desired submicron order fine particles can be obtained.
  • the primary particles which are the smallest units, have a cubic or spherical shape.
  • the primary particle diameter of the modified calcium carbonate in the present invention can be measured by a scanning electron microscope as described above, and is preferably about 0.1 to 0.5 ⁇ m, more preferably about 0.1 to 0.5 ⁇ m. 01-0. About 1 m
  • the primary particle diameter of the modified calcium carbonate in the present invention indicates the length of one side if the particle shape is a cube, and indicates the diameter if it is spherical.
  • the modified calcium carbonate in the present invention may be formed by agglomerating primary particles to form secondary particles.
  • the particles are too large, the vulcanized active component cannot be sufficiently retained, and the reinforcing properties such as modulus and wear resistance may be impaired, which is not preferable. On the other hand, if it is too small, the dispersibility is deteriorated, and the reinforcing effect on the rubber component may be impaired.
  • fatty acids used for the modified calcium carbonate include saturated or unsaturated fatty acids having about 6 to 24 carbon atoms, salts or esters thereof.
  • saturated or unsaturated fatty acid having about 6 to 24 carbon atoms examples include stearic acid, palmitic acid, lauric acid, behenic acid, oleic acid, erucic acid, linoleic acid, and the like. It can. In particular, stearic acid, palmitic acid, lauric acid and oleic acid are preferred. Two or more of these may be used in combination.
  • fatty acid salt examples include alkali metal salts and alkaline earth metal salts.
  • fatty acid esters include esters of saturated or unsaturated fatty acids having about 6 to 24 carbon atoms with lower alcohols having about 6 to 18 carbon atoms.
  • Examples of the treatment method using fatty acids include the following methods.
  • the fatty acid is heated in an alkali metal aqueous solution such as NaOH aqueous solution or KOH aqueous solution to form a solution by acidification (to form a metal salt such as Na salt or K salt).
  • an alkali metal aqueous solution such as NaOH aqueous solution or KOH aqueous solution
  • a metal salt such as Na salt or K salt
  • carbonated power The aqueous suspension of rusium is heated to 30-50 ° C in advance, and the above-mentioned solution-like fatty acid sarcophagus is added to this suspension, stirred and mixed to form a treatment layer with fatty acids.
  • sarcophagus such as fatty acid Na as it is, prepare a heated aqueous solution in advance and treat it in the same manner as above.
  • the treatment can be performed using the fatty acid without acidification.
  • a treatment layer of fatty acid can be formed by stirring calcium carbonate while heating it above the melting point of the fatty acid, adding the fatty acid thereto, stirring the mixture, and mixing.
  • succinic acids used in the present invention include abietic acids such as abietic acid, dehydroabietic acid, and dihydroabietic acid, or polymers thereof, disproportionated rosin, hydrogenated rosin, polymerized rosin, and salts thereof ( Examples thereof include alkali metal salts, alkaline earth metal salts) and esters. Of these, abietic acid and dehydroabietic acid are preferred.
  • succinic acid is heated in an alkali metal aqueous solution such as NaOH aqueous solution or KOH aqueous solution to form a solution by acidification (to form a metal salt such as Na salt or K salt).
  • an alkali metal aqueous solution such as NaOH aqueous solution or KOH aqueous solution
  • a metal salt such as Na salt or K salt
  • a calcium carbonate aqueous suspension is heated in advance to 30 to 50 ° C., and the above-mentioned solution-like oxalate cocoon is added to the suspension, and the mixture is stirred and mixed.
  • a treatment layer with succinic acid is formed. ⁇
  • sarcophagus such as sodium oleate as it is, prepare a heated aqueous solution in advance and treat it in the same way as above.
  • the treatment can also be carried out using succinic acid without being oxidized.
  • a treatment layer made of succinic acid can be formed by stirring calcium carbonate while heating it above the melting point of succinic acid, adding succinic acid to this, stirring and mixing. .
  • the adhesion amount of at least one organic acid selected from the group consisting of fatty acids and succinic acids is not particularly limited, but is usually based on 100 parts by weight of calcium carbonate as a raw material. About 0.5 to 20 parts by weight. More preferably, it is about 1-15 parts by weight, and more preferably about 2-12 parts by weight.
  • the key acids used for the modified calcium carbonate can be produced by a known method.
  • silica hydrosols by acid decomposition such as sodium silicate
  • amorphous silica hydrosols produced by adding inorganic acids such as hydrochloric acid and sulfuric acid, aluminum sulfate, organic acids such as acetic acid and acrylic acid, and other acidic substances such as carbon dioxide to the solution. it can.
  • a silica hydrosol produced by a dialysis method in which sodium silicate is formed through a semipermeable membrane, or a silica hydrosol produced by an ion exchange method using an ion exchange resin can be used.
  • silica hydrosol prepared in advance When silica hydrosol prepared in advance is used, it can be treated by adding silica sol to calcium carbonate slurry and stirring vigorously.
  • the amount of silica hydrosol used in the present invention attached to calcium carbonate is not particularly limited, but is usually about 0.5 to 15 parts by weight with respect to 100 parts by weight of calcium carbonate as a raw material. More preferably about 1 to 12 parts by weight, and still more preferably about 2 to 10 parts by weight.
  • the amount of adhesion is appropriately adjusted according to the BET specific surface area of the calcium carbonate to be adhered.
  • the order of the surface treatment with fatty acids or succinic acid and the surface treatment with cai acids is not particularly limited as described above.
  • the calcium carbonate is first surface-treated with a carboxylic acid and then surface-treated with a fatty acid or a succinic acid.
  • the average particle size of the modified calcium carbonate used in the present invention can have the desired effect. Force that can be set within a range of 0.01 to 0.5 111 m, preferably 0.01 to 0.3 m
  • This average particle diameter can be measured, for example, by observing with a scanning electron microscope.
  • the particle size is too large, a rubber composition having sufficient wear resistance cannot be obtained. On the other hand, if the particle size is too small, the dispersibility deteriorates and the reinforcing effect on the rubber component may be impaired, which is not preferable.
  • BET specific surface area of the modified calcium carbonate is properly preferred to preferably about 5 ⁇ 120m 2 Zg instrument is. 10 to 120 m 2 Zg approximately, more preferably 60: A L 10 m 2 Zg about.
  • Examples of the high oil absorption inorganic filler used in the present invention include silica, hydroxyaluminum, calcium silicate, magnesium carbonate, and ultrafine zinc. These can be used alone or in combination of two or more.
  • silica those usually used for rubber reinforcement can be used. Specific examples include wet silica and dry silica.
  • BET specific surface area of more than 80 m 2 Zg by nitrogen adsorption method more preferably a 80 ⁇ 400m 2 Zg, more preferably more favorable suited those 80 ⁇ 250m 2 Zg Used.
  • the BET specific surface area of silica is in the above range, the dispersibility of silica is good, and the amount of vulcanized active ingredient is large, and the reinforcing properties such as tensile properties, tear strength, and abrasion resistance are excellent. Is particularly preferable.
  • the oil absorption is preferably in the range of 50 to 600 ml / 100 g, more preferably 70 to 300 ml / 100 g, and even more preferably ⁇ 100 to 300 ml / 100 g. If the oil absorption falls within the above range, maintain the properties as a powder with a large amount of vulcanized active ingredient.
  • the vulcanization active component (c) used in the present invention is not particularly limited as long as it is a component capable of activating vulcanization in rubber or the like.
  • a component capable of activating vulcanization in rubber or the like for example, an organic silane compound, an organic titanate compound, an organic aluminate salt, and the like. Examples include compounds.
  • known vulcanization accelerators and vulcanization accelerators are also used. These may be used alone,
  • Silane coupling agents include vinyltrichlorosilane, vinyltrimethoxysilane, butyltriethoxysilane, burtris (j8-methoxyethoxy) silane, 13- (3,4 epoxy cyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, ⁇ - (2— (Aminoethyl) aminopropyltrimethoxysilane, ⁇ -glycidoxypropyltrimethoxysilane, ⁇ -glycidoxypropyltrimethyljetoxysilane, ⁇ -glycidoxypropyltriethoxysilane, ⁇ —methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, ⁇ — Methacryloxypropyltrimethoxysilane, ⁇ -methacryloxypropylmethyljetoxysilane, ⁇ -methacryloxypropyltri
  • ⁇ - (2 aminoethyl) aminopropyltrimethoxysilane ⁇ - ⁇ (aminoethyl) ⁇ -aminopropyltrimethoxysilane, ⁇ -mercaptopropyltrimethoxysilane, bis ( It is preferred to use 3- [triethoxysilyl] monopropyl) monotetrasulfane.
  • any titanate coupling agent conventionally blended in rubber and plastics can be blended.
  • isopropyl triisostearate oral titanate isopropyl tridodecylbenzene sulfo- Lucitanate
  • isopropyl Tris (dioctyl pyrophosphate) titanate isopropyl Tris (dioctyl pyrophosphate) titanate
  • tetraoctyl bis (ditridecyl phosphate) titanate tetra
  • Aminoethyl) titanate dicumylphenol-oxyacetate titanate, diisostearoyl ethylene titanate and the like. These may be used alone or in combination of two or more. Of these, isopropyl triisostearoyl titanate is preferred.
  • an aluminate coupling agent can be used, and examples thereof include acetoalkoxyaluminum diisopropylate.
  • the white powdery vulcanized active ingredient composition of the present invention can be prepared by mixing the modified calcium carbonate (A), the inorganic filler (B), and the vulcanized active ingredient (C). .
  • the mixing method is not particularly limited, but in general, the modified calcium carbonate (A) and the inorganic filler (B), which are powders, are mixed at a predetermined ratio, and the mixed powder is stirred.
  • a method of adding and mixing the liquid vulcanization active ingredient (C) is preferably employed.
  • the mixing ratio (A: B) of the modified calcium carbonate (A) and the inorganic filler (B) is in the range of 30:70 to 95: 5 by weight. More preferably, it is in the range of 30:70 to 90:10. If the mixing ratio of the inorganic filler (B) is too small, the vulcanized active ingredient (C) may become bleed over time and it may be difficult to maintain the powder state. In addition, if there is too much inorganic filler (B), the amount of the modified calcium carbonate (A) is relatively reduced, so that the vulcanization active component (C) may be deactivated, and the storage stability is improved. May decrease.
  • the content of the vulcanized active ingredient (C) is 30 to the total (total amount of the modified calcium calcium carbonate (A), the inorganic filler (B) and the vulcanized active ingredient (C)). 80% by weight, preferably 3 It is 0 to 70% by weight, more preferably 40 to 70% by weight.
  • the content of the vulcanized active ingredient (C) is less than 30% by weight, it is necessary to add a large amount of the vulcanized active ingredient composition to the rubber, etc. Or the mechanical strength may decrease. In addition, if the content of the vulcanized active ingredient (C) becomes too large, the powder properties may not be maintained.
  • the rubber component at least one selected from natural rubber and Gen-based synthetic rubber is used.
  • gen-based synthetic rubber a cross-linkable gen-based rubber is used.
  • synthetic rubbers include, for example, cis 1,4 polyisoprene, emulsion-polymerized styrene butadiene copolymer, solution-polymerized styrene butadiene copolymer, low cis 1,4-polybutadiene, high cis 1,4 Examples thereof include polybutadiene, ethylene propylene copolymer, black-prene, halogenated butyl rubber, and acrylonitrile monobutadiene rubber.
  • the rubber component one type of natural rubber or gen-based synthetic rubber described above may be used, or two or more types may be used in combination.
  • the mixing ratio can be appropriately set according to required characteristics.
  • the rubber composition of the present invention is obtained by blending wet silica and the vulcanization active component composition of the present invention with a rubber component.
  • wet silica used in the present invention can be wet silica generally blended in rubber as a reinforcing agent.
  • the amount of wet silica is usually about 10 to: LOO parts by weight with respect to 100 parts by weight of the rubber component, more preferably about 20 to about LOO parts by weight, and particularly preferably about 20 to 90 parts by weight. Part.
  • the amount of wet silica is too small, the abrasion resistance of the rubber composition is lowered.
  • it is too large the viscosity of the rubber is increased, and the processability is deteriorated.
  • the amount of the vulcanized active ingredient composition is vulcanized so that the vulcanized active ingredient (C) in the vulcanized active ingredient composition is 1 to 40 parts by weight with respect to 100 parts by weight of wet silica. It is more preferable to add the active ingredient composition, more preferably 5 to 20 parts by weight, particularly preferably 5 to: LO parts by weight.
  • the amount of the vulcanized active ingredient composition is determined based on the amount of the wet silica!
  • the amount of the vulcanized active ingredient (C) is generally based on the amount of the wet silica. It is determined by the power.
  • the rubber composition of the present invention may further contain a known compounding agent as necessary.
  • a known compounding agent such as dry silica, clay, talc, aluminum hydroxide, and carbon black can be used in combination as appropriate.
  • process oils, antioxidants, antioxidants, activators, additives such as stearic acid, zinc oxide and wax, and vulcanizing agents such as sulfur and vulcanization accelerators should be added as desired. Can do.
  • the rubber composition of the present invention kneads, heats, extrudes, vulcanizes, etc., a rubber component, wet silica and a vulcanized active component composition, and other compounding agents selected as necessary. Can be manufactured.
  • kneading conditions there are no particular restrictions on the input volume to the kneading apparatus, the rotational speed of the rotor, the ram pressure, etc., various conditions such as kneading temperature, kneading time, type of kneading apparatus, etc. It can be selected as appropriate.
  • the kneading apparatus is not particularly limited, and either a closed type or an open type can be used.
  • a known kneading apparatus that is usually used for kneading a rubber composition, specifically, a Banbury mixer (registered trademark) ), Intermix (registered trademark), Ader, Roll and the like.
  • the conditions for the heating can be appropriately selected according to the purpose for various conditions such as the heating temperature, the heating time, and the heating apparatus, which are not particularly limited.
  • a heating apparatus the roll machine etc. which are normally used for the heating of a rubber composition are mentioned, for example.
  • Extrusion conditions can be appropriately selected according to the purpose with respect to various conditions such as extrusion time, extrusion speed, extrusion apparatus, and extrusion temperature, which are not particularly limited.
  • Examples of the extrusion apparatus include an extruder usually used for extruding a rubber composition.
  • the extrusion temperature can be determined as appropriate.
  • the equipment, method, conditions, etc. used for vulcanization can be appropriately selected according to the purpose without any particular limitation.
  • Examples of the apparatus used for vulcanization include a molding vulcanizer using a mold.
  • As a vulcanization condition the vulcanization temperature is usually 100 to 190 ° C.
  • a synthetic calcium carbonate slurry having a BET specific surface area of 75 m 2 / g was heated to 40 ° C. with good stirring.
  • To 100 parts by weight of this synthetic calcium carbonate 7 parts by weight of an aqueous solution of sodium silicate (sodium, sodium acid (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)) diluted tenfold with water at room temperature was added, and diluted hydrochloric acid was introduced.
  • a silica layer was formed on the calcium carbonate surface.
  • the above modified calcium carbonate a is used as the modified calcium carbonate (A), the following wet silica is used as the high oil-absorbing amount inorganic filler (B), and the following silane coupling is used as the vulcanized active component (C).
  • the agent (TESPT) white powdery vulcanized active ingredient compositions were prepared at the blending ratios shown in Tables 1 and 3.
  • the modified calcium carbonate, which is a powder component, and the inorganic filler are stirred and mixed in a supermixer, and then the vulcanized active ingredient is sprayed onto the mixture while stirring.
  • the mixture was mixed to obtain a white powdery vulcanized active ingredient composition.
  • 'Wet silica white carbon, oil absorption 200mlZl00g, trade name "-Pseal VN3", manufactured by Nippon Silica Kogyo Co., Ltd.
  • TESPT bis- (3- [triethoxysilyl] monopropyl) tetrasulfone
  • 'Comparison calcium carbonate b Synthetic calcium carbonate, trade name "Silver W”, manufactured by Shiroishi Kogyo Co., Ltd.
  • Comparison calcium carbonate c The calcium carbonate obtained in the same manner as the modified calcium carbonate a except for the addition of sodium silicate, is referred to as comparative calcium carbonate c.
  • Each of the above vulcanized active ingredient compositions was blended with a rubber component to prepare a rubber composition.
  • the following SBR is used as the rubber component, and other additives include acid zinc, stearic acid, wet silica, process oil, anti-aging agent, vulcanization accelerator D, vulcanization accelerator CZ, and sulfur.
  • the following are used as process oils, anti-aging agents, and vulcanization accelerators.
  • the wet silica used is the same wet silica used in preparing the vulcanized active ingredient composition.
  • the vulcanized active ingredient composition was added in an amount of 5 parts by weight (10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of wet silicic force) as TESPT with respect to 100 parts by weight of rubber. Therefore, the vulcanized active ingredient composition is 10 parts by weight (other than Examples 4 and 5), 16.7 parts by weight (Example 4), or 7.1 parts by weight (Example 5) with respect to 100 parts by weight of rubber. It is blended so that it becomes.
  • Zinc oxide 4 parts by weight
  • Anti-aging agent 1 part by weight
  • Vulcanization accelerator D l parts by weight
  • Vulcanization accelerator CZ 1 part by weight
  • Vulcanized active ingredient composition 10 parts by weight, 16.7 parts by weight, or 7.1 parts by weight
  • SBR Solution polymerization type SBR, trade name “S—SBR SL552”, 24% bound styrene, 20% Sis 1, 4 bound, manufactured by JSR Corporation.
  • Process oil Product name “NP-24”, manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd.
  • Anti-aging agent Product name “NOCRACK 224”, manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Industry Co., Ltd.
  • Vulcanization accelerator D Trade name “Noxeller D”, manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Industry Co., Ltd.
  • Vulcanization accelerator CZ Product name “Noxeller CZ”, manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Industry Co., Ltd.
  • the rubber component was mixed using an 8-inch two-roll.
  • the obtained rubber composition was subjected to press vulcanization based on the optimum vulcanization time tc (90) calculated with a curast meter (160 ° C.) to obtain a rubber sheet having a thickness of 2 mm.
  • the vulcanized active ingredient compositions of Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 5 were combined with the rubber composition immediately after the vulcanized active ingredient composition was prepared. 3 kinds of vulcanized active ingredient compositions after storage for 3 months and 6 months were used. Therefore, for each of the examples and comparative examples, three types of rubber compositions were prepared with an elapsed time of 0 months, 3 months, and 6 months.
  • the initial temperature is 40 ° C using a flexometer.
  • the exothermic temperature and permanent set from were measured.
  • the test specimen was a cylindrical shape with a diameter of 17.80 mm and a height of 25. Omm.
  • the static compressive stress IMPa was applied 1800 times per minute with a stroke of 4 mZm, and the exothermic temperature at 25 minutes (At ) was measured.
  • the rubber compositions using the vulcanized active ingredient compositions of Examples 1 to 3 according to the present invention are stable rubbers even after 3 months and 6 months. It shows physical properties.
  • Comparative Example 3 in which only wet silica was used as the powder component, the exothermicity during dynamic fatigue was large immediately after the start of the test, and the 300% modulus decreased after 6 months. This seems to be because the activity of the vulcanized active ingredient deteriorated due to the change over time.
  • Comparative Example 4 using comparative calcium carbonate c after silica treatment it can be seen that the exothermicity is lower than Example 2 according to the present invention.
  • Comparative Examples 1 and 5 the properties of the vulcanized active ingredient composition were pasty, and no powder was obtained. Therefore, in Comparative Examples 1 and 5, the rubber composition was not evaluated.

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Description

白色粉末状加硫活性成分組成物及びゴム組成物
技術分野
[0001] 本発明は、白色粉末状加硫活性成分組成物及びそれを含有したゴム組成物に関 するものである。
背景技術
[0002] 従来、ゴム組成物における白色の補強性充填剤としては、湿式シリカが主に用いら れていた。しかし、湿式シリカを配合するゴム組成物は、その他の白色充てん剤を配 合したゴム組成物に比べて、（1)未加硫ゴムの粘度が高い、（2)加硫速度が遅くなる 、（3)湿式シリカの自己凝集性が高いので、その分散が容易ではない、（4)補強性は 高くなるがゴム弾性が損なわれるなどの問題を生じる。
[0003] このような問題を解決する手段として、種々の加硫活性成分、例えば、シランカップ リング剤などを配合することが試みられている (特許文献 1、特許文献 2)。
通常、シランカップリング剤は常温で液体である力 相手材であるゴムが固体である ため混ざりにくぐまたゴムに対する添加量が比較的少ないため均一に分散させるこ とが困難であった。
[0004] ハンドリングを容易にし、かつ分散性を改善するために、シランカップリング剤を力 一ボンブラックに 50%程度担持させ、加工性、補強性を改善したものもあるが（特許 文献 3)、ゴムが黒色になるため色物のゴム製品には不向きである。
意匠性を改善するために、炭酸カルシウム (特許文献 4)や湿式シリカ、水和ケィ酸 カルシウム (特許文献 5)のような白色充てん剤にシランカップリング剤を担持させるこ とが考えられる力 湿式シリカは水分量が高いためシランカップリング剤が失活する 恐れがあり貯蔵安定性、管理方法に問題がある。また従来の炭酸カルシウムは吸油 量が少な!/、ため高濃度にできず、またカーボンブラックや湿式シリカほど微粒子でな いため補強性に問題があった。
特許文献 1 :特開 2003— 155380号公報
特許文献 2 :特開 2003— 192842号公報 特許文献 3：特開昭 54— 68860号公報
特許文献 4：特開昭 56 - 104950号公報
特許文献 5：特開昭 51 - 23540号公報
発明の開示
[0005] 本発明の目的は、貯蔵安定性に優れ、かつゴム等に配合した際の耐発熱性、及び 意匠性に優れた白色粉末状加硫活性成分組成物及びそれを含有したゴム組成物を 提供することにある。
[0006] 本発明の白色粉末状加硫活性成分組成物は、脂肪酸類または榭脂酸類とケィ酸 類を表面処理した改質炭酸カルシウム (A)と、吸油量が 50〜300mlZlOOgである 高吸油量の無機充填剤 (B)と、常温で液体の加硫活性成分 (C)とを含有し、改質炭 酸カルシウム (A)と無機充填剤 (B)の混合割合 (A： B)が重量比で 30： 70-95： 5の 範囲内であり、加硫活性成分 (C)の含有量が全体に対して 30〜80重量％であるこ とを特徴としている。
[0007] 改質炭酸カルシウム (A)の一次粒子径は、 0. 01-0. 5 μ mであることが好ましい 加硫活性成分 (C)としては、例えば、有機シランィ匕合物、有機チタネート化合物、 及び有機アルミネートイ匕合物力も選ばれる少なくとも 1種を用いることができる。
[0008] 無機充填剤 (B)としては、例えば、シリカ、水酸ィ匕アルミニウム、ケィ酸カルシウム、 及び炭酸マグネシウム力 選ばれる少なくとも 1種を用いることができる。
本発明のゴム組成物は、上記本発明の白色粉末状加硫活性組成物と、湿式シリカ とをゴムに含有させた特徴として 、る。
[0009] 本発明のゴム組成物においては、湿式シリカ 100重量部に対して、加硫活性成分（ C)力^〜 40重量部となるように白色粉末状加硫活性組成物が含有されていることが 好ましい。
本発明の白色粉末状加硫活性組成物は、ゴムなどを加硫するための液状の加硫 活性成分を含む粉末状物質であるので、取り扱いが容易であり、ゴム等に配合する 際に、均一に加硫活性成分を分散させることができる。また、白色であるので、着色 することができ、色物のゴム製品の製造に用いることができる。従って、意匠性に優れ たゴム製品を製造することができる。
[0010] また、本発明の白色粉末状加硫活性成分組成物は、貯蔵安定性に優れている。こ のため、長期間保存することができ、その取り扱い及び管理が容易である。
本発明の白色粉末状加硫活性成分組成物は、ゴム等に配合した際に、良好な耐 発熱性を与える。
[0011] 本発明のゴム組成物は、本発明の白色粉末状加硫活性成分組成物を含有してい るので、耐発熱性、及び意匠性に優れている。
発明を実施するための最良の形態
[0012] 以下、本発明について具体的に説明する。
<改質炭酸カルシウム (A) >
本発明にお ヽて用いる改質炭酸カルシウムは、脂肪酸類または榭脂酸類とケィ酸 類を表面処理した炭酸カルシウムである。
改質炭酸カルシウムは、脂肪酸類、榭脂酸類及びケィ酸類により、原料炭酸カルシ ゥム粒子または処理された炭酸カルシウム粒子の表面の全部または一部を覆う構造 のものであればよぐ必ずしも、表面全てを連続的に覆う必要はない。また処理する 順序も限定されない。
[0013] 改質炭酸カルシウムの原料となる炭酸カルシウムとしては、公知の重質炭酸カルシ ゥム、合成 (沈降性)炭酸カルシウムなどを用いることができる。
重質炭酸カルシウムは、天然に産出する炭酸カルシウム原石を、ローラーミル、高 速回転ミル (衝撃剪断ミル)、容器駆動媒体ミル (ボールミル)、媒体撹拌ミル、遊星ボ ールミル、ジェットミルなどを用いて、乾式または湿式で粉砕する方法などにより、調 製できる。
[0014] 合成 (沈降性)炭酸カルシウムは、石灰乳 炭酸ガス反応法、塩ィ匕カルシウムーソ ーダ灰反応法、石灰乳 ソーダ灰反応法等などの公知の方法により得ることができ る。具体的には、石灰乳—炭酸ガス反応法の一例として、石灰石原石を、コータスあ るいは石油系燃料 (重油、軽油）、天然ガス、 LPG等で混焼することによって生石灰 とし、この生石灰を水和して水酸ィ匕カルシウムスラリーとし、これに混焼時に発生する 炭酸ガスをパブリングして反応させることによって、炭酸カルシウムを生成する方法等 が挙げられる。炭酸ガス反応時の条件を設定することによって、所望のサブミクロンォ ーダ一の微粒子を得ることができる。
[0015] 本発明における改質炭酸カルシウムを、走査型電子顕微鏡で観察した場合、最小 単位である一次粒子の粒子形状は立方体あるいは球状である。本発明における改 質炭酸カルシウムの一次粒子径は、このように走査型電子顕微鏡により測定すること ができ、好ましく ίま 0. 01-0. 5 μ m程度であり、より好ましく ίま、 0. 01-0. 1 m程 度である
本発明における改質炭酸カルシウムの一次粒子径は、粒子形状が立方体であれ ば一辺の長さを示し、球状であれば直径を示す。本発明における改質炭酸カルシゥ ムは、一次粒子が凝集して二次粒子を形成して 、てもよ 、。
[0016] 粒子が大きすぎる場合には、十分に加硫活性成分を保持できず、またモジュラス、 耐摩耗性といった補強性を損なう恐れがあるため好ましくない。一方、小さすぎる場 合には分散性が悪くなり、ゴム成分に対する補強効果が損なわれるおそれがあるの で好ましくない。
本発明において、改質炭酸カルシウムに使用する脂肪酸類とは、炭素数が 6〜24 程度の飽和もしくは不飽和の脂肪酸、その塩またはエステルなどが挙げられる。
[0017] 炭素数が 6〜24程度の飽和もしくは不飽和の脂肪酸としては、例えば、ステアリン 酸、パルミチン酸、ラウリン酸、ベへニン酸、ォレイン酸、エル力酸、リノール酸などを 挙げることができる。特に、ステアリン酸、パルミチン酸、ラウリン酸、ォレイン酸が好ま しい。これらは 2種以上混合して用いてもよい。
脂肪酸の塩としては、例えば、アルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩などが挙 げられる。
[0018] また脂肪酸のエステルとしては、例えば、炭素数が 6〜24程度の飽和もしくは不飽 和の脂肪酸と、炭素数が 6〜18程度の低級アルコールとのエステルなどが挙げられ る。
脂肪酸類による処理方法としては、例えば、次のような方法が挙げられる。
[0019] まず、脂肪酸を NaOH水溶液、 KOH水溶液などのアルカリ金属水溶液中で加熱 しながら酸ィ匕 (Na塩、 K塩等の金属塩にすること）し、溶液状にする。次いで、炭酸力 ルシゥムの水懸濁液を、予め 30〜50°Cに加熱しておき、この懸濁液に前述の溶液 状の脂肪酸石鹼を添加し、攪拌させて、混合し、脂肪酸による処理層を形成させる。 脂肪酸 Naなどの石鹼をそのまま使用する場合にっ ヽては、予め加熱した水溶液を 調整しておき、上記と同様の方法で処理を行う。
[0020] また、脂肪酸を酸ィ匕せずに用いて処理を行うこともできる。例えば、炭酸カルシウム を脂肪酸の融点以上に加温しながら攪拌し、これに脂肪酸を添加し、攪拌させて、混 合することにより、脂肪酸による処理層を形成させることができる。
本発明において使用する榭脂酸類としては、例えば、ァビエチン酸、デヒドロアビエ チン酸、ジヒドロアビエチン酸などのアビェチン酸類或いはその重合体、不均化ロジ ン、水添ロジン、重合ロジン、これらの塩 (例えば、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属 塩）またはエステルなどが挙げられる。これらの中では、ァビエチン酸及びデヒドロア ビエチン酸が好ましい。
[0021] 榭脂酸類の処理方法としては、脂肪酸類と同様の手法をとることができる。具体的 には、榭脂酸を NaOH水溶液、 KOH水溶液などのアルカリ金属水溶液中で加熱し ながら酸ィ匕 (Na塩、 K塩等の金属塩にすること）し、溶液状にする。次いで、炭酸カル シゥムの水懸濁液を、予め 30〜50°Cに加熱しておき、この懸濁液に前述の溶液状 の榭脂酸石鹼を添加し、攪拌させて、混合し、榭脂酸による処理層を形成させる。榭 脂酸 Naなどの石鹼をそのまま使用する場合については、予め加熱した水溶液を調 整しておき、上記と同様の方法で処理を行う。また、榭脂酸を酸化せずに用いて処理 を行うこともできる。例えば、炭酸カルシウムを榭脂酸の融点以上に加温しながら攪 拌し、これに榭脂酸を添加し、攪拌させて、混合することにより、榭脂酸による処理層 を形成させることができる。
[0022] 脂肪酸類及び榭脂酸類よりなる群カゝら選ばれる少なくとも 1種の有機酸の付着量は 、特に限定されるものではないが、原料となる炭酸カルシウム 100重量部に対して、 通常 0. 5〜20重量部程度である。より好ましくは 1〜15重量部程度、さらに好ましく は 2〜 12重量部程度である。
[0023] 本発明において、改質炭酸カルシウムに使用されるケィ酸類は、公知の方法により 製造することができる。例えば、酸分解法によるシリカヒドロゾル、例えば、ケィ酸ナトリ ゥム溶液に、塩酸、硫酸などの無機酸、硫酸アルミニウム、或いは酢酸、アクリル酸な どの有機酸、その他の炭酸ガス等の酸性物質を加えることによって生成する非晶質 シリカヒドロゾルを用いることができる。或いは、半透膜にケィ酸ナトリウムを通して生 成せしめる透析法によって生成されるシリカヒドロゾル、イオン交換榭脂を用いたィォ ン交換法によって生成されるシリカヒドロゾルを用いることもできる。
[0024] ケィ酸類による炭酸カルシウムの処理方法としては、例えば、炭酸カルシウムスラリ 一に適当濃度のケィ酸ナトリウムを加え、攪拌しながら無機酸または有機酸などの酸 性物質を滴下し、生成する活性なシリカヒドロゾルによって、炭酸カルシウム表面を処 理する手法が挙げられる。
予め調整したシリカヒドロゾルを用いる場合は、炭酸カルシウムスラリーに、シリカヒド 口ゾルを添加し、強力に攪拌することにより、処理することができる。
[0025] 本発明で使用するシリカヒドロゾルの炭酸カルシウムに対する付着量は、特に限定 されるものではないが、原料となる炭酸カルシウム 100重量部に対して、通常 0. 5〜 15重量部程度であり、より好ましくは 1〜12重量部程度であり、さらに好ましくは 2〜1 0重量部程度である。付着量は、付着の対象となる炭酸カルシウムの BET比表面積 などに応じて適宜調整される。
[0026] 炭酸カルシウムに対するシリカヒドロゾルの付着量が少なすぎる場合には、シラン力 ップリング剤などの加硫活性成分を結合させるに足る反応部位が少なくなるため、所 望のゴム物性を発現できない場合がある。一方、付着量が多すぎる場合には、炭酸 カルシウム表面に付着する以外に余剰のシリカヒドロゾルが溶液中に存在することに なるので、乾燥時にシリカヒドロゾルが炭酸カルシウムを強く凝集固化させて、粉砕困 難な粗大粒子が増大する。このような粗大粒子を含む炭酸カルシウム充填剤は、ポリ マーの引裂強さ、耐屈曲亀裂性などを低下させるおそれがある。
[0027] 本発明にお ヽて、脂肪酸類または榭脂酸類による表面処理と、ケィ酸類による表面 処理の順序は、上述のように、特に限定されるものではないが、原料の（すなわち未 処理の)炭酸カルシウムに、まずケィ酸類を表面処理した後、脂肪酸類または榭脂酸 類を表面処理することが好ま 、。
本発明にお ヽて用いる改質炭酸カルシウムの平均粒子径は、所期の効果を奏し得 る範囲で設定できる力 0. 01〜0.5 111カ 子ましく、 0. 01-0. 3 mがより好ましく
、さらに好ましくは 0. 01-0. である。この平均粒子径は、例えば、走査型電子 顕微鏡で観察することにより測定することができる。
[0028] 粒子径が大きすぎる場合には、十分な耐摩耗性を有するゴム組成物が得られな!/ヽ ので好ましくない。一方、粒子径が小さすぎる場合には分散性が悪くなり、ゴム成分 に対する補強効果が損なわれるおそれがあるので好ましくない。
改質炭酸カルシウムの BET比表面積は、 5〜120m2Zg程度が好ましぐより好ま しくは 10〜 120m2Zg程度であり、さらに好ましくは 60〜： L 10m2Zg程度である。
[0029] BET比表面積が 5m2/gよりも小さすぎる場合には、充分な耐摩耗性を得ることが できない点で好ましくなぐ 120m2Zgより大きい場合には、飛散性が激しくなるため
、好ましくない。
[0030] <無機充填剤 (B) >
本発明において用いる高吸油量の無機充填剤としては、シリカ、水酸ィ匕アルミ-ゥ ム、ケィ酸カルシウム、炭酸マグネシウム、超微粒子亜鉛などが挙げられる。これらは 単独で用いてもよ!ヽし、 2種類以上を混合して用いてもょ ヽ。
例えば、シリカとしては、ゴム補強用として通常用いられているものが使用できる。具 体的には、湿式シリカ、乾式シリカが挙げられる。
[0031] 例えば、シリカの場合、窒素吸着法による BET比表面積が 80m2Zg以上のもの、 より好ましくは 80〜400m2Zgのもの、更に好ましくは 80〜250m2Zgのものがより好 適に用いられる。
シリカの BET比表面積が上記の範囲であるものは、シリカの分散性が良好で、加硫 活性成分の吸液量も多ぐ引張特性、引裂強さ、耐摩耗性などの補強性が優れる点 で特に好ましい。
[0032] また吸油量としては 50〜600ml/100gの範囲内であることが好ましぐより好ましく は 70〜300ml/100g、さらに好まし <は 100〜300ml/100gの範囲内である。吸油 量が上記範囲に入るものは加硫活性成分の保持量が多ぐ粉末としての性状を維持 しゃすい。
[0033] <加硫活性成分 (C) > 本発明において用いる加硫活性成分 (c)は、ゴム等における加硫を活性させること ができる成分であれば特に限定されるものではないが、例えば、有機シラン化合物、 有機チタネート化合物、有機アルミネートイ匕合物などが挙げられる。これらの他に公 知の加硫促進剤、加硫促進助剤なども用いられる。これらは単独で用いてもよいし、
2種類以上を混合して用いてもょ ヽ。
[0034] 有機シランィ匕合物としては、例えばシランカップリング剤として知られているものを用 いることができる。シランカップリング剤としては、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリメト キシシラン、ビュルトリエトキシシラン、ビュルトリス（j8—メトキシエトキシ）シラン、 13 - (3, 4エポキシシクロへキシル）ェチルトリメトキシシラン、 γ—(2—アミノエチル)ァミノ プロピルトリメトキシシラン、 γ—グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、 γ—グリシドキ シプロピルトリメチルジェトキシシラン、 γ—グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、 γ —メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、 Ί—メタクリロキシプロピルトリメトキシ シラン、 γ—メタクリロキシプロピルメチルジェトキシシラン、 γ—メタクリロキシプロピ ルトリエトキシシラン、 N— j8 (アミノエチル） γ—ァミノプロピルメチルジメトキシシラン 、 N— j8 (アミノエチル） γ—ァミノプロピルトリメトキシシラン、 N— j8 (アミノエチル） γ —ァミノプロピルトリエトキシシラン、 Ί—ァミノプロピルトリメトキシシラン、 γ—アミノプ 口ピルトリエトキシシラン、 Ν フエ二ノレ一 γ—ァミノプロピルトリメトキシシラン、 γ—ク ロロプロピルトリメトキシシラン、 Ί—メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビス一 (3 -〔 トリエトキシシリル〕 プロピル） ジサルファン、ビス一（3—〔トリエトキシシリル〕ープ 口ピル）一テトラサルファン (TESPT)などを挙げることができる。これらは単独で使用 しても良ぐ或いは 2種以上を併用して使用しても良い。
[0035] これらの中では、 γ - (2 アミノエチル）ァミノプロピルトリメトキシシラン、 Ν— β (ァ ミノェチル） Ί—ァミノプロピルトリメトキシシラン、 γ—メルカプトプロピルトリメトキシシ ラン、ビス一 (3 -〔トリエトキシシリル〕一プロピル）一テトラサルファンを用いるのが好 ましい。
[0036] 有機チタネートイ匕合物としては、従来ゴム、プラスチックスに配合されて 、る任意の チタネートカップリング剤を配合することができ、例えば、イソプロピルトリイソステア口 ィルチタネート、イソプロピルトリドデシルベンゼンスルホ-ルチタネート、イソプロピル トリス（ジォクチルパイロホスフェート）チタネート、テトライソプロピルビス（ジォクチルホ スフアイト）チタネート、テトラオクチルビス (ジトリデシルホスフアイト)チタネート、テトラ
(2, 2—ジァリルォキシメチル— 1—ブチル）ビス（ジ—トリデシル）ホスファイトチタネ ート、ビス（ジォクチルパイロホスフェート）ォキシアセテートチタネート、ビス（ジォクチ ルパイロホスフェート）エチレンチタネート、イソプロピルトリオクタノィルチタネート、ィ ソプロピルジメタクリルイソステアロイルチタネート、イソプロピルイソステアロイルジァク リルチタネート、イソプロピルトリ（ジォクチルホスフェート）チタネート、イソプロピルトリ タミルフエ-ルチタネート、イソプロピルトリ（N—アミドエチル.アミノエチル）チタネート 、ジクミルフエ-ルォキシアセテートチタネート、ジイソステアロイルエチレンチタネート などを挙げることができる。これらは単独で使用しても良ぐ或いは 2種以上を併用し て使用しても良い。これらのなかでは、イソプロピルトリイソステアロイルチタネートが 好ましい。
有機アルミネートイ匕合物としては、アルミネートカップリング剤を使用でき、例えばァ セトアルコキシアルミニウムジイソプロピレートが挙げられる。
[0037] <白色粉末状加硫活性成分組成物の調製 >
本発明の白色粉末状加硫活性成分組成物は、上記の改質炭酸カルシウム (A)と、 無機充填剤 (B)と、加硫活性成分 (C)を混合することにより調製することができる。混 合方法は特に限定されるものではないが、一般には、粉末である改質炭酸カルシゥ ム (A)と無機充填剤 (B)を所定の割合で混合しておき、この混合粉末の撹拌下に、 液状の加硫活性成分 (C)を添加して混合する方法が好ましく採用される。
[0038] 改質炭酸カルシウム (A)と無機充填剤 (B)の混合割合 (A： B)は重量比で 30： 70 〜95 : 5の範囲内である。さらに好ましくは 30 : 70〜90： 10の範囲内である。無機充 填剤 (B)の混合割合が少なすぎると、加硫活性成分 (C)が時間の経過とともにブリー ドしゃすくなり、粉末状態を保持することが困難な場合がある。また、無機充填剤 (B) が多すぎると、相対的に改質炭酸カルシウム (A)の量が減少するため、加硫活性成 分 (C)が失活するおそれがあり、貯蔵安定性が低下する場合がある。
[0039] 加硫活性成分 (C)の含有量は、全体 (改質炭酸カルシウムカルシウム (A)と無機充 填剤 (B)と加硫活性成分 (C)の合計量）に対して 30〜80重量％であり、好ましくは 3 0〜70重量％であり、さらに好ましくは 40〜70重量％である。
加硫活性成分 (C)の含有量が 30重量％未満であると、加硫活性成分組成物として 多くの量をゴム等に配合する必要があるので、ゴム等の加工性が悪くなつたり、あるい は機械的強度が低下するおそれがある。また、加硫活性成分 (C)の含有量が多くな りすぎると、粉末の性状を保持できなくなる場合がある。
以下、本発明のゴム組成物について具体的に説明する。
[0040] <ゴム成分 >
ゴム成分としては、天然ゴム及びジェン系合成ゴム力 選ばれる少なくとも 1種が用 いられる。
ジェン系合成ゴムとしては、架橋可能なジェン系ゴムが用いられる。ジェン系合成 ゴムの具体的な例としては、例えば、シス 1,4 ポリイソプレン、乳化重合スチレン ブタジエン共重合体、溶液重合スチレンブタジエン共重合体、低シス 1,4ーポリブ タジェン、高シス 1,4 ポリブタジエン、エチレン プロピレン ジェン共重合体、 クロ口プレン、ハロゲン化ブチルゴム、アクリロニトリル一ブタジエンゴム等が挙げられ る。
[0041] 上述したゴム成分の中でも、天然ゴム、シス 1,4 ポリイソプレン、乳化重合スチ レンブタジエン共重合体、溶液重合スチレンブタジエン共重合体、低シス 1,4ーポ リブタジエン、及び高シス 1,4 ポリブタジエン力 特に好適に用いられる。
ゴム成分は、上述した天然ゴム又はジェン系合成ゴムを 1種用いてもよぐまた 2種 以上混合して用いてもよい。混合比は、要求される特性などに応じて、適宜設定する ことができる。
[0042] <ゴム組成物 >
本発明のゴム組成物は、ゴム成分に、湿式シリカ、及び本発明の加硫活性成分組 成物を配合したものである。
本発明にお 、て用いる湿式シリカは、補強剤として一般的にゴムに配合される湿式 シリカを用いることができる。湿式シリカの配合量は、ゴム成分 100重量部に対して、 通常 10〜： LOO重量部程度であることが好ましぐさらに好ましくは 20〜： LOO重量部で あり、特に好ましくは 20〜90重量部である。 湿式シリカの配合量が少なすぎる場合には、ゴム組成物の耐摩耗性が低下するの で好ましくなぐ多すぎる場合には、ゴムの粘度が上昇し、加工性が悪くなるため好ま しくない。
[0043] 加硫活性成分組成物の配合量は、湿式シリカ 100重量部に対して、加硫活性成分 組成物中の加硫活性成分 (C)が 1〜40重量部となるように加硫活性成分組成物を 配合することが好ましぐさらに好ましくは 5〜20重量部であり、特に好ましくは 5〜： LO 重量部である。湿式シリカの配合量を基準にして、加硫活性成分組成物の配合量を 決定して!/ヽるのは、加硫活性成分 (C)の配合量は一般に湿式シリカの配合量を基準 にして定められて 、る力らである。
[0044] 加硫活性成分組成物の配合量が少なすぎると、ゴム配合時の補強性が改善できな V、点で好ましくなぐ多すぎるとゴム組成物のコストが高くなるため好ましくな!/、。 また、本発明のゴム組成物には、必要に応じて、更に公知の配合剤をカ卩えてもよい 。例えば、乾式シリカ、クレー、タルク、水酸化アルミニウム、カーボンブラックなど他の 充填剤を適宜併用して用いることができる。更に、プロセスオイル、酸化防止剤、老 化防止剤、活性剤、ステアリン酸、酸化亜鉛、ワックスなどの添加剤、硫黄、加硫促進 剤などの加硫剤等も、所望に応じて配合することができる。
[0045] 本発明のゴム組成物は、ゴム成分、湿式シリカ及び加硫活性成分組成物と、必要 に応じて選択したその他の配合剤とを、混練り、熱入れ、押出、加硫などすることによ り製造できる。
混練りの条件としては、特に制限はなぐ混練り装置への投入体積、ローターの回 転速度、ラム圧等、混練温度、混練り時間、混練り装置の種類等の諸条件について 目的に応じて適宜選択できる。混練り装置は特に制限されず、密閉式または開放式 いずれのものも用いることができ、例えば、通常ゴム組成物の混練りに用いる公知の 混練装置、具体的には、バンバリ一ミキサー (登録商標）、インターミックス (登録商標 )、エーダー、ロール等が挙げられる。
[0046] 熱入れの条件としては、特に制限はなぐ熱入れ温度、熱入れ時間、熱入れ装置 等の諸条件について目的に応じて適宜選択できる。熱入れ装置としては、例えば、 通常ゴム組成物の熱入れに用いるロール機等が挙げられる。 押出しの条件としては、特に制限はなぐ押出時間、押出速度、押出装置、押出温 度等の諸条件について目的に応じて適宜選択できる。押出装置としては、例えば、 通常ゴム組成物の押出しに用いる押出機等が挙げられる。押出温度は、適宜決定で きる。
加硫に用いる装置、方式、条件等については、特に制限はなぐ目的に応じて適宜 選択できる。加硫に用いる装置としては、例えば金型による成形加硫機等が挙げら れる。加硫の条件として、加硫温度は通常 100〜190°Cである。
[0047] (実施例）
以下、本発明を実施例及び比較例により具体的に説明するが、本発明は以下の実 施例に限定されるものではない。
[0048] 〔改質炭酸カルシウムの調製〕
BET比表面積 75m2/gの合成炭酸カルシウムスラリーを良く撹拌しながら 40°Cに 加熱した。この合成炭酸カルシウム 100重量部に対し、室温下、水で十倍に希釈し たケィ酸ナトリウム（け 、酸ナトリウム (和光純薬製) )水溶液 7重量部を添加し、希塩 酸を導入し、炭酸カルシウム表面にシリカ層を生成させた。次にこの合成炭酸カルシ ゥム 100重量部に対し、 90°Cに加温撹拌させて酸ィ匕した混合脂肪酸 (ォレイン酸、ス テアリン酸、パルミチン酸 (和光純薬製)）を 5重量部添加し、次いで、脱水、乾燥、粉 砕を行い、脂肪酸層を有する炭酸カルシウム粉末を得た。得られた炭酸カルシウムを 改質炭酸カルシウム aとする。
[0049] 〔白色粉末状加硫活性成分組成物の調製〕
(実施例 1〜5)
改質炭酸カルシウム (A)として、上記の改質炭酸カルシウム aを用い、高吸油量無 機充填剤 (B)として以下の湿式シリカを用い、加硫活性成分 (C)として以下のシラン カップリング剤 (TESPT)を用い、表 1及び表 3に示す配合割合で白色粉末状加硫 活性成分組成物を調製した。
[0050] 具体的には、粉末成分である改質炭酸カルシウムと無機充填剤をスーパーミキサ 一中で撹拌混合した後、この混合物に対して撹拌下に加硫活性成分をスプレーで噴 霧して混合し、白色粉末状加硫活性成分組成物とした。 '湿式シリカ：ホワイトカーボン、吸油量 200mlZl00g、商品名「-プシール VN3」 、 日本シリカ工業 (株)製
'シランカップリング剤：ビス一 (3 -〔トリエトキシシリル〕一プロピル)テトラサルフォン (TESPT)、デグサ社製
[0051] (比較例 1〜5)
炭酸カルシウムとして、上記改質炭酸カルシウム a、あるいは以下の比較炭酸カル シゥム bもしくは cを用い、表 1及び表 2に示す配合割合で上記と同様にして炭酸カル シゥム、湿式シリカ及び TESPTを撹拌混合して加硫活性成分組成物を調製した。
'比較炭酸カルシウム b :合成炭酸カルシウム、商品名「シルバー W」、白石工業 (株 )製。
•比較炭酸カルシウム c：ケィ酸ナトリウムを添加しな ヽ点を除き、改質炭酸カルシゥ ム aと同様にして得られた炭酸カルシウムを比較炭酸カルシウム cとする。
[0052] 〔ゴム組成物の調製〕
上記の各加硫活性成分組成物を、ゴム成分に配合してゴム組成物を調製した。ゴ ム成分としては、以下の SBRを用い、その他の添加剤としては酸ィ匕亜鉛、ステアリン 酸、湿式シリカ、プロセスオイル、老化防止剤、加硫促進剤 D、加硫促進剤 CZ、及び 硫黄を用いた。プロセスオイル、老化防止剤、及び加硫促進剤として具体的には以 下のものを用いている。なお、湿式シリカは、加硫活性成分組成物を調製する際に用 いたのと同じ湿式シリカを用いている。
[0053] 加硫活性成分組成物は、ゴム 100重量部に対し TESPTとして 5重量部 (湿式シリ 力 100重量部に対し 10重量部）となるように添加した。従って、加硫活性成分組成物 は、ゴム 100重量部に対し 10重量部（実施例 4及び 5以外）、 16. 7重量部（実施例 4 )、または 7. 1重量部（実施例 5)となるように配合して 、る。
[0054] (ゴム組成物の配合）
SBR: 100重量部
酸化亜鉛: 4重量部
ステアリン酸： 2重量部
湿式シリカ： 50重量部 プロセスオイノレ： 25重量部
老化防止剤： 1重量部
加硫促進剤 D: l重量部
加硫促進剤 CZ : 1重量部
硫黄： 2重量部
加硫活性成分組成物： 10重量部、 16. 7重量部、または 7. 1重量部
•SBR:溶液重合型 SBR、商品名「S— SBR SL552」、結合スチレン量 24%、シ ス 1, 4結合量 20%、JSR (株)製。
•プロセスオイル:商品名「NP— 24」、出光興産 (株)製。
•老化防止剤:商品名「ノクラック 224」、大内新興化学工業 (株)製。
•加硫促進剤 D:商品名「ノクセラー D」、大内新興化学工業 (株)製。
•加硫促進剤 CZ :商品名「ノクセラー CZ」、大内新興化学工業 (株)製。
[0055] ゴム成分への混合は、 8インチ 2本ロールを用いて行った。得られたゴム組成物を、 キュラストメーター（160°C)で算出した最適加硫時間 tc (90)を元にしてプレス加硫を 行い、厚さ 2mmのゴムシートを得た。
なお、実施例 1〜5及び比較例 1〜5の加硫活性成分組成物のゴム組成物への配 合は、加硫活性成分組成物を調製した直後、加硫活性成分組成物を紙袋内で 3ケ 月及び 6ヶ月貯蔵した後の 3種類の加硫活性成分組成物を用いて行った。従って、 各実施例及び各比較例について、経過時間 0ヶ月、 3ヶ月、及び 6ヶ月の 3種類のゴ ム組成物を調製した。
[0056] 〔ゴム組成物の評価〕
実施例 1〜5及び比較例 1〜5の各ゴム組成物力 得られたゴムシートについて、以 下の方法で、未加硫ゴム試験、引張試験、及び摩耗試験を行った。
[0057] 1. 引張試験
JIS K 6251に規定された方法に従って、ショッパー抗張力試験機を用い、 23°Cに おける 300%モジュラス（300%伸長時の引張強さ）の測定を行った。
[0058] 2.発熱性
JIS K 6265に規定された方法に従って、フレキソメーターを用いて初期温度 40°C からの発熱温度と永久歪みを測定した。試験片は直径 17. 80mm,高さ 25. Omm の円柱状のものを使用し、静的圧縮応力 IMPaを、毎分 1800回、 4mZmのストロー クで与え、 25分間経過時の発熱温度（At)を測定した。
評価結果を表 1〜表 3に示す。
[0059] [表 1]
Figure imgf000016_0001
[0060] [表 2]
Figure imgf000016_0002
[0061] 表 1及び表 2から明らかなように、本発明に従う実施例 1〜3の加硫活性成分組成 物を用いたゴム組成物は、 3ヶ月及び 6ヶ月経過後においても、安定したゴム物性を 示している。これに対し、粉末成分として湿式シリカのみを用いた比較例 3において は試験開始直後から動的疲労時の発熱性が大きぐまた 6ヶ月経過後において 300 %モジュラスが低下していることがわかる。これは、経時変化により加硫活性成分の 活性が劣化したためであると思われる。 [0062] シリカ処理をおこなって ヽな 、比較炭酸カルシウム cを用いた比較例 4にお 、ては、 本発明に従う実施例 2に比べ、発熱性が低下して 、ることがわかる。
比較例 1及び 5においては、加硫活性成分組成物の性状がペースト状であり、粉末 状のものが得られなかった。従って、この比較例 1及び 5についてはゴム組成物の評 価を行っていない。
[0063] 実施例 1〜3と比較例 1〜5との比較から明らかなように、本発明の加硫活性成分組 成物を用いることにより、動的疲労を与えたときの発熱性が小さぐまた経過時間に伴 うモジュラスの変化が小さいことがわかる。すなわち、良好な貯蔵安定性及び耐発熱 性が得られることがわかる。また、本発明の配合割合で改質炭酸カルシウムを配合す ることにより、良好な貯蔵安定性、及び耐発熱性が得られることがわ力る。
[0064] [表 3]
Figure imgf000017_0001
表 3に示す結果から明らかなように、加硫活性成分である TESPTを本発明の配合 割合の範囲内で用いることにより、良好な貯蔵安定性、及び耐発熱性が得られること がわカゝる。

Claims

請求の範囲
[1] (A)脂肪酸類または榭脂酸類とケィ酸類を表面処理した改質炭酸カルシウムと、
(B)吸油量が 50〜300mlZlOOgである高吸油量の無機充填剤と、 (C)常温で液 体の加硫活性成分とを含有し、 改質炭酸カルシウム (A)と無機充填剤 (B)の混合 割合 (A： B)が重量比で 30： 70-95： 5の範囲内であり、加硫活性成分 (C)の含有 量が全体に対して 30〜80重量％であることを特徴とする白色粉末状加硫活性成分 組成物。
[2] 改質炭酸カルシウム (A)の平均一次粒子径が 0. 01〜0. 5 μ mであることを特徴と する請求項 1に記載の白色粉末状加硫活性成分組成物。
[3] 加硫活性成分 (C)が、有機シランィ匕合物、有機チタネート化合物、及び有機アルミ ネートイ匕合物力 選ばれる少なくとも 1種であることを特徴とする請求項 1または 2に記 載の白色粉末状加硫活性成分組成物。
[4] 無機充填剤 (B)力 シリカ、ケィ酸カルシウム、炭酸マグネシウム、及び水酸化アル ミニゥムカも選ばれる少なくとも 1種であることを特徴とする請求項 1〜3のいずれか 1 項に記載の白色粉末状加硫活性成分組成物。
[5] 請求項 1〜4の ヽずれか 1項に記載の白色粉末状加硫活性成分組成物と、湿式シ リカとをゴムに含有させたことを特徴とするゴム組成物。
[6] 湿式シリカ 100重量部に対し、加硫活性成分 (C)が 1〜40重量部となるように白色 粉末状加硫活性成分組成物が含有されていることを特徴とする請求項 5に記載のゴ ム組成物。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008081666A (ja) * 2006-09-28 2008-04-10 Shiraishi Kogyo Kaisha Ltd 加硫活性成分処理炭酸カルシウム

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
ATE517942T1 (de) * 2008-08-26 2011-08-15 Omya Development Ag Behandelte mineralische füllstoffprodukte, verfahren zu deren herstellung und deren verwendungen
JP5313224B2 (ja) * 2010-12-15 2013-10-09 住友ゴム工業株式会社 免震・制振装置
US9085668B2 (en) 2011-06-13 2015-07-21 Shiraishi Kogyo Kaisha, Ltd. Impregnated calcium carbonate, method for producing same, polymer composition, and polymer precursor composition
CN103740139B (zh) * 2013-12-10 2015-04-15 辽宁亿龙矿业股份有限公司 复合钛白粉及其制备方法
CN107107682B (zh) * 2014-12-17 2020-06-30 普利司通美国轮胎运营有限责任公司 包含高分子量蜡的轮胎侧壁
KR101695942B1 (ko) 2016-06-03 2017-01-13 삼중지앤텍 주식회사 환자용 침대장치
JP7410021B2 (ja) 2017-10-11 2024-01-09 アイメリーズ ユーエスエー，インコーポレーテッド エラストマー性物品用の反応性炭酸塩
EP4056654A1 (en) * 2021-03-08 2022-09-14 ImerTech SAS Surface modified calcium carbonate and use thereof in polymer systems

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS55113619A (en) * 1979-02-17 1980-09-02 Okayamaken Manufacture of calcium carbonate covered with silicon dioxide
JPS56104950A (en) * 1980-01-25 1981-08-21 Shiraishi Chuo Kenkyusho:Kk Powder silane coupling agent composition
JP2004051774A (ja) * 2002-07-19 2004-02-19 Shiraishi Kogyo Kaisha Ltd タイヤ用トレッドゴム組成物及びそれを用いた空気入りタイヤ
JP2005048102A (ja) * 2003-07-30 2005-02-24 Shiraishi Chuo Kenkyusho:Kk 改質炭酸カルシウム含有ゴム組成物

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA947946A (en) * 1971-07-27 1974-05-28 National Research Council Of Canada Preparation of reinforcing amorphous silica
US3873489A (en) * 1971-08-17 1975-03-25 Degussa Rubber compositions containing silica and an organosilane
CA1046681A (en) 1974-06-25 1979-01-16 Union Carbide Corporation Mercapto-silane coupler-inorganic powder mixtures
DE2747277C2 (de) 1977-10-21 1982-06-09 Degussa Ag, 6000 Frankfurt Granulatförmige Organosilan-Präparation, deren Herstellung und Verwendung
JPH0711856B2 (ja) * 1987-04-20 1995-02-08 富士写真フイルム株式会社 磁気記録媒体
US5739198A (en) * 1996-03-18 1998-04-14 The Goodyear Tire & Rubber Company Rubber composition and tire with tread thereof
JP3634520B2 (ja) * 1996-09-09 2005-03-30 東洋ゴム工業株式会社 転がり抵抗が小さいタイヤ
US6220323B1 (en) * 1998-01-29 2001-04-24 The Goodyear Tire & Rubber Company Composition and tire with tread containing calcium carbonate
JPH11293130A (ja) * 1998-04-09 1999-10-26 Yokohama Rubber Co Ltd:The 室温硬化性組成物
JPH11302560A (ja) * 1998-04-24 1999-11-02 Shiraishi Kogyo Kaisha Ltd 充填剤用炭酸カルシウム
US6147147A (en) * 1998-05-08 2000-11-14 Flow Polymers, Inc. Coupling agent composition
JP2000345068A (ja) * 1999-06-04 2000-12-12 Shiraishi Kogyo Kaisha Ltd 充填用炭酸カルシウム
JP2003155380A (ja) 2001-11-22 2003-05-27 Wacker Asahikasei Silicone Co Ltd ゴム組成物
JP3986821B2 (ja) 2001-12-26 2007-10-03 住友ゴム工業株式会社 タイヤ用ゴム組成物および当該ゴム組成物を用いたタイヤ
CN1290935C (zh) 2002-07-19 2006-12-20 白石工业株式会社 改性碳酸钙及含改性碳酸钙的聚合物组合物及其制造方法
JP5431640B2 (ja) * 2006-11-10 2014-03-05 東洋ゴム工業株式会社 サイドウォール用ゴム組成物及び空気入りタイヤ

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS55113619A (en) * 1979-02-17 1980-09-02 Okayamaken Manufacture of calcium carbonate covered with silicon dioxide
JPS56104950A (en) * 1980-01-25 1981-08-21 Shiraishi Chuo Kenkyusho:Kk Powder silane coupling agent composition
JP2004051774A (ja) * 2002-07-19 2004-02-19 Shiraishi Kogyo Kaisha Ltd タイヤ用トレッドゴム組成物及びそれを用いた空気入りタイヤ
JP2005048102A (ja) * 2003-07-30 2005-02-24 Shiraishi Chuo Kenkyusho:Kk 改質炭酸カルシウム含有ゴム組成物

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP1785452A4 *

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008081666A (ja) * 2006-09-28 2008-04-10 Shiraishi Kogyo Kaisha Ltd 加硫活性成分処理炭酸カルシウム
WO2008041568A1 (fr) 2006-09-28 2008-04-10 Shiraishi Kogyo Kaisha, Ltd. Carbonate de calcium traité au moyen d'un ingrédient actif de durcissement
US7923499B2 (en) 2006-09-28 2011-04-12 Shiraishi Kogyo Kaisha, Ltd. Calcium carbonate treated with curing active ingredient

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