WO2006077649A1

WO2006077649A1 - 改質炭酸カルシウム含有ゴム組成物

Info

Publication number: WO2006077649A1
Application number: PCT/JP2005/000855
Authority: WO
Inventors: Shoichi Tsutsui; Takahiro Kawashima
Original assignee: Shiraishi Kogyo Kaisha Ltd.; Shiraishi Central Laboratories Co., Ltd.
Priority date: 2005-01-24
Filing date: 2005-01-24
Publication date: 2006-07-27
Also published as: KR101151425B1; CN101111554B; CN101111554A; KR20070103413A

Abstract

　天然ゴム及び合成ゴムから選ばれる少なくとも１種のゴム１００重量部に対し、成分１として（１）カーボンブラック、（２）シリカ、並びに（３）カーボンブラックとシリカの混合物からなる群から選ばれるいずれか１つを２０～１００重量部、及び、成分２として、シリカ層及びシランカップリング剤層を有する改質炭酸カルシウムを０．５重量部以上～２０重量部未満含有してなるゴム組成物、及び、天然ゴム及び合成ゴムから選ばれる少なくとも１種のゴム１００重量部に対し、成分１として（１）カーボンブラック、（２）シリカ、並びに（３）カーボンブラックとシリカの混合物からなる群から選ばれる（１）～（３）のいずれか１つを２０～１００重量部、成分２として、（ｉ）シリカ層、（ｉｉ）脂肪酸、脂肪酸塩、脂肪酸エステル、樹脂酸、樹脂酸塩及び樹脂酸エステルよりなる群から選ばれる少なくとも１種で処理することによって得られる有機酸層、及び（ｉｉｉ）シランカップリング剤層を有する改質炭酸カルシウムを０．５重量部以上～２０重量部未満、を含有してなるゴム組成物。

Description

明細書

改質炭酸カルシウム含有ゴム組成物

技術分野

[0001] 本発明は、未加硫ゴム物性及びゴム物性に共に優れたゴム組成物に関する。また

、該ゴム組成物から得られるゴム製品に関する。

背景技術

[0002] 従来、タイヤ用ゴム組成物の充填剤として、カーボンブラックが主に用いられていた。近年、自動車産業における低燃費化の要求を満たすため、カーボンブラックの一部をシリカ系充填剤、特にシリカに代替することが検討されてきている。

[0003] し力し、カーボンブラックとシリカを併用したゴム組成物は、カーボンブラックのみを配合したゴム組成物に比べて、（1)未加硫ゴムの粘度が高い、（2)シリカの自己凝集性が高いので、その分散が容易ではない、（3)シリカのモース硬度が高ぐゴム混練機や成形機など加工機械の摩耗が激しくなる場合があるなどの問題がある。更に、力一ボンブラックとシリカを併用したゴム組成物は、カーボンブラックのみを配合したゴム組成物に匹敵するタイヤ特性を発現させるために、シリカとともに高価なシランカツプリング剤を大量に用いる必要があり、コスト面でも問題があった。

[0004] このような問題を解決する手段として、炭酸カルシウム等の充填剤をポリマー組成物に配合することが試みられている（特開平 11—269307号公報、特開平 09—1946 34号公報、特開平 09—077915号公報、特開平 09—150606号公報、特開平 10_ 087896号公報等参照）。

[0005] 炭酸カルシウムは、ゴムの増量剤、補強剤などとして広く使用されており、炭酸力ルシゥムを配合したゴム組成物は、未加硫状態での粘度が低ぐまた、シリカを配合したゴム組成物と比較して、ロール卷付性が良好であるという利点がある。さらに、炭酸カルシウムは pHが弱アルカリ性であるため、炭酸カルシウムを配合したゴム組成物は加硫阻害がなレヽとレ、う利点もある。

[0006] しかし、炭酸カルシウムをそのままゴム組成物に多量に配合すると、ゴム組成物の機械的特十生が悪くなるという問題があった。発明の開示

発明が解決しょうとする課題

[0007] 本発明は、未加硫ゴム物性及び加硫ゴム物性が共に優れたゴム組成物を得ることを、主な目的とする。

課題を解決するための手段

[0008] 本発明者は、上記問題を解決するために鋭意検討した結果、天然ゴム及び合成ゴムから選ばれる少なくとも 1種のゴムに、カーボンブラック及び/又はシリカ、並びに、特定の構造を有する改質炭酸カルシウムを特定量配合して得られるゴム組成物が、所望の物性を有することを見出し、更に鋭意検討を重ねて本発明を完成するに至つた。

[0009] 即ち、本発明は、次のゴム組成物及びゴム製品に関する。

[0010] 項 1.天然ゴム及び合成ゴムから選ばれる少なくとも 1種のゴム 100重量部に対し、下記成分 1及び 2を含有させてなるゴム組成物；

成分 1 : (1)カーボンブラック、（2)シリカ、並びに（3)カーボンブラックとシリカの混合物からなる群から選ばれる（1)一 (3)のいずれか 1つを 20— 100重量部、成分 2：シリカ層及びシランカップリング剤層を有する改質炭酸カルシウムを 0. 5重量部以上一 20重量部未満。

[0011] 項 2.天然ゴム及び合成ゴムから選ばれる少なくとも 1種のゴム 100重量部に対し、下記成分 1及び 2を含有させてなるゴム組成物；

成分 1 : (1)カーボンブラック、（2)シリカ、並びに（3)カーボンブラックとシリカの混合物からなる群から選ばれる（1)一 (3)のいずれか 1つを 20— 100重量部、成分 2 : (i)シリカ層、（ii)脂肪酸、脂肪酸塩、脂肪酸エステル、樹脂酸、樹脂酸塩及び樹脂酸エステルよりなる群から選ばれる少なくとも 1種で処理することによって得られる有機酸層、及び (iii)シランカップリング剤層を有する改質炭酸カルシウムを 0. 5 重量部以上一 20重量部未満。

[0012] 好ましくは、天然ゴム及び合成ゴムから選ばれる少なくとも 1種のゴム 100重量部に対し、

成分 1：カーボンブラック 20— 100重量部、並びに、成分 2 : (i)シリカ層、（ii)脂肪酸、脂肪酸塩、脂肪酸エステル、樹脂酸、樹脂酸塩及び樹脂酸エステルよりなる群から選ばれる少なくとも 1種で処理することによって得られる有機酸層、及び (iii)シランカップリング剤層を有する改質炭酸カルシウム 0. 5 一 18重量部

を含有してなるゴム組成物。

[0013] 項 3.成分 1が（3)カーボンブラックとシリカの混合物であって、カーボンブラック：シリカの混合割合が重量比で 0. 5 : 99. 5— 99. 5 : 0. 5である項 1又は 2に記載のゴム組成物。

[0014] 項 4.成分 1が（2)シリカであって、更に下記成分 3を含有している項 1又は 2のいずれかに記載のゴム組成物；

成分 3 :シランカップリング剤をシリカの配合量に対して 0. 1 30重量％。

[0015] 好ましくは、天然ゴム及び合成ゴムから選ばれる少なくとも 1種のゴム 100重量部に対し、

成分 1：シリカ 20— 80重量部、

成分 2 : (i)シリカ層、（ii)脂肪酸、脂肪酸塩、脂肪酸エステル、樹脂酸、樹脂酸塩及び樹脂酸エステルよりなる群から選ばれる少なくとも 1種で処理することによって得られる有機酸層、及び (iii)シランカップリング剤層を有する改質炭酸カルシウム 0. 5 一 15重量部、並びに、

成分 3 :シリカの配合量に対してシランカップリング剤 0. 1— 30重量％

を含有してなるゴム組成物。

[0016] 項 5.成分 1が（3)カーボンブラックとシリカの混合物であって、更に下記成分 3を含有している項 1一 3のいずれかに記載のゴム組成物；

[0017] 項 6.項 1一 5のいずれかに記載のゴム組成物を成形して得られるゴム製品。

[0018] 発明を実施するための形熊

以下、本発明について、具体的に説明する。なお、本明細書において、「％」及び「部」は特に断らない限りそれぞれ「重量％」及び「重量部」を示す。

[0019] ゴムゴムとしては、天然ゴム及び合成ゴムから選ばれる少なくとも 1種のゴムが用いられる。

[0020] 天然ゴムとしては、天然植物から得られるゴム状高分子物質であって、化学構造的にシス— 1，4一ポリイソプレン構造を有するものであれば、その種類は特に限定されない。

[0021] 合成ゴムとしては、ジェン系ゴムと非ジェン系ゴムのどちらも用い得る。

[0022] 使用し得る合成ゴムの例としては、具体的には、シス—1,4-ポリイソプレン、乳化重合スチレンブタジエン共重合体、溶液重合スチレンブタジエン共重合体、低シス一 1，4_ポリブタジエン、高シス— 1,4_ポリブタジエン、エチレン一プロピレン—ジェン共重合体、クロ口プレン、ハロゲン化ブチルゴム、アクリロニトリル一ブタジエンゴム、ェチレン-プロピレン共重合体、ブチルゴム、ウレタンゴム、シリコーンゴム、フッ素ゴム、クロロスルホン化ポリエチレン、塩素化ポリエチレン、ェピクロルヒドリンゴム、アクリルゴム、アクリル酸ェチル共重合体、エチレン酢酸ビュル共重合体、二トリルゴム、水素化二トリルゴム、エポキシ化天然ゴムなどが挙げられる。

[0023] 上述したゴムの中でも、天然ゴム、シス— 1，4_ポリイソプレン、乳化重合スチレンブタジェン共重合体、溶液重合スチレンブタジエン共重合体、低シス一 1,4ーポリブタジェン、及び高シス一 1,4一ポリブタジエン力特に好適に用いられる。

[0024] ゴムは、上述した天然ゴム又は合成ゴムの中から選ばれる 1種を単独で用いてもよぐまた 2種以上を混合して用いてもよい。混合比は、要求される特性などに応じて、適宜設定することができる。

[0025] また、作業性などの改善を目的として、上記ゴムに予め伸展油を配合した油展ゴムを用いても良い。

[0026] 成分 1

本発明のゴム組成物に配合される成分 1は、（1)カーボンブラック単独、（2)シリカ単独、又は（3)カーボンブラックとシリカの混合物のレ、ずれかである。

[0027] 成分 1のゴム組成物に対する配合割合は、ゴム 100重量部に対し、 20 100重量部であり、所望の物性を得るために適宜調整される。

[0028] 以下、（1)一（3)の場合に分けて説明する。 [0029] (1)カーボンブラック

本発明で用いるカーボンブラックとしては、ゴム補強用として通常用いられているものが使用できる。

[0030] カーボンブラックの BET比表面積は特に限定されなレ、が、窒素吸着法による BE T比表面積が 20m²/g以上のもの、好ましくは 20 220m²Zgのもの、更には 20 200m²/gのものが好適に用いられる。タイヤトレッドなど補強性が求められる用途に使用する場合には、特に窒素吸着法による BET比表面積が 70m²/g以上のもの、好ましくは 70 220m²Zgのもの、更には 70 200m²Zgのものが好適に用いられる。

[0031] カーボンブラックの BET比表面積が上記範囲にあるものは、カーボンブラックの分散性が良好で、引張特性、引裂強さ、耐摩耗性などに特に優れるゴム組成物が得られる。

[0032] 成分 1が（1)カーボンブラック単独である場合、カーボンブラックの配合量は、ゴム 1

00重量部に対し 20— 100重量部程度、好ましくは 40— 90重量部程度、さらに好ましくは 40— 80重量部程度である。

[0033] カーボンブラックの配合量が上記範囲である場合、ムーニー粘度の上昇による加工性の低下がなぐかつ耐摩耗性、引張り特性などに特に優れるゴム組成物が得られる。

[0034] (2)シリカ

本発明で用いるシリカとしては、ゴム補強用として通常用いられているものが使用できる。シリカの具体例には、湿式シリカ、乾式シリカなどが含まれる。

[0035] シリカの BET比表面積は特に限定されないが、窒素吸着法による BET比表面積力 ¾0m²Zg以上のもの、より好ましくは 20— 400m²/gのもの、更に好ましくは 30—

300m²/gのものが好適に用いられる。

[0036] シリカの BET比表面積が上記の範囲であるものは、シリカの分散性が良好で、引張特性、引裂強さ、耐摩耗性などに特に優れるゴム組成物が得られる点で好ましい。

[0037] 成分 1が（2)シリカ単独である場合、シリカの配合量は、ゴム 100重量部に対し 20 一 100重量部、好ましくは 40— 90重量部、更に好ましくは 40 80重量部程度である。

[0038] シリカの配合量が上記範囲内である場合、ムーニー粘度の上昇による加工性の低下がなぐかつ耐摩耗性、引張り特性などに特に優れるゴム組成物が得られる。

[0039] (3)カーボンブラックとシリカの混合物

本発明で用いる（3)カーボンブラックとシリカの混合物としては、上記（1)カーボンブラックと上記（2)シリカとを、公知の方法に従って混合したものが用いられる。

[0040] 成分 1が（3)カーボンブラックとシリカの混合物である場合、カーボンブラックとシリ力の混合割合は、重量比で 0. 5 : 99. 5 99. 5 : 0. 5、好ましくは、 10 : 90 90 : 10 、更 ίこ好ましく fま、 30 : 70 70 : 30である。

[0041] 成分 1が（3)カーボンブラックとシリカの混合物である場合、成分 1の配合量は、ゴム 100重量部に対し 20 100重量部、好ましくは 40 90重量部程度である。

[0042] カーボンブラックとシリカの混合物の配合量が上記範囲内である場合、ムーニー粘度の上昇による加工性の低下がなぐ耐摩耗性、引張り特性などに特に優れたゴム組成物が得られる。

[0043] 成分 2 :改質炭酸カルシウム

本発明のゴム組成物は、成分 2として改質炭酸カルシウムを含んでいる。

[0044] 本発明で用いる改質炭酸カルシウムは、原料となる炭酸カルシウムに、シリカ層及びシランカップリング剤層の 2層が付された改質炭酸カルシウム、または、原料となる炭酸カルシウムに、シリカ層、脂肪酸、脂肪酸塩、脂肪酸エステル、樹脂酸、樹脂酸塩及び樹脂酸エステルよりなる群から選ばれる少なくとも 1種で処理することによって得られる有機酸層及びシランカップリング剤層の 3層が付した改質炭酸カルシウムである。

[0045] ここで、「層」とは、原料炭酸カルシウム又は部分的に改質された炭酸カルシウム（即ち、シリカ層、シランカップリング剤層及び有機酸層から選ばれる 1又は 2つの層を有する部分改質炭酸カルシウム）の表面の全部又は一部を覆うものであればよぐ必ずしも、表面全てを連続的に覆う必要はない。

[0046] 本発明の改質炭酸カルシウムにおける表面の構造は、（1)シリカ層、有機酸層、シランカップリング剤層の順に内側から外側へ積層した部分、（2)シリカ層、シランカツプリング剤層の順に内側から外側へ積層した部分、及び（3)シリカ層、有機酸層の順に内側から外側へ積層した部分、（4)シリカ層、有機酸層、シランカップリング剤層が個別に（単層で)存在する部分が混在した状態であってもよい。

[0047] 各層の厚みは、所望の物性を得ることを目的として適宜設定することができる。

[0048] ·原料炭酸カルシウム

本発明で用いる改質炭酸カルシウムの原料となる炭酸カルシウムの種類は、特に制限はなぐ公知の炭酸カルシウム、例えば、重質炭酸カルシウム、合成（沈降性)炭酸カルシウムなどを用いることができる。

[0049] 重質炭酸カルシウムは、天然に産出する炭酸カルシウム原石を、ローラーミル、高速回転ミル (衝撃剪断ミル)、容器駆動媒体ミル (ボールミル)、媒体撹拌ミル、遊星ボールミル、ジェットミルなどを用いる公知の乾式または湿式の粉砕方法で粉砕することにより、調製できる。

[0050] 合成（沈降性)炭酸カルシウムは、石灰乳一炭酸ガス反応法、塩ィ匕カルシウムーソーダ灰反応法、石灰乳一ソーダ灰反応法等などの公知の方法に従って得ることができる。石灰乳一炭酸ガス反応法の一例を示すと、石灰石原石を、コータスあるいは石油系燃料 (重油又は軽油）、天然ガス、 LPG等で燃焼することによって生石灰とし、この生石灰を水和して水酸化カルシウムスラリーとし、これに燃焼時に発生する二酸化炭素をパブリングして反応させることによって、炭酸カルシウムを得ることができる。二酸化炭素反応時の条件を設定することによって、所望のサブミクロンオーダーの微粒子を得ること力 Sできる。

[0051] この他にも、加水分解により水酸化亜鉛となるような亜鉛塩を、水酸化カルシウムスラリーに添加し、これと同時に二酸化炭素をパブリングして反応させ、上記炭酸カルシゥムよりもさらに微細な炭酸カルシウムを製造する方法も適用し得る（日本特許第 4 01044号）。

[0052] 原料炭酸カルシウムの BET比表面積は適宜設定し得る力通常、 5 -120mVg 程度、好ましくは 20— 110m²/g程度、さらに好ましくは 50— 100m²/g程度である

[0053] 原料炭酸カルシウムの BET比表面積が大きすぎる場合には、脂肪酸、脂肪酸塩、脂肪酸エステル、樹脂酸、樹脂酸塩又は樹脂酸エステルの使用量を増す必要がある。脂肪酸、脂肪酸塩、脂肪酸エステル、樹脂酸、樹脂酸塩及び樹脂酸エステルは軟化剤としての作用もあるので、ゴムに対する補強効果が損なわれるおそれがある。一方、原料炭酸カルシウムの BET比表面積が小さすぎる場合には、ゴムに配合した場合の補強効果が低下するおそれがある。

[0054] 原料炭酸カルシウムの粒径は、本発明の効果を奏しえる範囲で適宜設定し得るが、走查型電子顕微鏡で観察した場合の原料炭酸カルシウム粒子の、一次粒子経の大きさが 0. 01-0. 5 z m程度であることが好ましぐ 0. 02-0. 4 z m程度であることがより好ましい。

[0055] ·シリカ層

シリカ層とは、シリカヒドロゾルで処理することによって得られる層である。シリカヒドロゾル中のシリカは、ほぼ定量的に炭酸カルシウムに付着し得る。

[0056] シリカヒドロゾルとしては、公知の方法に従って製造されるものを用いることができる。例えば、酸分解法によるシリカヒドロゾノレを用いることができる。また、ケィ酸ナトリウム溶液に、塩酸、硫酸などの無機酸、硫酸アルミニウム、或いは酢酸、アクリル酸などの有機酸、その他二酸化炭素、二酸化硫黄などの酸性物質などを加えることによつて生成する非晶質シリカヒドロゾノレを用いることができる。或いは、半透膜にケィ酸ナトリウムを通して生成せしめる透析法によって生成されるシリカヒドロゾノレを用いることができる。また、イオン交換樹脂を用いたイオン交換法によって生成されるシリカヒドロゾノレを用いることもできる。

[0057] シリカヒドロゾルによる炭酸カルシウムの処理方法としては、例えば、炭酸カルシウムスラリーに適当濃度のケィ酸ナトリウム水溶液を加え、攪拌しながら無機酸または有機酸などの酸性物質を滴下し、生成する活性なシリカヒドロゾルによって炭酸カルシゥム表面を処理する手法が挙げられる。また、炭酸カルシウムスラリーに、予め調製したシリカヒドロゾルを添加し、強力に攪拌することにより、炭酸カルシウム表面を処理する手法も用いることができる。

[0058] 炭酸カルシウムスラリーとしては、固形分濃度 (炭酸カルシウム濃度） 0. 5— 20%、更には 1一 15%程度のものが好適に用いられる。また、ケィ酸ナトリウム水溶液としてはシリカ量として 1一 40%程度の濃度のものが好適に用いられる。

[0059] シリカの炭酸カルシウムに対する付着量は、炭酸カルシウムの BET比表面積などに応じて適宜調製し得るが、原料となる炭酸カルシウム 100重量部に対して、通常 0 . 5— 15重量部程度、好ましくは 1一 12重量部程度、さらに好ましくは 2 10重量部程度である。

[0060] シリカの炭酸カルシウムに対する付着量とは、シリカヒドロゾルによって炭酸カルシゥムを処理する場合、炭酸カルシウムに付着するシリカヒドロゾルから得られるシリカの量である。

[0061] 炭酸カルシウムに対するシリカの量が少なすぎる場合には、後述するシランカツプリング剤を結合させるに足る反応部位が少なくなるため、所望のゴム物性を発現できないおそれがある。一方、シリカの量が多すぎる場合には、炭酸カルシウム表面に付着する以外に余剰のシリカヒドロゾルが溶液中に存在することになるので、乾燥時にシリカヒドロゾルが炭酸カルシウムを強く凝集固化させて、粉碎困難な粗大粒子が増大する。このような粗大粒子を含む炭酸カルシウム充填剤は、ゴム組成物の引裂強さ、耐屈曲亀裂性などを低下させるおそれがある。

[0062] ·有機酸層

有機酸層とは、脂肪酸、脂肪酸塩、脂肪酸エステル、樹脂酸、樹脂酸塩及び樹脂酸エステルよりなる群から選ばれる少なくとも 1種で処理することによって得られる層である。

[0063] 本発明において使用する脂肪酸としては、炭素数が 6— 24程度、特に 10— 20の飽和若しくは不飽和の脂肪酸が挙げられる。

[0064] 炭素数が 6 24程度の飽和若しくは不飽和の脂肪酸としては、例えば、ステアリン酸、パルミチン酸、ラウリン酸、ベへニン酸、ォレイン酸、エル力酸、リノール酸などを挙げること力 Sできる。特に、ステアリン酸、パルミチン酸、ラウリン酸、ォレイン酸が好ましい。これらは 2種以上混合して用いてもよい。

[0065] 脂肪酸の塩としては、例えば、上記炭素数が 6— 24程度、特に 10 20の飽和若しくは不飽和の脂肪酸のナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩が挙げられる。

[0066] また脂肪酸のエステルとしては、例えば、上記炭素数が 6 24程度、特に 10— 20 の飽和若しくは不飽和の脂肪酸と、炭素数が 6— 18程度のアルコール、特に炭素数 10— 18の飽和脂肪族アルコールとのエステルなどが挙げられる。

[0067] 本発明において使用する樹脂酸、樹脂酸塩及び樹脂酸エステルとしては、例えば、ァビエチン酸、デヒドロアビエチン酸、ジヒドロアビエチン酸などのアビェチン酸類又はその重合体、不均化ロジン、水添ロジン、重合ロジン、或いはこれらの塩（例えば、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩)又はエステル (例えばロジンのペンタエリスリト一ノレ.エステル、グリセロールエステル、水添ロジンのメチルエステル、トリエチレングリコール.エステル、ペンタエリスリトール.エステル）などが挙げられる。これらの中では、ァビエチン酸及びデヒドロアビエチン酸が好ましい。

[0068] 脂肪酸、脂肪酸塩及び Z又は脂肪酸エステルによる炭酸カルシウムの処理方法としては、例えば、次のような鹼化による方法が挙げられる。

[0069] まず、脂肪酸を Na〇H水溶液、 K〇H水溶液などのアルカリ金属水溶液中で加熱しながら鹼化（Na塩、 K塩等の金属塩にすること）し、溶液状にする。ここでアルカリ金属水溶液の濃度は 1一 40%程度、好ましくは、 1一 20%程度である。アルカリ金属水溶液の量は、脂肪酸の鹼化に必要な量があれば特に制限されない。

[0070] 次いで、シリカ層が形成された炭酸カルシウムの水懸濁液を、予め 30— 50°Cに加熱しておき、この懸濁液に前述の溶液状の脂肪酸石鹼を添加し、攪拌させて、混合し、脂肪酸及び/又は脂肪酸塩を含む有機酸層を形成させる。炭酸カルシウムの水性懸濁液に対する脂肪酸石鹼の添加割合は 10— 70%程度、好ましくは 10— 50% 程度である。

[0071] 脂肪酸 Naなどの石鹼をそのまま使用する場合については、予め加熱した水溶液を調製しておき、上記と同様の方法で処理を行う。

[0072] また、脂肪酸を鹼化せずに用いて処理を行う方法も用いることができる。例えば、シリカ層を形成させた炭酸カルシウムを粉末状態のまま、脂肪酸の融点以上に加温しながら攪拌し、これに脂肪酸を添加し、攪拌させて、混合することにより、脂肪酸層を形成させることができる。

[0073] 樹脂酸、樹脂酸塩及び Z又は樹脂酸エステルによる処理方法としては、上記脂肪酸、脂肪酸塩及び/又は脂肪酸エステルと同様の手法をとることができる。 [0074] 具体的には、樹脂酸を NaOH水溶液、 KOH水溶液などのアルカリ金属水溶液中で加熱しながら鹼化（Na塩、 K塩等の金属塩にすること）し、溶液状にする。アルカリ金属水溶液の濃度は 1一 40%程度、好ましくは、 1一 20%程度であり、アルカリ金属水溶液の量は、樹脂酸の鹼化に必要な量があれば特に制限されない。

[0075] 次いで、シリカ層を形成させた炭酸カルシウムの水懸濁液を、予め 30 50°Cに加熱しておき、この懸濁液に前述の溶液状の樹脂酸石鹼を添加し、攪拌させて、混合し、樹脂酸及び/又は樹脂酸塩を含有する有機酸層を形成させる。炭酸カルシウムの水性懸濁液に対する樹脂酸石鹼の添加割合は 10 70%程度、好ましくは 10 5 0%程度である。

[0076] 樹脂酸 Naなどの石鹼をそのまま使用する場合については、予め加熱した樹脂酸石鹼の水溶液を調製しておき、上記と同様の方法で処理を行う。

[0077] また、樹脂酸を鹼化せずに用いて処理を行う方法は次のように行うことができる。例えば、シリカ層を形成させた炭酸カルシウムを粉末状態のまま樹脂酸の融点以上に加温しながら攪拌し、これに樹脂酸を添加し、攪拌させて、混合することにより、樹脂酸を含む有機酸層を形成させる。

[0078] 有機酸層の量、即ち、脂肪酸、脂肪酸塩、脂肪酸エステル、樹脂酸、樹脂酸塩及び樹脂酸エステルよりなる群から選ばれる少なくとも 1種の付着量は、本発明の効果を奏する範囲で適宜設定し得る力原料となる炭酸カルシウム 100重量部に対して、通常 0. 5— 20重量部程度、好ましくは 1一 15重量部程度、さらに好ましくは 2— 12 重量部程度である。

[0079] 'シランカップリング^ flj層

シランカップリング剤層とは、シランカップリング剤で処理することによって得られる層である。

[0080] 本発明において使用するシランカップリング剤としては、例えば、ビュルトリクロルシラン、ビュルトリメトキシシラン、ビュルトリエトキシシラン、ビュルトリス（/3—メトキシエトキシ）シラン、 /3— (3， 4—エポキシシクロへキシル）ェチルトリメトキシシラン、 γ— (2— ン、 γ—グリシドキシプロピルトリメチルジェトキシシラン、 γ—グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、 γ—メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、 γ—メタクリロキシプ口ピルトリメトキシシラン、 γ—メタクリロキシプロピルメチルジェトキシシラン、 γ—メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、 N_ i3 (アミノエチル） γ—アミノプロピルメチルジメトキシシラン、 N_ j3 (アミノエチノレ） γ—ァミノプロピルトリメトキシシラン、 Ν- /3 (ァミノェチル） γ—アミノプロピルトリエトキシシラン、 3—ァミノプロピルトリメトキシシラン、 3_ ァミノプロピルトリエトキシシラン、 Ν—フエニル _ γ _アミノプロピルトリメトキシシラン、

3_〔トリエトキシシリル〕—プロピル)—テトラサルファン (TESPT)、ビス—（3—〔トリェトキシシリル〕—プロピル)一ジサルファンなどを挙げることができる。

[0081] このうち特に、 γ— (2—アミノエチノレ)ァミノプロピルトリメトキシシラン、 3—ァミノプロピノレトリエトキシシラン、 N- j3 (アミノエチル） γ—ァミノプロピルトリメトキシシラン、 γ—メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビス—（3—〔トリエトキシシリル〕—プロピル)ーテトラサルファン、ビス _ (3—〔トリエトキシシリル〕プロピル) ジサルファンを用いるのが好ましい。

[0082] シランカップリング剤を用いて炭酸カルシウムを処理する方法は、特に限定されず、従来から知られている種々の方法を用いることができる。

[0083] 例えば、シリカ層及び有機酸層が形成された炭酸カルシウムが、乾燥粉末である場合には、炭酸カルシウム粉末をミキサー中で撹拌しながら、シランカップリング剤を滴下、或いはスプレーなどを用いて噴霧することによって、シランカップリング剤層を炭酸カルシウムの表面に付与することができる。この場合、必要に応じて表面処理後に加熱乾燥してもよい。

[0084] また、シリカ層及び有機酸層が形成された炭酸カルシウムが懸濁液の状態で得られる場合には、この懸濁液に水溶性シランカップリング剤を投入し、炭酸カルシウムの表面にシランカップリング剤を吸着させることにより表面処理を行レ、、次いで、処理物を濾別し、乾燥することにより、シランカップリング剤層を炭酸カルシウムの表面に付与すること力 Sできる。また、処理する炭酸カルシウムが懸濁液である場合、処理を均一に行わせるために、攪拌機、或いは、ビーズミル、サンドミルのような湿式磨砕機を使用してもよい。 [0085] シランカップリング剤の付着量は、付着する炭酸カルシウムの BET比表面積などによって適宜調整される力原料となる炭酸カルシウム 100重量部に対して、通常、 0. 05— 10重量部程度、好ましくは 0. 07— 5重量部程度であり、さらに好ましくは 0. 1 一 3重量部程度である。

[0086] .改質炭酸カルシウム

本発明における改質炭酸カルシウムの一つは、（i)シリカ層及び (iii)シランカツプリング剤層の 2種の層を有する改質炭酸カルシウムである。

[0087] (i)シリカ層及び (iii)シランカップリング剤層の 2種の層を有する改質炭酸カルシウムは、原料となる炭酸カルシウムに、上述したシリカヒドロゾルによる処理、及びシラン力ップリング剤による処理を行うことによって、製造すること力 Sできる。

[0088] 本発明における改質炭酸カルシウムの他の一つは、（i)シリカ層、（ii)脂肪酸、脂肪酸塩、脂肪酸エステル、樹脂酸、樹脂酸塩及び樹脂酸エステルよりなる群から選ばれる少なくとも 1種で処理することによって得られる有機酸層及び (iii)シランカップリング剤層の 3種の層を有する改質炭酸カルシウムである。

[0089] (i)シリカ層、（ii)有機酸層及び (iii)シランカップリング剤層の 3種の層を有する改質炭酸カルシウムは、例えば、（a)炭酸カルシウムに、上述したシリカヒドロゾルによる処理、有機酸による処理、及びシランカップリング剤による処理を行うことによって製造すること力 Sできる。又、（b) (i)シリカ層及び (ii)有機酸層を有する部分改質炭酸カルシゥムと、シランカップリング剤とを、別々にゴム組成物に配合して、混練することにより、ゴム組成物中で製造することもできる。（b)の場合、別途配合されるシランカツプリング剤は成分 3の一部として添加してもよい。

[0090] (a)の製造方法としては、具体的に、以下の（1)一（4)の工程を有する方法が挙げられる。

[0091] (1)炭酸カルシウムスラリーに、シリカヒドロゾノレを添加することにより、原料となる炭酸カルシウムの表面にシリカ層を形成する工程、

(2)このシリカ層を備えた炭酸カルシウムスラリーに、脂肪酸、脂肪酸塩、脂肪酸ェステル、樹脂酸、樹脂酸塩及び樹脂酸エステルよりなる群から選ばれる少なくとも 1種を添加して有機酸層を形成する工程、 (3)このシリカ層及び有機酸層を形成した炭酸カルシウムスラリーを脱水及び乾燥する工程、

(4)得られた炭酸カルシウム粒子を、シランカップリング剤で表面処理することにより、シランカップリング剤層を形成する工程。

[0092] この方法により、原料炭酸カルシウムに、（i)シリカ層、（ii)有機酸層、（iii)シラン力ップリング剤層が形成された改質炭酸カルシウムが得られる。

[0093] 一方、（b)の方法として、具体的には、（i)シリカ層及び (ii)有機酸層を有する部分改質炭酸カルシウムをゴムに添カ卩し、さらにシランカップリング剤を該ゴムに添カ卩し、次レ、で混合する方法が挙げられる。

[0094] また、別の例として、シランカップリング剤を先にゴムに添カ卩し、次レ、で (i)シリカ層及び (ii)有機酸層を有する部分改質炭酸カルシウムをゴムに添加した後、混合する方法が挙げられる。

[0095] (i)シリカ層及び (ii)有機酸層を有する部分改質炭酸カルシウムと、シランカップリング剤とを、別々にゴムに添加した後、混合することによって、（i)シリカ層及び (ii)有機酸層を有する部分改質炭酸カルシウムの表面に、シランカップリング剤が吸着し、（i)シリカ層、（ii)有機酸層、及び (iii)シランカップリング剤層の 3層を有する改質炭酸カルシゥムがゴム組成物中に形成されることとなる。

[0096] (i)シリカ層及び (ii)有機酸層を有する部分改質炭酸カルシウムと、シランカップリング剤とを別個にゴム組成物に配合する場合、シランカップリング剤層を形成するシランカップリング剤の量は、原料炭酸カルシウム 100重量部に対し、 0. 05— 10重量部程度、好ましくは 0. 07— 5重量部程度、更に好ましくは 0. 1— 3重量部程度である。

[0097] 改質炭酸カルシウムの BET比表面積は、本発明の効果を奏する範囲内で適宜設定し得るが、通常 4一 110m²/g程度、より好ましい範囲は 15 100m²Zg程度、更に好ましい範囲は 40 90m²Zg程度である。

[0098] 改質炭酸カルシウムの BET比表面積が大きすぎる場合には、ゴムに対する補強効果が損なわれるおそれがある。一方、改質された炭酸カルシウムの BET比表面積が小さすぎる場合には、ゴムに配合した場合の補強効果が低下するおそれがある。

[0099] 改質炭酸カルシウムの粒径は、所望の効果を得ることを目的として適宜設定することができるが、通常、走査型電子顕微鏡で観察した場合の改質炭酸カルシウム粒子の一次粒子径が 0. 01-0. 6 μ ΐη程度であることが好ましぐ 0. 02-0. 5 /i m程度であることがより好ましい。

[0100] 成分 3 :シランカップリング剤

成分 1として、シリカを配合する場合には、成分 3としてシランカップリング剤をゴム組成物に配合することが好ましい。

[0101] シリカとシランカップリング剤を併用して配合すると、ゴム組成物のモジュラス及び耐摩耗性が向上する。特に、ゴム組成物を原料としてタイヤに成形する場合に、タイヤの転がり抵抗、グリップ性能が改善される。

[0102] シランカップリング剤のゴム組成物における配合量は、シリカの配合量に対して 0 . 1一 30重量％程度、好ましくは、 1一 20重量％程度、更に好ましくは 3 10重量％程度である。（i)シリカ層、（ii)有機酸層を有する 2層の部分改質炭酸カルシウムとシランカップリング剤を別個にゴムに添加して、ゴム組成物中で 3層の改質炭酸カルシゥムを形成する場合、シランカップリング剤のゴム組成物に対する添カ卩量は、シリカの配合量に対して、 0. 1一 35重量％程度、好ましくは 0. 1— 33重量％程度である。ここで、シリカの配合量とは、成分 1がシリカのみである場合には成分 1の全量を、成分 1がカーボンブラックとシリカの混合物である場合は、成分 1におけるシリカの混合割合分の分量を意味する。

[0103] 成分 3のシランカップリング剤としては、上記改質炭酸カルシウムの表面処理において説明したシランカップリング剤と同様のものを用いることができる。

[0104] シランカップリング剤の配合形態は特に限定されず、純度 100%の単一物質の液状形態として配合してもよぐ炭酸カルシウム、シリカなどの粉体に含浸させて組成物の形態として配合してもよレ、。

[0105] ゴム組成物

本発明のゴム組成物は、ゴム成分、成分 1：カーボンブラック及び Z又はシリカ、及び成分 2 :改質炭酸カルシウム、更に成分 1としてシリカ又はシリカの混合物を用いる場合に成分 3：シランカップリング剤を、特定の量で含有する組成物である。

[0106] 本発明のゴム組成物には、必要に応じて、更に公知の物質を加えてもよレ、。公知の物質としては、例えば、クレー、水酸化アルミニウム、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウムなど他の充填斉 lj、ナフテンオイル、パラフィンオイル、ァロマオイルなどのプロセスオイル、老化防止剤、活性剤、ステアリン酸、酸化亜鉛、ワックスなどが挙げられる。また、硫黄、加硫促進剤などの加硫剤も、適宜配合することができる。

[0107] 本発明のゴム組成物は、ゴム成分、成分 1及び 2、場合に応じて成分 3、更に、必要に応じて選択したその他の配合剤を、常法に従って混練することにより、製造することができる。ゴム組成物の製造の際、熱入れ、押出しなどを適宜行ってもよい。

[0108] 混練りの各種条件、例えば、混練り装置の種類、投入体積、ローターの回転速度、ラム圧等、混練温度、混練り時間等の諸条件については、目的に応じて適宜設定すること力 Sできる。

[0109] 混練り装置も、特に制限はなぐゴム組成物の混練りに用いられている公知の混練装置から適宜選択することができる。具体的には、バンバリ一ミキサー（登録商標）、インターミックス（登録商標）、ニーダー、ロール等を用いることができる。また、密閉式または開放式いずれを用いてもよい。

[0110] また熱入れ、押出しの条件も適宜設定することができる。また、熱入れ装置、押出し装置も、公知のものから適宜選択することができる。

[0111] 以下、具体的な態様を挙げて、本発明におけるゴム組成物について更に説明する

[0112] 熊様 1 :ゴム 100重量部に対し成分 1 :カーボンブラック 20— 100重量部、成分 2 :

改晳炭酸カルシウム 0. 5— 18重量部を含有してなるゴム組成物の例

本発明におけるゴム組成物の態様の一つとして、態様 1：天然ゴム及び合成ゴム力、ら選ばれる少なくとも 1種のゴム成分 100重量部に対して、成分 1としてカーボンブラック、成分 2として (i)シリカ層、（ii)脂肪酸、脂肪酸塩、脂肪酸エステル、樹脂酸、樹脂酸塩及び樹脂酸エステルよりなる群から選ばれる少なくとも 1種で処理することによって得られる有機酸層、及び (iii)シランカップリング剤層を有する改質炭酸カルシゥムを特定量配合した組成物が挙げられる。

[0113] 態様 1のゴム組成物は、天然ゴム及び合成ゴムから選ばれる少なくとも 1種のゴムに、カーボンブラックと、（i)シリカ層、（ii)有機酸層および (iii)シランカップリング剤層を有する改質炭酸カルシウムを所定量配合し、次いで混練することにより、製造すること力 Sできる。

[0114] カーボンブラックと、改質炭酸カルシウムの添加（配合)順序は、特に限定されず、カーボンブラックを配合した後に改質炭酸カルシウムを配合してもよぐ改質炭酸力ルシゥムを配合した後にカーボンブラックを配合してもよレ、。また、カーボンブラックと改質炭酸カルシウムを同時に配合してもよい。

[0115] 態様 1におけるカーボンブラックの配合量は、ゴム成分 100重量部に対して 20 100重量部程度、好ましくは 40— 90重量部程度、さらに好ましくは 40 80重量部程度である。また、改質炭酸カルシウムの配合量は、ゴム成分 100重量部に対して 0 . 5— 18重量部程度、好ましくは 1一 18重量部程度、更に好ましくは 3 15重量部程度である。

[0116] 態様 1は、ゴム組成物の加工性及び力学的特性を維持したまま、耐屈曲亀裂性およびムーニースコーチタイムを改善できるという点で特に優れた効果を奏する。

[0117] 熊様 2 :ゴム 100重量部に対し、成分 1 :シリカ 20— 80重量部、成分 2 :改晳炭酸カルシウム 0. 5— 15重量部、成分 3 :シリカの配合量に対してシランカップリング剤 0 . 1一 30重量％を含有してなるゴム組成物の例

本発明のゴム組成物の具体的態様として、態様 2：天然ゴム及び合成ゴムから選ばれる少なくとも 1種のゴム 100重量部に対して、成分 1としてシリカ、成分 2として (i) シリカ層、（ii)脂肪酸、脂肪酸塩、脂肪酸エステル、樹脂酸、樹脂酸塩及び樹脂酸ェステルよりなる群から選ばれる少なくとも 1種で処理することによって得られる有機酸層、及び (iii)シランカップリング剤層を有する改質炭酸カルシウム、並びに成分 3としてシランカップリング剤を特定量配合した組成物が挙げられる。

[0118] シリカの配合量は、ゴム成分 100重量部に対して 20 80重量部程度、好ましくは

40— 70重量部である。また、（i)シリカ層、（ii)有機酸層、（iii)シランカップリング剤層を有する改質炭酸カルシウムの配合量は、ゴム成分 100重量部に対して 0. 5- 1 5重量部程度であり、好ましくは 1一 15重量部程度であり、さらに好ましくは 3 15重量部程度である。シランカップリング剤の配合量は、シリカの配合量に対して、 0. 1 30重量％程度、好ましくは 1一 20重量％程度、更に好ましくは 3 10重量％程度である。

[0119] 態様 2のゴム組成物は、例えば、天然ゴム及び合成ゴムから選ばれる少なくとも 1 種のゴムに、シリカ及びシランカップリング剤を配合した後、（i)シリカ層、（ii)有機酸層及び (iii)シランカップリング剤層の 3層を有する改質炭酸カルシウムを配合し、次いで混練することによって、製造すること力 Sできる。シリカ、シランカップリング剤及び改質炭酸カルシウムの配合順序は所望に従って適宜設定し得る。

[0120] また、態様 2の組成物は、（i)シリカ層及び (ii)有機酸層の 2層を有する部分改質炭酸カルシウムを用いて製造することもできる。

[0121] 例えば、天然ゴム及び合成ゴムから選ばれる少なくとも 1種のゴムに、シリカ及びシランカップリング剤を配合した後、（i)シリカ層及び (ii)有機酸層の 2層を有する改質炭酸カルシウムを配合し、次いで混練することにより、製造すること力 Sできる。また、天然ゴム及び合成ゴムから選ばれる少なくとも 1種のゴムに、シリカ、並びに（i)シリカ層及び (ii)有機酸層の 2層を有する改質炭酸カルシウムを配合した後、シランカップリング剤を配合し、次いで混練することにより、製造することもできる。

[0122] (i)シリカ層及び (ii)有機酸層を有する部分改質炭酸カルシウムとシランカップリング剤をゴム組成物に添加して混練することによって、 G)シリカ層及び (ii)有機酸層を有する部分改質炭酸カルシウムの表面に、シランカップリング剤が吸着し、ゴム組成物中で、（i)シリカ層、（ii)有機酸層、及び (iii)シランカップリング剤層の 3層を有する改質炭酸カルシウムが形成される。これによつて、（i)シリカ層、（ii)有機酸層、（iii)シランカップリング剤層を有する改質炭酸カルシウムを含有するゴム組成物が製造される

[0123] (i)シリカ層、（ii)有機酸層を有する 2層の部分改質炭酸カルシウムとシランカップリング剤を別個にゴムに添加して、ゴム組成物中で 3層の改質炭酸カルシウムを形成する場合、シランカップリング剤のゴム組成物に対する添加量は、シリカの配合量に対して、 0. 1 35重量％程度、好ましくは 0. 1 33重量％程度である。

[0124] 態様 2は、ゴム組成物の加工性及び力学的特性を損なうことなぐムーニースコーチタイム等の未加硫ゴム物性を改善でき、更に引裂強さ、永久伸びを改善できるという点で特に優れた効果を奏する。 [0125] ゴム製品

本発明のゴム製品は、上記本発明のゴム組成物を公知の方法により成形し、必要に応じて加硫することにより得られる。

[0126] ゴム製品としては、例えば、タイヤトレッド、靴底、ゴムベルト、ゴムシート（ゴム板）、ゴムロール、ゴムホース、 0-リング、オイルシールなどのパッキン、エンジンマウント、ラバーブッシュ、ゴムカップリングなどの防振ゴム製品、窓枠などのゴムシール、発泡ゴムなどが含まれる。

[0127] このうち、タイヤトレッドとして、特に好適に用いられる。

[0128] 成形方法としては、例えば、プレス成形、射出成形、カレンダー加工、押出成形等があげられる。

[0129] また、加硫の方式としては、金型成形加硫（プレス加硫）、板加硫、直接'間接蒸気加硫、高周波加熱連続加硫などが挙げられる。

[0130] また、発泡剤、発泡助剤を含むゴム組成物を成形または加硫すると発泡ゴム (スポンジ）を得ること力できる。

[0131] 成形条件は所望に応じて適宜設定し得る。また加硫の条件も適宜設定し得るが、加硫温度は通常 100— 190°C程度である。

発明の効果

[0132] 本発明のゴム組成物は、上記特定の成分を特定量含有することによって、未加硫ゴム物性と、加硫ゴム物性において、共に優れた効果を有し、各種分野、例えば、産業資材、 OA機器分野、自動車分野などの用途に、好適に利用することができる。特に、本発明のゴム組成物は、加工性と補強性に優れ、タイヤ用トレッドゴム組成物として好適に用いることができる。

[0133] 本発明におけるゴム組成物のうち、特にカーボンブラックと改質炭酸カルシウムを併用して含有するゴム組成物は、未加硫ゴムの貯蔵安定性を損なうことなぐ加硫ゴム物性の耐屈曲亀裂性を向上できるという点で特に優れた効果を有する。

[0134] また、本発明におけるゴム組成物のうち、特にシリカ及びシランカップリング剤と、改質炭酸カルシウムを併用して含有する組成物は、シリカのみを配合するゴム組成物の機械的強度を損なうことなぐ未加硫ゴムの貯蔵安定性を顕著に改善するという点で特に優れた効果を有する。

[0135] また、本発明のゴム製品は、上記特定の成分を特定の割合で配合しているゴム組成物を原料としているため、加工性が良好で、耐屈曲亀裂性などにおいて優れた性能を有する。

発明を実施するための最良の形態

[0136] 以下、実施例及び試験例により本発明をより詳細に説明するが、本発明はかかる実施例によって何ら制限されるものではない。

[0137] 実施例 1一 2及び比較例 1一 4

腿

実施例 1一 2及び比較例 1一 4におレ、ては、以下に記載の材料を用レ、た。

[0138] '油展 SBR:JSR 1778N (結合スチレン量 23· 5%、スチレンブタジエンゴム 100 重量部に対し、伸展油が 37· 5phrに入ったもの）、 JSR (株)製

•カーボンブラック：旭 # 80、 ISAF、旭カーボン (株）製

'シリカ：ホワイトカーボン、ニプシール AQ、日本シリカ工業（株)製

'シランカップリング剤：ビス—（3— [トリエトキシシリル]—プロピル）テトラサルファン、 S i69、デグサ製

•酸化亜鉛:酸化亜鉛二種、正同化学製

'ステアリン酸：ノレナック S-50、花王製

•ナフテンオイル: NP_24、出光興産 (株)製

•老化防止剤:ノクラック 224、大内新興化学工業 (株)製

•加硫促進剤 1 :ノクセラー D、大内新興化学工業 (株)製

•加硫促進剤 2：ノクセラー CZ、大内新興化学工業 (株)製

•硫黄:粉末硫黄、細井化学製

[0139] '改質炭酸カルシウム：

実施例及び比較例で用いた改質炭酸カルシウムは以下のようにして作成した。

BET比表面積 75m²/gの合成炭酸カルシウムスラリーを良く撹拌しながら 40°Cに加熱した。このスラリーに、室温下、シリカ量として 10%のケィ酸ナトリウム（ケィ酸ナトリウム（和光純薬製、 193-08185) )水溶液を加えた後、攪拌しながら 3. 5%希塩酸水溶液を滴下し、生成する活性なシリカヒドロゾルによって、スラリー中の炭酸カルシウム表面を処理した。ケィ酸ナトリウム水溶液及び希塩酸水溶液の量は、シリカヒドロゾノレによつて得られるシリカの合成炭酸カルシウムに対する付着量が、合成炭酸カルシゥム 100重量部に対して 7重量部となるように調整した。

[0140] 次に水酸化ナトリウムを添加して 90°Cに加温撹拌させて鹼化した混合脂肪酸 (ォレイン酸、ステアリン酸、パルミチン酸などを含有する脂肪酸混合物 (和光純薬製、ォレイン酸（159-00246)、ステアリン酸（199-10995)、パルミチン酸（165-00102) )を 5重量部添加し、次いで、脱水、乾燥、粉砕を行い、シリカ層及び脂肪酸層を有する炭酸力ルシゥム粉末 (炭酸カルシウム A)を作成した。

[0141] 得られた炭酸カルシウム Aを、ミキサーで攪拌しながら、該炭酸カルシウム A100重量部に対して、 2. 0重量部のビス一（3— [トリエトキシシリル]—プロピル)ーテトラサルフアン (デダサ製、 Si69)を噴霧し、更に 10分間攪拌させた後、 100°C X 60分間で加熱乾燥させて、シリカ層、有機酸層及びシランカップリング剤層の 3層を有する改質炭酸カルシウムを得た。

[0142] ゴム組成物及びゴム製品の製造

表 1又は表 2に示される材料を表 1又は 2に規定の割合で混練して、実施例 1一 2及び比較例 1一 4のゴム組成物を製造した。混練装置として、容積 3Lの加圧ニーダー及び 8インチ二本ロールを用いた。混練の条件は、投入体積 70% (2. 1L)、ロータ一の回転速度 30rpm、ラム圧 0. lMPa、混練開始温度 30°C、混練り時間 7分とした

[0143] また得られた各ゴム組成物について、加硫度試験機 CJSR製、キュラスト一メーター、試験温度 160°C)で算出した最適加硫時間 tc (90)に基づき、 160°Cで、プレス加硫成形を行い、厚さ 2mmのゴムシート、又は、後述の評価方法に使用する試験片を作成した。

[0144] 籠

実施例 1一 2及び比較例 1一 4のゴム組成物について、未加硫ゴム物性を評価するためにムーニースコーチタイムを調べた。

[0145] また加硫後のゴム物性を評価するために、実施例 1一 2及び比較例 1一 4のゴム組成物を加硫成形して得られた各種成形体 (ゴムシート又は試験片）に対し、引張試験、引裂試験、硬さ、永久伸び及び耐屈曲亀裂性に関する試験を行った。

[0146] 1.ムーニースコーチタイム

JIS K 6300に規定された方法に従い、島津製作所製ム一二一粘度計を用いて測定した。試験温度は 125°Cで、予熱 1分後から測定を開始し、最小トルクから 5ボイント上昇するまでの時間を測定した。

[0147] 2.引張試験 (モジュラス、引張強さ）

JIS K 6251に規定された方法に従って、ショッパー抗張力試験機を用レ、、 23°Cにおける下記試験項目の測定を行った。

[0148] 300%モジュラス： 300%伸長時の引張強さ

引張強さ：切断時の荷重を試験片の断面積で除した値

モジュラスは伸びに対する引張強さを示し、引張強さは試料の荷重に対する強さを示す。

[0149] 3.硬さ

JIS K 6253に規定された方法に従レ、、高分子計器製タイプ Aデュロメータを用いて測定した。

[0150] 4.引裂強さ

JIS K 6252に規定された方法に従って、ショッパー抗張力試験機を用い、 23°Cで測定を行った。試験片はタレセント型 (切込み有り）を用いた。この値が大きいほど偶発的な欠陥により発生するクラック、チッビングで壊れにくいことを意味する。

[0151] 5.永久伸び

ダンベル状 1号形を使用し、標線は 40mmとした。上記 2.の引張試験における切断時の伸びの 50%分を伸長し、 30分間この状態で保持した。 30分経過後、外力を除き、さらに 30分間静置し、この時の残留伸びを測定した。結果は、原長 (40mm) に対する残留伸びを百分率で標記した。この値が小さいほど、応力による歪みが残留しに《なることを意味し、特に組成物がタイヤトレッドゴムのために使用される場合には、転動抵抗の改善 (減少）が予測される。

[0152] 6.耐屈曲亀裂性 JIS K 6260に規定された方法に従い、上島製作所製デマチヤ屈曲試験機を用いて、屈曲時の亀裂長さが 2mmから 10mmになるまでの屈曲回数（サイクル）を測定した。用いた試験片の厚みは 6. 3mm、屈曲往復運動は毎分 300回とした。試験片っかみ具の運動距離は 57mm、つかみ具間の最大距離は 75mmとした。

[0153] 特にタイヤトレッドゴムとして用いる場合には、屈曲回数は多い方が好ましい。屈曲回数が少ないと、タイヤ表面の外観が損なわれたり、チッビングの発生原因となったりする。

[0154] 上記評価方法について得られた結果を表 1及び表 2に示した。

[0155] [表 1]

[0156] 表 1の結果から明らかなように、実施例 1のゴム組成物は、比較例 1一 2のゴム組成物に比べて、ムーニースコーチタイムが長レ、ことがわかった。

[0157] 比較例 1では、ムーニースコーチタイムが短ぐ引裂強さ、耐屈曲亀裂性が小さ力つた。比較例 2では、引裂強さ、耐屈曲亀裂性は良好であつたが、ムーニースコーチタィムの改善幅が小さぐモジュラスもやや低下した。

[0158] これに対し、実施例 1では、ムーニースコーチタイムが長ぐモジュラス、引張強さ

、耐屈曲亀裂性等の各種ゴム物性において良好な結果が得られた。

[0159] [表 2]

[0160] 表 2の結果から明らかなように、実施例 2のゴム組成物は、比較例 3— 4のゴム組成物に比べて、ムーニースコーチタイムが長レ、ことがわかった。

[0161] 比較例 3のゴム組成物は、ムーニースコーチタイムが短ぐ加工性が劣っていた。比較例 4のゴム組成物は、ムーニースコーチタイムが短ぐ引張強さがやや低下した。

[0162] これに対し、実施例 2における本発明のゴム組成物は、ムーニースコーチタイムが長ぐモジュラス、耐屈曲亀裂性等の各種物性において良好な結果が得られた。

Claims

請求の範囲

[1] 天然ゴム及び合成ゴムから選ばれる少なくとも 1種のゴム 100重量部、並びに、下記成分 1及び 2を含有してなるゴム組成物；

[2] 天然ゴム及び合成ゴムから選ばれる少なくとも 1種のゴム 100重量部、並びに下記成分 1及び 2を含有してなるゴム組成物；

成分 1 : (1)カーボンブラック、（2)シリカ、並びに（3)カーボンブラックとシリカの混合物からなる群から選ばれる（1)一 (3)のいずれか 1つを 20— 100重量部、成分 2 : (i)シリカ層、（ii)脂肪酸、脂肪酸塩、脂肪酸エステル、樹脂酸、樹脂酸塩及び樹脂酸エステルよりなる群から選ばれる少なくとも 1種で処理することによって得られる有機酸層、及び (iii)シランカップリング剤層を有する改質炭酸カルシウムを 0· 5 重量部以上一 20重量部未満。

[3] 成分 1が（3)カーボンブラックとシリカの混合物であって、カーボンブラック：シリカの混合割合が重量比で 0. 5 : 99. 5— 99. 5 : 0. 5である請求項 1又は 2に記載のゴム組成物。

[4] 成分 1が（2)シリカであって、更に下記成分 3を含有している請求項 1又は 2のいずれかに記載のゴム組成物；

[5] 成分 1が（3)カーボンブラックとシリカの混合物であって、更に下記成分 3を含有してレ、る請求項 1一 3のいずれかに記載のゴム組成物；

[6] 請求項 1一 5のいずれかに記載のゴム組成物を成形して得られるゴム製品。