CN101516985B - 硫化活性成分处理的碳酸钙 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种在橡胶中配合时，加工性(操作性)良好，而且不使橡胶的增强性下降，可以最大限度发挥耐滑性等起因于碳酸钙的优点的硫化活性成分处理的碳酸钙。其特征在于：其是在经过脂肪酸类或树脂酸类和硅酸类表面处理的平均一次粒径为0.01～0.5μm的改性碳酸钙中，混合常温下为液体的硫化活性成分，使该硫化活性成分的含量为9.1～35重量％而得到的。

Description

硫化活性成分处理的碳酸钙
技术领域
本发明涉及在改性碳酸钙中混合常温下为液体的硫化活性成分而得到的硫化活性成分处理的碳酸钙。
背景技术
碳酸钙以往被应用在橡胶、塑料、涂料、油墨、密封剂、造纸、农药、中和剂、食品添加剂、化妆品等广泛领域。其中，有作为液体制品的载体(传递体)、实现改善作业性的利用方法，例如，在专利文献1和专利文献2中例示的方法。
根据上述方法，可以在碳酸钙单独或与高吸液量无机填充剂混合的粉体中以高浓度载持硅烷偶联剂等，例如在橡胶中配合一定量的硅烷偶联剂等时，虽然操作性变好，但因为添加量受到制约，所以变得难以发挥碳酸钙的配合效果。
另一方面，在专利文献3等中例示了载持量少的例子，但在同样的橡胶中配合时，如果要配合一定量的硅烷偶联剂等，因为需要配合更多的量，所以产生例如增强性下降等的问题。
专利文献1：国际公开WO2006/025423号公报
专利文献2：特开昭56-104950号公报
专利文献3：国际公开WO2004/009711号公报
发明内容
本发明的目的在于，提供一种在橡胶中配合时，加工性(操作性)良好，而且不降低橡胶的增强性，可以最大限度发挥耐滑性、耐发热性等起因于碳酸钙的优点的硫化活性成分处理的碳酸钙。
本发明的硫化活性成分处理的碳酸钙的特征在于：其是在经过脂肪酸类或树脂酸类和硅酸类表面处理的平均一次粒径为0.01～0.5μm的改性碳酸钙中，混合常温下为液体的硫化活性成分，使该硫化活性成分的含量是9.1～35重量％而得到的。
本发明中的硫化活性成分，例如可以列举有机硅烷化合物、有机钛酸酯化合物和有机铝酸酯化合物等。
发明的效果
根据本发明，例如在橡胶中配合时，加工性(操作性)良好，而且不降低橡胶的增强性，可以最大限度发挥耐滑性、耐发热性等起因于碳酸钙的优点。
具体实施方式
以下具体说明本发明。
改性碳酸钙
在本发明中使用的改性碳酸钙，可以使用在原料碳酸钙中经过选自脂肪酸类或树脂酸类中的至少1种以上和硅酸类表面处理的改性碳酸钙。
改性碳酸钙只要是由脂肪酸类、树脂酸类和硅酸类覆盖原料碳酸钙粒子或处理过的碳酸钙粒子的表面全部或一部分的结构就可以，未必需要连续覆盖全部表面。另外，处理顺序也不被限定。
成为改性碳酸钙原料的碳酸钙，可以使用公知的重质碳酸钙、合成(沉降性)碳酸钙等。
重质碳酸钙可以通过使用辊磨机、高速旋转磨(冲击剪切磨)、容器驱动介质磨(球磨机)、介质搅拌磨、行星球磨机、气流粉碎机等，将天然产出的碳酸钙原石以干式或湿式进行粉碎的方法等配制。
合成(沉降性)碳酸钙可以由石灰乳-二氧化碳反应法、氯化钙-苏打灰反应法、石灰乳-苏打灰反应法等公知的方法得到。具体地讲，作为石灰乳-二氧化碳反应法的一个例子，可以列举用焦炭或石油类燃料(重油、轻油)、天然气、LPG等混合煅烧石灰石原石，做成生石灰，水合该生石灰，做成氢氧化钙浆料，通过在其中鼓泡在混合煅烧时产生的二氧化碳，使之反应，生成碳酸钙的方法等。通过设定二氧化碳反应时的条件，可以得到所希望的亚微级微粒。
用扫描型电子显微镜观察本发明中的改性碳酸钙时，最小单位的一次粒子的粒子形状是立方体或球状。本发明中的改性碳酸钙的一次粒径，可以这样地通过扫描型电子显微镜测定，优选为0.01～0.5μm左右、更优选为0.01～0.1μm左右。
本发明的改性碳酸钙的一次粒径，如果粒子形状是立方体、就表示一边的长，如果是球状、就表示直径。本发明的改性碳酸钙可以通过一次粒子凝集、形成二次粒子。
粒子过大时，不能充分保持硫化活性成分，另外，因为有损害称为模量(modulus)、耐磨耗性的增强性的担心而不优选。另一方面，过小时，分散性变差，因为有损害对橡胶成分的增强效果的担心而不优选。
在本发明中，所谓在改性碳酸钙中使用的脂肪酸类，可以列举碳原子数6～24左右的饱和或不饱和的脂肪酸、其盐或酯等。
碳原子数6～24左右的饱和或不饱和的脂肪酸，例如可以列举硬脂酸、棕榈酸、月桂酸、山嵛酸、油酸、芥子酸、亚油酸等。特别优选硬脂酸、棕榈酸、月桂酸、油酸。这些也可以混合2种以上使用。
作为脂肪酸的盐，例如可以列举碱金属盐或碱土金属盐等。
另外，作为脂肪酸的酯，例如可以列举碳原子数6～24左右的饱和或不饱和的脂肪酸和碳原子数6～18左右的低级醇的酯等。
由脂肪酸类进行的处理方法，例如可以列举如下的方法。
首先，在NaOH水溶液、KOH水溶液等碱金属水溶液中边加热脂肪酸边皂化(成为Na盐、K盐等金属盐)，成为溶液状。接着，将形成二氧化硅层的碳酸钙的水悬浊液预先加热到30～50℃，在该悬浊液中添加上述溶液状的脂肪酸皂、搅拌、混合，形成脂肪酸层。关于直接使用脂肪酸Na等皂的情况，调整预先加热的水溶液，利用与上述同样的方法进行处理。
另外，也可以不皂化而使用脂肪酸进行处理。例如，边将母体碳酸钙加温到脂肪酸融点以上边搅拌，在其中添加脂肪酸，通过搅拌、混合，可以形成脂肪酸层。
在本发明中使用的树脂酸类，例如可以列举松香酸、脱氢松香酸、二氢化松香酸等松香酸类或其聚合物、岐化松香、氢化松香、聚合松香、这些的盐(例如碱金属盐、碱土金属盐)或酯等。其中，优选松香酸和脱氢松香酸。
作为树脂酸类的处理方法，可以采用与脂肪酸类同样的方法。具体地讲，在NaOH水溶液、KOH水溶液等碱金属水溶液中边加热树脂酸边皂化(成为Na盐、K盐等金属盐)，成为溶液状。接着，将形成二氧化硅层的碳酸钙的水悬浊液预先加热到30～50℃，在该悬浊液中添加上述溶液状的树脂酸皂、搅拌、混合，形成树脂酸层。关于直接使用树脂酸Na等皂的情况，调整预先加热的水溶液，利用与上述同样的方法进行处理。另外，也可以不皂化使用树脂酸进行处理。例如，边将母体碳酸钙加温到树脂酸融点以上边搅拌，在其中添加树脂酸，通过搅拌、混合，可以形成树脂酸层。
构成有机酸层的选自脂肪酸类和树脂酸类中的至少1种有机酸的附着量，没有被特别限定，相对于100重量份成为原料的碳酸钙，通常是0.5～20重量份左右。更优选是1～15重量份左右、更加优选是2～12重量份左右。
在本发明中，在改性碳酸钙中使用的硅酸类可以通过公知的方法制造。例如，可以使用由酸分解法产生的二氧化硅水溶胶，例如在硅酸钠溶液中加入盐酸、硫酸等无机酸、硫酸铝或醋酸、丙烯酸等有机酸、其它的二氧化碳等酸性物质生成的非晶质二氧化硅水溶胶。或者，也可以使用由在半透膜中使硅酸钠通过生成的透析法而生成的二氧化硅水溶胶、由使用离子交换树脂的离子交换法生成的二氧化硅水溶胶。
通过硅酸类进行的碳酸钙的处理方法，例如可以列举在碳酸钙浆料中加入适当浓度的硅酸钠，边搅拌边滴加无机酸或有机酸等酸性物质，由生成的活性二氧化硅水溶胶处理碳酸钙表面的方法。
使用预先调整的二氧化硅水溶胶时，可以在碳酸钙浆料中添加二氧化硅水溶胶，通过强烈搅拌来处理。
在本发明中，硅酸类相对于碳酸钙的附着量没有被特别规定，相对于100重量份成为原料的碳酸钙，通常是0.5～15重量份左右、更优选是1～12重量份左右、更加优选是2～10重量份左右。附着量根据成为附着对象的碳酸钙的BET比表面积等适当调整。
在硅酸类相对于碳酸钙的附着量过小时，因为足以使后述的硅烷偶联剂等硫化活性成分结合的反应部位变少，所以有不能表现所希望的橡胶物性的担心。另一方面，附着量过多时，因为除在碳酸钙表面附着以外、其余的二氧化硅水溶胶等在溶液中存在，所以在干燥时，二氧化硅水溶胶等使碳酸钙强烈凝集固化，粉碎困难的粗大粒子增大。包含这样的粗大粒子的碳酸钙填充剂有使聚合物的撕裂强度、耐弯曲龟裂性等下降的担心。
利用在本发明中使用的扫描型电子显微镜观察的改性碳酸钙平均粒径，可以设定在能够发挥所期望效果的范围内，优选是0.01～0.5μm、更优选是0.01～0.3μm、更加优选是0.01～0.1μm。
粒径过大时，因为不能得到具有充分耐磨耗性的橡胶组合物而不优选。另一方面，粒径过小时、分散性变差，因为有损害对橡胶成分的增强效果的担心而不优选。
改性碳酸钙的BET比表面积优选是5～120m2/g左右、更优选是10～120m2/g左右、更加优选是60～110m2/g左右。
在BET比表面积小于5m2/g时，因为不能得到充分耐磨耗性而不优选，在大于120m2/g时，因为飞散性变得激烈而不优选。
在本发明中，由脂肪酸类或树脂酸类进行的表面处理和由硅酸类进行的表面处理的顺序没有被特别规定，但优选在原料(即未处理)碳酸钙中首先进行硅酸类的表面处理后、进行脂肪酸类或树脂酸类的表面处理。
硫化活性成分
在本发明中使用的硫化活性成分，如果是可以使对橡胶等的硫化活性化的成分、就没有特别限定，例如可以列举有机硅烷化合物、有机钛酸酯化合物、有机铝酸酯化合物等。除这些以外，也可以使用其它公知的硫化促进剂、硫化促进助剂等。这些既可以单独使用、也可以混合2种以上使用。
作为有机硅烷化合物，例如可以使用作为硅烷偶联剂已知的有机硅烷化合物。作为硅烷偶联剂，可以列举乙烯基三氯硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、β-(3，4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷、γ-(2-氨基乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲基二乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、N-β(氨基乙基)γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-β(氨基乙基)γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-β(氨基乙基)γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-苯基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氯丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、双-(3-[三乙氧基甲硅烷基]-丙基)-二硫化物、双-(3-[三乙氧基甲硅烷基]-丙基)-四硫化物(TESPT)等。这些可以单独使用、或者可以并用2种以上使用。
其中，优选使用γ-(2-氨基乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷、N-β(氨基乙基)γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、双-(3-[三乙氧基甲硅烷基]-丙基)-四硫化物。
作为有机钛酸酯化合物，可以配合以往在橡胶、塑料中配合的任意的钛酸酯偶联剂，例如可以列举异丙基三异硬脂酰基钛酸酯、异丙基三(十二烷基)苯磺酰基钛酸酯、异丙基三(二辛基焦磷酸酯)钛酸酯、四异丙基双(二辛基磷酸酯)钛酸酯、四辛基双(二(十三烷基)磷酸酯)钛酸酯、四(2，2-二烯丙基氧基甲基-1-丁基)双(二-十三烷基)磷酸酯钛酸酯、双(二辛基焦磷酸酯)氧代乙酸酯钛酸酯、双(二辛基焦磷酸酯)亚乙基钛酸酯、异丙基三辛酰基钛酸酯、异丙基二甲基丙烯基异硬脂酰基钛酸酯、异丙基异硬脂酰基二丙烯基钛酸酯、异丙基三(二辛基磷酸酯)钛酸酯、异丙基三枯基苯基钛酸酯、异丙基三(N-酰胺乙基·氨基乙基)钛酸酯、二枯基苯基氧代乙酸酯钛酸酯、二异硬脂酰基亚乙基钛酸酯等。这些可以单独使用、或者可以并用2种以上使用。其中，优选异丙基三异硬脂酰基钛酸酯。
作为有机铝酸酯化合物，可以使用铝酸酯偶联剂，例如可以列举乙酰烷氧基铝二异丙醇盐。
硅酸和硅酸盐
在本发明中，除改性碳酸钙之外在橡胶中配合的硅酸和硅酸盐，例如可以例示湿式二氧化硅、干式二氧化硅、胶体二氧化硅、溶胶-凝胶法二氧化硅、熔融二氧化硅、二氧化硅砂、方英石、高岭土粘土、烧制粘土、绢云母、云母、滑石、霞石等。这些可以单独使用、或者可以混合2种以上使用。
硫化活性成分处理的碳酸钙的配制
本发明的配合硫化活性成分的碳酸钙组合物，可以通过混合上述改性碳酸钙和硫化活性成分而配制。混合方法没有被特别限定，一般优选采用在搅拌粉末改性碳酸钙下、添加液状硫化活性成分而混合的方法。
硫化活性成分的含量，相对于全体(改性碳酸钙和硫化活性成分的合计量)是9.1～35重量％、优选是9.1～30重量％、更优选是10～25重量％。
硫化活性成分的含量如果小于9.1重量％，因为在橡胶等中需要配合大量作为硫化活性成分处理的碳酸钙，所以有增强性下降或焦烧稳定性下降的担心。另外，相反地，当硫化活性成分的含量如果大于35重量％，就有不能保持粉末性状的情况。
橡胶组合物的配制
本发明的硫化活性成分处理的碳酸钙，特别是在橡胶中配合时、不损害耐磨耗性，可以得到改善耐滑性、压缩永久变形和耐发热性的效果。这样的橡胶例如可以列举天然橡胶、合成橡胶、乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)等。
合成橡胶可以使用能够交联的二烯类橡胶。合成橡胶的具体例子，例如可以列举顺式-1，4-聚异戊二烯、乳化聚合苯乙烯丁二烯共聚物、溶液聚合苯乙烯丁二烯共聚物、低顺式-1，4-聚丁二烯、高顺式-1，4-聚丁二烯、乙烯-丙烯-二烯烃共聚物、氯丁二烯、卤化丁基橡胶、丙烯腈-丁二烯橡胶、丁基橡胶、聚氨酯橡胶、硅橡胶、氟橡胶、氯磺化聚乙烯、表氯醇橡胶、多硫化橡胶等。
在上述的橡胶中，可以特别适用天然橡胶、顺式-1，4-聚异戊二烯、乳化聚合苯乙烯丁二烯共聚物、溶液聚合苯乙烯丁二烯共聚物、低顺式-1，4-聚丁二烯和高顺式-1，4-聚丁二烯。
橡胶可以使用1种上述天然橡胶或二烯烃类合成橡胶，也可以混合使用2种以上。根据所要求的特性等，可以适当设定混合比。
本发明的橡胶组合物是在橡胶成分中配合硅酸和硅酸盐以及上述硫化活性成分处理的碳酸钙而得到的组合物。
相对于100重量份橡胶成分，硅酸和硅酸盐的配合量通常是0.1～100重量份、优选是20～100重量份、更优选是20～90重量份。
在硅酸和硅酸盐的配合量过少时，因为橡胶组合物的耐磨耗性下降而不优选，在过多时，因为橡胶粘度上升、加工性变差而不优选。
硫化活性成分处理的碳酸钙的配合量优选以硫化活性成分相对于100重量份橡胶成分为0.1～20重量份的含量配合、更优选是0.5～20重量份、更加优选是1～10重量份。
硫化活性成分处理的碳酸钙的配合量如果过少，因为橡胶配合时的增强性不能改善而不优选，如果过多、因为橡胶组合物的成本变高而不优选。
另外，在本发明的橡胶组合物中，根据需要还可以加入公知的配合剂。例如，可以适当并用氧化钛、沉降性硫酸钡、重晶石、氢氧化铝、氢氧化镁、碳黑等其它填充剂来使用。还可以根据希望，配合操作油剂、抗氧化剂、抗老化剂、活性剂、硬脂酸、氧化锌、石蜡等添加剂、DCP、硫磺、硫化促进剂等硫化剂等。
本发明的橡胶组合物，可以通过将橡胶成分、湿式二氧化硅和硫化活性成分处理的碳酸钙、以及根据需要选择的其它配合剂混炼、热加入、挤出、硫化等制造。
混炼条件没有特别限制，可以根据目的，适当选择向混炼装置投入的体积、辊的旋转速度、活塞压力等、混炼温度、混炼时间、混炼装置的种类等各种条件。混炼装置没有被特别限制，可以使用密闭式或开放式中的任意一种，例如可以列举在通常的橡胶组合物混炼中使用的公知的混炼装置，具体地可以列举班伯里混炼机(注册商标)、肖氏密炼机(注册商标)、捏合机、辊等。
热加入的条件没有特别限制，可以根据目的，适当选择热加入温度、热加入时间、热加入装置等各种条件。热加入装置，例如可以列举在通常橡胶组合物热加入中使用的辊机等。
挤出的条件没有特别限制，可以根据目的适当选择挤出时间、挤出速度、挤出装置、挤出温度等各种条件。例如，挤出装置可以列举在通常橡胶组合物的挤出中使用的挤出机等。挤出温度可以适当决定。
进行硫化的装置、方式、条件等没有特别限制，可以根据目的适当选择。进行硫化的装置，例如可以列举由模具进行的成形硫化机等。作为硫化条件，硫化温度通常是100～190℃。
以下，由实施例具体说明本发明，但本发明不被这些实施例限定。
[改性碳酸钙的配制]
边充分搅拌BET比表面积75m2/g的合成碳酸钙浆料、边加热到40℃。相对于100重量份该合成碳酸钙，在室温下，添加7重量份以水稀释为10倍的硅酸钠(和光纯药生产)水溶液，导入稀盐酸，在碳酸钙表面使二氧化硅层生成。接着，相对于100重量份该合成碳酸钙，添加加温到90℃、搅拌皂化的混合脂肪酸(油酸、硬脂酸、棕榈酸(和光纯药生产))5重量份，接着，进行脱水、干燥、粉碎，得到具有脂肪酸层的碳酸钙粉末(平均一次粒径0.02μm)。以得到的碳酸钙为改性碳酸钙。
[硫化活性成分处理的碳酸钙的配制]
使用上述改性碳酸钙以及以下的二氧化硅和作为硫化活性成分的硅烷偶联剂(TESPT)，按照以下操作配制硫化活性成分处理的碳酸钙。
·硅烷偶联剂：双-(3-[三乙氧基甲硅烷基]-丙基)四硫化物(TESPT)、Degussa社生产
·二氧化硅：白炭黑、吸油量200ml/100g、商品名“ニプシ一ルVN3”、日本シリカ工业(株)生产
·硫化活性成分处理的碳酸钙A(比较)
在高速混合机中搅拌混合作为粉末成分的改性碳酸钙，搅拌下、用喷雾器喷雾，使硫化活性成分的含量为1重量％、再混合。以得到的碳酸钙为硫化活性成分处理的碳酸钙A。
·硫化活性成分处理的碳酸钙B(本发明)
在高速混合机中搅拌混合作为粉末成分的改性碳酸钙，搅拌下、用喷雾器喷雾，使硫化活性成分的含量为10重量％、再混合。以得到的碳酸钙为硫化活性成分处理的碳酸钙B。
·硫化活性成分处理的碳酸钙C(本发明)
在高速混合机中搅拌混合作为粉末成分的改性碳酸钙，搅拌下、用喷雾器喷雾，使硫化活性成分的含量为20重量％、再混合。以得到的碳酸钙为硫化活性成分处理的碳酸钙C。
·硫化活性成分处理的碳酸钙D(本发明)
在高速混合机中搅拌混合作为粉末成分的改性碳酸钙，搅拌下、用喷雾器喷雾，使硫化活性成分的含量为30重量％、再混合。以得到的碳酸钙为硫化活性成分处理的碳酸钙D。
·硫化活性成分处理的碳酸钙+二氧化硅E(比较)
在高速混合机中投入重量比为90∶10的作为粉末成分的改性碳酸钙和二氧化硅，搅拌混合。搅拌下、用喷雾器喷雾，使硫化活性成分的含量为50重量％、再混合。以得到的碳酸钙为硫化活性成分处理的碳酸钙+二氧化硅E。
·硫化活性成分处理的碳酸钙F(比较)
在高速混合机中搅拌混合作为粉末成分的改性碳酸钙，搅拌下、用喷雾器喷雾，使硫化活性成分的含量为50重量％、再混合。以得到的碳酸钙为硫化活性成分处理的碳酸钙F。
[橡胶组合物的配制]
在橡胶成分中配合上述各硫化活性成分处理的碳酸钙，调制橡胶组合物。橡胶成分使用以下的NBR、BR、NR，其它添加剂使用氧化锌、硬脂酸、湿式二氧化硅、抗老化剂、PEG、Si69(TESPT)、硫化促进剂DM、硫化促进剂M、硫化促进剂TS和硫磺。橡胶药品具体地使用以下的药品。
在表1中，硫化活性成分处理的碳酸钙，相对于100重量份橡胶，添加1重量份的TESPT。
(橡胶组合物的配合)
NBR：10重量份
BR：85重量份
NR：5重量份
氧化锌：5重量份
硬脂酸：1重量份
PEG：5重量份
湿式二氧化硅：如表1所示
Si69：1重量份
抗老化剂：1重量份
硫化促进剂DM：1.5重量份
硫化促进剂M：0.3重量份
硫化促进剂TS：0.2重量份
硫磺：2重量份
硫化活性成分处理的碳酸钙A～E：如表1所示
·NBR：中高腈含量NBR、商品名“Nipol 1042”、丙烯腈含量33％、日本zeon生产。
·BR：丁二烯橡胶、商品名“BR 01”、JSR生产
·NR：SMR-1、标准马来西亚橡胶
·抗老化剂：商品名“BHT”、大内新兴化学工业(株)生产
·硫化促进剂DM：商品名“Nocceler DM”、大内新兴化学工业(株)生产
·硫化促进剂M：商品名“Nocceler M”、大内新兴化学工业(株)生产
·硫化促进剂TS：商品名“Nocceler TS”、大内新兴化学工业(株)生产
PEG：商品名“PEG4000”、和光纯药生产、特级试剂
在表2中，硫化活性成分处理的碳酸钙，相对于100重量份橡胶，添加5重量份的TESPT。
(橡胶组合物的配合)
S-SBR：100重量份
氧化锌：4重量份
硬脂酸：2重量份
PEG：5重量份
湿式二氧化硅：如表2所示
Si69：5重量份
抗老化剂：1重量份
硫化促进剂D：1重量份
硫化促进剂CZ：1重量份
硫磺：2重量份
硫化活性成分处理的碳酸钙B～E：如表2所示
·S-SBR：溶液聚合SBR、商品名“SL552”、JSR生产。
·硫化促进剂D：商品名“Nocceler D”、大内新兴化学工业(株)生产
·硫化促进剂CZ：商品名“Nocceler CZ”、大内新兴化学工业(株)生产
·环烷油：商品名“NP-24”、出光兴产生产
向橡胶成分的混合，使用2根8英寸的辊进行。将得到的橡胶组合物以硫化计(160℃)算出的最佳硫化时间tc(90)作为基础、进行硫化，得到厚2mm的橡胶片。
[橡胶组合物的评价]
关于由实施例1～7和比较例1～7的各橡胶组合物得到的橡胶片，利用以下方法测定拉伸试验、压缩永久变形、耐磨耗性、耐滑性。
1.拉伸试验
按照JIS K6251所规定的方法，使用肖伯尔抗张强度试验机，进行23℃的300％模量(用截面积除300％伸长时的应力得到的值)的测定。
2.压缩永久变形
按照JIS K6262所规定的方法，将大型试验片压缩25％，在该状态下保持24小时。经过24小时后、除去外力，再静置30分钟，测定此时的试验片的厚度。结果根据JIS K6262，5.5标记。
3.耐磨耗性
使用岛津制作所制的阿库伦磨耗试验机，在荷重6lb、角度15°的条件下，以预备磨擦200次、正式磨擦1000次调查磨耗容积。
4.耐滑性
在PVC板上设置试验片(30×20×2mm)，在试验片上部安置6g的锤。慢慢提高PVC板的倾斜角度，以试验片开始滑动的倾斜角度为滑动角，作为耐滑性进行评价。
5.耐发热性
按照JIS K6265所规定的方法，使用屈挠计(flexometer)、测定从初期温度40℃的发热温度和永久变形。试验片使用直径17.80mm、高度25.0mm的圆柱状试验片，以每分钟1800次、4m/m的冲程给予1MPa静压缩应力，测定经过25分钟时的发热温度(Δt)。
在表1、2中表示评价结果。
Figure G2007800360081D00131
从表1可知，本发明的实施例1～5的硫化活性成分处理的碳酸钙是粉末状，相比于比较例1和比较例5，容易计量。另外，混炼时的作业性和加工性优异，在橡胶中配合时，不损害模量、耐磨耗性，可以改善耐滑性、压缩永久变形。
在比较例2中，在混合重量比为90∶10的改性碳酸钙和二氧化硅而得到的混合物中，硫化活性成分的含量为50重量％，但在压缩永久变形和耐滑性中不能确认改善效果。
比较例3是硫化活性成分为1重量％的例子，但因为二氧化硅和碳酸钙的配合量变多，所以对橡胶的混炼变得困难。
比较例4使用硫化活性成分的处理量为1重量％的比较的硫化活性成分处理的碳酸钙，虽然耐滑性良好、但耐磨耗性显著下降。
比较例5是含有50重量％的硫化活性成分的例子，但不能保持粉末状的形态，因为成为糊状，所以在计量和橡胶混炼时的加工性变得非常差。另外，不能确认耐磨耗性和耐滑性的改善效果。
[表2]
Figure G2007800360081D00141
从表2可知，本发明的实施例6～7的硫化活性成分处理的碳酸钙是粉末状，相比于比较例7，容易计量。另外，混炼时的作业性和加工性优异，在橡胶中配合时，不降低模量，可以改善耐发热性、压缩永久变形。
比较例6是在混合重量比为90∶10的改性碳酸钙和二氧化硅而得的混合物中、硫化活性成分的含量为50重量％的例子，虽然耐发热性良好，但在压缩永久变形中不能确认显著的改善效果。
如以上可知，本发明的硫化活性成分处理的碳酸钙计量容易，而且在橡胶中配合时，混炼时的作业性和加工性优异，模量、耐磨耗性、耐滑性、耐发热性良好。
本发明的硫化活性成分处理的碳酸钙可以期待对鞋底、轮胎、传动带等橡胶制品的开发。

Claims (4)

1.一种硫化活性成分处理的碳酸钙，其特征在于：
其是在经过脂肪酸类和硅酸类表面处理的、或经过树脂酸类和硅酸类表面处理的平均一次粒径为0.01～0.5μm的改性碳酸钙中，混合常温下为液体的硫化活性成分，使该硫化活性成分相对于改性碳酸钙和硫化活性成分的合计量的含量为10～35重量％而得到的，
所述硫化活性成分是选自有机硅烷化合物、有机钛酸酯化合物和有机铝酸酯化合物中的至少1种。
2.一种橡胶组合物，其特征在于：
其是在橡胶中含有权利要求1所述的硫化活性成分处理的碳酸钙和硅酸以及硅酸盐而得到的。
3.如权利要求2所述的橡胶组合物，其特征在于：
相对于100重量份橡胶成分，配合有0.1～100重量份硅酸和硅酸盐。
4.如权利要求2或3所述的橡胶组合物，其特征在于：
以硫化活性成分相对于100重量份橡胶成分为0.1～20重量份的含量，含有硫化活性成分处理的碳酸钙。
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