KR20090057039A

KR20090057039A - 가황 활성 성분 처리 탄산칼슘

Info

Publication number: KR20090057039A
Application number: KR1020097005906A
Authority: KR
Inventors: 다카히로 가와시마; 쇼이치 츠츠이
Original assignee: 시라이시 고교 가부시키가이샤
Priority date: 2006-09-28
Filing date: 2007-09-26
Publication date: 2009-06-03
Also published as: CN101516985B; TW200838802A; EP2080783A1; WO2008041568A1; EP2080783B1; JP5179740B2; US20090234055A1; EP2080783A4; US7923499B2; TWI424959B; JP2008081666A; CN101516985A; KR101426104B1

Abstract

고무에 배합한 경우에, 가공성 (핸들링) 이 양호하고, 또한 고무의 보강성을 저하시키지 않으면서, 내슬립성 등, 탄산칼슘에 기인하는 메리트를 최대한으로 발현시킬 수 있는 가황 활성 성분 처리 탄산칼슘을 얻는다.

지방산류 또는 수지산류와 규산류를 표면 처리한 평균 1 차 입자 직경이 0.01 ∼ 0.5㎛ 인 개질 탄산칼슘에, 상온에서 액체의 가황 활성 성분을 그 함유량이 9.1 ∼ 35 중량% 가 되도록 혼합한 것을 특징으로 하고 있다.

Description

가황 활성 성분 처리 탄산칼슘{CALCIUM CARBONATE TREATED WITH CURING ACTIVE INGREDIENT}

본 발명은 개질 탄산칼슘에, 상온에서 액체의 가황 활성 성분을 혼합한 가황 활성 성분 처리 탄산칼슘에 관한 것이다.

탄산칼슘은, 종래부터 고무, 플라스틱, 도료, 잉크, 실링제, 제지, 농약, 중화제, 식품 첨가물, 화장품 등 폭넓은 분야에서 이용되고 있다. 이들 중에서도 액상 제품의 담체 (캐리어) 로서 작업성의 개선을 도모한 이용 방법이 있으며, 예를 들어, 특허 문헌 1 및 특허 문헌 2 에 예시되어 있다.

상기 방법에 의하면, 실란 커플링제 등을 보다 고농도로, 탄산칼슘 단독 또는 고흡액량 무기 충전제와 혼합한 분체에 담지할 수 있지만, 예를 들어, 고무에 일정량의 실란 커플링제 등을 배합하는 경우, 핸들링성은 좋아지지만 첨가량이 제약되기 때문에, 탄산칼슘의 배합 효과가 발현되기 어려워진다.

한편, 담지량이 적은 예로는 특허 문헌 3 등에 예시되어 있는데, 마찬가지로 고무에 배합하는 경우, 일정량의 실란 커플링제 등을 배합하고자 하면 보다 많은 양을 배합할 필요가 있기 때문에, 예를 들어 보강성이 저하되는 등의 문제를 일으킨다.

특허 문헌 1 : 국제 공개 WO2006/025423호

특허 문헌 2 : 일본 공개특허공보 소56-104950호

특허 문헌 3 : 국제 공개 WO2004/009711호

발명의 개시

본 발명의 목적은 고무에 배합한 경우에 있어서, 가공성 (핸들링) 이 양호하고, 또한 고무의 보강성을 저하시키지 않으면서, 내슬립성, 내발열성 등, 탄산칼슘에 기인하는 메리트를 최대한으로 발현시킬 수 있는 가황 활성 성분 처리 탄산칼슘을 제공하는 것에 있다.

본 발명의 가황 활성 성분 처리 탄산칼슘은, 지방산류 또는 수지산류와 규산류를 표면 처리한, 평균 1 차 입자 직경이 0.01 ∼ 0.5㎛ 인 개질 탄산칼슘에, 상온에서 액체의 가황 활성 성분을 그 함유량이 9.1 ∼ 35 중량% 가 되도록 혼합한 것을 특징으로 하고 있다.

본 발명에서의 가황 활성 성분은, 예를 들어, 유기 실란 화합물, 유기 티타네이트 화합물, 유기 알루미네이트 화합물 등을 들 수 있다.

(발명의 효과)

본 발명에 의하면, 예를 들어, 고무에 배합한 경우에 있어서, 가공성 (핸들링) 이 양호하고, 또한 고무의 보강성을 저하시키지 않으면서, 내슬립성, 내발열성 등, 탄산칼슘에 기인하는 메리트를 최대한으로 발현시킬 수 있다.

발명을 실시하기 위한 최선의 형태

이하, 본 발명에 관해서, 구체적으로 설명한다.

개질 탄산칼슘

본 발명에 있어서 사용하는 개질 탄산칼슘으로는, 원료 탄산칼슘에 지방산류 또는 수지산류로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종 이상과 규산류를 표면 처리한 것이 사용된다.

개질 탄산칼슘은 지방산류, 수지산류 및 규산류에 의해 원료 탄산칼슘 입자 또는 처리된 탄산칼슘 입자의 표면의 전부 또는 일부를 덮는 구조의 것이면 되고, 반드시 표면 전체를 연속적으로 덮을 필요는 없다. 또한 처리하는 순서도 한정되지 않는다.

개질 탄산칼슘의 원료가 되는 탄산칼슘으로는, 공지된 중질 탄산칼슘, 합성 (침강성) 탄산칼슘 등을 사용할 수 있다.

중질 탄산칼슘은 천연에서 산출되는 탄산칼슘 원석을, 롤러 밀, 고속 회전 밀 (충격 전단 밀), 용기 구동 매체 밀 (볼 밀), 매체 교반 밀, 유성 볼 밀, 제트 밀 등을 사용하여 건식 또는 습식으로 분쇄하는 방법 등에 의해 조제할 수 있다.

합성 (침강성) 탄산칼슘은 석회 유(乳)-탄산 가스 반응법, 염화칼슘-소다회(灰) 반응법, 석회 유-소다회 반응법 등 등의 공지된 방법에 의해 얻을 수 있다. 구체적으로는, 석회 유-탄산 가스 반응법의 일례로서, 석회석 원석을 코크스 또는 석유계 연료 (중유, 경유), 천연 가스, LPG 등으로 혼소(混燒)함으로써 생석회로 하고, 이 생석회를 수화하여 수산화칼슘 슬러리로 하여, 이것에 혼소시에 발생하는 탄산 가스를 버블링하여 반응시킴으로써, 탄산칼슘을 생성하는 방법 등을 들 수 있다. 탄산 가스 반응시의 조건을 설정함으로써, 원하는 서브미크론 오더의 미립자를 얻을 수 있다.

본 발명에서의 개질 탄산칼슘을, 주사형 전자 현미경으로 관찰한 경우, 최소 단위인 1 차 입자의 입자 형상은 입방체 또는 구상이다. 본 발명에서의 개질 탄산칼슘의 1 차 입자 직경은 이와 같이 주사형 전자 현미경에 의해 측정할 수 있고, 바람직하게는 0.01 ∼ 0.5㎛ 정도이고, 보다 바람직하게는 0.01 ∼ 0.1㎛ 정도이다.

본 발명에서의 개질 탄산칼슘의 1 차 입자 직경은 입자 형상이 입방체이면 1 변의 길이를 나타내고, 구상이면 직경을 나타낸다. 본 발명에서의 개질 탄산칼슘은, 1 차 입자가 응집하여 2 차 입자를 형성하고 있어도 된다.

입자가 지나치게 큰 경우에는 충분히 가황 활성 성분을 유지할 수 없고, 또한 모듈러스, 내마모성과 같은 보강성을 손상시킬 우려가 있기 때문에 바람직하지 않다. 한편, 지나치게 작은 경우에는 분산성이 악화되어, 고무 성분에 대한 보강 효과가 손상될 우려가 있기 때문에 바람직하지 않다.

본 발명에 있어서, 개질 탄산칼슘에 사용하는 지방산류란, 탄소수가 6 ∼ 24 정도의 포화 혹은 불포화의 지방산, 그 염 또는 에스테르 등을 들 수 있다.

탄소수가 6 ∼ 24 정도의 포화 혹은 불포화의 지방산으로는, 예를 들어, 스테아르산, 팔미트산, 라우르산, 베헨산, 올레산, 에루크산, 리놀레산 등을 들 수 있다. 특히, 스테아르산, 팔미트산, 라우르산, 올레산이 바람직하다. 이들은 2 종 이상 혼합하여 사용해도 된다.

지방산의 염으로는, 예를 들어, 알칼리 금속염 또는 알칼리 토금속염 등을 들 수 있다.

또한 지방산의 에스테르로는, 예를 들어, 탄소수가 6 ∼ 24 정도의 포화 혹은 불포화 지방산과 탄소수가 6 ∼ 18 정도의 저급 알코올과의 에스테르 등을 들 수 있다.

지방산류에 의한 처리 방법으로는, 예를 들어, 다음과 같은 방법을 들 수 있다.

우선, 지방산을 NaOH 수용액, KOH 수용액 등의 알칼리 금속 수용액 중에서 가열하면서 비누화 (Na 염, K 염 등의 금속염으로 하는 것) 하여, 용액상(狀)으로 한다. 이어서, 실리카층을 형성시킨 탄산칼슘의 수현탁액을 미리 30 ∼ 50℃ 로 가열해 두고, 이 현탁액에 전술한 용액상의 지방산 비누를 첨가하여, 교반시키고, 혼합하여, 지방산층을 형성시킨다. 지방산 Na 등의 비누를 그대로 사용하는 경우에 대해서는, 미리 가열한 수용액을 조정해 두고, 상기와 동일한 방법으로 처리한다.

또한, 지방산을 비누화하지 않고서 사용하여 처리를 실시할 수도 있다. 예를 들어, 모체 탄산칼슘을 지방산의 융점 이상으로 가온하면서 교반하고, 이것에 지방산을 첨가하여, 교반시키고, 혼합함으로써, 지방산층을 형성시킬 수 있다.

본 발명에서 사용하는 수지산류로는, 예를 들어, 아비에트산, 데히드로아비에트산, 디히드로아비에트산 등의 아비에트산류 또는 그 중합체, 불균일화 로진, 수소 첨가 로진, 중합 로진, 이들의 염 (예를 들어, 알칼리 금속염, 알칼리 토금속염) 또는 에스테르 등을 들 수 있다. 이들 중에서는, 아비에트산 및 데히드로아비에트산이 바람직하다.

수지산류의 처리 방법으로는, 지방산류와 동일한 수법을 채택할 수 있다. 구체적으로는, 수지산을 NaOH 수용액, KOH 수용액 등의 알칼리 금속 수용액 중에서 가열하면서 비누화 (Na염, K 염 등의 금속염으로 하는 것) 하여, 용액상으로 한다. 이어서, 실리카층을 형성시킨 탄산칼슘의 수현탁액을 미리 30 ∼ 50℃ 로 가열해 두고, 이 현탁액에 전술한 용액상의 수지산 비누를 첨가하여, 교반시키고, 혼합하여, 수지산층을 형성시킨다. 수지산 Na 등의 비누를 그대로 사용하는 경우에 대해서는, 미리 가열한 수용액을 조정해 두고, 상기와 동일한 방법으로 처리한다. 또한, 수지산을 비누화하지 않고서 사용하여 처리를 실시할 수도 있다. 예를 들어, 모체 탄산칼슘을 수지산의 융점 이상으로 가온하면서 교반하고, 이것에 수지산을 첨가하여, 교반시키고, 혼합함으로써, 수지산층을 형성시킬 수 있다.

유기산층을 구성하는 지방산류 및 수지산류로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 유기산의 부착량은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 원료가 되는 탄산칼슘 100 중량부에 대하여, 통상 0.5 ∼ 20 중량부 정도이다. 보다 바람직하게는 1 ∼ 15 중량부 정도, 더욱 바람직하게는 2 ∼ 12 중량부 정도이다.

본 발명에 있어서, 개질 탄산칼슘에 사용되는 규산류는, 공지된 방법에 의해 제조할 수 있다. 예를 들어, 산 분해법에 의한 실리카히드로졸, 예를 들어, 규산나트륨 용액에, 염산, 황산 등의 무기산, 황산알루미늄, 또는 아세트산, 아크릴산 등의 유기산, 그 밖의 탄산 가스 등의 산성 물질을 첨가함으로써 생성되는 비결정질 실리카히드로졸을 사용할 수 있다. 또는, 반투막에 규산나트륨을 통해서 생성시키는 투석법에 의해 생성되는 실리카히드로졸, 이온 교환 수지를 사용한 이온 교환법에 의해서 생성되는 실리카히드로졸을 사용할 수도 있다.

규산류에 의한 탄산칼슘의 처리 방법으로는, 예를 들어, 탄산칼슘 슬러리에 적당한 농도의 규산나트륨을 첨가하고, 교반하면서 무기산 또는 유기산 등의 산성 물질을 적하하여, 생성된 활성 실리카히드로졸에 의해서 탄산칼슘 표면을 처리하는 수법을 들 수 있다.

미리 조정한 실리카히드로졸을 사용하는 경우에는, 탄산칼슘 슬러리에 실리카히드로졸을 첨가하여, 강력하게 교반함으로써 처리할 수 있다.

본 발명에 있어서, 규산류의 탄산칼슘에 대한 부착량은 특별히 한정되지 않지만, 원료가 되는 탄산칼슘 100 중량부에 대하여, 통상 0.5 ∼ 15 중량부 정도이고, 보다 바람직하게는 1 ∼ 12 중량부 정도이고, 더욱 바람직하게는 2 ∼ 10 중량부 정도이다. 부착량은 부착의 대상이 되는 탄산칼슘의 BET 비표면적 등에 따라서 적절히 조정된다.

탄산칼슘에 대한 규산류의 부착량이 지나치게 적은 경우에는, 후술하는 실란 커플링제 등의 가황 활성 성분을 결합시킬 만한 반응 부위가 적어지기 때문에, 원하는 고무 물성을 발현할 수 없을 우려가 있다. 한편, 부착량이 지나치게 많은 경우에는, 탄산칼슘 표면에 부착되는 것 외에 잉여 실리카히드로졸 등이 용액 중에 존재하게 되므로, 건조시에 실리카히드로졸 등이 탄산칼슘을 강하게 응집 고화시켜, 분쇄가 곤란한 조대(粗大) 입자가 증대된다. 이러한 조대 입자를 함유하는 탄산칼슘 충전제는, 폴리머의 인열 강도, 내굴곡 균열성 등을 저하시킬 우려가 있다.

본 발명에서 사용되는 주사형 전자 현미경으로 관찰한 개질 탄산칼슘의 평균 입자 직경은 소기의 효과를 나타낼 수 있는 범위에서 설정할 수 있는데, 0.01 ∼ 0.5㎛ 가 바람직하고, 0.01 ∼ 0.3㎛ 가 보다 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.01 ∼ 0.1㎛ 이다.

입자 직경이 지나치게 큰 경우에는, 충분한 내마모성을 갖는 고무 조성물이 얻어지지 않기 때문에 바람직하지 않다. 한편, 입자 직경이 지나치게 작은 경우에는 분산성이 나빠져, 고무 성분에 대한 보강 효과가 손상될 우려가 있으므로 바람직하지 않다.

개질 탄산칼슘의 BET 비표면적은, 5 ∼ 120㎡/g 정도가 바람직하고, 보다 바람직하게는 10 ∼ 120㎡/g 정도이고, 더욱 바람직하게는 60 ∼ 110㎡/g 정도이다.

BET 비표면적이 5㎡/g 보다 지나치게 작은 경우에는, 충분한 내마모성을 얻을 수 없다는 점에서 바람직하지 않고, 120㎡/g 보다 큰 경우에는, 비산성(飛散性)이 심해지기 때문에 바람직하지 않다.

본 발명에 있어서, 지방산류 또는 수지산류에 의한 표면 처리와 규산류에 의한 표면 처리의 순서는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 원료 (즉 미처리) 의 탄산칼슘에 먼저 규산류를 표면 처리한 후, 지방산류 또는 수지산류를 표면 처리하는 것이 바람직하다.

가황 활성 성분

본 발명에 있어서 사용하는 가황 활성 성분은, 고무 등에 있어서의 가황을 활성시킬 수 있는 성분이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 유기 실란 화합물, 유기 티타네이트 화합물, 유기 알루미네이트 화합물 등을 들 수 있다. 이들 외에 공지된 가황 촉진제, 가황 촉진 보조제 등도 사용된다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 혼합하여 사용해도 된다.

유기 실란 화합물로는, 예를 들어 실란 커플링제로서 알려져 있는 것을 사용할 수 있다. 실란 커플링제로는, 비닐트리클로르실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리스(β-메톡시에톡시)실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, γ-(2-아미노에틸)아미노프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메틸디에톡시실란, γ-글리시독시프로필트리에톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필메틸디에톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란, N-β(아미노에틸)γ-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-β(아미노에틸)γ-아미노프로필트리메톡시실란, N-β(아미노에틸)γ-아미노프로필트리에톡시실란, γ-아미노프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란, N-페닐-γ-아미노프로필트리메톡시실란, γ-클로로프로필트리메톡시실란, γ-메르캅토프로필트리메톡시실란, 비스-(3-〔트리에톡시실릴〕-프로필)-디설폰, 비스-(3-〔트리에톡시실릴〕-프로필)-테트라설폰 (TESPT) 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 또는 2 종 이상을 병용하여 사용해도 된다.

이들 중에서는, γ-(2-아미노에틸)아미노프로필트리메톡시실란, N-β(아미노에틸)γ-아미노프로필트리메톡시실란, γ-메르캅토프로필트리메톡시실란, 비스-(3-〔트리에톡시실릴〕-프로필)-테트라설폰을 사용하는 것이 바람직하다.

유기 티타네이트 화합물로는, 종래 고무, 플라스틱에 배합되어 있는 임의의 티타네이트 커플링제를 배합할 수 있고, 예를 들어, 이소프로필트리이소스테아로일티타네이트, 이소프로필트리도데실벤젠술포닐티타네이트, 이소프로필트리스(디옥틸파이로포스페이트)티타네이트, 테트라이소프로필비스(디옥틸포스파이트)티타네이트, 테트라옥틸비스(디트리데실포스파이트)티타네이트, 테트라(2,2-디알릴옥시메틸-1-부틸)비스(디-트리데실)포스파이트티타네이트, 비스(디옥틸파이로포스페이트)옥시아세테이트티타네이트, 비스(디옥틸파이로포스페이트)에틸렌티타네이트, 이소프로필트리옥타노일티타네이트, 이소프로필디메타크릴이소스테아로일티타네이트, 이소프로필이소스테아로일디아크릴티타네이트, 이소프로필트리(디옥틸포스페이트)티타네이트, 이소프로필트리쿠밀페닐티타네이트, 이소프로필트리(N-아미드에틸·아미노에틸)티타네이트, 디쿠밀페닐옥시아세테이트티타네이트, 디이소스테아로일에틸렌티타네이트 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 또는 2 종 이상을 병용하여 사용해도 된다. 이들 중에서는, 이소프로필트리이소스테아로일티타네이트가 바람직하다.

유기 알루미네이트 화합물로는 알루미네이트 커플링제를 사용할 수 있고, 예를 들어 아세토알콕시알루미늄디이소프로필레이트를 들 수 있다.

규산 및 규산염

본 발명에서, 개질 탄산칼슘과는 별도로 고무에 배합되는 규산 및 규산염으로는, 예를 들어 습식 실리카, 건식 실리카, 콜로이달 실리카, 졸-겔법 실리카, 용융 실리카, 실리카샌드, 크리스토발라이트, 카올린클레이, 소성 클레이, 세리사이트, 운모, 탤크, 네페린사이나이트 등을 예시할 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 혼합하여 사용해도 된다.

가황 활성 성분 처리 탄산칼슘의 조제

본 발명의 가황 활성 성분 배합 탄산칼슘 조성물은, 상기 개질 탄산칼슘과 가황 활성 성분을 혼합함으로써 조제할 수 있다. 혼합 방법은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 일반적으로는, 분말인 개질 탄산칼슘의 교반 하에 액상의 가황 활성 성분을 첨가하여 혼합하는 방법이 바람직하게 채용된다.

가황 활성 성분의 함유량은, 전체 (개질 탄산칼슘과 가황 활성 성분의 합계량) 에 대하여 9.1 ∼ 35 중량%이고, 바람직하게는 9.1 ∼ 30 중량%이고, 더욱 바람직하게는 10 ∼ 25 중량% 이다.

가황 활성 성분의 함유량이 9.1 중량% 미만이면, 가황 활성 성분 처리 탄산칼슘으로서 많은 양을 고무 등에 배합할 필요가 있기 때문에, 보강성이 저하되거나, 또는 스코치 안정성이 저하될는 우려가 있다. 또한, 반대로, 가황 활성 성분의 함유량이 35 중량% 를 초과하면, 분말의 성상을 유지할 수 없게 되는 경우가 있다.

고무 조성물의 조제

본 발명의 가황 활성 성분 처리 탄산칼슘은, 특히 고무에 배합한 경우에 있어서, 내마모성을 손상시키지 않고, 내슬립성, 압축 영구 변형 및 내발열성을 개선한다는 효과를 얻을 수 있다. 이러한 고무로는, 예를 들어, 천연 고무, 합성 고무, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체 (EVA) 등을 들 수 있다.

합성 고무로서는, 가교 가능한 디엔계 고무가 사용된다. 합성 고무의 구체적인 예로는, 예를 들어, 시스-1,4-폴리이소프렌, 유화 중합 스티렌부타디엔 공중합체, 용액 중합 스티렌부타디엔 공중합체, 저(低)시스-1,4-폴리부타디엔, 고(高)시스-1,4-폴리부타디엔, 에틸렌-프로필렌-디엔 공중합체, 클로로프렌, 할로겐화부틸 고무, 아크릴로니트릴-부타디엔 고무, 부틸 고무, 우레탄 고무, 실리콘 고무, 불소 고무, 클로로술폰화 폴리에틸렌, 에피클로로히드린 고무, 다(多)황화 고무 등을 들 수 있다.

상기 서술한 고무 중에서도, 천연 고무, 시스-1,4-폴리이소프렌, 유화 중합 스티렌부타디엔 공중합체, 용액 중합 스티렌부타디엔 공중합체, 저(低)시스-1,4-폴리부타디엔, 및 고(高)시스-1,4-폴리부타디엔이 특히 바람직하게 사용된다.

고무는 상기 서술한 천연 고무 또는 디엔계 합성 고무를 1 종 사용해도 되고, 또한 2 종 이상 혼합하여 사용해도 된다. 혼합비는 요구되는 특성 등에 따라서 적절히 설정할 수 있다.

본 발명의 고무 조성물은 고무 성분에 규산 및 규산염 및 상기 서술한 가황 활성 성분 처리 탄산칼슘을 배합한 것이다.

규산 및 규산염의 배합량은 고무 성분 100 중량부에 대하여, 통상 0.1 ∼ 100 중량부이고, 바람직하게는 20 ∼ 100 중량부이고, 더욱 바람직하게는 20 ∼ 90 중량부이다.

규산 및 규산염의 배합량이 지나치게 적은 경우에는, 고무 조성물의 내마모성이 저하되기 때문에 바람직하지 않고, 지나치게 많은 경우에는, 고무의 점도가 상승하여, 가공성이 나빠지기 때문에 바람직하지 않다.

가황 활성 성분 처리 탄산칼슘의 배합량은, 고무 성분 100 중량부에 대하여, 가황 활성 성분이 0.1 ∼ 20 중량부가 되도록 배합되는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.5 ∼ 20 중량부이고, 더욱 바람직하게는 1 ∼ 10 중량부이다.

가황 활성 성분 처리 탄산칼슘의 배합량이 지나치게 적으면, 고무 배합시의 보강성을 개선할 수 없다는 점에서 바람직하지 않고, 지나치게 많으면 고무 조성물의 비용이 비싸지기 때문에 바람직하지 않다.

또한, 본 발명의 고무 조성물에는, 필요에 따라서 추가로 공지된 배합제를 첨가해도 된다. 예를 들어, 산화티탄, 침강성 황산바륨, 발라이트, 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 카본 블랙 등 다른 충전제를 적절히 병용하여 사용할 수 있다. 또, 프로세스 오일, 산화 방지제, 노화 방지제, 활성제, 스테아르산, 산화아연, 왁스 등의 첨가제, DCP, 황, 가황 촉진제 등의 가황제 등도, 원한다면 배합할 수 있다.

본 발명의 고무 조성물은 고무 성분, 습식 실리카 및 가황 활성 성분 처리 탄산칼슘과, 필요에 따라서 선택한 기타 배합제를, 혼련, 워밍 (warming), 압출, 가황 등 함으로써 제조할 수 있다.

혼련의 조건으로는 특별히 제한은 없고, 혼련 장치에 대한 투입 체적, 로터의 회전 속도, 램 압 등, 혼련 온도, 혼련 시간, 혼련 장치의 종류 등의 여러 가지 조건에 관해서 목적에 따라 적절히 선택할 수 있다. 혼련 장치는 특별히 제한되지 않고, 밀폐식 또는 개방식의 어느 것도 사용할 수 있으며, 예를 들어, 통상 고무 조성물의 혼련에 사용하는 공지된 혼련 장치, 구체적으로는, 밴버리 믹서 (등록상표), 인터믹스 (등록상표), 니더, 롤 등을 들 수 있다.

워밍의 조건으로는 특별히 제한되지 않고, 워밍 온도, 워밍 시간, 워밍 장치 등의 여러 가지 조건에 관해서 목적에 따라 적절히 선택할 수 있다. 워밍 장치로는, 예를 들어, 통상 고무 조성물의 워밍에 사용하는 롤기 등을 들 수 있다.

압출의 조건으로는 특별히 제한되지 않고, 압출 시간, 압출 속도, 압출 장치, 압출 온도 등의 여러 가지 조건에 관해서 목적에 따라 적절히 선택할 수 있다. 압출 장치로는, 예를 들어, 통상 고무 조성물의 압출에 사용하는 압출기 등을 들 수 있다. 압출 온도는 적절히 결정할 수 있다.

가황을 실시하는 장치, 방식, 조건 등에 관해서는 특별히 제한되지 않고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있다. 가황을 실시하는 장치로는, 예를 들어 금형에 의한 성형 가황기 등을 들 수 있다. 가황의 조건으로서, 가황 온도는 통상 100 ∼ 190℃ 이다.

이하, 본 발명을 실시예에 의해 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다.

〔개질 탄산칼슘의 조제〕

BET 비표면적 75㎡/g 의 합성 탄산칼슘 슬러리를 잘 교반하면서 40℃ 로 가 열하였다. 이 합성 탄산칼슘 100 중량부에 대하여, 실온하, 물로 10 배로 희석한 규산나트륨 (와코쥰야쿠 제조) 수용액 7 중량부를 첨가하고, 묽은 염산을 도입하여, 탄산칼슘 표면에 실리카층을 생성시켰다. 다음으로 이 합성 탄산칼슘 100 중량부에 대하여, 90℃ 로 가온 교반시켜 비누화한 혼합 지방산 (올레산, 스테아르산, 팔미트산 (와코쥰야쿠 제조)) 을 5 중량부 첨가하고, 이어서, 탈수, 건조, 분쇄를 실시하여, 지방산층을 갖는 탄산칼슘 분말 (평균 1 차 입자 직경 0.02㎛) 을 얻었다. 얻어진 탄산칼슘을 개질 탄산칼슘으로 한다.

〔가황 활성 성분 처리 탄산칼슘의 조제〕

상기의 개질 탄산칼슘, 그리고 이하의 실리카, 및 가황 활성 성분으로서의 실란 커플링제 (TESPT) 를 사용하여, 다음과 같이 하여 가황 활성 성분 처리 탄산칼슘을 조제하였다.

·실란 커플링제 : 비스-(3-〔트리에톡시실릴〕-프로필)테트라설폰 (TESPT), 데구사사 제조

·실리카 : 화이트카본, 흡유량 200㎖/100g, 상품명 「니프실 VN3」, 니혼 실리카공업 (주) 제조

·가황 활성 성분 처리 탄산칼슘 A (비교)

분말 성분인 개질 탄산칼슘을 슈퍼 믹서 중에서 교반 혼합하고, 교반하에 가황 활성 성분의 함유량이 1 중량% 가 되도록 스프레이로 분무하여 또 다시 혼합하였다. 얻어진 탄산칼슘을, 가황 활성 성분 처리 탄산칼슘 A 로 한다.

·가황 활성 성분 처리 탄산칼슘 B (본 발명)

분말 성분인 개질 탄산칼슘을 슈퍼 믹서 중에서 교반 혼합하고, 교반하에 가황 활성 성분의 함유량이 10 중량% 가 되도록 스프레이로 분무하여 또 다시 혼합하였다. 얻어진 탄산칼슘을, 가황 활성 성분 처리 탄산칼슘 B 로 한다.

·가황 활성 성분 처리 탄산칼슘 C (본 발명)

분말 성분인 개질 탄산칼슘을 슈퍼 믹서 중에서 교반 혼합하고, 교반하에 가황 활성 성분의 함유량이 20 중량% 가 되도록 스프레이로 분무하여 또 다시 혼합하였다. 얻어진 탄산칼슘을, 가황 활성 성분 처리 탄산칼슘 C 로 한다.

·가황 활성 성분 처리 탄산칼슘 D (본 발명)

분말 성분인 개질 탄산칼슘을 슈퍼 믹서 중에서 교반 혼합하고, 교반하에 가황 활성 성분의 함유량이 30 중량% 가 되도록 스프레이로 분무하여 또 다시 혼합하였다. 얻어진 탄산칼슘을, 가황 활성 성분 처리 탄산칼슘 D 로 한다.

·가황 활성 성분 처리 탄산칼슘＋실리카 E (비교)

분말 성분인 개질 탄산칼슘과 실리카를, 중량비로 90 : 10 이 되도록 슈퍼 믹서에 투입하고, 교반 혼합하였다. 교반하에 가황 활성 성분의 함유량이 50 중량% 가 되도록 스프레이로 분무하여 또 다시 혼합하였다. 얻어진 탄산칼슘을, 가황 활성 성분 처리 탄산칼슘＋실리카 E 로 한다.

·가황 활성 성분 처리 탄산칼슘 F (비교)

분말 성분인 개질 탄산칼슘을 슈퍼 믹서 중에서 교반 혼합하고, 교반하에 가황 활성 성분의 함유량이 50 중량% 가 되도록 스프레이로 분무하여 또 다시 혼합하였다. 얻어진 탄산칼슘을, 가황 활성 성분 처리 탄산칼슘 F 로 한다.

〔고무 조성물의 조제〕

상기한 각 가황 활성 성분 처리 탄산칼슘을 고무 성분에 배합하여 고무 조성물을 조제하였다. 고무 성분으로는, 이하의 NBR, BR, NR 을 사용하고, 그 밖의 첨가제로는 산화아연, 스테아르산, 습식 실리카, 노화 방지제, PEG, Si69 (TESPT), 가황 촉진제 DM, 가황 촉진제 M, 가황 촉진제 TS, 및 황을 사용하였다. 고무 약품으로서 구체적으로는 이하의 것을 사용하고 있다.

표 1 에 있어서, 가황 활성 성분 처리 탄산칼슘은, 고무 100 중량부에 대하여 TESPT 로서 1 중량부가 되도록 첨가되어 있다.

(고무 조성물의 배합)

NBR : 10 중량부

BR : 85 중량부

NR : 5 중량부

산화아연 : 5 중량부

스테아르산 : 1 중량부

PEG : 5 중량부

습식 실리카 : 표 1 에 나타낸 대로

Si69 : 1 중량부

노화 방지제 : 1 중량부

가황 촉진제 DM : 1.5 중량부

가황 촉진제 M : 0.3 중량부

가황 촉진제 TS : 0.2 중량부

황 : 2 중량부

가황 활성 성분 처리 탄산칼슘 A ∼ E : 표 1 에 나타낸 대로

·NBR : 중고(中高) 니트릴 함유량 NBR, 상품명 「Nipol 1042」, 아크릴니트릴 함유량 33%, 닛폰 제온 제조.

·BR : 부타디엔 고무, 상품명 「BR01」, JSR 제조.

·NR : SMR-L, 표준 말레이시아 고무.

·노화 방지제 : 상품명 「BHT」, 오우치 신흥 화학 공업 (주) 제조.

·가황 촉진제 DM : 상품명 「노크세라 DM」, 오우치 신흥 화학 공업 (주) 제조.

·가황 촉진제 M : 상품명 「노크세라 M」, 오우치 신흥 화학 공업 (주) 제조.

·가황 촉진제 TS : 상품명 「노크세라 TS」, 오우치 신흥 화학 공업 (주) 제조.

·PEG : 상품명 「PEG4000」,와코쥰야쿠 제조, 시약 특급.

표 2 에 있어서, 가황 활성 성분 처리 탄산칼슘은, 고무 100 중량부에 대하여 TESPT 로서 5 중량부가 되도록 첨가되어 있다.

(고무 조성물의 배합)

S-SBR : 100 중량부

산화아연 : 4 중량부

스테아르산 : 2 중량부

PEG : 5

습식 실리카 : 표 2 에 나타낸 대로

Si69 : 5 중량부

노화 방지제 : 1 중량부

가황 촉진제 D : 1 중량부

가황 촉진제 CZ : 1 중량부

황 : 2 중량부

가황 활성 성분 처리 탄산칼슘 B ∼ E : 표 2 에 나타낸 대로

·S-SBR : 용액 중합 SBR, 상품명 「SL552」, JSR 제조.

·가황 촉진제 D : 상품명 「노크세라 D」, 오우치 신흥 화학 공업 (주) 제조.

·가황 촉진제 CZ : 상품명 「노크세라 CZ」, 오우치 신흥 화학 공업 (주) 제조.

·나프텐오일 : 상품명 「NP-24」, 이데미츠 코산 제조

고무 성분에 대한 혼합은, 8 인치 2 개 롤을 사용하여 실시하였다. 얻어진 고무 조성물을, 큐어라스토미터 (Curelastometer) (160℃) 에서 산출한 최적 가황 시간 tc (90) 을 바탕으로 프레스 가황을 실시하여, 두께 2㎜ 의 고무 시트를 얻었다.

〔고무 조성물의 평가〕

실시예 1 ∼ 7 및 비교예 1 ∼ 7 의 각 고무 조성물로부터 얻어진 고무 시트에 관해서, 이하의 방법으로, 인장 시험, 압축 영구 변형, 내마모성, 내슬립성을 측정하였다.

1. 인장 시험

JIS K 6251 에 규정된 방법에 따라서, 쇼퍼 항장력 시험기를 사용하여, 23℃ 에 있어서의 300% 모듈러스 (300% 신장시의 응력을 단면적으로 나눈 값) 를 측정하였다.

2. 압축 영구 변형

JIS K 6262 에 규정된 방법에 따라서, 대형 시험편을 25% 압축하여, 24 시간 이 상태로 유지하였다. 24 시간 경과 후, 외력을 제거하고, 다시 30 분간 정치 (靜置) 하여, 이 때의 시험편의 두께를 측정하였다. 결과는 JIS K 6262, 5.5 에 준거하여 표기하였다.

3. 내마모성

시마즈 제작소 제조의 아크론 마모 시험기를 사용하여, 하중 6lb, 각도 15°의 조건 하에서, 예비 러빙 200 회, 본 러빙 1000 회 로서 마모 용적을 조사하였다.

4. 내슬립성

PVC 판에 시험편 (30×20×2㎜) 을 설치하고, 6g 의 추를 시험편의 상부에 달았다. PVC 판의 경사 각도를 서서히 올려, 시험편이 미끄러지기 시작한 경사 각도를 미끄러짐각으로 하여, 내슬립성으로서 평가하였다.

5. 내발열성

JIS K 6265 에 규정된 방법에 따라서, 플렉소미터를 사용하여 초기 온도 40℃ 로부터의 발열 온도와 영구 변형을 측정하였다. 시험편은 직경 17.80㎜, 높이 25.0㎜ 의 원기둥 형상인 것을 사용하고, 정적 압축 응력 1MPa 를 매분 1800 회, 4m/m 의 스트로크로 부여하여, 25 분간 경과시의 발열 온도 (Δt) 를 측정하였다.

평가 결과를 표 1, 2 에 나타낸다.

표 1 로부터 알 수 있듯이, 본 발명에 따른 실시예 1 ∼ 5 의 가황 활성 성분 처리 탄산칼슘은, 분말상이고, 비교예 1 및 비교예 5 와 비교하여 계량이 용이하다. 또한, 혼련시의 작업성 및 가공성이 우수하고, 고무에 배합하였을 때에 모듈러스, 내마모성을 손상시키지 않고, 내슬립성, 압축 영구 변형을 개선할 수 있다.

비교예 2 는 개질 탄산칼슘과 실리카를 중량비로 90 : 10 으로 혼합한 혼합물에 가황 활성 성분의 함유량이 50 중량% 가 되도록 혼합한 것인데, 압축 영구 변형 및 내슬립성에 있어서 개선 효과가 확인되지 않는다.

비교예 3 은 가황 활성 성분을 1 중량% 로 한 것인데, 실리카 및 탄산칼슘의 배합량이 많아지기 때문에, 고무에 대한 혼련이 곤란하였다.

비교예 4 는 가황 활성 성분의 처리량이 1 중량% 인 비교의 가황 활성 성분 처리 탄산칼슘을 사용하고 있는데, 내슬립성은 양호하지만, 내마모성은 현저히 저하되어 있다.

비교예 5 는 가황 활성 성분을 50 중량% 함유한 것인데, 분말상의 형태를 유지하지 못하고 페이스트상이 되기 때문에, 계량이나 고무 혼련시에 있어서의 가공성이 매우 나빠진다. 또한, 내마모성 및 내슬립성의 개선 효과가 확인되지 않는다.

표 2 로부터 알 수 있듯이, 본 발명에 따른 실시예 6 ∼ 7 의 가황 활성 성분 처리 탄산칼슘은, 분말상이고, 비교예 7 과 비교하여 계량이 용이하다. 또한, 혼련시의 작업성 및 가공성이 우수하고, 고무에 배합하였을 때에 모듈러스를 저하시키지 않고, 내발열성, 압축 영구 변형을 개선할 수 있다.

비교예 6 은 개질 탄산칼슘과 실리카를 중량비로 90 : 10 으로 혼합한 혼합물에 가황 활성 성분의 함유량이 50 중량% 가 되도록 혼합한 것인데, 내발열성은 양호하지만, 압축 영구 변형에 있어서 현저한 개선 효과가 확인되지 않는다.

이상과 같이, 본 발명의 가황 활성 성분 처리 탄산칼슘은 계량이 용이하고, 또한 고무에 배합한 경우에 혼련시의 작업성 및 가공성이 우수하며, 나아가 모듈러스, 내마모성, 내슬립성, 내발열성이 양호한 것을 알 수 있다.

본 발명의 가황 활성 성분 처리 탄산칼슘은, 구두창, 타이어, 벨트 등과 같은 고무 제품으로의 전개를 기대할 수 있다.

Claims

지방산류 또는 수지산류와 규산류를 표면 처리한 평균 1 차 입자 직경이 0.01 ∼ 0.5㎛ 인 개질 탄산칼슘에, 상온에서 액체의 가황 활성 성분을 그 함유량이 9.1 ∼ 35 중량% 가 되도록 혼합한 것을 특징으로 하는 가황 활성 성분 처리 탄산칼슘.
제 1 항에 있어서,

가황 활성 성분이 유기 실란 화합물, 유기 티타네이트 화합물, 및 유기 알루미네이트 화합물에서 선택되는 적어도 1 종인 것을 특징으로 하는 가황 활성 성분 처리 탄산칼슘.
제 1 항 내지 제 2 항 중 어느 한 항에 기재된 가황 활성 성분 처리 탄산칼슘과, 규산 및 규산염을 고무에 함유시킨 것을 특징으로 하는 고무 조성물.
제 3 항에 있어서,

고무 성분 100 중량부에 대하여, 규산 및 규산염이 0.1 ∼ 100 중량부 배합되어 있는 것을 특징으로 하는 고무 조성물.
제 3 항 또는 제 4 항에 있어서,

고무 성분 100 중량부에 대하여, 가황 활성 성분이 0.1 ∼ 20 중량부가 되도록 가황 활성 성분 처리 탄산칼슘이 함유되어 있는 것을 특징으로 하는 고무 조성물.