KR100321269B1 - 고무보강용변성카본블랙의제조방법,고무보강용변성카본블랙을함유하는고무조성물및이의제조방법 - Google Patents

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Abstract

실리카의 보다 우수한 tanδ 온도 의존성 및 우수한 내마모성을 갖고, 추가로 낮은 전기 전도도에 기인하는 문제가 없는 고무 보강용 변성 카본 블랙을 저렴하게 제조하는 방법을 제공한다.
고무 보강용 변성 카본 블랙을 제조하는데 있어서, 카본 블랙의 과립화 공정에서, (a) 디엔계 고무 성분 100중량부(고형분으로서)와 (b) 고무 보강용 카본 블랙을 함유하는 슬러리 10 내지 250중량부(고형분으로서) 또는 (b') 수분산 실리카를 첨가하여 과립화 장치에서 과립화한 변성 카본 블랙 10 내지 250중량부의 혼합물을 응고제로 응고시킴을 포함하는, 고무 보강용 표면 처리 카본 블랙을 함유하는 고무 조성물의 제조방법이 제공된다.

Description

고무 보강용 변성 카본 블랙의 제조방법, 고무 보강용 변성 카본 블랙을 함유하는 고무 조성물 및 이의 제조방법
카본 블랙과 실리카 등의 보강성 충전제는 공지된 바와 같이 고무 보강용에 사용되어 왔다. 타이어 산업 등의 고무 업계에 있어서는 고무 보강용으로서 사용되고 있는 카본 블랙을 미리 습식 카본 블랙 마스터 배치법을 이용하여 고무와 혼합함으로써, 카본 블랙과 고무의 혼합 공정의 간소화와 고무 속에서의 카본 블랙의 분산성을 위한 개량이 수행되어 왔다[참조: 일본 공개특허공보 제(소)59-49247호 및 제(소)63-43937호]. 그러나, 최근 우수한 실란 커플링제의 출현에 의해 실리카를 카본 블랙 대신에 배합하는 것이 수행되고 있다. 실리카는 카본 블랙에 비하여 고온(60℃ 부근)에서의 tanδ가 낮고, 저온(0℃ 부근)에서의 tanδ가 높은 특성을 갖기 때문에, 예를 들면, 타이어 트레드용 고무 조성물에 사용되는 경우, 구름 저항성이 작고 그립력이 높은 타이어를 제조할 수 있다는 잇점이 있다. 그러나, 실리카는 카본 블랙에 비하여 내마모성이 열등하고 또한 전기 전도도가 낮기 때문에, 예를 들면, 타이어용으로 사용하게 되면 주행중에 타이어가 대전하고, 라디오 등의 전자 기기에 노이즈를 발생시켜 경우에 따라 오동작을 발생시키는 등의 각종 문제점이 있었다.
안료 등의 표면에 실리카 등을 피복시켜 분산성을 개선시키고 내후성을 향상시킬 수 있다는 것이, 예를 들면, 일본 특허공보 제(소)50-14254호와 일본 특허공보 제(평)7-30269호 등에 제안되어 있다. 예를 들면, 일본 특허공보 제(평)7-30269호에는 카본 블랙을 수중에 분산시켜 pH를 6 이상으로 조절하는 단계, 온도를 70℃ 이상으로 유지하면서 나트륨 실리케이트를 사용하여 카본 블랙의 입자 표면에 무정형 실리카를 침적시키는 단계를 포함하는, 분체 도료용 카본 블랙의 표면 처리 방법이 기재되어 있다. 그러나, 이들 중 어느 것에도 고무 보강용으로서의 카본 블랙의 표면에 실리카를 부착시키는 것에 대해서는 언급되어 있지 않다. 또한, 일본 공개특허공보 제(평)8-277347호에는 고무 보강용으로서의 카본 블랙의 표면에 실리카를 부착시키는 것이 기재되어 있지만, 이 방법에는 공업적으로 우수한 효율로 생산하는 것에 관해서는 언급되어 있지 않다.
실리카를 고무 조성물에 배합하는 경우, 실리카는 혼련 동안 분산이 진행되기 어려워 혼련 가공에 많은 노력이 필요하기 때문에, 카본 블랙과 마찬가지로 마스터 배치화가 요망되고 있다. 그러나, 실리카는 이의 응집 pH(약 4 내지 7)가 고무 라텍스의 응집 pH 영역(약 2.5 내지 3)과 상이하다는 등의 이유로 인해, 종래 만족스러운 습식 실리카 마스터 배치가 생성되지 않았다.
발명의 기술
따라서, 본 발명의 목적은 실리카가 갖는 보다 우수한 tanδ 온도 의존성을 갖고 또한 내마모성 및 가공성이 우수하여 낮은 전기 전도도에 기인하는 문제가 없는 고무 보강용 변성 카본 블랙을, 기존의 카본 블랙 제조 설비를 크게 변경하지 않고서도 간편하고 저렴하게 제조할 수 있는, 과립화시킨 (비드화) 고무 보강용 변성 카본 블랙의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또다른 목적은 실리카가 갖는 보다 우수한 tanδ 온도 의존성을 갖고 내마모성 및 가공성이 우수하여 낮은 전기 전도도에 기인하는 문제가 없고, 또한 간편하고 저렴하게 제조할 수 있는 고무 보강용 실리카 변성 카본 블랙을 함유하는 고무 조성물의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명에 따라서, 고무 보강용 변성 카본 블랙을 제조할 때 카본 블랙의 과립화 공정에서, 수분산 실리카를 카본 블랙에 첨가한 후 또는 첨가하면서 과립화 장치에서 카본 블랙을 과립화하는 것을 포함하는, 고무 보강용 변성 카본 블랙의 제조방법이 제공된다.
본 발명에 따르면, 디엔계 고무 성분(a) 100중량부(고형분으로서) 및 고무 보강용 카본 블랙을 함유하는 슬러리(b) 10 내지 250중량부(고형분으로서)를 혼합하는 단계, 및 생성된 혼합물을 응고제로 응고시키는 단계를 포함하는, 고무 조성물의 제조방법이 제공된다.
본 발명에 따르면, 또한 디엔계 고무 성분의 라텍스(a) 100중량부(고형분으로서)와 상기 방법에 의해 제조된 변성 카본 블랙(b') 10 내지 250중량부를 혼합하고, 생성된 혼합물을 응고제로 응고시킴을 특징으로 하는 고무 조성물의 제조방법이 제공된다.
발명을 실시하기 위한 최량의 양태
본 발명자들은 상술된 바와 같이 실리카가 갖는 보다 우수한 tanδ 온도 의존성을 갖고 내마모성이 우수하며, 또한 낮은 전기 전도도에 기인하는 문제가 없는 고무 보강용 변성 카본 블랙의 제조방법에 대해 예의 연구한 결과, 과립화시에 첨가되는 과립화용 액체(통상은 물 및 결합제) 대신에 수분산 실리카를 첨가함으로써 목적하는 고무 보강용 변성 카본 블랙을 제조할 수 있음을 발견하였다.
본 발명에 있어서 고무 보강용 변성 카본 블랙의 제조에 원료 물질로서 사용되는 고무 보강용 카본 블랙으로서는 종래부터 타이어용 및 기타 고무 조성물에 통상 사용되고 있는 임의의 카본 블랙을 사용할 수 있다. 바람직한 카본 블랙은 SRF 내지 SAF 등급의 것이 있고, 고무 조성물의 용도에 따라 각각 별도로 사용하거나 상이한 2종 이상을 블랜딩할 수 있다.
본 발명에 따라, 고무 보강용 변성 카본 블랙은, 예를 들면, 하기의 방법에 의해 제조할 수 있다. 먼저, 수분산성 실리카로서는 규산 금속염과 산을 혼합 반응시켜 제조한 것을 사용할 수 있다. 수분산 실리카의 형태(졸 또는 겔의 형태일 수 있다) 및 수분산 실리카 중의 실리카 농도는 특별히 제한되지는 않지만, 실리카 입자가 독립적으로 존재하는 졸상 실리카가 바람직하고, 실리카 농도는 졸이 안정한 50,000ppm 이하가 적당하다. 또한, 수분산 실리카로서는 시판되는 수분산 실리카를 사용할 수도 있다. 시판품 수분산 슬러리로서는, 함유되어 있는 실리카 입자의 직경은 1nm 내지 100nm인 것이 바람직하고(보다 바람직하게는 5 내지 80nm), 나트륨 이온의 함량이 (Na2O로 환산하여) 1.0중량% 이하인 것이 바람직하다. 이러한 종류의 수분산 실리카는 실리카의 1차 입자 또는 저차 구조를 갖는 실리카가 수중에 분산된 상태인 것으로, 통상 전해질 함량이 매우 낮기 때문에 고농도의 실리카를 함유하는 상태에서 염기성으로서 안정화된다. 따라서, 변성 카본 블랙 중의 실리카 함유량을 증가시키는 경우에는 특히 적합하게 사용될 수 있다. 본 발명에서는, 변성 카본 블랙을 제조할 때, 수분산 실리카의 pH를 특별히 조절하지 않고도 첨가할 수가 있지만, 예를 들면 산의 첨가로 실리카가 겔화되는 것을 방지하기 위해 중성 조건으로 조정하거나, 과립화 장치가 부식되는 것을 방지하기 위해 중성 조건으로 조정한 후, 카본 블랙과 혼합함으로써 카본 블랙을 복합화시킬 수 있다.
본 발명의 특징은 상기 수분산 실리카를 통상의 카본 블랙의 제조에 사용하는 과립화 공정(연속식 또는 배치식) 전에 또는 과립화 공정 동안에 첨가하여, 카본 블랙의 표면에 실리카를 부착시킨 변성 카본 블랙을 제조하는데 있다.
통상적으로, 실리카 농도가 50,000ppm 이하, 바람직하게는 2,500ppm 내지 50,000ppm의 수분산 실리카를 바람직하게는 카본 블랙 공급량의 50 내지 1000중량%의 양으로 제조하고, 여기에 산(예: 황산, 염산 등)을 첨가하여 중성 영역으로 만든 다음 과립화 장치에서 카본 블랙에 첨가한다.
상기 방식으로 수분산 실리카가 첨가된 카본 블랙은, 예를 들면, 핀(pin) 형 태의 스크류식 과립화 장치 등을 사용하여 적당한 온도(예를 들면, 60℃ 내지 20 0℃)에서 교반, 과립화한 후에 변성시킬 수 있다. 카본 블랙에 대한 수분산 실리카의 첨가량은 특히 제한되지는 않지만, 바람직하게는 SiO2로 환산하여 카본 블랙의 중량을 기준으로 해서 0.1 내지 50중량%, 보다 바람직하게는 0.5 내지 30중량%이다.
본 발명에 따라 고무 보강용 변성 카본 블랙을 함유하는 고무 조성물은, 예를 들면, 하기의 방법에 따라 제조할 수 있다. 즉, 고무 보강용 카본 블랙과 수분산 실리카를 혼합하여 슬러리 상으로 만든다. 카본 블랙의 수분산성을 개선하기 위해, 적당한 분산제(예를 들면, 메탄올 및 각종 계면활성제)를 첨가할 수도 있다. 이 혼합물의 pH를, 예를 들면, 수분산 실리카 입자가 독립적으로 존재할 수 없는영역의 pH(약 pH 7)로 조절함으로써, 실리카가 카본 블랙에 부착된 변성 카본 블랙을 수득할 수 있다. 이렇게 수득된 슬러리를 고무 라텍스와 혼합한다. 또한, 카본 블랙 표면에 부착시킨 실리카의 양은 특별히 제한되지는 않지만, 바람직하게는 SiO2로 환산하여 실리카 변성 카본 블랙의 중량을 기준으로 해서 0.1 내지 25중량%이다. 실리카의 부착량이 너무 많으면 고무 라텍스와의 응고가 곤란하게 되는 경향이 있다. 또한, 수분산 실리카를 카본 블랙에 첨가한 후, 과립화 공정으로 과립화시킨 카본 블랙을 통상의 방법에 따라 슬러리화하고, 생성된 변성 카본 블랙과 디엔계 고무 성분의 라텍스를 혼합하여 혼합물을 수득할 수 있다.
이렇게 수득한 고무 라텍스와 변성 카본 블랙 슬러리의 혼합물은 통상의 방법에 따라 응고시킴으로써 본 발명의 고무 보강용 변성 카본 블랙을 함유하는 고무 조성물을 제조할 수 있다. 응고제로서는, 예를 들면, 황산 및 포름산과 같은 산, 염화나트륨 등의 전해질, 중합체 응고제 등의 일반적인 응고제를 사용할 수 있다(이들을 함께 사용할 수도 있다). 첨가되는 양은, 예를 들면, 시스템의 pH 값을 3 내지 6으로 조절하는데 요구되는 종래의 양과 동일하다.
본 발명에 따라서, 고무 보강용 변성 카본 블랙을 디엔계 고무 등의 가교결합 가능한 성분과 배합하여 내마모성, 그립 성능, 구름 저항성 등이 우수한 고무 조성물을 수득할 수 있다. 이러한 가교결합 가능한 고무로서는, 예를 들면, 천연 고무(NR), 각종 부타디엔 고무(BR), 각종 스티렌 부타디엔 공중합체 고무(SBR), 폴리이소프렌 고무(IR), 부틸 고무(IIR), 아크릴로니트릴-부타디엔 고무, 클로로프렌고무, 에틸렌-프로필렌 공중합체 고무, 에틸렌-프로필렌-디엔 공중합체 고무, 스티 렌-이소프렌 공중합체 고무, 스티렌-이소프렌-부타디엔 공중합체 고무, 이소프렌-부타디엔 공중합체 고무, 클로로설폰화 폴리에틸렌, 아크릴 고무, 에피클로로하이드린 고무, 폴리설파이드 고무, 실리콘 고무, 플루오로 고무, 우레탄 고무 등을 예시할 수 있다. 이들을 단독으로 또는 블랜드로서 사용할 수 있다. 블랜드를 사용하는 경우, 이의 블랜드 비율은 특별히 제한되지 않는다.
본 발명에 따라서 사용되는 고무 보강용 변성 카본 블랙을 함유하는 조성물은 고무 성분 100중량부에 대해 고무 보강용 변성 카본 블랙을 10 내지 250중량부, 보다 바람직하게는 15 내지 200중량부, 더욱 바람직하게는 15 내지 150중량부 포함한다. 이 배합량이 너무 적으면, 각종 고무 제품으로서 사용할 때에 고무 보강용 변성 카본 블랙을 통상 필요로 하는 양(10부 이상)으로 배합할 수 없고, 충분히 보강할 수 없으며, 예를 들면, 내마모성 등이 나쁘다. 역으로, 배합량이 너무 많으면, 과다하게 경도가 높고, 예를 들면, 가공성이 저하되는 등, 고무 재료로서의 실용성이 부족할 수 있어 바람직하지 않다. 또한, 상기 고무 조성물에는 상기 수분산 실리카 변성 카본 블랙 외에 통상의 고무 조성물에 배합되는 임의의 카본 블랙 및/또는 실리카를 병용할 수 있다.
상기 고무 조성물에는 상기 고무, 수분산 실리카를 표면에 부착시킨 변성 카본 블랙 및 고무 공업에서 통상 사용되는 임의의 첨가제, 예를 들면, 황산, 유기 과산화물, 연화제, 산화방지제, 가황촉진제, 충전제, 가소제, 실란 커플링제 등을 필요에 따라 통상의 배합량으로 적절히 배합할 수 있다.
본 발명의 고무 보강용 변성 카본 블랙을 함유하는 고무 조성물은 통상의 습식 카본 블랙 마스터 배치법과 동일한 방법으로 제조할 수 있다. 전술한 방법으로 표면에 실리카를 부착시킨 카본 블랙의 슬러리를 제조하고, 당해 카본 블랙 슬러리 에 디엔계 고무 라텍스(예를 들면, SBR 라텍스)를 적당한 비율로 혼합한다. 이어서, 카본 블랙 슬러리에 종래부터 카본 블랙 마스터 배치의 제조 등에 일반적으로 사용되고 있는 응고제(예를 들면, 중합체 응집제, NaCl 등)를 가하여 응고시킨다. 응고시킨 고무 조성물을 수상과 분별하고, 예를 들면, 열풍 건조에 의해 수분을 제거하여 목적하는 고무 마스터 배치 조성물을 수득한다. 상기 공정 동안 노화방지제, 프로세스 오일 또는 실란 커플링제 등의 첨가제를 필요에 따라 첨가할 수 있다.
본 발명에 사용되는 고무 보강용 변성 카본 블랙은 상술한 바와 같이, 예를 들면, 카본 블랙 슬러리 속에서 수분산 실리카를 카본 블랙 표면에 부착시켜 제조되기 때문에, 당해 변성 카본 블랙은 슬러리 상으로 존재한다. 따라서, 슬러리를 직접 고무 라텍스와 혼련함으로써 본 발명의 고무 조성물을 제조할 수 있다. 이에 의해 실리카와 고무와의 혼련 가공 노력을 생략할 수 있어, 고무 속에서의 고무 보강용 변성 카본 블랙의 분산이 양호하게 되고, 또한, 고무 보강용 변성 카본 블랙을 슬러리로부터 회수하고 건조시키는 공정을 생략하여 제조 비용의 삭감에도 또한 기여한다.
본 발명의 바람직한 양태에서, 상기 습식 혼합의 경우에, 종래부터 고무의 배합에 일반적으로 사용되고 있는 방향족 오일, 파라핀계 오일, 나프탈렌계 오일등의 프로세스 오일 및/또는 합성 가소제, 액상 고무 등의 액상물을 디엔계 고무 100중량부당 10 내지 200중량부로 배합할 수 있다.
[실시예]
이하, 실시예 및 비교예에 의해 본 발명을 추가로 설명하지만, 본 발명의 범위를 이러한 실시예로 한정하는 것은 물론 아니다.
실시예 I-1 내지 I-6 및 비교예 I-1 내지 I-2
수분산 실리카 변성 카본 블랙의 제조
이하의 방법에 의해 수분산 실리카 변성 카본 블랙을 제조한다.
카본 블랙으로서는 표 Ia에 제시된 HAF(N339) 및 ISAF(N220)의 2종류를 사용하고, 수분산 실리카로서는 수산화나트륨을 사용하여 pH 10으로 조정한 물에, JIS 1호 나트륨 실리케이트 수용액과 이것을 중화하는 양의 묽은 황산을 소정량 가하 여, 최종적으로 실리카 졸을 SiO2양으로서 각각 0.5중량%, 2.5중량% 및 5중량%로 함유하는 3종류 졸상의 수분산 실리카를 제조하여 사용한다.
각각의 카본 블랙을 반응노에서 생성시키고, 백 필터로 수집한 후 과립화 공정으로 전달한다. 과립화 장치(핀형 스크류식 과립화 장치)에 카본 블랙을 도입하기 직전에 0.5중량%, 2.5중량% 및 5중량% 수분산 실리카 각각을 카본 블랙 양의 2 배량으로 카본 블랙 전체에 균일하게 분무한다. 이 후, 당해 카본 블랙을 과립화 장치(핀형 스크류식 과립화 장치)로 반송하고, 통상의 방법에 따라 과립화를 수행하여 변성 카본 블랙을 수득한다. 과립화 장치(핀형 스크류식 과립화 장치)로부터배출시킨 직후의 변성 카본 블랙의 온도는 약 70 내지 80℃이다.
변성 카본 블랙의 특성 측정법
1) 실리카 함량
변성 카본 블랙 시료를 전기노 속에서 600℃로 회화(灰化)시키고, 이의 회분 (灰分)을 증류수로 여과 세척하여 염분을 제거한 다음 불화수소로 처리한다. 이에 의해 감소된 양이 실리카 함량이며, 이를 원래의 변성 카본을 기준으로 한 중량 분율로서 나타낸다.
2) 질소 흡착 비표면적(N2SA)
ASTM D3037의 방법에 따라 측정한다.
3) 요오드 흡착량
JIS K6221에 따라 측정한다.
고무 물성 측정법
이하의 배합표에 따라 각종 고무 조성물을 통상의 방법에 의해 밴버리 (Banbury) 혼련기 및 롤 기에서 혼련하여 제조한다(가황 조건: 160℃×30분)
배합표
*1) Nipol 1502(Nippon Zeon사 제조)
*2) Si69(Degussa사 제조)
*3) 보강성 충전제가 카본 블랙인 경우 사용하지 않음.
*4) Santoflex 13(Monsanto사 제조)
*5) Santocure NS(Monsanto사 제조)
1) 인장 강도
JIS K6301의 방법에 준거하여 측정한다.
2) 내마모성 지수
람본 마모 시험기를 사용하여 하중 5Kg, 슬립율 25%, 시간 4분, 및 실온의 조건에서 측정하고, 마모 감량을 지수로서 표시한다. 수자가 클수록 내마모성이 양호함을 나타낸다.
3) tanδ
도요세이키세이사큐쇼(Toyo Seiki Seisakusho)에서 제조한 점탄성 스펙트로미터를 이용하여 진폭±2%, 주파수 20Hz, 및 정적 변형율(static stress) 10%에서 측정한다.
4) 체적 고유 전기 저항
ASTM D991 또는 JIS K6911에 준거하여 측정한다.
조성물을 보강성 충전제의 종류 및 상기 배합표에 제시한 배합에 의해 제조한다. 수득된 고무 조성물의 평가 결과를 표 Ia에 도시한다.
[표 Ia]
비교예I-1 실시예I-1 실시예I-2 실시예I-3 비교예I-2 실시예I-4 실시예I-5 실시예I-6
카본 블랙의종류 N339*1 N339*1 N339*1 N339*1 N220*2 N220*2 N220*2 N220*2
실리카 변성 없음 있음 있음 있음 없음 있음 있음 있음
카본 특성실리카 양(중량%)N2SA(m2/g)요오드흡착양(mg/g) 09490 1.09385 5.110174 10.010562 0111117 0.9115111 5.312098 10.212390
고무 물성tanδ(0℃)tanδ(60℃)내마모성 지수체적고유 저항(Ωcm) 0.3030.1851001.02×102 0.2970.1521031.03×102 0.2970.1551021.08×102 0.2980.1621021.10×102 0.3380.2021001.8 0.3350.1821031.8 0.3340.1851032.2 0.3330.1901042.8
*1) HAF 등급(N339: Seast KH, Tokai Carbon사 제조)
*2) ISAF 등급(N220: DIA BLACK N220, Mitsubishi Chemical사 제조)
실시예 I-7 내지 I-30 및 비교예 I-3 내지 I-6
고무 보강용 변성 카본 블랙의 제조에 표 Ib에 제시된 시판용 수분산 실리카 a 내지 f를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 I-1 내지 I-6과 동일하게 고무 조성물을 제조한다. 이렇게 하여 하기 고무 조성물의 배합표에 따라 수득한 평가 결과를 표 Ic에 제시한다.
배합표
*1) SMR-5L
*2) NS-116(Nippon Zeon사 제조)
*3) Si69(Degussa사 제조)
*4) 보강성 충전제가 카본 블랙인 경우 사용하지 않음.
*5) Santoflex 13(Monsanto사 제조)
*6) Santocure NS(Monsanto사 제조)
[표 Ib]
[표 Ica]
*1: 고무 100중량부에 대한 중량부
[표 Icb]
*1: 고무 100중량부에 대한 중량부
[표 Icc]
*1: 고무 100중량부에 대한 중량부
[표 Icd]
*1: 고무 100중량부에 대한 중량부
변성 카본은 다음과 같이 제조함에 주목하여야 한다:
시판용 수분산 실리카는 비교적 pH가 높은 알칼리성 영역에서 고농도의 구상 실리카 입자가 안정화된다. 예를 들면, 실리카 농도 10 내지 50% 정도의 것이 일반적으로 알려져 있다. 이것을 사용하여 카본 블랙을 처리할 때에는 카본 블랙에 대한 실리카 부착량 및 과립화 용액으로서의 필요 수분량으로부터 적당한 농도로 희석하여 사용할 필요가 있다. 예를 들면, 실리카 함량 20중량%의 수분산 실리카를사용하여 실리카 1중량%를 카본 블랙에 부착시키는 경우에는 카본 블랙 1kg에 대해 약 0.05kg의 수분산 실리카를 첨가하는 것이 바람직하다. 그러나, 과립화에는 통상적으로 카본 블랙과 대략 동일한 양의 물이 필요하기 때문에 부족분의 물을 추가로 가하여 희석시킬 필요가 있다. 이렇게 농도 제조된 과립화용 수분산 실리카는 필요에 따라 통상의 카본 블랙의 과립화에 사용되는 당밀 등의 결합제 성분을 포함하는 것이 바람직하다.
전자 현미경으로 관찰하는 경우, 상기 방법으로 제조된 변성 카본 블랙에서는 독립적인 구상 실리카가 관찰되지 않지만, 카본 표면에서 카본 블랙 특유의 라멜라 형태의 구조를 갖지 않는 무정형 물질이 관찰되고, 연소법으로 수득한 회분 분석으로부터 소정량의 실리카가 함유되어 있는 것으로 나타나기 때문에, 적어도 일부의 수분산 실리카가 카본 블랙과 복합화되어 있음이 관찰된다.
실시예 II-1 내지 II-7 및 비교예 II-1 내지 II-2
고무 보강용 변성 카본 블랙의 제조(실시예 II-1)
고무 보강용 카본 블랙(N339) 100g을 사용하고 이것에 수분산 실리카 2ℓ를 가하여 혼합 슬러리화한다. 수분산 실리카의 경우, 수산화나트륨을 사용하여 pH 10으로 조정한 물에, JIS 1호 나트륨 실리케이트 수용액과 이것을 중화하는 양의 묽은 황산을 소정량 가하여 최종적으로 SiO20.5중량%를 함유하는 졸상 수분산 실리카를 수득한다.
상기 수득된 카본 블랙의 수분산 실리카 슬러리를 90℃로 가열하고, pH를 7로 조정하여 목적하는 변성 카본 블랙을 함유하는 슬러리상 물질(고형분 함량 5.2중량%)를 수득한다.
고무 보강용 변성 카본 블랙의 제조(실시예 II-2 내지 II-7)
시판품의 수분산 실리카(표 IIc 참조)를 사용하여 하기 방법에 의해 고무 보강용 변성 카본 블랙을 제조한다. 과립화하지 않은 카본 블랙(N339)에, 표 IIc에 제시된 시판품 수분산 실리카를 적당히 물로 희석시켜 카본의 중량과 동등한 양으로 가하여 각각의 경우에 실리카 함유량이 카본 블랙과 실리카의 합계량의 1중량%로 되게 혼합한 후, 통상의 카본 블랙 과립화 장치(핀형 스크류형 과립화 장치)에서 약 80℃에서 과립화한다. 이것을 약 105℃로 건조하여, 표 IIb에 제시된 고무 보강용 변성 카본 블랙을 수득한다.
변성 카본 블랙을 함유하는 고무 조성물의 제조(실시예 II-1 내지 II-7)
이어서, 상기 방법으로 수득한 변성 카본 블랙을 슬러리(농도 12.5중량%)로 만든다. 생성된 슬러리 200g과 SBR1502 라텍스(농도 41중량%) 125g를 혼합하고, 생성된 혼합물에 응고제로서 식염수(농도 3중량%) 1,000g을 첨가하여 50℃에서 0.5시간 동안 교반한 다음, 80℃에서 24시간 동안 건조시켜 고무 보강용 변성 카본 블랙을 함유하는 고무 조성물(마스터 배치 1 내지 7)을 수득한다.
고무 보강용 변성 카본 블랙의 실리카 함량의 측정
변성 카본 블랙 시료를 전기노 속에서 600℃에서 회화시키고, 이의 회분을 불화수소로 처리하면 이에 의한 감소량이 실리카 함량으로 되어 부착되며, 원래의 변성 카본에 대한 중량 분율로서의 실리카의 양은 10중량% 및 1중량%로서 확인된다.
하기의 배합표에 따라 각종 고무 조성물을 통상의 방법에 따라 밴버리 혼합기 및 롤 기에서 혼련시켜 제조한다(가황 조건: 160℃×30분). 결과를 표 IIa에 제시한다.
배합표
*1) 습식 마스터 배치
*2) Si 69(Degussa사 제조)
*3) 보강성 충전제가 카본 블랙인 경우 사용하지 않음.
*4) Santoflex 13(Monsanto사 제조)
*5) Santocure NS(Monsanto사 제조)
[표 IIaa]
*1) 표 IIb 참조
*2) 카본 블랙 N339(Seast KH, Tokai Carbon사 제조)
*3) Nipsil AQ(Nihon Silica사 제조)
*4) 1.5ℓ 밴버리 혼합기로 혼련하고, 고무 및 배합제(가황계 제외)를 동시에 투입한 후, 소정 시간에서 방출된 상태를 관찰한다.
*5) 도요 세이키 세이샤큐쇼에 의해 제조된 점탄성 스펙트로미터를 사용하여 0℃ 또는 60℃, 정적 변형률 10%, 동적 변형률 ±2%, 및 주파수 20Hz의 조건에서 tanδ를 측정한다.
*6) 람본 내마모성 시험기를 사용하여, 실온, 슬립율 35%, 및 하중 5kg의 조건에서 측정한다. 결과는 카본 블랙 배합의 하나를 100으로 한 지수로 표시된다.
숫자가 클수록, 내마모성이 우수함을 나타낸다.
[표 IIab]
*1) 표 IIb 참조
*2) 카본 블랙 N339(Seast KH, Tokai Carbon사 제조)
*3) Nipsil AQ(Nihon Silica사 제조)
*4) 1.5ℓ밴버리 혼합기로 혼련하고, 고무 및 배합제(가황계 제외)를 동시에 투입한 후, 소정 시간에서 방출된 상태를 관찰한다.
*5) 도요 세이키 세이샤쿠쇼에 의해 제조된 점탄성 스펙트로미터를 사용하여 0℃ 또는 60℃, 정적 변형률 10%, 동적 변형률 ±2%, 및 주파수 20Hz의 조건에서 tanδ를 측정한다.
*6) 람본 내마모성 시험기를 사용하여, 실온, 슬립율 35%, 및 하중 5kg의 조건에서 측정한다. 결과는 카본 블랙 배합의 하나를 100으로 한 지수로 표시된다.
숫자가 클수록, 내마모성이 우수함을 나타낸다.
[표 IIb]
[표 IIc]
본 발명은 고무 보강용의 변성 카본 블랙(이하, 간단히 "변성 카본 블랙"으로 기재하는 경우가 있다)의 제조방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 표면에 무정형 실리카를 부착시킨 고무 보강용 변성 카본 블랙의 제조방법에 관한 것이다. 이렇게 수득된 고무 보강용 변성 카본 블랙은 타이어용 고무 조성물을 비롯하여 벨트 컨베이어 및 산업용 롤 등의 각종 고무 제품용 고무 조성물에 배합되어 내마모성, 그립 성능, 및 작은 구름 저항성(저발열성) 등의 우수한 고무 물성을 제공할 수 있고, 또한 종래의 카본 블랙 제조 설비를 크게 변경하지 않고서 제조할 수 있어 낮은 비용으로 제조할 수 있다.
또한, 본 발명은 고무 보강용 변성 카본 블랙을 함유하는 고무 조성물의 제조방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 디엔계 고무와, 수분산 실리카를 표면에 부착시킨 고무 보강용 변성 카본 블랙을 함유하는 고무 마스터 배치 조성물의 제조방법에 관한 것이다. 이 고무 보강용 변성 카본 블랙을 함유하는 고무 조성물은 타이어의 캡 트레드와 사이드 트레드 등의 타이어 재료를 비롯하여 벨트 컨베이어, 산업용 고무 롤, 및 호스 등의 각종 고무 제품용으로서 사용될 수 있다.
표 Ia 및 Ib의 결과로부터 명백해진 바와 같이, 본 발명에 따른 방법에 의해 제조되고 과립화된 고무 보강용 과립화 변성 카본 블랙을 사용한 각종 실시예에서는 종래의 예인 비교예 1 및 비교예2와 비교하여 고온 영역(60℃)에서 tanδ가 낮고 저온 영역(0℃)에서 tanδ가 높은 실리카 특성을 가지면서 내마모성이 우수하고 전기 저항이 적은 고무 배합물이 수득된다. 즉, 본 발명에 따르면, 예를 들면, 타이어의 트레드 고무로서 사용하는 경우, 높은 그립을 갖고 연비성이 우수하면서 내마모성이 우수하며, 높은 전기 저항에 기인하는 라디오 소음과 전자 기기에 미치는 나쁜 영향도 없는 고무 보강용 변성 카본 블랙을 함유하는 고무 조성물을 종래에 비하여 간편한 방법에 의해 저렴한 비용으로 제조할 수 있다.
표 IIa로부터 명백해진 바와 같이, 본 발명에 따른 수분산 실리카로 변성된 고무 보강용 카본 블랙을 함유하는 고무 조성물의 제조방법은 통상의 카본 마스터배치와 동일한 방법으로 간편하고 저렴하게 제조할 수 있고, 또한 수득된 조성물도 카본 블랙과 비교하여 고온 영역(60℃)에서의 tanδ가 낮고, 또한 내마모성도 저하되지 않는다.

Claims (20)

  1. (1) 과립화 되지 않은 카본 블랙에 실리카-졸을 가하여 혼합물을 생성시키는 단계, (2) 혼합물을 과립화 장치 속에 도입하는 단계 및 (3) 과립화 장치 속에서 혼합물을 과립화하는 단계(A), 또는
    과립화 장치 속에서 카본 블랙을 과립화하는 동안에 과립화 장치 속의 카본 블랙에 실리카-졸을 가하는 단계(B)를 포함하는 고무 보강용 변성 카본 블랙의 제조방법에 있어서,
    실리카-졸의 첨가량이 SiO2로 환산하여 카본 블랙의 중량을 기준으로 해서 0.1 내지 30중량%인, 고무 보강용 변성 카본 블랙의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 실리카-졸이 직경 1nm 내지 100nm의 실리카 입자를 함유하고, 이의 나트륨 이온 함유량이 Na2O로 환산하여 1.0중량% 이하인 고무 보강용 변성 카본 블랙의 제조방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 실리카-졸의 첨가량이 SiO2로 환산하여 카본 블랙의 중량을 기준으로 해서 0.5 내지 30중량%인 고무 보강용 변성 카본 블랙의 제조방법.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 실리카-졸의 첨가량이 카본 블랙의 중량을 기준으로 하여 50 내지 1000중량%인 고무 보강용 변성 카본 블랙의 제조방법.
  5. 제1항 또는 제2항 있어서, 실리카-졸에 추가로 결합제 수용액을 첨가하고, 이의 총 첨가량이 카본 블랙의 중량을 기준으로 하여 50 내지 1000중량%인 고무 보강용 변성 카본 블랙의 제조방법.
  6. 가교결합성 고무와 제1항 또는 제2항에 따르는 방법으로 제조되어 배합되는 고무 보강용 변성 카본 블랙(이의 배합량은 가교결합성 고무 100중량부를 기준으로 해서 고형분으로서 10 내지 250중량부이다)을 포함하는 고무 조성물.
  7. 디엔계 고무 라텍스(a) 100중량부(고형분으로서)와 실리카-졸과 고무 보강용 카본 블랙을 함유하는 슬러리(b) 10 내지 250중량부(고형분으로서)를 혼합하는 단계 및
    생성된 혼합물을 응고제로 응고시키는 단계를 포함하는, 고무 보강용 변성 카본 블랙을 함유하는 고무 조성물의 제조방법.
  8. 제7항에 있어서, 실리카 침착 또는 부착 전의 고무 보강용 카본 블랙이 오일 노 방법(oil furnace method)으로 제조된 GPF 내지 SAF 등급인 고무 조성물의 제조 방법.
  9. 제7항 또는 제8항에 있어서, 방향족 프로세스 오일 및 고점도 오일로 이루어진 그룹 중에서 선택된 하나 이상의 오일 5 내지 150중량부가 혼합물 내로 추가로 혼입되는 고무 조성물의 제조방법.
  10. 제7항 내지 제8항에 있어서, 실리카의 함유량이 SiO2로 환산하여 변성 카본블랙의 중량을 기준으로 해서 0.1 내지 25중량%인 고무 조성물의 제조방법.
  11. 디엔계 고무 성분의 라텍스(a) 100중량부(고형분으로서)와 제1항의 방법에 따라 제조된 변성 카본 블랙(b') 10 내지 250중량부를 혼합하는 단계 및
    생성된 혼합물을 응고제로 응고시키는 단계를 포함하는, 고무 조성물의 제조방법.
  12. 제11항에 있어서, 변성 카본 블랙의 제조에 사용된 실리카-졸이 직경 1nm 내지 100nm의 실리카 입자를 함유하고, 이의 나트륨 이온 함유량이 Na2O로 환산하여 1.0중량% 이하인 고무 조성물의 제조방법.
  13. 제11항 또는 제12항에 있어서, 방향족 프로세스 오일 및 고점도 오일로 이루어진 그룹중에서 선택된 하나 이상의 오일 5 내지 150중량부가 응고 전에 혼합물내로 추가로 혼입되는, 고무 조성물의 제조방법.
  14. 제11항 내지 제12항에 있어서, 실리카 함유량이 SiO2로 환산하여 변성 카본블랙을 기준으로 해서 0.1 내지 25중량%인 고무 조성물의 제조방법.
  15. 제3항에 있어서, 실리카-졸의 첨가량이 카본 블랙의 중량을 기준으로 하여 50 내지 1000중량%인 변성 카본 블랙의 제조방법.
  16. 제3항에 있어서. 실리카-졸에 추가로 결합제 수용액을 첨가하고, 이의 총 첨가량이 카본 블랙의 중량을 기준으로 하여 50 내지 1000중량%인 변성 카본 블랙의 제조방법.
  17. 제9항에 있어서, 실리카의 함유량이 SiO2로 환산하여 변성 카본 블랙을 기준으로 해서 0.1 내지 25중량%인 고무 조성물의 제조방법.
  18. 제13항에 있어서, 실리카 함유량이 SiO2로 환산하여 변성 카본 블랙을 기준으로 해서 0.1 내지 25중량%인 고무 조성물의 제조방법.
  19. 과립화되지 않은 카본 블랙을 제조하여 냉각시킨 후에 실리카-졸을 가하는단계 및
    실리카-졸을 가한 카본 블랙을 과립화 장치 속에서 과립화하는 단계를 포함하는 고무 보강용 변성 카본 블랙의 제조방법에 있어서,
    실리카-졸의 첨가량이 SiO2로 환산하여 카본 블랙의 중량을 기준으로 해서 0.1 내지 30중량%인, 고무 보강용 변성 카본 블랙의 제조방법.
  20. 과립화되지 않은 카본 블랙을 제조하여 냉각시킨 후에 카본 블랙을 과립화 장치 속에서 과립화하는 동안 과립화 장치 속의 카본 블랙에 실리카-졸을 가하는 단계를 포함하는 고무 보강용 변성 카본 블랙의 제조방법에 있어서,
    실리카-졸의 첨가량이 SiO2로 환산하여 카본 블랙의 중량을 기준으로 해서 0.1 내지 30중량%인, 고무 보강요 변성 카본 블랙의 제조방법.
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