JP5312714B2

JP5312714B2 - 含浸処理炭酸カルシウム、その製造方法、ポリマー組成物及びポリマー前駆体組成物

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Description

本発明は、含浸処理炭酸カルシウム、その製造方法、含浸処理炭酸カルシウムを含むポリマー組成物及びポリマー前駆体組成物に関する。

従来、樹脂、ゴムなどのポリマー組成物に種々の特性を付与することを目的として、炭酸カルシウムをポリマーに配合することが行われている。ポリマー組成物の強度などの特性を改善することを目的として炭酸カルシウムを配合する場合、例えばＢＥＴ比表面積の値が１０〜４０ｍ^２／ｇ程度の微細な炭酸カルシウムが使用されることがある。

例えば、特許文献１には、脂肪酸塩で表面処理されたＢＥＴ比表面積が１０ｍ^２／ｇ以上の炭酸カルシウムを樹脂などに配合することが開示されている。

しかしながら、炭酸カルシウムの粒子径を小さくすると、炭酸カルシウムが飛散しやすくなり、取り扱いが困難になるという問題がある。また、脂肪酸などで表面処理された炭酸カルシウムは、飛散しやすいという問題点もある。

特開２０１０−２２８９７６号公報

本発明は、飛散しにくく、ポリマー組成物への分散性に優れた含浸処理炭酸カルシウム、その製造方法、含浸処理炭酸カルシウムを含むポリマー組成物及びポリマー前駆体組成物を提供することを主な目的とする。

本発明の含浸処理炭酸カルシウムは、脂肪酸、樹脂酸及びこれらの誘導体の少なくとも１種で炭酸カルシウムを表面処理してなる表面処理炭酸カルシウムに、常温で液体の有機化合物を含浸したものである。常温で液体の有機化合物の含浸量は、表面処理炭酸カルシウム１００重量部に対して３〜２２重量部である。

本発明の含浸処理炭酸カルシウムは、表面処理炭酸カルシウム１００重量部に対して常温で液体の有機化合物が３重量部以上含浸されたものであるため、飛散しにくい。よって、本発明の含浸処理炭酸カルシウムは、取り扱いが容易である。また、本発明の含浸処理炭酸カルシウムは、表面処理炭酸カルシウム１００重量部に対して常温で液体の有機化合物が３重量部〜２２重量部含浸されたものであるため、ポリマーと混合したときに、ポリマーなどに迅速かつ均一に分散される。

なお、本発明において、「含浸」とは、表面処理炭酸カルシウムの粒子間に、常温で液体の有機化合物を染み込ませることをいう。

本発明において、常温で液体の有機化合物は、可塑剤、油剤、及びポリプロピレングリコール類の少なくとも１種であることが好ましい。

本発明において、油剤としては、鉱物油、合成油、植物油などが挙げられる。

本発明において、炭酸カルシウムは、合成炭酸カルシウムであることが好ましい。

本発明において、表面処理炭酸カルシウムの平均粒子径は、２０ｎｍ〜２００ｎｍであることが好ましい。

本発明において、表面処理炭酸カルシウムのＢＥＴ比表面積は、１０ｍ^２／ｇ〜１００ｍ^２／ｇであることが好ましい。

本発明において、炭酸カルシウムに対する脂肪酸、樹脂酸及びこれらの誘導体の少なくとも１種の処理量は、炭酸カルシウム１００重量部に対して、２重量部〜１５重量部であることが好ましい。

本発明のポリマー組成物は、ポリマーと含浸処理炭酸カルシウムとを含む。本発明のポリマー組成物は、ポリマー組成物中に含浸処理炭酸カルシウムが均一に分散している。よって、本発明のポリマー組成物は、種々の用途に好適に使用できる。

本発明のポリマー前駆体組成物は、ポリマーの前駆体と含浸処理炭酸カルシウムとを含む。本発明のポリマー前駆体組成物は、ポリマー前駆体組成物中に含浸処理炭酸カルシウムが均一に分散している。よって、本発明のポリマー前駆体組成物は、種々の用途に好適に使用できる。

本発明の含浸処理炭酸カルシウムの製造方法は、脂肪酸、樹脂酸及びこれらの誘導体の少なくとも１種で炭酸カルシウムを表面処理して、表面処理炭酸カルシウムを得る工程、及び常温で液体の有機化合物を、表面処理炭酸カルシウム１００重量部に対して３〜２２重量部含浸する工程を備える。

本発明によれば、飛散しにくく、ポリマー組成物やポリマー前駆体組成物への分散性に優れた含浸処理炭酸カルシウムを提供することができる。また、本発明によれば、含浸処理炭酸カルシウムが均一に分散したポリマー組成物及びポリマー前駆体組成物を提供することができる。

図１は、実施例１〜４及び比較例１〜３において飛散性評価に使用したパウダーテスターの模式図である。図２は、実施例１〜４及び比較例１〜３における分散性と混練時間との関係を表したグラフである。図３は、実施例１〜４及び比較例１〜３において、分散度Ａに至るまでの時間を示したグラフである。図４は、実施例５及び実施例６における分散性と混練時間との関係を表したグラフである。図５は、実施例５及び実施例６において、分散度Ａに至るまでの時間を示したグラフである。図６は、実施例７及び比較例４における分散性と混練時間との関係を表したグラフである。図７は、実施例８及び比較例５における分散性と混練時間との関係を表したグラフである。図８は、実施例９及び比較例６における分散性と混練時間との関係を表したグラフである。

以下、本発明を実施した好ましい形態の一例について説明する。但し、下記の実施形態は、単なる例示である。本発明は、下記の実施形態に何ら限定されない。

本実施形態において、含浸処理炭酸カルシウムは、脂肪酸、樹脂酸及びこれらの誘導体の少なくとも１種で炭酸カルシウムを表面処理してなる炭酸カルシウムに、常温で液体の有機化合物が含浸されたものである。

（炭酸カルシウム）
含浸処理炭酸カルシウムを構成する炭酸カルシウムは、特に限定されない。例えば、従来公知の炭酸カルシウムを用いることができる。炭酸カルシウムの具体例としては、合成炭酸カルシウム、天然炭酸カルシウム（重質炭酸カルシウム）などが挙げられる。炭酸カルシウムは、合成炭酸カルシウムであることが好ましい。

合成炭酸カルシウムは、特に限定されない。合成炭酸カルシウムとしては、例えば沈降性（膠質）炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウムなどが挙げられる。合成炭酸カルシウムは、例えば水酸化カルシウムを炭酸ガスと反応させることによって製造することができる。水酸化カルシウムは、例えば酸化カルシウムを水と反応させることによって製造することができる。酸化カルシウムは、例えば石灰石原石をコークスなどで混焼することによって製造することができる。この場合、焼成時に炭酸ガスが発生するので、この炭酸ガスを水酸化カルシウムと反応させることによって炭酸カルシウムを製造することができる。

天然炭酸カルシウムは、天然に産出する炭酸カルシウム原石を公知の方法で粉砕することにより得られるものである。炭酸カルシウム原石を粉砕する方法としては、ローラーミル、高速回転ミル（衝撃剪断ミル）、容器駆動媒体ミル（ボールミル）、媒体撹拌ミル、遊星ボールミル、ジェットミルなどで粉砕する方法が挙げられる。

炭酸カルシウムの平均粒子径は、通常２０ｎｍ〜２００ｎｍ程度であり、２０ｎｍ〜１５０ｎｍ程度であることが好ましく、３０ｎｍ〜１００ｎｍ程度であることがより好ましい。なお、炭酸カルシウムの平均粒子径は、透過型電子顕微鏡による画像解析によって測定した値である。

（脂肪酸、樹脂酸及びこれらの誘導体）
脂肪酸及びその誘導体は、特に限定されない。脂肪酸及びその誘導体としては、例えば脂肪酸、その金属塩、そのエステル化物などが挙げられる。

脂肪酸としては、例えば炭素数６〜３１の飽和または不飽和の脂肪酸が挙げられる。

飽和脂肪酸の具体例としては、カプロン酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ウンデカン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アライン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、モンタン酸、メリシン酸などが挙げられる。これらの中でも、パルミチン酸、ステアリン酸及びラウリン酸が好ましく用いられる。

また、不飽和脂肪酸としては、オブッシル酸、カルロレイン酸、ウンデシレン酸、リンデル酸、ツズ酸、フィゼテリン酸、モリストレイン酸、パルミトレイン酸、ペトロセリン酸、オレイン酸、エライジン酸、アスクレビン酸、バクセン酸、ガドレイン酸、ゴンドイン酸、セトレイン酸、エルカ酸、ブラシジン酸、セラコレイン酸、キシメン酸、ルメクエン酸、ソルビン酸、リノール酸などが挙げられる。

脂肪酸の金属塩としては、例えば、上記脂肪酸のナトリウム塩、カリウム塩などのアルカリ金属塩、マグネシウム塩、カルシウム塩などのアルカリ土類金属塩などが挙げられる。これらの中でも上記脂肪酸のナトリウム塩、カリウム塩などのアルカリ金属塩が好ましい。

脂肪酸のエステル化物としては、例えば、ステアリン酸ステアリル、ステアリン酸ラウリル、パルミチン酸ステアリル、パルミチン酸ラウリルなどが挙げられる。

より好ましい脂肪酸及びその誘導体としては、炭素数９〜２１の飽和脂肪酸のナトリウム塩、カリウム塩が挙げられる。これらの中でも、パルミチン酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム及びラウリン酸ナトリウムが特に好ましい。

樹脂酸及びその誘導体は、特に限定されない。樹脂酸及びその誘導体としては、例えば樹脂酸、その金属塩、その他の誘導体などが挙げられる。

樹脂酸の具体例としては、アビエチン酸、ピマル酸、レポピマール酸、ネオアビエチン酸、パルストリン酸、デヒドロアピエチン酸、ジヒドロアビエチン酸、テトラアビエチン酸、デキストロピマール酸、イソデキストロピマール酸などが挙げられる。

樹脂酸の金属塩としては、例えば上記樹脂酸のナトリウム塩、カリウム塩などのアルカリ金属塩、マグネシウム塩、カルシウム塩などのアルカリ土類金属塩などが挙げられる。

また、樹脂酸の誘導体としては、水添ロジン、不均化ロジン、重合ロジン、ロジンエステル、マレイン化ロジン、マレイン化ロジンエステル、ロジン変性フェノールなども挙げられる。

好ましい樹脂酸及びその誘導体としては、アビエチン酸、ネオアビエチン酸、デヒドロアビエチン酸、テトラアビエチン酸、ピマル酸、デキストロピマール酸、水添ロジン、不均化ロジン、マレイン化ロジンが挙げられる。

炭酸カルシウムに対する脂肪酸、樹脂酸及びこれらの誘導体の少なくとも１種の処理量は、炭酸カルシウム１００重量部に対して、通常２重量部〜１５重量部程度であり、２重量部〜１０重量部程度であることが好ましく、２.５重量部〜５重量部程度であることが
より好ましい。炭酸カルシウムに対する脂肪酸、樹脂酸及びこれらの誘導体の少なくとも１種の処理量が少なすぎると、表面処理炭酸カルシウムが凝集しやすくなり好ましくない。また、脂肪酸、樹脂酸及びこれらの誘導体の少なくとも１種の処理量が多すぎると、表面処理量に比例した効果が得られなくなると共にコストが高くなり、経済的に不利となり好ましくない。

なお、脂肪酸、樹脂酸及びこれらの誘導体の少なくとも１種は、上記処理量の８０〜９９重量％程度が炭酸カルシウムの表面に付着する。すなわち、炭酸カルシウム１００重量部に対する脂肪酸、樹脂酸及びこれらの誘導体の少なくとも１種の付着量は、通常１．６重量部〜１４．９重量部程度であり、１．６重量部〜９．９重量部程度であることが好ましく、２．０重量部〜４．９重量部程度であることがより好ましい。

（常温で液体の有機化合物）
常温で液体の有機化合物は、特に限定されない。なお、常温で液体とは、１気圧下、２５℃で液体であることをいう。

常温で液体の有機化合物の平均分子量は、通常３０〜６０００ｇ/ｍｏｌ程度である。また、常温で液体の有機化合物の粘度は、５ｍＰａ・ｓ/２０℃〜３５００ｍＰａ・ｓ/２０℃程度であることが好ましい。

常温で液体の有機化合物としては、例えば可塑剤、油剤、ポリプロピレングリコール類などが挙げられる。

可塑剤は、特に制限されない。可塑剤としては、例えば樹脂、ゴムなどのポリマー組成物に添加される公知の可塑剤が挙げられる。可塑剤としては、フタル酸系可塑剤、ポリエステル系可塑剤、スルホン酸系可塑剤、リン酸系可塑剤などが好ましい。フタル酸系可塑剤の具体例としては、フタル酸ジー２エチルヘキシル（ＤＯＰ）、フタル酸ジメチル（ＤＭＰ）、フタル酸ジイソノニル（ＤｌＮＰ）、フタル酸ジプチル（ＤＢＰ）、フタル酸ジイソデシル（ＤｌＤＰ）などが挙げられる。ポリエステル系可塑剤の具体例としては、ポリアジピン酸プロピル、ポリセバシン酸プロピルなどが挙げられる。スルホン酸系可塑剤の具体例としては、ベンゼンスルホン酸ブチルアミドなどが挙げられる。リン酸系可塑剤の具体例としては、リン酸トリクレジル、リン酸トリオクチル、リン酸トリフェニルなどが挙げられる。

油剤としては、鉱物油、合成油、植物油などが挙げられる。

鉱物油は、原油の生成過程で得られる重質油である。鉱物油は、特に限定されない。鉱物油の粘度は、５ｍＰａ・ｓ/２０℃〜３５００ｍＰａ・ｓ/２０℃程度であることが好ましく、１０ｍＰａ・ｓ/２０℃〜１０００ｍＰａ・ｓ/２０℃程度であることがより好ましい。

鉱物油は、パラフィン系鉱物油、ナフテン系鉱物油及び芳香族系鉱物油からなる群から得らばれる少なくとも１種であることが好ましく、パラフィン系鉱物油またはナフテン系鉱物油であることがより好ましく、ナフテン系鉱物油であることがさらに好ましい。

パラフィン系鉱物油としては、プロセスオイルとして使用されるものが挙げられる。パラフィン系鉱物油の具体例としては、出光興産株式会社製のダイアナプロセスオイルＰＷ−３２，ＰＷ−９０，ＰＷ−３８０，ＰＳ−３２，ＰＳ−９０，ＰＳ−４３０（いずれも商品名）などが挙げられる。

ナフテン系鉱物油としては、プロセスオイルとして使用されるものが挙げられる。ナフテン系鉱物油の具体例としては、出光興産株式会社製のダイアナプロセスオイルＮＳ−２４，ＮＳ−１００，ＮＲ−６８，ＮＭ−２６，ＮＭ−２８０，ＮＰ−２４などが挙げられる。

芳香族系鉱物油としては、プロセスオイルとして使用されるものが挙げられる。芳香族系鉱物油の具体例としては、出光興産株式会社製のダイアナプロセスオイルＡＣ−１２，ＡＣ４６０，ＡＨ−１６，ＡＨ−２４などが挙げられる。

合成油は、特に限定されない。合成油としては、ポリアルファオレフィン、ポリオールエステルなどの化学合成油などが挙げられる。

植物油としては、ひまし油、大豆油、菜種油、コーン油、紅花油、米油、綿実油、胡麻油、ピーナツ油、オリーブ油、パーム油などが挙げられる。

表面処理炭酸カルシウムに対する常温で液体の有機化合物の含浸量は、表面処理炭酸カルシウム１００重量部に対して３重量部〜２２重量部程度である。常温で液体の有機化合物の含浸量は、表面処理炭酸カルシウム１００重量部に対して５重量部〜２０重量部程度であることが好ましく、５重量部〜１５重量部程度であることがより好ましい。すなわち、表面処理炭酸カルシウムに対する常温で液体の有機化合物の付着量は、表面処理炭酸カルシウム１００重量部に対して通常３重量部〜２２重量部程度であり、５重量部〜２０重量部程度であることが好ましく、５重量部〜１５重量部程度であることがより好ましい。

表面処理炭酸カルシウムに対する常温で液体の有機化合物の含浸量が少なすぎると、表面処理炭酸カルシウムが飛散しやすく、ポリマー組成物への分散性も改善されない。また、常温で液体の有機化合物の含浸量が多すぎると、ポリマー組成物への分散性が悪くなる。

常温で液体の有機化合物の含浸量は、表面処理炭酸カルシウムの平均粒子径、ＢＥＴ比表面積、脂肪酸表面処理量などによっては影響されない。

上記のとおり、含浸処理炭酸カルシウムは、脂肪酸、樹脂酸及びこれらの誘導体の少なくとも１種で炭酸カルシウムを表面処理して得られる表面処理炭酸カルシウムに、常温で液体の有機化合物を含浸したものである。すなわち、含浸処理炭酸カルシウムの製造方法は、脂肪酸、樹脂酸及びこれらの誘導体の少なくとも１種で炭酸カルシウムを表面処理して、表面処理炭酸カルシウムを得る表面処理工程と、常温で液体の有機化合物を、表面処理炭酸カルシウム１００重量部に対して３〜２２重量部含浸する含浸工程とを備える。

（表面処理）
炭酸カルシウムを脂肪酸、樹脂酸及びこれらの誘導体の少なくとも１種で表面処理する方法は特に限定されない。

表面処理は、例えば、炭酸カルシウムと水とを含むスラリーに、脂肪酸、樹脂酸及びこれらの誘導体の少なくとも１種とを添加した後、脱水、乾燥する方法などが採用できる。例えば、脂肪酸のアルカリ金属塩で炭酸カルシウムを表面処理する具体的な方法としては、次のような方法が挙げられる。

脂肪酸をＮａＯＨ水溶液、ＫＯＨ水溶液などのアルカリ金属水溶液中で加熱しながら鹸化し、脂肪酸のアルカリ金属水溶液にする。次に、炭酸カルシウムと水とのスラリーに、脂肪酸のアルカリ金属水溶液を添加して攪拌する。これにより、炭酸カルシウムの表面を脂肪酸で表面処理することができる。

炭酸カルシウムと水とのスラリー中の炭酸カルシウムの固形分の含有量は、炭酸カルシウムの平均粒子径、炭酸カルシウムのスラリー中への分散性、スラリー脱水の容易さなどを考慮して適宜調整すればよい。一般的には、スラリーの固形分含有量を２〜３０重量％程度、好ましくは５〜２０重量％程度となるように調整することにより、適度な粘度のスラリーとすることができる。

スラリーの脱水は、例えばフィルタープレスなどの方法によって行えばよい。また、乾燥は、例えば箱型乾燥機などによって行えばよい。

また、脂肪酸を鹸化して脂肪酸の金属塩とはせずに、脂肪酸を用いて炭酸カルシウムの表面を処理することもできる。例えば、炭酸カルシウムを、脂肪酸の融点以上の温度に加温しながら攪拌し、これに脂肪酸を添加して攪拌することにより、脂肪酸で炭酸カルシウムの表面を処理することができる。同様にして、脂肪酸のエステルの融点以上に炭酸カルシウムを加温しながら攪拌し、これに脂肪酸のエステルを添加することにより、脂肪酸のエステルで炭酸カルシウムの表面を処理することができる。

表面処理炭酸カルシウムのＢＥＴ比表面積は、通常１０ｍ^２／ｇ〜１００ｍ^２／ｇ程度であり、１０ｍ^２／ｇ〜６０ｍ^２／ｇ程度であることが好ましく、１５ｍ^２／ｇ〜４０ｍ^２／ｇ程度であることがより好ましい。

また、表面処理炭酸カルシウムの平均粒子径は、通常２０ｎｍ〜２００ｎｍ程度であり、２０ｎｍ〜１５０ｎｍ程度であることが好ましく、３０ｎｍ〜１００ｎｍ程度であることがより好ましい。なお、本発明において、表面処理炭酸カルシウムの平均粒子径は、透過型電子顕微鏡による画像解析により測定した値である。

（含浸処理）
表面処理炭酸カルシウムに常温で液体の有機化合物を含浸処理する方法は、特に限定されない。例えば、表面処理炭酸カルシウムと、常温で液体の有機化合物とを混合することにより、含浸処理炭酸カルシウムが得られる。含浸処理の具体例としては、乾燥した表面処理炭酸カルシウムに常温で液体の有機化合物を噴霧し、撹拌する方法が挙げられる。撹拌する方法は、特に限定されず、例えばミキサー、スーパーミキサーなどによって撹拌すればよい。

また、表面処理炭酸カルシウムと、常温で液体の有機化合物とを混合する温度は特に限定されない。例えば、室温（２５℃）下で混合すればよい。混合時間は、通常０．１秒間〜１０分間程度とすればよい。

（ポリマー組成物）
ポリマー組成物は、ポリマーと含浸処理炭酸カルシウムとを含む。ポリマー組成物としては、例えば、樹脂組成物、ゴム組成物などが挙げられる。ポリマー組成物に含まれるポリマーは、特に限定されない。ポリマーとしては、例えば樹脂、ゴムなどが挙げられる。

［樹脂組成物］
樹脂組成物に含まれる樹脂は、特に限定されない。樹脂としては、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリウレタン樹脂、変成シリコーン樹脂、ポリサルファイド樹脂、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、ポリプロピレングリコール類などの公知の樹脂が挙げられる。

樹脂組成物は、必要に応じて、さらに樹脂可塑剤、充填剤、架橋剤、その他の添加剤を含んでいてもよい。樹脂可塑剤、充填剤、架橋剤及びその他の添加剤は、１種類のみから構成されていてもよいし、複数種類から構成されていてもよい。

樹脂可塑剤としては、例えばフタル酸ジメチル（ＤＭＰ）、フタル酸ジエチル（ＤＥＰ）、フタル酸ジ−ｎ−ブチル（ＤＢＰ）、フタル酸ジヘプチル（ＤＨＰ）、フタル酸ジオクチル（ＤＯＰ）、フタル酸ジイソノニル（ＤＩＮＰ）、フタル酸ジイソデシル（ＤＩＤＰ）、フタル酸ジトリデシル（ＤＴＤＰ）、フタル酸ブチルベンジル（ＢＢＰ）、フタル酸ジシクロヘキシル（ＤＣＨＰ）、テトラヒドロフタル酸エステル、アジピン酸ジオクチル（ＤＯＡ）、アジピン酸ジイソノニル（ＤＩＮＡ）、アジピン酸ジイソデシル（ＤＩＤＡ）、アジピン酸ジｎ−アルキル、ジブチルジグリコールアジペート（ＢＸＡ）、アゼライン酸ビス（２−エチルヘキシル）（ＤＯＺ）、セバシン酸ジブチル（ＤＢＳ）、セバシン酸ジオクチル（ＤＯＳ）、マレイン酸ジブチル（ＤＢＭ）、マレイン酸ジ−２−エチルヘキシル（ＤＯＭ）、フマル酸ジブチル（ＤＢＦ）、リン酸トリクレシル（ＴＣＰ）、トリエチルホスフェート（ＴＥＰ）、トリブチルホスフェート（ＴＢＰ）、トリス・（２−エチルヘキシル）ホスフェート（ＴＯＰ）、トリ（クロロエチル）ホスフェート（ＴＣＥＰ）、トリスジクロロプロピルホスフェート（ＣＲＰ）、トリブトキシエチルホスフェート（ＴＢＸＰ）、トリス（β−クロロプロピル）ホスフェート（ＴＭＣＰＰ）、トリフェニルホスフェート（ＴＰＰ）、オクチルジフェニルホスフェート（ＣＤＰ）、クエン酸アセチルトリエチル、アセチルクエン酸トリブチル、トリメリット酸系可塑剤、ポリエステル系可塑剤、塩素化パラフィン、ステアリン酸系可塑剤、ジメチルポリシロキサンなどが挙げられる。

充填剤（増粘材を含む）としては、無機系の充填剤と、有機系の充填剤が挙げられる。無機系の充填剤としては、例えば、本発明の含浸処理炭酸カルシウムに使用される炭酸カルシウム以外の炭酸カルシウム（天然品、合成品）、カルシウム・マグネシウム炭酸塩（天然品、合成品）、塩基性炭酸マグネシウム、石英粉、珪石粉、微粉珪酸（乾式品、湿式品、ゲル法品）、微粉末珪酸カルシウム、微粉珪酸アルミニウム、カオリンクレー、パイオフィライトクレー、タルク、セリサイト、雲母、ベントナイト、ネフェリンサイナイト、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、硫酸バリウム、カーボンブラック（ファーネス、サーマル、アセチレン）、グラファイト、セピオライト、ワラストナイト、ゾノトライト、チタン酸カリウム、カーボン繊維、ミネラル繊維、ガラス繊維、シラスバルン、フライアッシュバルン、ガラスバルン、シリカビーズ、アルミナビーズ、ガラスビーズなどが挙げられる。有機系の充填剤としては、例えば木粉、クルミ粉、コルク粉、小麦粉、澱粉、エボナイト粉末、ゴム粉末、リグニン、フェノール樹脂、ハイスチレン樹脂、ポリエチレン樹脂、シリコン樹脂、尿素樹脂などの粉末状またはビーズ状のもの、セルロース粉末、パルプ粉末、合成繊維粉末、アマイドワックス、カストル油ワックスなどが挙げられる。

樹脂組成物は、樹脂と、含浸処理炭酸カルシウムと、必要に応じて樹脂可塑剤、充填剤、架橋剤、その他の添加剤とを混合することにより得られる。樹脂と含浸処理炭酸カルシウムとを混合する方法としては、例えば、万能混合撹拌機によって混合する方法が挙げられる。

［ゴム組成物］
ゴム組成物に含まれるゴムは、特に限定されない。ゴムとしては、天然ゴム及び合成ゴムが挙げられる。

天然ゴムは、天然植物から得られるゴム状高分子物質である。天然ゴムは、シス−１，４−ポリイソプレン構造を有するものであれば、形状、色調などは特に限定されない。

合成ゴムとしては、例えばイソプレンゴム、スチレンブタジエンゴム、ブタジエンゴム、クロロプレンゴム、アクリロニトリルブタジエンゴム、ブチルゴム、ハロゲン化ブチルゴム、エチレンプロピレンゴム、ウレタンゴム、シリコーンゴム、フッ素ゴム、クロロスルホン化ポリエチレン、エピクロロヒドリンゴム、多硫化ゴムなどが挙げられる。また、ゴムは、ゴムを主体とするラテクッスであってもよい。

ゴム組成物には、通常使用される各種ゴム用配合剤が含まれていてもよい。ゴム用配合剤としては、例えばカーボンブラック、シリカ、クレー、他の炭酸カルシウムなどの充填剤、シランカップリング剤、加硫促進助剤、活性剤、オイル、亜鉛華、ステアリン酸、軟化剤、老化防止剤、リターダーなどの添加剤、硫黄加硫促進剤などの加硫剤などが挙げられる。

加硫促進剤としては、例えばジ−２−ベンゾチアゾリルジスルフィド（ＤＭ）、２−メルカプトベンゾチアゾール（Ｍ）などのチアゾール系、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＣＺ）、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＮＳ）、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド（ＤＺ）などのスルフェンアミド系、テトラメチルチウラムモノスルフィド（ＴＳ）、テトラメチルチウラムジスルフィド（ＴＴ）などのチウラム系、ジメチルチオカルバミン酸亜鉛（ＰＺ）などのチオカルバミン酸系、イソプロピルキサントゲン酸亜鉛（ＺＩＸ）などのキサントゲン酸塩系の加硫促進剤が挙げられる。

ゴム組成物は、ゴムと含浸処理炭酸カルシウムとを混合することにより製造することができる。ゴムと含浸処理炭酸カルシウムとを混合する方法としては、バンバリーミキサーや加圧ニーダー、インターミックスなどの密閉式混練機、オープンロールなどでゴムを混練しながら含浸処理炭酸カルシウムを混合する方法などが挙げられる。

ポリマー組成物中の含浸処理炭酸カルシウムの含有量は、ポリマー組成物１００重量部に対して、通常１０重量部〜４００重量部程度であり、１０重量部〜３００重量部程度であることが好ましい。

（ポリマー前駆体組成物）
ポリマー前駆体組成物は、ポリマーの前駆体と含浸処理炭酸カルシウムとを含む。ポリマーの前駆体組成物としては、上記の樹脂の前駆体を含む組成物、上記のゴムの前駆体を含む組成物などが挙げられる。ポリマーの前駆体組成物は、必要に応じて、上記と同様の樹脂可塑剤、充填剤、架橋剤、その他の添加剤、各種ゴム用配合剤などをさらに含んでいてもよい。ポリマー前駆体組成物中の含浸処理炭酸カルシウムの含有量は、ポリマー前駆体組成物１００重量部に対して、通常１０重量部〜４００重量部程度であり、１０重量部〜３００重量部程度であることが好ましい。

本発明の含浸処理炭酸カルシウムは、ポリマー組成物及びポリマー前駆体組成物に対する分散性に優れているため、インキ、塗料、シーリング材、ＰＶＣゾル、アクリルゾル、樹脂、ゴムなどの配合剤として好適に使用できる。また、本発明の樹脂組成物及び樹脂の前駆体組成物は、含浸処理炭酸カルシウムが均一に分散しているため、シーラント材、ＰＶＣゾル、アクリルゾル、接着剤などとして好適に使用できる。本発明のゴム組成物及びゴムの前駆体組成物は、含浸処理炭酸カルシウムが均一に分散しているため、防振ゴム、パッキン、ウェザーストリップ、ホース、ガスケット、Ｏリングなどとして好適に使用できる。

ところで、従来、樹脂、ゴムなどのポリマー組成物の強度などの特性を改善することを目的として、例えばＢＥＴ比表面積の値が１０〜４０ｍ^２／ｇ程度、平均粒子径は数十ｎｍ〜数百ｎｍ程度の微細な炭酸カルシウムを配合することが行われている。

しかしながら、粒子径の小さい炭酸カルシウムは、飛散しやすく、取り扱いが困難である。よって、このような微細な炭酸カルシウムを取り扱うためには、何らかの対策が必要となる。

本発明の含浸処理炭酸カルシウムには、表面処理炭酸カルシウム１００重量部に対して３〜２２重量部の常温で液体の有機化合物が含浸されている。これにより、表面処理炭酸カルシウムの平均粒子径が例えば２０ｎｍ〜２００ｎｍ程度と非常に微細であっても、飛散しにくく、取り扱いが容易である。

また、驚くべきことに、本発明の含浸処理炭酸カルシウムは、樹脂、ゴムなどのポリマー組成物及びポリマー前駆体組成物への分散性の点でも非常に優れている。特に、本発明の含浸処理炭酸カルシウムは、樹脂、ゴムなどのポリマーや、ポリマーの前駆体などと混合したときに、均一になるまでの時間が非常に短い。さらに、本発明の含浸処理炭酸カルシウムは、樹脂可塑剤などと混合された場合にも、非常に早く均一に分散される。よって、本発明の含浸処理炭酸カルシウムは、ポリマーやポリマーの前駆体と容易に混合されて、ポリマー組成物やポリマー前駆体組成物とすることができる。

本発明のポリマー組成物は、含浸処理炭酸カルシウムが均一に分散されている。よって、本発明のポリマー組成物は、種々の用途に好適に使用できる。
なお、本発明における含浸処理炭酸カルシウムと同様に、酸化カルシウムや水酸化カルシウムなどの無機粒子を常温で液体の有機化合物を含浸処理して含浸処理無機粒子としてもよい。このような含浸処理無機粒子も、ポリマー組成物及びポリマー前駆体組成物に対する分散性に優れている。また、含浸処理無機粒子は、平均粒子径が例えば２０ｎｍ〜２００ｎｍ程度と非常に微細であっても、飛散しにくく、取り扱いが容易である。

以下、本発明を具体例により説明する。本発明は以下の具体例に限定されない。

（実施例１）
ＢＥＴ比表面積が２０ｍ^２／ｇである合成炭酸カルシウム２ｋｇに、固形分が１０重量％となるように温水を加え、撹拌型分散機を用いて炭酸カルシウムスラリー液を調製した。このスラリー液を分散機で撹拌しながら、ステアリン酸ナトリウム６０ｇを加え、さらに５分間撹拌した。次に、得られたスラリーをフィルタープレスによって脱水した後、箱型乾燥機によって乾燥して、粉末化することによりステアリン酸ナトリウムで表面が処理された表面処理炭酸カルシウム約２ｋｇを得た。

次に、得られた表面処理炭酸カルシウム２００ｇをミキサー（株式会社カワタ製の流動混合機ＳＭＰ−２）に投入して撹拌した。次に、ミキサー内にナフテン系鉱物油である出光興産株式会社製のダイアナプロセスオイルＮＰ−２４（商品名）１０ｇを噴霧し、撹拌して含浸処理炭酸カルシウムを得た。ダイアナプロセスオイルＮＰ−２４の処理量は、表面処理炭酸カルシウム１００重量部に対して５重量部となるように調整した。

次に、実施例１で得られた含浸処理炭酸カルシウムの飛散性（分散度）を以下のようにして評価した。

［飛散性評価］
飛散性評価には、ホソカワミクロン株式会社製のパウダーテスターＰＴ−Ｄ型を用いた。図１に示すように、パウダーテスター１を用いて、ガラス円筒２（半径５ｃｍ、長さ３５ｃｍ）の下部に、円形のウォッチグラス４（半径５ｃｍ）を設け、円形のサンプル台３（半径２．５ｃｍ）からサンプル５（含浸処理炭酸カルシウム）１０ｇを自然落下させた。サンプル台３の下部からガラス円筒の上部までの距離は、１６ｃｍ、ガラス円筒２の下部からウォッチグラス４までの距離は、１１ｃｍとした。飛散性（分散度）は、以下の式で得られた値により評価した。結果を下記表１に示す。

飛散性（分散度）＝（１−（ウォッチグラス上のサンプル量／サンプル台から落下させたサンプル量））×１００

この評価方法により、含浸処理炭酸カルシウムの飛散性、すなわち、飛散のしやすさを数値化した。数値が大きいほど粉末が舞いやすい。

［樹脂ペーストの作製］
次に、下記表２に示す配合に従い、樹脂としてポリ塩化ビニル（第一塩ビ株式会社製のＰＶＣペーストレジンＺＥＳＴＰ２１）１５０重量部と、樹脂可塑剤としてフタル酸ジイソノニル（新日本理化株式会社製のフタル酸系エステルサンソサイザーＤＩＮＰ）９５重量部と、充填剤として重質炭酸カルシウム（備北粉化工株式会社製の重質炭酸カルシウムＢＦ３００）７５重量部とを混練機に加え、混合して樹脂ペーストとした。得られた樹脂ペーストに上記含浸処理炭酸カルシウム１０５重量部を加え、さらに混練した。樹脂ペーストへの含浸処理炭酸カルシウムの分散性を以下のようにして評価した。

［分散性評価］
樹脂ペーストと含浸処理炭酸カルシウムとを混練中に経時でサンプルを採取した。採取したサンプルを、黒色紙に適量載せ、５００μｍアプリケーターで塗布した。下記表３の分散性評価基準のとおり、塗布したサンプルの塗膜中に存在する、粒の数とそのサイズとによって、Ａ〜Ｅの５段階に分けて分散性を評価した。結果を下記表４に示す。また、分散性と混練時間との関係を表したグラフを図２に示す。分散度Ａに至るまでの時間を示したグラフを図３に示す。

（実施例２）
ダイアナプロセスオイルＮＰ−２４（商品名）の量を表面処理炭酸カルシウム１００重量部に対して１０重量部としたこと以外は、実施例１と同様にして含浸処理炭酸カルシウムを得た。次に、実施例１と同様にして、実施例２で得られた含浸処理炭酸カルシウムの飛散性（分散度）を評価した。結果を下記表１に示す。次に、実施例１と同様にして、実施例２で得られた含浸処理炭酸カルシウムと樹脂とを混合して樹脂ペーストを調製し、得られた樹脂ペーストへの含浸処理炭酸カルシウムの分散性を評価した。含浸処理炭酸カルシウムを加えた樹脂ペーストに含まれる各成分の配合量の比を表２に示す。分散性の評価結果を表４、図２及び図３に示す。

（実施例３）
ダイアナプロセスオイルＮＰ−２４（商品名）の量を表面処理炭酸カルシウム１００重量部に対して１４重量部としたこと以外は、実施例１と同様にして含浸処理炭酸カルシウムを得た。次に、実施例１と同様にして、実施例３で得られた含浸処理炭酸カルシウムの飛散性（分散度）を評価した。結果を下記表１に示す。次に、実施例１と同様にして、実施例３で得られた含浸処理炭酸カルシウムと樹脂とを混合して樹脂ペーストを調製し、樹脂ペーストへの含浸処理炭酸カルシウムの分散性を評価した。含浸処理炭酸カルシウムを加えた樹脂ペーストに含まれる各成分の配合量の比を表２に示す。分散性の評価結果を表４、図２及び図３に示す。

（実施例４）
ダイアナプロセスオイルＮＰ−２４（商品名）の量を表面処理炭酸カルシウム１００重量部に対して２０重量部としたこと以外は、実施例１と同様にして含浸処理炭酸カルシウムを得た。次に、実施例１と同様にして、実施例４で得られた含浸処理炭酸カルシウムの飛散性（分散度）を評価した。結果を下記表１に示す。次に、実施例１と同様にして、実施例４で得られた含浸処理炭酸カルシウムと樹脂とを混合して樹脂ペーストを調製し、樹脂ペーストへの含浸処理炭酸カルシウムの分散性を評価した。含浸処理炭酸カルシウムを加えた樹脂ペーストに含まれる各成分の配合量の比を表２に示す。分散性の評価結果を表４、図２及び図３に示す。

（比較例１）
実施例１と同様にして、ステアリン酸ナトリウムで表面が処理された表面処理炭酸カルシウムを得た。次に、含浸処理は行わず、比較例１で得られたステアリン酸ナトリウムで表面が処理された表面処理炭酸カルシウムの飛散性（分散度）について実施例１と同様にして評価した。結果を下記表１に示す。

次に、実施例１と同様にして、樹脂ペーストを作製し、さらに樹脂ペーストにダイアナプロセスオイルＮＰ−２４（商品名）を添加し、撹拌して樹脂ペーストを得た。ダイアナプロセスオイルＮＰ−２４（商品名）の添加量は、樹脂に加える表面処理炭酸カルシウム１００重量部に対して１０重量部とした。得られた樹脂ペーストに、比較例１で得られた表面処理炭酸カルシウムを加え、実施例１と同様にして、表面処理炭酸カルシウムの樹脂ペーストへの分散性を評価した。表面処理炭酸カルシウムを加えた樹脂ペーストに含まれる各成分の配合量の比を表２に示す。分散性の評価結果を表４、図２及び図３に示す。

（比較例２）
ダイアナプロセスオイルＮＰ−２４（商品名）の量を表面処理炭酸カルシウム１００重量部に対して２重量部としたこと以外は、実施例１と同様にして含浸処理炭酸カルシウムを得た。次に、実施例１と同様にして、比較例２で得られた含浸処理炭酸カルシウムの飛散性（分散度）を評価した。結果を下記表１に示す。次に、実施例１と同様にして、比較例２で得られた含浸処理炭酸カルシウムと樹脂とを混合して樹脂ペーストを調製し、含浸処理炭酸カルシウムの分散性を評価した。含浸処理炭酸カルシウムを加えた樹脂ペーストに含まれる各成分の配合量の比を表２に示す。分散性の評価結果を表４、図２及び図３に示す。

（比較例３）
ダイアナプロセスオイルＮＰ−２４（商品名）の量を表面処理炭酸カルシウム１００重量部に対して２５重量部としたこと以外は、実施例１と同様にして含浸処理炭酸カルシウムを得た。次に、実施例１と同様にして、比較例３で得られた含浸処理炭酸カルシウムの飛散性（分散度）を評価した。結果を下記表１に示す。実施例１と同様にして、比較例３で得られた含浸処理炭酸カルシウムと樹脂とを混合して樹脂ペーストを調製し、樹脂ペーストへの含浸処理炭酸カルシウムの分散性を評価した。含浸処理炭酸カルシウムを加えた樹脂ペーストに含まれる各成分の配合量の比を表２に示す。分散性の評価結果を表４、図２及び図３に示す。

実施例２及び比較例１のいずれの樹脂組成物も、ダイアナプロセスオイルＮＰ−２４（商品名）を表面処理炭酸カルシウム１００重量部に対して１０重量部使用して得られている。図２と図３に示す結果からも明らかなとおり、脂肪酸処理された表面処理炭酸カルシウムに予めダイアナプロセスオイルＮＰ−２４を含浸した実施例２については、含浸処理炭酸カルシウムが樹脂に均一分散するまでの時間（Ａ点に達するまでの時間）は３６０秒と短かった。ところが、樹脂とダイアナプロセスオイルＮＰ−２４とを混合した後に、表面処理炭酸カルシウムを加えた比較例１では、均一分散するまでの時間が９００秒と長くなった。この結果から、単に常温で液体の有機化合物を樹脂に添加するだけでは表面処理炭酸カルシウムの分散性は向上せず、表面処理炭酸カルシウムを常温で液体の有機化合物で含浸処理してから樹脂に添加することで、優れた分散性が奏されることが分かる。脂肪酸などで表面処理された表面処理炭酸カルシウムであっても、粒子径が小さくなると、表面処理炭酸カルシウム同士の親和性の方が樹脂との親和性よりも高く、室温で液体の有機化合物を樹脂にそのまま加えても、分散性は向上しないものと考えられる。一方、本発明の含浸処理炭酸カルシウムは、表面処理炭酸カルシウム粒子が常温で液体の有機化合物で覆われており、表面処理炭酸カルシウム同士の親和性が常温で液体の有機化合物により弱められており、結果として、樹脂への分散性に優れるものと考えられる。

さらに、ダイアナプロセスオイルＮＰ−２４を２５重量部と多く使用した比較例３については、含浸処理炭酸カルシウムが樹脂に均一に分散するまでに、比較例１よりもさらに長い１５００秒が必要であった。この結果から、常温で液体の有機化合物を多く含浸すれば表面処理炭酸カルシウムの樹脂への分散性が向上するという訳ではなく、常温で液体の有機化合物の含浸量を特定の範囲内に設定することが重要であることが分かる。常温で液体の有機化合物の含浸量が多くなりすぎると、表面処理炭酸カルシウムが多くの常温で液体の有機化合物によって覆われることになり、逆に樹脂などへの分散が妨げられるものと考えられる。

（実施例５）
ダイアナプロセスオイルＮＰ−２４（商品名）の代わりにフタル酸ジイソノニル（ＤＩＮＰ）を用いたこと以外は、実施例２と同様にして含浸処理炭酸カルシウムを得た。次に、実施例１と同様にして、実施例５で得られた含浸処理炭酸カルシウムの飛散性（分散度）を評価した。結果を下記表５に示す。次に、実施例１と同様にして、実施例５で得られた含浸処理炭酸カルシウムと樹脂とを混合して樹脂ペーストを調製し、樹脂ペーストへの含浸処理炭酸カルシウムの分散性を評価した。含浸処理炭酸カルシウムを加えた樹脂ペーストに含まれる各成分の配合量の比を表６に示す。分散性の評価結果を表７、図４及び図５に示す。

（実施例６）
ダイアナプロセスオイルＮＰ−２４（商品名）の代わりにポリプロピレングリコール（日油株式会社製のユニオールＤ−２５０）を用いたこと以外は、実施例２と同様にして含浸処理炭酸カルシウムを得た。次に、実施例１と同様にして、実施例６で得られた含浸処理炭酸カルシウムの飛散性（分散度）を評価した。結果を下記表５に示す。次に、実施例１と同様にして、実施例６で得られた含浸処理炭酸カルシウムと樹脂とを混合して樹脂ペーストを調製し、樹脂ペーストへの含浸処理炭酸カルシウムの分散性を評価した。含浸処理炭酸カルシウムを加えた樹脂ペーストに含まれる各成分の配合量の比を表６に示す。分散性の評価結果を表７、図４及び図５に示す。

（実施例７）
下記表８に示す配合に従い、樹脂の前駆体としてポリプロピレングリコール（旭硝子株式会社製のＥＸＣＥＮＯＬ３０２０）９２重量部と、実施例６で作製した含浸処理炭酸カルシウム８８重量部を加え、混練してペーストを得た。得られたペーストの分散性評価を実施例１と同様にして行った。結果を表９及び図６に示す。

（比較例４）
下記表８に示す配合に従い、樹脂の前駆体としてポリプロピレングリコール（旭硝子株式会社製のＥＸＣＥＮＯＬ３０２０）１００重量部と、比較例１で得られた表面処理炭酸カルシウム８０重量部を加え、混練してペーストを得た。得られたペーストの分散性評価を実施例１と同様にして行った。結果を表９及び図６に示す。

（実施例８）
下記表８に示す配合に従い、樹脂の前駆体として変成シリコーンポリマー（株式会社カネカ製ＭＳポリマーＳ２０３）９４重量部と、実施例６で作製した含浸処理炭酸カルシウム６６重量部を加え、混練してペーストを得た。得られたペーストの分散性評価を実施例１と同様にして行った。結果を表９及び図７に示す。

（比較例５）
下記表８に示す配合に従い、樹脂の前駆体として変成シリコーンポリマー（株式会社カネカ製ＭＳポリマーＳ２０３）１００重量部と、比較例１で得られた表面処理炭酸カルシウム６０重量部を加え、混練してペーストを得た。得られたペーストの分散性評価を実施例１と同様にして行った。結果を表９及び図７に示す。

（実施例９）
下記表８に示す配合に従い、樹脂の前駆体としてフタル酸ジイソノニル（新日本理化株式会社製サンソザイザーＤＩＮＰ）９０重量部と、実施例６で作製した含浸処理炭酸カルシウム１１０重量部を加え、混練してペーストを得た。得られたペーストの分散性評価を実施例１と同様にして行った。結果を表９及び図８に示す。

（比較例６）
下記表８に示す配合に従い、樹脂の前駆体としてフタル酸ジイソノニル（新日本理化株式会社製サンソザイザーＤＩＮＰ）１００重量部と、比較例１で得られた表面処理炭酸カルシウム１００重量部を加え、混練してペーストを得た。得られたペーストの分散性評価を実施例１と同様にして行った。結果を表９及び図８に示す。

１…パウダーテスター
２…ガラス円筒
３…サンプル台
４…ウォッチグラス
５…サンプル

Claims

脂肪酸、樹脂酸及びこれらの誘導体の少なくとも１種で炭酸カルシウムを表面処理してなる表面処理炭酸カルシウムに、常温で液体の鉱物油を、前記表面処理炭酸カルシウム１００重量部に対して３〜２２重量部含浸してなる含浸処理炭酸カルシウム。
前記炭酸カルシウムは、合成炭酸カルシウムである、請求項１に記載の含浸処理炭酸カルシウム。
前記表面処理炭酸カルシウムの平均粒子径は、２０ｎｍ〜２００ｎｍである、請求項１または２に記載の含浸処理炭酸カルシウム。
前記表面処理炭酸カルシウムのＢＥＴ比表面積は、１０ｍ^２／ｇ〜１００ｍ^２／ｇである、請求項１〜３のいずれか一項に記載の含浸処理炭酸カルシウム。
前記炭酸カルシウムに対する脂肪酸、樹脂酸及びこれらの誘導体の少なくとも１種の処理量は、前記炭酸カルシウム１００重量部に対して、２重量部〜１５重量部である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の含浸処理炭酸カルシウム。
請求項１〜５のいずれか一項に記載の含浸処理炭酸カルシウムを含むポリマー組成物。
請求項１〜５のいずれか一項に記載の含浸処理炭酸カルシウムを含むポリマー前駆体組成物。
脂肪酸、樹脂酸及びこれらの誘導体の少なくとも１種で炭酸カルシウムを表面処理して、表面処理炭酸カルシウムを得る工程、及び
常温で液体の鉱物油を、前記表面処理炭酸カルシウム１００重量部に対して３〜２２重量部含浸する工程
を備える、含浸処理炭酸カルシウムの製造方法。