JP7109759B2

JP7109759B2 - ポリウレタン系樹脂組成物及びその製造方法

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Publication number: JP7109759B2
Application number: JP2016206870A
Authority: JP
Inventors: 周浩筬部; 善貞萱野
Original assignee: Shiraishi Kogyo Kaisha Ltd
Current assignee: Shiraishi Kogyo Kaisha Ltd
Priority date: 2016-10-21
Filing date: 2016-10-21
Publication date: 2022-08-01
Anticipated expiration: 2036-10-21
Also published as: JP2018065964A

Description

本発明は、表面処理炭酸カルシウムを含むポリウレタン系樹脂組成物及びその製造方法に関する。

ポリウレタン系樹脂組成物は、その優れたゴム弾性、耐光性、耐摩耗性、耐薬品性等から、エラストマー、コーティング剤、シーリング材、塗料、塗膜防水材、床材、壁材、接着剤等の各種分野で広く利用されている。

脂肪酸、樹脂酸などで表面処理された炭酸カルシウムは、ポリウレタン系樹脂組成物において、適度な粘性を付与するため用いられている（特許文献１）。

特開２００８－２２２７７３号公報

シーリング材などの用途においては、対象物に対する良好な追随性などを得るため、モジュラスが低く、伸びが高く、かつ強度が高い硬化物が得られるポリウレタン系樹脂組成物が要望される場合がある。

本発明の目的は、硬化物のモジュラスが低く、伸びが高く、かつ強度が高いポリウレタン系樹脂組成物及びその製造方法を提供することにある。

本発明のポリウレタン系樹脂組成物は、脂肪酸、樹脂酸及びこれらの誘導体の少なくとも１種で炭酸カルシウムを表面処理してなり、４００μｇ／ｇ～２２００μｇ／ｇのアルカリ金属を含み、ＢＥＴ比表面積が５ｍ^２／ｇ～３０ｍ^２／ｇである表面処理炭酸カルシウムと、ポリウレタン系樹脂とを含み、表面処理炭酸カルシウムのＢＥＴ比表面積１ｍ^２／ｇあたりの表面処理量が、０．１８×１０^－２ｇ／ｍ^２以上であることを特徴としている。

本発明において、アルカリ金属は、ナトリウム及びカリウムの少なくとも１種であることが好ましい。

本発明において、ポリウレタン系樹脂組成物はビスマス系触媒を含むことが好ましい。これにより、本発明の効果をより顕著に得ることができる。

本発明の製造方法は、上記本発明のポリウレタン系樹脂組成物を製造する方法であって、脂肪酸、樹脂酸及びこれらの誘導体の少なくとも１種で炭酸カルシウムを表面処理する工程と、表面処理された炭酸カルシウムと、アルカリ金属の量が４００μｇ／ｇ～２２００μｇ／ｇとなるようにアルカリ金属化合物とを混合して表面処理炭酸カルシウムを得る工程と、表面処理炭酸カルシウムとポリウレタン系樹脂組成物とを混合する工程とを備えることを特徴としている。

本発明によれば、硬化物のモジュラスが低く、伸びが高く、かつ強度が高いポリウレタン系樹脂組成物にすることができる。

以下、好ましい実施形態について説明する。但し、以下の実施形態は単なる例示であり、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。

（炭酸カルシウム）
表面処理炭酸カルシウムのベースとなる炭酸カルシウムは、特に限定されない。炭酸カルシウムとしては、例えば、従来公知の炭酸カルシウムを用いることができる。炭酸カルシウムの具体例としては、合成炭酸カルシウム、天然炭酸カルシウム（重質炭酸カルシウム）などが挙げられる。炭酸カルシウムは、合成炭酸カルシウムであることが好ましい。

合成炭酸カルシウムは、特に限定されない。合成炭酸カルシウムとしては、例えば沈降性（膠質）炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウムなどが挙げられる。合成炭酸カルシウムは、例えば水酸化カルシウムを炭酸ガスと反応させることによって製造することができる。水酸化カルシウムは、例えば酸化カルシウムを水と反応させることによって製造することができる。酸化カルシウムは、例えば石灰石原石をコークスなどで混焼することによって製造することができる。この場合、焼成時に炭酸ガスが発生するので、この炭酸ガスを水酸化カルシウムと反応させることによって炭酸カルシウムを製造することができる。

天然炭酸カルシウムは、天然に産出する炭酸カルシウム原石を公知の方法で粉砕することにより得られるものである。炭酸カルシウム原石を粉砕する方法としては、ローラーミル、高速回転ミル（衝撃剪断ミル）、容器駆動媒体ミル（ボールミル）、媒体撹拌ミル、遊星ボールミル、ジェットミルなどで粉砕する方法が挙げられる。

本発明の表面処理炭酸カルシウムのＢＥＴ比表面積は、５ｍ^２／ｇ～３０ｍ^２／ｇであるので、ベースとなる炭酸カルシウムとして、同程度のＢＥＴ比表面積を用いることが好ましい。表面処理によるＢＥＴ比表面積の変化は、一般に左程大きくないことが知られている。

（脂肪酸、樹脂酸及びこれらの誘導体）
脂肪酸及びその誘導体は、特に限定されない。脂肪酸及びその誘導体としては、例えば脂肪酸、その金属塩、そのエステル化物などが挙げられる。

脂肪酸としては、例えば炭素数６～３１の飽和または不飽和の脂肪酸が挙げられる。

飽和脂肪酸の具体例としては、カプロン酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ウンデカン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アライン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、モンタン酸、メリシン酸などが挙げられる。これらの中でも、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸などが好ましく用いられる。

また、不飽和脂肪酸の具体例としては、オブッシル酸、カルロレイン酸、ウンデシレン酸、リンデル酸、ツズ酸、フィゼテリン酸、モリストレイン酸、パルミトレイン酸、ペトロセリン酸、オレイン酸、エライジン酸、アスクレビン酸、バクセン酸、ガドレイン酸、ゴンドイン酸、セトレイン酸、エルカ酸、ブラシジン酸、セラコレイン酸、キシメン酸、ルメクエン酸、ソルビン酸、リノール酸などが挙げられる。

脂肪酸の金属塩としては、例えば、上記脂肪酸のナトリウム塩、カリウム塩などのアルカリ金属塩、マグネシウム塩、カルシウム塩などのアルカリ土類金属塩などが挙げられる。これらの中でも上記脂肪酸のナトリウム塩、カリウム塩などのアルカリ金属塩が好ましい。

脂肪酸のエステル化物としては、例えば、ステアリン酸ステアリル、ステアリン酸ラウリル、パルミチン酸ステアリル、パルミチン酸ラウリルなどが挙げられる。

より好ましい脂肪酸及びその誘導体としては、炭素数９～２１の飽和脂肪酸のナトリウム塩、カリウム塩が挙げられる。これらの中でも、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸などのナトリウム塩が特に好ましい。

樹脂酸及びその誘導体は、特に限定されない。樹脂酸及びその誘導体としては、例えば樹脂酸、その金属塩、その他の誘導体などが挙げられる。

樹脂酸の具体例としては、アビエチン酸、ピマル酸、レポピマール酸、ネオアビエチン酸、パルストリン酸、デヒドロアビエチン酸、ジヒドロアビエチン酸、テトラアビエチン酸、デキストロピマール酸、イソデキストロピマール酸などが挙げられる。

樹脂酸の金属塩としては、例えば上記樹脂酸のナトリウム塩、カリウム塩などのアルカリ金属塩、マグネシウム塩、カルシウム塩などのアルカリ土類金属塩などが挙げられる。

また、樹脂酸の誘導体としては、水添ロジン、不均化ロジン、重合ロジン、ロジンエステル、マレイン化ロジン、マレイン化ロジンエステル、ロジン変成フェノールなども挙げられる。

好ましい樹脂酸及びその誘導体としては、アビエチン酸、ネオアビエチン酸、デヒドロアビエチン酸、テトラアビエチン酸、ピマル酸、デキストロピマール酸、水添ロジン、不均化ロジン、マレイン化ロジンが挙げられる。

炭酸カルシウムを脂肪酸、樹脂酸及びこれらの誘導体の少なくとも１種で表面処理する方法は特に限定されない。

表面処理は、例えば、炭酸カルシウムと水とを含むスラリーに、脂肪酸、樹脂酸及びこれらの誘導体の少なくとも１種とを添加した後、脱水、乾燥する方法などが採用できる。例えば、脂肪酸のアルカリ金属塩で炭酸カルシウムを表面処理する具体的な方法としては、次のような方法が挙げられる。

脂肪酸を水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液などのアルカリ金属水溶液中で加熱しながら、脂肪酸のアルカリ金属水溶液にする。次に、炭酸カルシウムと水とのスラリーに、脂肪酸のアルカリ金属水溶液を添加して攪拌する。これにより、炭酸カルシウムの表面を脂肪酸で表面処理することができる。

炭酸カルシウムと水とのスラリー中の炭酸カルシウムの固形分の含有量は、炭酸カルシウムの平均粒子径、炭酸カルシウムのスラリー中への分散性、スラリー脱水の容易さなどを考慮して適宜調整すればよい。一般的には、スラリーの固形分含有量を２～３０重量％程度、好ましくは５～２０重量％程度となるように調整することにより、適度な粘度のスラリーとすることができる。

スラリーの脱水は、例えばフィルタープレスなどの方法によって行えばよい。また、乾燥は、例えば箱型乾燥機などによって行えばよい。

また、脂肪酸を脂肪酸の金属塩とはせずに、脂肪酸を用いて炭酸カルシウムの表面を処理することもできる。例えば、炭酸カルシウムを、脂肪酸の融点以上の温度に加温しながら攪拌し、これに脂肪酸を添加して攪拌することにより、脂肪酸で炭酸カルシウムの表面を処理することができる。同様にして、脂肪酸のエステルの融点以上に炭酸カルシウムを加温しながら攪拌し、これに脂肪酸のエステルを添加することにより、脂肪酸のエステルで炭酸カルシウムの表面を処理することができる。

（アルカリ金属）
本実施形態の表面処理炭酸カルシウムは、アルカリ金属を含む。

表面処理炭酸カルシウム中に含まれるアルカリ金属の含有量は、４００μｇ／ｇ～２２００μｇ／ｇであり、５００μｇ／ｇ～２０００μｇ／ｇであることが好ましく、８００μｇ／ｇ～１８００μｇ／ｇであることがより好ましい。アルカリ金属の含有量が少なすぎると、低いモジュラス、高い伸び、及び高い強度が得られない場合がある。アルカリ金属の含有量が多すぎると、良好な耐水接着性が得られない場合がある。

アルカリ金属は、ナトリウム及びカリウムの少なくとも１種であることが好ましい。

本発明の表面処理炭酸カルシウムは、例えば、脂肪酸などで表面処理された炭酸カルシウムの水スラリーを脱水した後、アルカリ金属化合物の水溶液を加え、乾燥を行うことによって得ることができる。あるいは、脂肪酸などで表面処理された炭酸カルシウムのスラリーにアルカリ金属化合物の水溶液を添加した後、脱水し乾燥することによって得ることができる。

アルカリ金属化合物としては、ナトリウムまたはカリウムの水酸化物、炭酸塩などが挙げられる。アルカリ金属化合物としては、これらの中でも、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウムが好ましい。アルカリ金属化合物は、１種類のみを用いてもよいし、複数種類を用いてもよい。

本発明の表面処理炭酸カルシウムのＢＥＴ比表面積は、５ｍ^２／ｇ～３０ｍ^２／ｇであり、６ｍ^２／ｇ～２５ｍ^２／ｇであることが好ましく、８ｍ^２／ｇ～２２ｍ^２／ｇであることがより好ましい。ＢＥＴ比表面積が低すぎると、十分な粘性が得られない場合がある。ＢＥＴ比表面積が高すぎると、炭酸カルシウムの凝集が強く、通常の混練では分散できず、凝集体として残り、表面の意匠性を悪くする場合がある。

本発明の表面処理炭酸カルシウムにおいては、表面処理炭酸カルシウムのＢＥＴ比表面積１ｍ^２／ｇあたりの表面処理量が、０．１８×１０^－２ｇ／ｍ^２以上であり、０．２０×１０^－２ｇ／ｍ^２以上であることが好ましく、０．２５×１０^－２ｇ／ｍ^２以上であることがより好ましい。表面処理炭酸カルシウムのＢＥＴ比表面積１ｍ^２／ｇあたりの表面処理量が少なすぎると、低いモジュラス、高い伸び、及び高い強度が得られない場合がある。ＢＥＴ比表面積１ｍ^２／ｇあたりの表面処理量の上限値は、一般に０．５０×１０^－２ｇ／ｍ^２程度である。

ＢＥＴ比表面積１ｍ^２／ｇあたりの表面処理量は、以下の式から求めることができる。

ＢＥＴ比表面積１ｍ^２／ｇあたりの表面処理量（×１０^－２ｇ／ｍ^２）＝Ａ／Ｂ
Ａ：表面処理炭酸カルシウムの加熱減量（％）
Ｂ：表面処理炭酸カルシウムのＢＥＴ比表面積（ｍ^２／ｇ）

なお、表面処理炭酸カルシウムの加熱減量は、表面処理剤量を測定するものであり、昇温速度を１０℃／分で室温から昇温しながら、２００℃と５００℃に達したときのそれぞれ重量を測定する。それらの値から下記の式により加熱減量を算出する。

加熱減量（％）＝［（２００℃のときの重量－５００℃のときの重量）／２００℃のときの重量］×１００

（ポリウレタン系樹脂組成物）
本発明のポリウレタン系樹脂組成物は、本発明の表面処理炭酸カルシウムと、ポリウレタン系樹脂とを含む。本発明のポリウレタン系樹脂組成物には、さらに、可塑剤、充填剤及び添加剤が含まれていてもよい。

ポリウレタン系樹脂は、主にポリイソシアネート及びポリオールからなる。

イソシアネートとしては、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、４，４－ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、１，５－ナフタレンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、キシレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート及びその変性品、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（水添化ＭＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）などが挙げられる。

ポリオールとしては、アジピン酸、フタル酸、セバチン酸、ダイマー酸などのジカルボン酸、並びに、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、１，３－ブタンジオール、ヘキサントリオール、トリメチロールプロパンなどのグリコールが挙げられる。また、その他のポリオールとしては、カプロラクトンを開環重合したタイプのエステルなどが挙げられる。

可塑剤としては、フタル酸ジメチル（ＤＭＰ）、フタル酸ジエチル（ＤＥＰ）、フタル酸ジ－ｎ－ブチル（ＤＢＰ）、フタル酸ジヘプチル（ＤＨＰ）、フタル酸ジオクチル（ＤＯＰ）、フタル酸ジイソノニル（ＤＩＮＰ）、フタル酸ジイソノデシル（ＤＩＤＰ）、フタル酸ジトリデシル（ＤＴＤＰ）、フタル酸ブチルベンジル（ＢＢＰ）、フタル酸ジシクロヘキシル（ＤＣＨＰ）、テトラヒドロフタル酸エステル、アジピン酸ジオクチル（ＤＯＡ）、アジピン酸ジイソノニル（ＤＩＮＡ）、アジピン酸ジイソデシル（ＤＩＤＡ）、アジピン酸ジ－ｎ－アルキル、ジブチルジグリコールアジペート（ＢＸＡ）、アゼライン酸ビス（２－エチルヘキシル）（ＤＯＺ）、セバシン酸ジブチル（ＤＢＳ）、セバシン酸ジオクチル（ＤＯＳ）、マレイン酸ジブチル（ＤＢＭ）、マレイン酸ジ－２－エチルヘキシル（ＤＯＭ）、フマル酸ジブチル（ＤＢＦ）、リン酸トリクレシル（ＴＣＰ）、トリエチルホスフェート（ＴＥＰ）トリブチルホスフェート（ＴＢＰ）、トリス・（２－エチルヘキシル）ホスフェート（ＴＯＰ）、トリ（クロロエチル）ホスフェート（ＴＣＥＰ）、トリスジクロロプロピルホスフェート（ＣＲＰ）、トリブトキシエチルホスフェート（ＴＢＸＰ）、トリス（β－クロロプロピル）ホスフェート（ＴＭＣＰＰ）、トリフェニルホスフェート（ＴＰＰ）、オクチルジフェニルホスフェート（ＣＤＰ）、クエン酸アセチルトリエチル、アセチルクエン酸トリブチルなどがあり、その他にはトリメリット酸系可塑剤、ポリエステル系可塑剤、塩素化パラフィン、ステアリン酸系可塑剤など、さらにジメチルポリシロキサンなどが挙げられる。

充填剤（増粘剤を含む）としては、無機系のものと有機系のものが挙げられる。無機系のものとしては、炭酸カルシウム（天然品、合成品）、カルシウム・マグネシウム炭酸塩（天然品、合成品）、塩基性炭酸マグネシウム、石英粉、珪石粉、微粉珪酸（乾式品、湿式品、ゲル法品）、微粉末珪酸カルシウム、微粉珪酸アルミニウム、カオリンクレー、パイオフィライトクレー、タルク、セリサイト、雲母、ベントナイト、ネフェリンサイナイト、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、硫酸バリウム、カーボンブラック（ファーネス、サーマル、アセチレン）、グラファイト、針状・繊維状では、セピオライト、ワラストナイト、ゾノトライト、チタン酸カリウム、カーボン繊維、ミネラル繊維、ガラス繊維、バルン・ビーズ状では、シラスバルン、フライアッシュバルン、ガラスバルン、シリカビーズ、アルミナビーズ、ガラスビーズなどが挙げられる。有機系のものとしては、木粉、クルミ粉、コルク粉、小麦粉、澱粉、エボナイト粉末、ゴム粉末、リグニン、フェノール樹脂、ハイスチレン樹脂、ポリエチレン樹脂、シリコン樹脂、尿素樹脂、繊維状ではセルロース粉末、パルプ粉末、合成繊維粉末などが挙げられる。

添加剤としては、アマイドワックス、カストル油ワックスなどのワックスが挙げられる。

本発明のポリウレタン系樹脂組成物は、例えばポリウレタンシーラントとして用いることができるものである。

本発明のポリウレタン系樹脂組成物において、表面処理炭酸カルシウムの配合割合は、ポリウレタン系樹脂、可塑剤、及び液状の添加剤の合計１００重量部に対し、５～４００重量部であることが好ましく、さらに好ましくは１０～３００重量部である。可塑剤の配合割合は、特に限定されるものではなく、樹脂及び可塑剤の種類等に応じて適宜調整されるものであるが、一般には、ポリウレタン系樹脂１００重量部に対し、０～１００重量部の配合割合で用いられる。

以下、本発明を実施例によって、より具体的に説明する。本発明は、以下の実施例に限定されない。

＜表面処理炭酸カルシウムＡ～Ｎの合成＞
（表面処理炭酸カルシウムＡ）
ＢＥＴ比表面積が１３ｍ^２／ｇの合成炭酸カルシウム２０００ｇに、固形分が１０質量％となるように水を加え、４０℃下で撹拌して、炭酸カルシウムのスラリーを調製した。

次に、混合脂肪酸ナトリウム塩（質量比でラウリン酸：ミリスチン酸：パルミチン酸：ステアリン酸：オレイン酸＝３：２：４０：１５：３０、ミヨシ油脂社製のタンカルＭＨ）の１０質量％水溶液を調製し、表面処理剤溶液とした。この表面処理剤溶液を上記の炭酸カルシウムスラリーに添加し、炭酸カルシウムを表面処理した。なお、炭酸カルシウム１００質量部に対する混合脂肪酸ナトリウム塩の添加量は２．２質量部である。

次に、得られたスラリーを脱水して、固形分が６０質量％のケーキを得た。得られたケーキを、乾燥機で乾燥して、表面処理炭酸カルシウムＡを得た。

得られた表面処理炭酸カルシウムＡのＢＥＴ比表面積は、１３ｍ^２／ｇであった。表面処理炭酸カルシウムＡの加熱減量（％）を測定し、ＢＥＴ比表面積１ｍ^２／ｇあたりの表面処理量を算出したところ、０．１５×１０^－２ｇ／ｍ^２であった。

（表面処理炭酸カルシウムＢ）
炭酸カルシウム１００質量部に対する混合脂肪酸ナトリウム塩の添加量を２．８質量部とする以外は、表面処理炭酸カルシウムＡと同様にして表面処理炭酸カルシウムＢを得た。

得られた表面処理炭酸カルシウムＢのＢＥＴ比表面積は、１３ｍ^２／ｇであった。表面処理炭酸カルシウムＢの加熱減量（％）を測定し、ＢＥＴ比表面積１ｍ^２／ｇあたりの表面処理量を算出したところ、０．２０×１０^－２ｇ／ｍ^２であった。

（表面処理炭酸カルシウムＣ）
炭酸カルシウム１００質量部に対する混合脂肪酸ナトリウム塩の添加量を４．８質量部とする以外は、表面処理炭酸カルシウムＡと同様にして表面処理炭酸カルシウムＣを得た。

得られた表面処理炭酸カルシウムＣのＢＥＴ比表面積は、１３ｍ^２／ｇであった。表面処理炭酸カルシウムＣの加熱減量（％）を測定し、ＢＥＴ比表面積１ｍ^２／ｇあたりの表面処理量を算出したところ、０．３５×１０^－２ｇ／ｍ^２であった。

（表面処理炭酸カルシウムＤ）
ＢＥＴ比表面積が１３ｍ^２／ｇの合成炭酸カルシウム２０００ｇに、固形分が１０質量％となるように水を加え、４０℃下で撹拌して、炭酸カルシウムのスラリーを調製した。

次に、混合脂肪酸ナトリウム塩（質量比でラウリン酸：ミリスチン酸：パルミチン酸：ステアリン酸：オレイン酸＝３：２：４０：１５：３０、ミヨシ油脂社製のタンカルＭＨ）の１０質量％水溶液を調製し、表面処理剤溶液とした。この表面処理剤溶液を上記の炭酸カルシウムスラリーに添加し、炭酸カルシウムを表面処理した。なお、炭酸カルシウム１００質量部に対する混合脂肪酸ナトリウム塩の添加量は２．８質量部である。

次に、この脂肪酸処理した炭酸カルシウムのスラリーに、濃度２．５ｍｏｌ／ｌの水酸化ナトリウム水溶液を加えて、撹拌した。次に、得られたスラリーを脱水して、固形分が６０質量％のケーキを得た。得られたケーキを、乾燥機で乾燥して、表面処理炭酸カルシウムＤを得た。なお、水酸化ナトリウム水溶液の添加量は、脱水・乾燥後の表面処理炭酸カルシウムに含まれるアルカリ金属含有量が５００μｇ／ｇとなるように調整した。

得られた表面処理炭酸カルシウムＤのＢＥＴ比表面積は、１３ｍ^２／ｇであった。表面処理炭酸カルシウムＤの加熱減量（％）を測定し、ＢＥＴ比表面積１ｍ^２／ｇあたりの表面処理量を算出したところ、０．２０×１０^－２ｇ／ｍ^２であった。

（表面処理炭酸カルシウムＥ）
表面処理炭酸カルシウムに含まれるアルカリ金属含有量が１０００μｇ／ｇとなるように水酸化ナトリウム水溶液を添加する以外は、表面処理炭酸カルシウムＤと同様にして表面処理炭酸カルシウムＥを得た。

得られた表面処理炭酸カルシウムＥのＢＥＴ比表面積は、１３ｍ^２／ｇであった。表面処理炭酸カルシウムＥの加熱減量（％）を測定し、ＢＥＴ比表面積１ｍ^２／ｇあたりの表面処理量を算出したところ、０．２０×１０^－２ｇ／ｍ^２であった。

（表面処理炭酸カルシウムＦ）
表面処理炭酸カルシウムに含まれるアルカリ金属含有量が１５００μｇ／ｇとなるように水酸化ナトリウム水溶液を添加する以外は、表面処理炭酸カルシウムＤと同様にして表面処理炭酸カルシウムＦを得た。

得られた表面処理炭酸カルシウムＦのＢＥＴ比表面積は、１３ｍ^２／ｇであった。表面処理炭酸カルシウムＦの加熱減量（％）を測定し、ＢＥＴ比表面積１ｍ^２／ｇあたりの表面処理量を算出したところ、０．２０×１０^－２ｇ／ｍ^２であった。

（表面処理炭酸カルシウムＧ）
表面処理炭酸カルシウムに含まれるアルカリ金属含有量が２０００μｇ／ｇとなるように水酸化ナトリウム水溶液を添加する以外は、表面処理炭酸カルシウムＤと同様にして表面処理炭酸カルシウムＧを得た。

得られた表面処理炭酸カルシウムＧのＢＥＴ比表面積は、１３ｍ^２／ｇであった。表面処理炭酸カルシウムＧの加熱減量（％）を測定し、ＢＥＴ比表面積１ｍ^２／ｇあたりの表面処理量を算出したところ、０．２０×１０^－２ｇ／ｍ^２であった。

（表面処理炭酸カルシウムＨ）
表面処理炭酸カルシウムに含まれるアルカリ金属含有量が２５００μｇ／ｇとなるように水酸化ナトリウム水溶液を添加する以外は、表面処理炭酸カルシウムＤと同様にして表面処理炭酸カルシウムＨを得た。

得られた表面処理炭酸カルシウムＨのＢＥＴ比表面積は、１３ｍ^２／ｇであった。表面処理炭酸カルシウムＨの加熱減量（％）を測定し、ＢＥＴ比表面積１ｍ^２／ｇあたりの表面処理量を算出したところ、０．２０×１０^－２ｇ／ｍ^２であった。

（表面処理炭酸カルシウムＩ）
ＢＥＴ比表面積が１３ｍ^２／ｇの合成炭酸カルシウム２０００ｇに、固形分が１０質量％となるように水を加え、４０℃下で撹拌して、炭酸カルシウムのスラリーを調製した。

次に、混合脂肪酸ナトリウム塩（質量比でラウリン酸：ミリスチン酸：パルミチン酸：ステアリン酸：オレイン酸＝３：２：４０：１５：３０、ミヨシ油脂社製のタンカルＭＨ）の１０質量％水溶液を調製し、表面処理剤溶液とした。この表面処理剤溶液を上記の炭酸カルシウムスラリーに添加し、炭酸カルシウムを表面処理した。なお、炭酸カルシウム１００質量部に対する混合脂肪酸ナトリウム塩の添加量は４．８質量部である。

次に、この脂肪酸処理した炭酸カルシウムのスラリーに、濃度２．５ｍｏｌ／ｌの水酸化ナトリウム水溶液を加えて、撹拌した。次に、得られたスラリーを脱水して、固形分が６０質量％のケーキを得た。得られたケーキを、乾燥機で乾燥して、表面処理炭酸カルシウムＩを得た。なお、水酸化ナトリウム水溶液の添加量は、脱水・乾燥後の表面処理炭酸カルシウムに含まれるアルカリ金属含有量が５００μｇ／ｇとなるように調整した。

得られた表面処理炭酸カルシウムＩのＢＥＴ比表面積は、１３ｍ^２／ｇであった。表面処理炭酸カルシウムＩの加熱減量（％）を測定し、ＢＥＴ比表面積１ｍ^２／ｇあたりの表面処理量を算出したところ、０．３５×１０^－２ｇ／ｍ^２であった。

（表面処理炭酸カルシウムＪ）
表面処理炭酸カルシウムに含まれるアルカリ金属含有量が１０００μｇ／ｇとなるように水酸化ナトリウム水溶液を添加する以外は、表面処理炭酸カルシウムＩと同様にして表面処理炭酸カルシウムＪを得た。

得られた表面処理炭酸カルシウムＪのＢＥＴ比表面積は、１３ｍ^２／ｇであった。表面処理炭酸カルシウムＪの加熱減量（％）を測定し、ＢＥＴ比表面積１ｍ^２／ｇあたりの表面処理量を算出したところ、０．３５×１０^－２ｇ／ｍ^２であった。

（表面処理炭酸カルシウムＫ）
表面処理炭酸カルシウムに含まれるアルカリ金属含有量が１５００μｇ／ｇとなるように水酸化ナトリウム水溶液を添加する以外は、表面処理炭酸カルシウムＩと同様にして表面処理炭酸カルシウムＫを得た。

得られた表面処理炭酸カルシウムＫのＢＥＴ比表面積は、１３ｍ^２／ｇであった。表面処理炭酸カルシウムＫの加熱減量（％）を測定し、ＢＥＴ比表面積１ｍ^２／ｇあたりの表面処理量を算出したところ、０．３５×１０^－２ｇ／ｍ^２であった。

（表面処理炭酸カルシウムＬ）
表面処理炭酸カルシウムに含まれるアルカリ金属含有量が２０００μｇ／ｇとなるように水酸化ナトリウム水溶液を添加する以外は、表面処理炭酸カルシウムＩと同様にして表面処理炭酸カルシウムＬを得た。

得られた表面処理炭酸カルシウムＬのＢＥＴ比表面積は、１３ｍ^２／ｇであった。表面処理炭酸カルシウムＬの加熱減量（％）を測定し、ＢＥＴ比表面積１ｍ^２／ｇあたりの表面処理量を算出したところ、０．３５×１０^－２ｇ／ｍ^２であった。

（表面処理炭酸カルシウムＭ）
表面処理炭酸カルシウムに含まれるアルカリ金属含有量が２５００μｇ／ｇとなるように水酸化ナトリウム水溶液を添加する以外は、表面処理炭酸カルシウムＩと同様にして表面処理炭酸カルシウムＭを得た。

得られた表面処理炭酸カルシウムＭのＢＥＴ比表面積は、１３ｍ^２／ｇであった。表面処理炭酸カルシウムＭの加熱減量（％）を測定し、ＢＥＴ比表面積１ｍ^２／ｇあたりの表面処理量を算出したところ、０．３５×１０^－２ｇ／ｍ^２であった。

（表面処理炭酸カルシウムＮ）
ＢＥＴ比表面積が１３ｍ^２／ｇの合成炭酸カルシウム２０００ｇに、固形分が１０質量％となるように水を加え、４０℃下で撹拌して、炭酸カルシウムのスラリーを調製した。

次に、この脂肪酸処理した炭酸カルシウムのスラリーに、濃度２．５ｍｏｌ／ｌの水酸化ナトリウム水溶液を加えて、撹拌した。次に、得られたスラリーを脱水して、固形分が６０質量％のケーキを得た。得られたケーキを、乾燥機で乾燥して、表面処理炭酸カルシウムＮを得た。なお、水酸化ナトリウム水溶液の添加量は、脱水・乾燥後の表面処理炭酸カルシウムに含まれるアルカリ金属含有量が１５００μｇ／ｇとなるように調整した。

得られた表面処理炭酸カルシウムＮのＢＥＴ比表面積は、１３ｍ^２／ｇであった。表面処理炭酸カルシウムＮの加熱減量（％）を測定し、ＢＥＴ比表面積１ｍ^２／ｇあたりの表面処理量を算出したところ、０．１５×１０^－２ｇ／ｍ^２であった。

得られた各表面処理炭酸カルシウムのアルカリ金属含有量、及びＢＥＴ比表面積１ｍ^２／ｇあたりの表面処理量の値を表１に示す。

＜ポリウレタン系樹脂組成物の製造＞
（実施例１～８及び比較例１～６）
表１に示す表面処理炭酸カルシウムを用いて、実施例１～８及び比較例１～６のポリウレタン系樹脂組成物を製造した。具体的には、表面処理炭酸カルシウム１２０質量部、ポリプロピレングリコール（旭硝子社製のＥＸＣＥＮＯＬ５０３０）１００質量部、フタル酸ジイソノニル（ＤＩＮＰ）２０質量部、重質炭酸カルシウム（白石工業株式会社製のホワイトンＰ３０）１２０質量部、オクチル酸ビスマス（日本化学産業株式会社製のブキャット２５）０．８質量部、オクチル酸カルシウム（日本化学産業株式会社製のニッカオクチックスカルシウム）１．６質量部、オクチル酸１．６質量部を混合して、ポリウレタン系樹脂組成物の前駆体のペーストを得た。

次に、上記前駆体のペーストとＴＤＩ系イソシアネート（エムシー工業社製のタケネートＬ－１０２８）を、４対１の質量割合で混合してポリウレタン系樹脂組成物を得た。

［５０％モジュラス、引張強度、伸び率の測定］
得られたポリウレタン系樹脂組成物の硬化物の５０％モジュラス、引張強度、伸び率を以下のようにして測定した。ＪＩＳＡ１４３９に規定された５０×５０×５ｍｍのアルミ板を使用し、スペーサーを組み合わせて、１２×１２×５０ｍｍのスペースを作り、その中に、気泡が入らないように得られたポリウレタン系樹脂組成物のペーストを充填し、２３℃下で１４日間、次いで、３０℃下で１４日間養生してポリウレタン系樹脂組成物の硬化物からなる試験片を得た。得られた試験片を２３℃で１日以上放置した後、オートグラフで引張速度５０ｍｍ／ｍｉｎで引張試験を行い、５０％モジュラス、引張強度、伸び率を測定した。

［耐水接着性］
得られたポリウレタン系樹脂組成物の硬化物の耐水接着性は、次のようにして測定した。上記と同様に試験片を作製し、養生した。その試験片を水中に７日間放置し、取り出して２３℃で１日以上放置した後、カッターで切り込みを入れて硬化物を引張り、剥離がないものを○、あるものを×として評価した。

表２及び表３に、各実施例及び各比較例における５０％モジュラス、引張強度、伸び率、耐水接着性を示す。

表２及び表３に示す結果から、本発明の範囲内の表面処理量及びアルカリ金属含有量を有する表面処理炭酸カルシウムを用いた実施例１～８のポリウレタン系樹脂組成物の硬化物は、モジュラスが低く、伸びが高く、かつ強度が高い硬化物が得られている。これに対し、アルカリ金属含有量が少ない表面処理炭酸カルシウムを用いた比較例１、２及び５、並びに表面処理量が少ない表面処理炭酸カルシウムを用いた比較例４では、モジュラスが低く、伸びが高く、かつ強度が高い硬化物が得られていない。また、アルカリ金属含有量が本発明の範囲より多い表面処理炭酸カルシウムを用いた比較例３及び６では、耐水接着性が劣っている。

上記各実施例及び各比較例においては、脂肪酸処理した炭酸カルシウムのスラリーに水酸化ナトリウム水溶液を添加することにより、アルカリ金属含有量を調整しているが、本発明はこれに限定されるものではない。

Claims

脂肪酸、樹脂酸及びこれらの誘導体の少なくとも１種で炭酸カルシウムを表面処理してなり、４００μｇ／ｇ～２２００μｇ／ｇのアルカリ金属を含み、ＢＥＴ比表面積が５ｍ^２／ｇ～３０ｍ^２／ｇである表面処理炭酸カルシウムと、ポリウレタン系樹脂（ブロック型ウレタン樹脂を配合したアクリル系プラスチゾルを除く）とを含み、前記表面処理炭酸カルシウムのＢＥＴ比表面積１ｍ^２／ｇあたりの表面処理量が、０．１８×１０^－２ｇ／ｍ^２以上である、ポリウレタン系樹脂組成物。
前記アルカリ金属は、ナトリウム及びカリウムの少なくとも１種である、請求項１に記載のポリウレタン系樹脂組成物。
ビスマス系触媒を含む、請求項１または２に記載のポリウレタン系樹脂組成物。
請求項１～３のいずれか一項に記載のポリウレタン系樹脂組成物を製造する方法であって、
脂肪酸、樹脂酸及びこれらの誘導体の少なくとも１種で炭酸カルシウムを表面処理する工程と、
前記表面処理された炭酸カルシウムと、アルカリ金属の量が４００μｇ／ｇ～２２００μｇ／ｇとなるようにアルカリ金属化合物とを混合して表面処理炭酸カルシウムを得る工程と、
前記表面処理炭酸カルシウムとポリウレタン系樹脂組成物とを混合する工程と、
を備える、ポリウレタン系樹脂組成物の製造方法。