JP4057556B2 - 表面処理炭酸カルシウム充填材を配合してなるイソシアネート硬化型樹脂組成物 - Google Patents
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以上のように、非鉛系触媒を配合した樹脂組成物において、粘性・作業性・硬化性等、他の物性を損なわずに発泡性を改善できる充填材が求められているにも拘らず、未だこのような要請に応える充填材は提案されていないのが実情である。
したがって、本発明の課題は、非鉛系触媒配合系において発泡を抑制した樹脂組成物を提供することにある。
式(A); 0.005 ≦Tr/Sw≦0.5
Tr[g] :炭酸カルシウム100gあたりの樹脂酸系処理剤量
Sw[m2/g ]:表面処理炭酸カルシウム充填材のBET比表面積
式(B); 0.05≦Tf/Sw≦1
Tf[g] :炭酸カルシウム100gあたりの脂肪族系処理剤量
Sw[m2/g ]:表面処理炭酸カルシウム充填材のBET比表面積
式(A); 0.005 ≦Tr/Sw≦0.5
Tr[g] :炭酸カルシウム100gあたりの樹脂酸系処理剤量
Sw[m2/g ]:表面処理炭酸カルシウム充填材のBET比表面積
を満たすことが好ましい。より好ましくは0.01≦Tr/Sw≦0.3 、最も好ましくは0.015 ≦Tr/Sw≦0.1 の範囲である。Tr/Swが0.005 未満では深部硬化性の問題が解決されず発泡が改善されない場合があり、またTr/Swが0.5 を超えると、発泡性改善には問題はないが、硬化速度が速くなりすぎて作業性の面で不都合を生じたり、また多量の処理剤を使用することになるのでコスト的な問題も発生する場合がある。
式(B); 0.05≦Tf/Sw≦1
Tf[g] :炭酸カルシウム100gあたりの脂肪族系処理剤量
Sw[m2/g ]:表面処理炭酸カルシウム充填材のBET比表面積
を満たすことが好ましい。より好ましくは0.1 ≦Tf/Sw≦0.75、最も好ましくは0.15≦ Tf /Sw≦0.6 の範囲である。Tf/Swが0.05未満では組成物の粘度が低くスランプを生じたりする場合があり、またTf/Swが1 を超えると逆に粘度が高すぎて作業性等の面で不都合を生じたり、また多量の処理剤を使用することになるのでコスト的な問題も発生する場合がある。
温度10℃、濃度11.8% の石灰乳に濃度10% のクエン酸水溶液を、水酸化カルシウムに対し0.8%添加し、このスラリーに水酸化カルシウム1kg あたり1500L/hrの15%CO2ガスを導入し、炭酸カルシウムを生成した。次いで、この炭酸カルシウムスラリーを50〜55℃で3日間攪拌熟成を行うことにより、BET 比表面積43.6m2/gの沈降製炭酸カルシウムを得た。
温度10℃、濃度11.8% の石灰乳に、水酸化カルシウム1kg あたり10000L/hr の15%CO2ガスを導入し、炭酸カルシウムを生成した。次いで、この炭酸カルシウムスラリーを50〜55℃で4日間攪拌熟成を行うことにより、BET 比表面積10.8m2/gの沈降製炭酸カルシウムを得た。
温度10℃、濃度11.8% の石灰乳に、水酸化カルシウム1kg あたり10000L/hr の15%CO2ガスを導入し、炭酸カルシウムを生成した。次いで、この炭酸カルシウムスラリーを50〜55℃で2日間攪拌熟成を行うことにより、BET 比表面積20.6m2/gの沈降製炭酸カルシウムを得た。
温度10℃、濃度11.8% の石灰乳に、水酸化カルシウム1kg あたり10000L/hr の15%CO2ガスを導入し、炭酸カルシウムを生成した。次いで、この炭酸カルシウムスラリーを50〜55℃で1日間攪拌熟成を行うことにより、BET 比表面積29.8m2/gの沈降製炭酸カルシウムを得た。
温度10℃、濃度11.8% の石灰乳に濃度10% のクエン酸水溶液を、水酸化カルシウムに対し8%添加し、このスラリーに水酸化カルシウム1kg あたり1500L/hrの15%CO2ガスを導入し、炭酸カルシウムを生成した。次いで、この炭酸カルシウムスラリーを50〜55℃で3日間攪拌熟成を行うことにより、BET 比表面積107m2/g の沈降製炭酸カルシウムを得た。
合成例1の沈降製炭酸カルシウムを55℃、10% 水懸濁液に調整し、牛脂脂肪酸石鹸(マルセル石鹸;日本油脂株式会社製)を炭酸カルシウム固形分に対し純分で12% 、不均化ロジンソープ(バンディスG−25K;ハリマ化成株式会社製)を炭酸カルシウム固形分に対し純分で1%を溶解させた7%の熱水溶液を加えて2 時間攪拌し、固形分60% まで脱水した後、乾燥・粉砕して表面処理炭酸カルシウム充填材を得た。
製造例1で、不均化ロジンソープ(バンディスG−25K;ハリマ化成株式会社製)を炭酸カルシウム固形分に対し純分で1% から0.5%に変える以外は全て製造例1と同様にした。
製造例1で、不均化ロジンソープ(バンディスG−25K;ハリマ化成株式会社製)を炭酸カルシウム固形分に対し純分で1% から4.5%に変える以外は全て製造例1と同様にした。
製造例1で、不均化ロジンソープ(バンディスG−25K;ハリマ化成株式会社製)を炭酸カルシウム固形分に対し純分で1% から0.3%に変える以外は全て製造例1と同様にした。
製造例1で、不均化ロジンソープ(バンディスG−25K;ハリマ化成株式会社製)を炭酸カルシウム固形分に対し純分で1% から15% に変える以外は全て製造例1と同様にした。
製造例1で、不均化ロジンソープ(バンディスG−25K;ハリマ化成株式会社製)を炭酸カルシウム固形分に対し純分で1% から0.1%に変える以外は全て製造例1と同様にした。
製造例1で、牛脂脂肪酸石鹸(マルセル石鹸;日本油脂株式会社製)を炭酸カルシウム固形分に対し純分で12% から5%に変える以外は全て製造例1と同様にした。
製造例1で、牛脂脂肪酸石鹸(マルセル石鹸;日本油脂株式会社製)を炭酸カルシウム固形分に対し純分で12% から25% に変える以外は全て製造例1と同様にした。
製造例1で、牛脂脂肪酸石鹸(マルセル石鹸;日本油脂株式会社製)を炭酸カルシウム固形分に対し純分で12% から3.5%に変える以外は全て製造例1と同様にした。
製造例1で、牛脂脂肪酸石鹸(マルセル石鹸;日本油脂株式会社製)を炭酸カルシウム固形分に対し純分で12% から32% に変える以外は全て製造例1と同様にした。
製造例1で、合成例1の沈降製炭酸カルシウムを合成例2の沈降製炭酸カルシウムに、牛脂脂肪酸石鹸(マルセル石鹸;日本油脂株式会社製)を炭酸カルシウム固形分に対し純分で12% から3%に、不均化ロジンソープ(バンディスG−25K;ハリマ化成株式会社製)を炭酸カルシウム固形分に対し純分で1% から0.4%に変える以外は全て製造例1と同様にした。
製造例1で、合成例1の沈降製炭酸カルシウムを合成例3の沈降製炭酸カルシウムに、牛脂脂肪酸石鹸(マルセル石鹸;日本油脂株式会社製)を炭酸カルシウム固形分に対し純分で12% から5%に、不均化ロジンソープ(バンディスG−25K;ハリマ化成株式会社製)を炭酸カルシウム固形分に対し純分で1% から0.6%に変える以外は全て製造例1と同様にした。
製造例1で、合成例1の沈降製炭酸カルシウムを合成例4の沈降製炭酸カルシウムに、牛脂脂肪酸石鹸(マルセル石鹸;日本油脂株式会社製)を炭酸カルシウム固形分に対し純分で12% から7%に、不均化ロジンソープ(バンディスG−25K;ハリマ化成株式会社製)を炭酸カルシウム固形分に対し純分で1% から0.8%に変える以外は全て製造例1と同様にした。
製造例1で、合成例1の沈降製炭酸カルシウムを合成例5の沈降製炭酸カルシウムに、牛脂脂肪酸石鹸(マルセル石鹸;日本油脂株式会社製)を炭酸カルシウム固形分に対し純分で12% から35% に、不均化ロジンソープ(バンディスG−25K;ハリマ化成株式会社製)を炭酸カルシウム固形分に対し純分で1% から5%に変える以外は全て製造例1と同様にした。
製造例1で、不均化ロジンソープ(バンディスG−25K;ハリマ化成株式会社製)を炭酸カルシウム固形分に対し純分で1%からトールロジンソープ(RX−20;ハリマ化成工業株式会社製)を炭酸カルシウム固形分に対し純分で1%に変える以外は全て製造例1と同様にした。
製造例1で、不均化ロジンソープ(バンディスG−25K;ハリマ化成株式会社製)を炭酸カルシウム固形分に対し純分で1%から超淡色ロジン(パインクリスタルKR−85;荒川化学工業株式会社製)を炭酸カルシウム固形分に対し純分で1%に変える以外は全て製造例1と同様にした。但し、超淡色ロジンは、同モルの苛性ソーダにより鹸化したものを用いた。
製造例1で、牛脂脂肪酸石鹸(マルセル石鹸;日本油脂株式会社製)を炭酸カルシウム固形分に対し純分で12% からラウリン酸(EDENORC12−98/100(C);コグニスジャパン株式会社製)を炭酸カルシウム固形分に対し純分で12% に変える以外は全て製造例1と同様にした。但し、ラウリン酸は、同モルの苛性ソーダにより鹸化したものを用いた。
製造例1で、牛脂脂肪酸石鹸(マルセル石鹸;日本油脂株式会社製)を炭酸カルシウム固形分に対し純分で12% からパーム油脂肪酸(EDENORPa;コグニスジャパン株式会社製)を炭酸カルシウム固形分に対し純分で12% に変える以外は全て製造例1と同様にした。但し、パーム油脂肪酸は、同モルの苛性ソーダにより鹸化したものを用いた。
製造例1で、牛脂脂肪酸石鹸(マルセル石鹸;日本油脂株式会社製)を炭酸カルシウム固形分に対し純分で12% からステアリン酸(EDENORST03MY;コグニスジャパン株式会社製)を炭酸カルシウム固形分に対し純分で12% に変える以外は全て製造例1と同様にした。但し、ステアリン酸は、同モルの苛性ソーダにより鹸化したものを用いた。
合成例1の沈降製炭酸カルシウムを55℃、10% 水懸濁液に調整し、牛脂脂肪酸石鹸(マルセル石鹸;日本油脂株式会社製)を炭酸カルシウム固形分に対し純分で12% 、不均化ロジンソープ(バンディスG−25K;ハリマ化成株式会社製)を炭酸カルシウム固形分に対し純分で1%を溶解させた7%の熱水溶液と、牛脂脂肪酸石鹸及び不均化ロジンソープに対してそれぞれ1/2 モルの塩化マグネシウム7%熱水溶液を加えて2時間攪拌し、固形分60% まで脱水した後、乾燥・粉砕して脂肪酸及びロジンのマグネシウム塩で表面処理した炭酸カルシウム充填材を得た。
製造例20で、塩化マグネシウムを硫酸亜鉛に変える以外は全て製造例20と同様にして亜鉛塩で表面処理した炭酸カルシウム充填材を得た。
製造例1で、牛脂脂肪酸石鹸(マルセル石鹸;日本油脂株式会社製)を牛脂脂肪酸(マルセル脂肪酸;日本油脂株式会社製)に、不均化ロジンソープ(バンディスG−25K;ハリマ化成株式会社製)を不均化ロジン(ロンヂスR;荒川化学工業株式会社製)に変える以外は全て製造例1と同様にした。但し、牛脂脂肪酸及び不均化ロジンは、同モルのアンモニアにより鹸化したものを用いた。
製造例1で、牛脂脂肪酸石鹸(マルセル石鹸;日本油脂株式会社製)を用いず、不均化ロジンソープ(バンディスG−25K;ハリマ化成株式会社製)のみを炭酸カルシウム固形分に対し純分で3%用いる以外は全て製造例1と同様にした。
製造例1で、牛脂脂肪酸石鹸(マルセル石鹸;日本油脂株式会社製)及び不均化ロジンソープ(バンディスG−25K;ハリマ化成株式会社製)の代わりに、牛脂脂肪酸石鹸(マルセル石鹸;日本油脂株式会社製)のみを炭酸カルシウム固形分に対し純分で12% 用いる以外は全て製造例1と同様にした。
合成例1の沈降製炭酸カルシウムを、無処理のまま固形分60% まで脱水した後、乾燥・粉砕して表面未処理炭酸カルシウム充填材を得た。
(表面処理炭酸カルシウムのBET 比表面積Sw)
窒素ガス吸着法の比表面積測定装置(NOVA4200;ユアサアイオニクス株式会社製)を用いて測定した。
(樹脂酸系処理剤量Trおよび脂肪族系処理剤量Tf)
クロロホルムによる抽出およびガスクロマトグラフィーにより求めた。ガスクロマトグラフィーは、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドに浸した表面処理炭酸カルシウムを300 ℃で熱分解させ、その成分をガスクロマトグラフに通すことで測定値を得た。ガスクロマトグラフとして、熱分解装置(PY−2020D;フロンティア・ラボ株式会社製)を併設したガスクロマトグラフ質量分析計(GCMS−QP5050A;株式会社島津製作所製)を使用した。
(1)硬化剤の調製
製造例1〜23、比較製造例1〜2で得られた表面処理炭酸カルシウム充填材を用い、まず、2成分形ポリウレタンシーラント組成物の硬化剤を調製した。その配合を表2に示す。
ポリオール:アクトコール87−34(三井武田ケミカル株式会社製)
触媒;Bi:ネオスタンU−600(日東化成株式会社製)、但し表2の数値は、ネオス タンU−600の20% ミネラルターペン溶液の部数)
Sn:ネオスタンU−830(日東化成株式会社製)、但し表2の数値は、ネオスタンU −830の20% ミネラルターペン溶液の部数)
重質炭酸カルシウム:スノーライトS(丸尾カルシウム株式会社製)
表面処理又は表面未処理炭酸カルシウム充填材:製造例1〜23、比較製造例1〜2
次に、上記配合で得られた硬化剤120 部と、主剤のトリレンジイソシアネート(タケネートL−1032;三井武田ケミカル株式会社製)40部を混合し、2成分形ポリウレタンシーラント組成物を調製した。得られた組成物に関して、以下の試験を行った。
混合直後の上記2成分形ポリウレタンシーラント組成物を、BS型粘度計を用いて1rpm、10rpm の粘度を測定し、1rpm粘度/10rpm 粘度をチキソ性TIとして表示した。結果を表3に示す。
混合直後の上記2成分形ポリウレタンシーラント組成物を、B8U型粘度計を用いて10rpm の粘度を測定し、粘度が1000Pa・s に達したときの時間を可使時間[hr]とした。結果を表3に示す。
50mm×φ17mmの塩化ビニル製円筒に、混合直後の上記2成分形ポリウレタンシーラント組成物を密に充填し、立てた状態で50℃に24時間保存後の、組成物の膨張した長さΔL を測定し、(ΔL /50) ×100 で得られる値を発泡率F (% )と定義し求めた。結果を表3に示す。
混合直後の上記2成分形ポリウレタンシーラント組成物を、十分に磨き仕上げしたブリキ板に、φ15mmの半円ビート板を用い、50mmの長さに引き、垂直に立てかけたときの組成物のスランプ状態を確認した。結果を表3に示す。尚、スランプ性は以下の基準により評価した。
○・・・良好(スランプが全く無い)
△・・・やや不良(若干スランプが見られる)
×・・・不良(垂直にした瞬間にスランプが見られる)
Claims (9)
- 炭酸カルシウム表面に、樹脂酸系処理剤を表面処理した表面処理炭酸カルシウム充填材を配合してなることを特徴とする、非鉛系触媒を配合したイソシアネート硬化型樹脂組成物。
- 樹脂酸系処理剤が、樹脂酸、樹脂酸の塩、樹脂酸のエステルから選ばれた少なくとも1種であることを特徴とする請求項1に記載の樹脂組成物。
- 下記式(A)を満たすことを特徴とする請求項1又は2記載の樹脂組成物。
式(A); 0.005 ≦Tr/Sw≦0.5
Tr[g] :炭酸カルシウム100gあたりの樹脂酸系処理剤量
Sw[m2/g ]:表面処理炭酸カルシウム充填材のBET比表面積 - 炭酸カルシウム表面に、樹脂酸系処理剤を脂肪族系処理剤と併用して表面処理することを特徴とする請求項1〜3のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
- 脂肪族系処理剤が、炭素数6 〜30の飽和又は不飽和型脂肪酸、これらの塩、これらのエステルから選ばれた少なくとも1種であることを特徴とする請求項4に記載の樹脂組成物。
- 下記式(B)を満たすことを特徴とする請求項4又は5に記載の樹脂組成物。
式(B); 0.05≦Tf/Sw≦1
Tf[g] :炭酸カルシウム100gあたりの脂肪族系処理剤量
Sw[m2/g ]:表面処理炭酸カルシウム充填材のBET比表面積 - イソシアネート硬化型樹脂組成物が2成分形であることを特徴とする請求項1〜6のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
- イソシアネート硬化型樹脂組成物が2成分形ポリウレタンシーラントであることを特徴とする請求項1〜7のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
- 非鉛系触媒がビスマス系有機酸塩であることを特徴とする請求項1〜8のいずれかに記載の樹脂組成物。
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