CN101010374A - 白色粉末状硫化活性成分组合物和橡胶组合物 - Google Patents

白色粉末状硫化活性成分组合物和橡胶组合物 Download PDF

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Abstract

本发明提供储存稳定性优异、并且在橡胶等中配合时的耐生热性和设计性优异的白色粉末状硫化活性成分组合物以及含有其的橡胶组合物。该白色粉末状硫化活性成分组合物的特征在于，含有：用脂肪酸类或树脂酸类和硅酸类进行处理表面而得到的改性碳酸钙(A)；吸油量为50～300ml/100g的高吸油量的无机填充剂(B)；和在常温下为液体的硫化活性成分(C)，其中，改性碳酸钙(A)和无机填充剂(B)的混合比例(A∶B)以重量比计为30∶70～95∶5的范围，硫化活性成分(C)的含量相对于全部量为30～80重量％。

Description

白色粉末状硫化活性成分组合物和橡胶组合物
技术领域
本发明涉及白色粉末状硫化活性成分组合物和含有其的橡胶组合物。
背景技术
以往，作为橡胶组合物中的白色的增强性填充剂，主要使用湿式二氧化硅。但是，配合湿式二氧化硅的橡胶组合物，相比于配合其它白色填充剂的橡胶组合物，会产生如下等问题：(1)未硫化橡胶的粘度高；(2)硫化速度变慢；(3)因为湿式二氧化硅的本身凝集性高，所以，其不容易分散；(4)增强性变高，但橡胶弹性受到损失。
作为解决这些问题的方法，尝试配合各种硫化活性成分例如硅烷偶联剂等(专利文献1、专利文献2)。
通常，硅烷偶联剂在常温下是液体，而作为对象材料的橡胶是固体，所以，难以混合，另外，相对于橡胶的添加量比较少，所以，使之均匀分散是困难的。
为了容易进行处理、并且改善分散性，也有使50％左右的硅烷偶联剂载持在碳黑中，改善加工性、增强性的物质(专利文献3)，但因为橡胶成为黑色，所以，不适合于带色的橡胶制品。
为了改善设计性，考虑使硅烷偶联剂载持在碳酸钙(专利文献4)和湿式二氧化硅、水合硅酸钙(专利文献5)这样的白色填充剂中，但因为湿式二氧化硅的水分量高，所以，有硅烷偶联剂失活的担心，在储存稳定性、管理方法上存在问题。另外，以往的碳酸钙，因为吸油量少，所以，不能成为高浓度，另外，因为不像碳黑和湿式二氧化硅是微粒，在增强性上存在问题。
专利文献1：日本特开2003-155380号公报
专利文献2：日本特开2003-192842号公报
专利文献3：日本特开昭54-68860号公报
专利文献4：日本特开昭56-104950号公报
专利文献5：日本特开昭51-23540号公报
发明内容
本发明的目的在于提供储存稳定性优异、并且在橡胶等中配合时的耐生热性和设计性优异的白色粉末状硫化活性成分组合物以及含有其的橡胶组合物。
本发明的白色粉末状硫化活性成分组合物的特征在于，含有：用脂肪酸类或树脂酸类和硅酸类进行表面处理而得到的改性碳酸钙(A)；吸油量为50～300ml/100g的高吸油量的无机填充剂(B)；和在常温下为液体的硫化活性成分(C)，其中，改性碳酸钙(A)和无机填充剂(B)的混合比例(A∶B)以重量比计为30∶70～95∶5的范围，硫化活性成分(C)的含量相对于全部量为30～80重量％。
改性碳酸钙(A)的一次粒径优选为0.01～0.5μm。
作为硫化活性成分(C)，例如，可以使用选自有机硅烷化合物、有机钛酸酯化合物和有机铝酸酯化合物中的至少1种。
作为无机填充剂(B)，例如，可以使用选自二氧化硅、氢氧化铝、硅酸钙和碳酸镁中的至少1种。
本发明的橡胶组合物的特征在于：在橡胶中含有上述本发明的白色粉末状硫化活性组合物和湿式二氧化硅。
在本发明的橡胶组合物中，优选相对于100重量份的湿式二氧化硅，以硫化活性成分(C)为1～40重量份的比例含有白色粉末状硫化活性成分组合物。
因为本发明的白色粉末状硫化活性组合物是含有用于将橡胶等硫化的液状硫化活性成分的粉末状物质，所以，处理容易，在橡胶等中配合时，可以均匀地使硫化活性成分分散。另外，因为是白色，所以，可以着色、可以在带色的橡胶制品的制造中使用。因此，可以制造设计性优异的橡胶制品。
另外，本发明的白色粉末状硫化活性组合物的储存稳定性优异。因此，可以长时间保存，其处理和管理容易。
本发明的白色粉末状硫化活性组合物，在橡胶等中配合时，可以赋予良好的耐生热性。
本发明的橡胶组合物，因为含有本发明的白色粉末状硫化活性组合物，所以，耐生热性和设计性优异。
具体实施方式
以下，具体说明本发明。
<改性碳酸钙(A)>
本发明所使用的改性碳酸钙是用脂肪酸类或树脂酸类和硅酸类进行表面处理而得到的碳酸钙。
改性碳酸钙，可以是由脂肪酸类、树脂酸类和硅酸类覆盖原料碳酸钙粒子或已处理的碳酸钙粒子的表面的全部或一部分的结构，不必连续地覆盖全部表面。另外，处理顺序也不限定。
作为改性碳酸钙的原料的碳酸钙，可以使用公知的重质碳酸钙、合成(沉降性)碳酸钙等。
重质碳酸钙，可以使用辊式研磨机、高速旋转研磨机(冲击剪切研磨机)、容器驱动介质研磨机(球磨机)、介质搅拌研磨机、行星球磨机、喷射研磨机等，将天然得到的碳酸钙矿石以干式或湿式进行粉碎的方法等配制。
合成(沉降性)碳酸钙，可以由石灰乳-二氧化碳反应法、氯化钙-碱灰反应法、石灰乳-碱灰反应法等公知的方法得到。具体地说，作为石灰乳-二氧化碳反应法的一个例子，可以列举用焦炭或石油系燃料(重油、轻油)、天然气、LPG等混合燃烧石灰石矿石，生成生石灰，水合该生石灰成为氢氧化钙浆料，在其中使混合燃烧时产生的二氧化碳冒泡并反应，生成碳酸钙的方法等。通过设定二氧化碳反应时的条件，可以得到所希望的亚微细粒度(submicron order)的微粒。
以扫描型电子显微镜观察本发明的改性碳酸钙时，最小单位的一次粒子的粒子形状是立方体或球状。本发明的改性碳酸钙的一次粒径，可以由扫描型电子显微镜测定，优选为0.01～0.5μm左右，更优选为0.01～0.1μm左右。
关于本发明的改性碳酸钙的一次粒径，粒子形状如果是立方体，表示一边的长度，如果是球状表示直径。本发明的改性碳酸钙，一次粒子凝集可以形成二次粒子。
在粒子过大时，不能充分地保持硫化活性成分，另外，因为存在损害称为模量、耐磨耗性的增强性的担心而不选。另一方面，在粒子过小时，分散性变差，因为有损害对橡胶成分的增强效果的担心而不选。
在本发明中，所谓使用于改性碳酸钙的脂肪酸类，可以列举碳原子数为6～24左右的饱和或不饱和脂肪酸、其盐或酯等。
作为碳原子数为6～24左右的饱和或不饱和脂肪酸，例如，可以列举硬脂酸、棕榈酸、月桂酸、山嵛酸、油酸、芥酸、亚油酸等。特别优选硬脂酸、棕榈酸、月桂酸、油酸。这些可以混合2种以上使用。
作为脂肪酸的盐，例如，可以列举碱金属盐或碱土类金属盐等。
另外，作为脂肪酸的酯，例如，可以列举碳原子数为6～24左右的饱和或不饱和的脂肪酸和碳原子数为6～18左右的低级醇的酯等。
作为由脂肪酸类进行的处理方法，例如，可以列举以下的方法。
首先，在NaOH水溶液、KOH水溶液等的碱金属水溶液中，边加热边皂化脂肪酸(成为Na盐、K盐等的金属盐)，成为溶液状。接着，将碳酸钙的水悬浊液预先加热到30～50℃，在该悬浊液中添加上述的溶液状的脂肪酸皂，搅拌混合，使之形成由脂肪酸产生的处理层。在直接使用脂肪酸Na等的皂的情况下，调制预先加热的水溶液，以与上述同样的方法进行处理。
另外，也可以使用不经皂化的脂肪酸进行处理。例如，边将碳酸钙加热到脂肪酸的熔点以上边搅拌，在其中添加脂肪酸，搅拌混合，可以使之形成由脂肪酸产生的处理层。
作为在本发明中使用的树脂酸类，例如，可以列举松香酸、脱氢松香酸、二氢松香酸等的松香酸类或其的聚合物、不均化松香、氢化松香、聚合松香、这些的盐(例如，碱金属盐、碱土类金属盐)或酯等。其中，优选松香酸和脱氢松香酸。
作为树脂酸类的处理方法，可以采用与脂肪酸类同样的方法。具体地讲，在NaOH水溶液、KOH水溶液等的碱金属水溶液中，边加热边皂化树脂酸(成为Na盐、K盐等的金属盐)，成为溶液状。接着，将碳酸钙的水悬浊液预先加热到30～50℃，在该悬浊液中添加上述的溶液状的树脂酸皂，搅拌混合，使之形成由树脂酸产生的处理层。在直接使用树脂酸Na等的皂的情况下，调制预先加热的水溶液，以与上述同样的方法进行处理。另外，也可以使用不经皂化的树脂酸进行处理。例如，边将碳酸钙加热到树脂酸的熔点以上边搅拌，在其中添加树脂酸，搅拌混合，可以使之形成由树脂酸产生的处理层。
选自脂肪酸类和树脂酸类中的至少1种的有机酸的附着量，没有特别的限定，相对于100重量份的作为原料的碳酸钙，通常为0.5～20重量份左右。更优选为1～15重量份左右，更加优选为2～12重量份左右。
在本发明中，改性碳酸钙所使用的硅酸类，可以由公知的方法制造。例如，由酸分解法产生的二氧化硅水溶胶，例如，可以使用通过向硅酸钠溶液加入盐酸、硫酸等的无机酸、硫酸铝、或醋酸、丙烯酸等的有机酸、其它的二氧化碳等的酸性物质而生成的非晶质二氧化硅水溶胶。或者，也可以使用由使硅酸钠通过半透膜的透析法生成的二氧化硅水溶胶，由使用离子交换树脂的离子交换法生成的二氧化硅水溶胶。
作为由硅酸类产生的碳酸钙的处理方法，例如，可以列举如下方法：向碳酸钙浆料中加入适当浓度的硅酸钠，边搅拌边滴加无机酸或有机酸等的酸性物质，由生成的活性二氧化硅水溶胶，对碳酸钙表面进行处理。
使用预先调整的二氧化硅水溶胶时，可以通过向碳酸钙浆料中添加二氧化硅水溶胶，激烈搅拌进行处理。
本发明所使用的二氧化硅水溶胶相对于碳酸钙的附着量，没有特别的限定，相对于100重量份的作为原料的碳酸钙，通常为0.5～15重量份左右，更优选为1～12重量份左右，更加优选为2～10重量份左右。附着量根据作为附着对象的碳酸钙的BET比表面积等适当调整。
在二氧化硅水溶胶相对于碳酸钙的附着量过少时，因为硅烷偶联剂等的满足使硫化活性成分结合的反应部位变少，所以，有不能产生所希望的橡胶物性的情况。另一方面，在附着量过多时，因为除在碳酸钙表面附着以外，剩余的二氧化硅水溶胶存在于溶液中，所以，在干燥时，二氧化硅水溶胶使碳酸钙坚固地凝集固化，增大了粉碎困难的粗大粒子。含有这样粗大粒子的碳酸钙填充剂，有使聚合物的扯裂强度、耐弯曲龟裂性等下降的担心。
在本发明中，由脂肪酸类或树脂酸类的表面处理和由硅酸类的表面处理的顺序，如上述，没有特别的限定，但优选在原料(即未处理的)碳酸钙中，首先用硅酸类进行表面处理后，用脂肪酸类或树脂酸类进行表面处理。
在本发明中使用的改性碳酸钙的平均粒径，可以在能够发挥所期望的效果的范围内设定，优选为0.01～0.5μm，更优选为0.01～0.3μm，更加优选为0.01～0.1μm。该平均粒径，例如，可以通过用扫描型电子显微镜观察进行测定。
在粒径过大时，因为不能得到具有充分的耐磨耗性的橡胶组合物而不选。另一方面，在粒径过小时，分散性变差，因为有损害对橡胶成分的增强效果的担心而不选。
改性碳酸钙的BET比表面积，优选为5～120m2/g左右，更优选为10～120m2/g左右，更加优选为60～110m2/g左右。
在BET比表面积小于5m2/g时，因为不能得到充分的耐磨耗性而不选，在大于120m2/g时，因为飞散性变得激烈而不选。
<无机填充剂(B)>
作为在本发明中使用的高吸油量的无机填充剂，可以列举二氧化硅、氢氧化铝、硅酸钙、碳酸镁、超微粒锌等。这些既可以单独使用，也可以混合2种以上使用。
例如，作为二氧化硅，可以使用橡胶增强用的通常所使用的二氧化硅。具体地，可以列举湿式二氧化硅、干式二氧化硅。
例如，使用二氧化硅时，适合使用由氮吸附法得到的BET比表面积为80m2/g以上、优选为80～400m2/g、更加优选为80～250m2/g的二氧化硅。
二氧化硅的BET比表面积在上述范围内，分散性良好，硫化活性成分的吸液量也多，拉伸特性、扯裂强度、耐磨耗性等的增强性优异而特别优选。
另外，吸油量优选在50～600ml/100g的范围内，更优选在70～300ml/100g、更加优选在100～300ml/100g的范围内。吸油量在上述范围，硫化活性成分的保持量多，容易维持作为粉末的性状。
<硫化活性成分(C)>
在本发明中使用的硫化活性成分(C)，如果是可以使在橡胶等中的硫化活性化的成分就没有特别的限定，例如，可以列举有机硅烷化合物、有机钛酸酯化合物、有机铝酸酯化合物等。也可以使用这些以外的公知的硫化促进剂、硫化促进助剂等。这些既可以单独使用，也可以混合2种以上使用。
作为有机硅烷化合物，例如可以使用作为硅烷偶联剂已知的硅烷化合物。作为硅烷偶联剂，可以列举乙烯基三氯硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、β-(3，4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷、γ-(2-氨基乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲基二乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯氧基丙基三乙氧基硅烷、N-β(氨基乙基)γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-β(氨基乙基)γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-β(氨基乙基)γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-苯基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氯丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、双-(3-(三乙氧基甲硅烷基)-丙基)-二硫化物、双-(3-(三乙氧基甲硅烷基)-丙基)-四硫化物(TESPT)等。这些既可以单独使用，或者也可以并用2种以上使用。
其中，优选使用γ-(2-氨基乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷、N-β(氨基乙基)γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、双-(3-〔三乙氧基甲硅烷基〕-丙基)-四硫化物。
作为有机钛酸酯化合物，可以配合以往在橡胶、塑料中配合的任意的钛酸酯偶联剂，例如，可以列举异丙基三异硬脂酰钛酸酯、异丙基三月桂基苯磺酰钛酸酯、异丙基三(焦磷酸二辛酯)钛酸酯、四异丙基双(磷酸二辛酯)钛酸酯、四辛基双(二磷酸十三烷酯)钛酸酯、四(2，2-二烯丙基羟基甲基-1-丁基)双(二-十三烷基)磷酸酯钛酸酯、双(焦磷酸二辛酯)羟基乙酸钛酸酯、双(焦磷酸二辛酯)钛酸乙二酯、异丙基三辛酰钛酸酯、异丙基二甲基丙烯基异硬脂酰钛酸酯、异丙基异硬脂酰二丙烯基钛酸酯、异丙基三(磷酸二辛酯)钛酸酯、异丙基三枯烯基苯基钛酸酯、异丙基三(N-酰胺乙基-氨基乙基)钛酸酯、二枯烯基苯基羟基乙酸钛酸酯、二异硬脂酰亚乙基钛酸酯等。这些既可以单独使用，也可以并用2种以上使用。其中，优选异丙基三异硬脂酰钛酸酯。
作为有机铝酸酯化合物，可以使用铝酸酯偶联剂，例如，可以使用乙酰烷氧基异丙醇铝。
<白色粉末状活性成分组合物的配制>
本发明的白色粉末状硫化活性成分组合物，可以通过混合上述改性碳酸钙(A)、无机填充剂(B)和硫化活性成分(C)而配制。混合方法没有特别的限定，一般优选采用如下方法：以规定的比例混合粉末的改性碳酸钙(A)和无机填充剂(B)，在搅拌该混合粉末下、添加液体状的硫化活性成分(C)进行混合。
改性碳酸钙(A)和无机填充剂(B)的混合比例(A∶B)以重量比计为30∶70～95∶5的范围，更优选为30∶70～90∶10的范围。无机填充剂(B)的混合比例过少时，随着时间的经过，硫化活性成分(C)变得容易渗出，有难保持粉末状态的情况。另外，无机填充剂(B)过多时，因为相对地改性碳酸钙(A)的量减少，所以，有硫化活性成分(C)失去活性的危险，储存稳定性下降。
硫化活性成分(C)的含量，相对于全部(改性碳酸钙(A)、无机填充剂(B)和硫化活性成分(C)的合计量)为30～80重量％，优选为30～70重量％，更优选为40～70重量％。
硫化活性成分(C)的含量小于30重量％时，作为硫化活性成分组合物，因为必须在橡胶等中配合多的量，所以，有橡胶等的加工性变差、或机械强度下降的担心。另外，硫化活性成分(C)的含量过多时，就不能保持粉末的性状。
以下，具体说明本发明的橡胶组合物。
<橡胶成分>
作为橡胶成分，可以使用选自天然橡胶和二烯烃系合成橡胶中的至少1种。
作为二烯烃系合成橡胶，可以使用能够交联的二烯烃系橡胶。作为二烯烃系合成橡胶的具体例子，例如，可以列举顺式-1，4-聚异戊二烯、乳化聚合苯乙烯丁二烯共聚物、溶液聚合苯乙烯丁二烯共聚物、低顺式-1，4-聚丁二烯、高顺式-1，4-聚丁二烯、乙烯-丙烯-二烯烃共聚物、氯丁二烯、卤化丁基橡胶、丙烯腈-丁二烯橡胶等。
在上述橡胶成分中，可以特别适合地使用天然橡胶、顺式-1，4-聚异戊二烯、乳化聚合苯乙烯丁二烯共聚物、溶液聚合苯乙烯丁二烯共聚物、低顺式-1，4-聚丁二烯和高顺式-1，4-聚丁二烯。
橡胶成分，既可以使用1种上述的天然橡胶或二烯烃系合成橡胶，另外，也可以混合2种以上使用。混合比可以根据所要求的特性等适当地设定。
<橡胶组合物>
本发明的橡胶组合物是在橡胶成分中配合湿式二氧化硅和本发明的硫化活性成分组合物而得到的组合物。
在本发明中使用的湿式二氧化硅，可以使用作为增强剂在橡胶中一般被配合的湿式二氧化硅。湿式二氧化硅的配合量，相对于100重量份的橡胶成分，通常优选为10～100重量份左右，更优选为20～100重量份，特别优选为20～90重量份。
当湿式二氧化硅的配合量过少时，因为橡胶组合物的耐磨耗性下降而不选，过多时，因为橡胶的粘度上升、加工性变差而不选。
硫化活性成分组合物的配合量，相对于100重量份的湿式二氧化硅，优选以硫化活性成分组合物中的硫化活性成分(C)为1～40重量份的比例配合硫化活性成分组合物，更优选为5～20重量份，特别优选为5～10重量份。以湿式二氧化硅的配合量为基准，决定硫化活性成分组合物的配合量，这是因为硫化活性成分(C)的配合量一般以湿式二氧化硅的配合量为基准而决定的原故。
硫化活性成分组合物的配合量过少时，因为橡胶配合时的增强性不能改善而不选，过多时，因为橡胶组合物的成本变高而不选。
另外，在本发明的橡胶组合物中，根据需要，还可以加入公知的配合剂。例如，可以适当并用干式二氧化硅、粘土、滑石、氢氧化铝、碳黑等其它的填充剂。还可以根据希望配合操作油剂、抗氧剂、防老化剂、活性剂、硬脂酸、氧化锌、石蜡等的添加剂、硫磺、硫化促进剂等的硫化剂等。
本发明的橡胶组合物，可以通过将橡胶成分、湿式二氧化硅、硫化成分组合物和根据需要选择的其它配合剂，混炼、热加入、挤出、硫化等进行制造。
作为混炼的条件，没有特别的限制，对于向混炼装置的投入体积、辊的旋转速度、活塞压力等、混炼温度、混炼时间、混炼装置的种类等各项条件，可以根据目的适当选择。混炼装置没有特别的限制，可以使用密闭式或开放式的任意一种装置，例如，通常在橡胶组合物的混炼中使用的公知的混炼装置，具体的可以列举班伯里混炼机(注册商标)、肖氏密炼机(注册商标)、捏和机、辊等。
作为热加入的条件，没有特别的限制，对于热加入温度、热加入时间、热加入装置等各项条件，可以根据目的适当选择。作为热加入装置，例如，可以列举通常在橡胶组合物的热加入中使用的辊筒机等。
作为挤出的条件，没有特别的限制，对于挤出时间、挤出速度、挤出装置、挤出温度等各项条件，可以根据目的适当选择。作为挤出装置，例如，可以列举通常在橡胶组合物的挤出中使用的挤出机等。挤出温度可以适当决定。
对于在硫化中使用的装置、方式、条件等没有特别的限制，可以根据目的适当选择。作为在硫化中使用的装置，例如，可以列举由模具进行的成形硫化机等。作为硫化的条件，硫化温度通常为100～190℃。
以下，由实施例和比较例，更具体地说明本发明，但本发明不被以下的实施例所限定。
[改性碳酸钙的配制]
边充分搅拌BET比表面积为75m2/g的合成碳酸钙浆料边加热到40℃。相对于100重量份的该合成碳酸钙，在室温下，加入7重量份用水稀释为10倍的硅酸钠(硅酸钠(和光纯药生产))水溶液，导入稀盐酸，使之在碳酸钙表面生成二氧化硅层。接着，相对于100重量份的该合成碳酸钙，添加5重量份的在90℃加热搅拌而皂化的混合脂肪酸(油酸、硬脂酸、棕榈酸(和光纯药生产))，接着，进行脱水、干燥、粉碎，得到具有脂肪酸层的碳酸钙粉末。将得到的碳酸钙作为改性碳酸钙a。
[白色粉末状硫化活性成分的配制]
(实施例1～5)
作为改性碳酸钙(A)，使用上述的改性碳酸钙a，作为高吸油量无机填充剂(B)，使用以下的湿式二氧化硅，作为硫化活性成分(C)，使用以下的硅烷偶联剂(TESPT)，以表1和表3中所示的配合比例配制白色粉末状硫化活性成分组合物。
具体地讲，在高速混合机(super mixer)中搅拌混合粉末成分的改性碳酸钙和无机填充剂后，向该混合物中，在搅拌下以喷雾状喷雾混合硫化活性成分，制成白色粉末状硫化活性成分组合物。
·湿式二氧化硅：吸油量为200ml/100g，商品名“ニプシ一ルVN3”，日本二氧化硅工业(株)生产。
·硅烷偶联剂：双-(3-〔三乙氧基甲硅烷基〕-丙基)四硫化物(TESPT)，デグサ社生产。
(比较例1～5)
作为碳酸钙，使用上述改性碳酸钙a或以下的比较碳酸钙b或c，以表1和表2中所示的配合比例，与上述同样地操作，搅拌混合碳酸钙、湿式二氧化硅和TESPT，配制硫化活性成分组合物。
·比较碳酸钙b：合成碳酸钙、商品名“シルバ一W”、白石工业(株)生产。
·比较碳酸钙c：除不添加硅酸钠以外，与改性碳酸钙a同样操作，将得到的碳酸钙作为比较碳酸钙c。
[橡胶组合物的配制]
在橡胶成分中配合上述的各硫化活性成分组合物，配制橡胶组合物。作为橡胶成分，使用以下的SBR，作为其它添加剂，使用氧化锌、硬脂酸、湿式二氧化硅、操作油剂、防老化剂、硫化促进剂D、硫化促进剂CZ和硫磺。作为操作油剂、防老化剂和硫化促进剂，具体地使用以下的物质。另外，湿式二氧化硅，使用与在配制硫化活性成分组合物时使用的湿式二氧化硅相同的湿式二氧化硅。
硫化活性成分组合物，相对于100重量份的橡胶，以5重量份(相对于100重量份的湿式二氧化硅为10重量份)添加TESPT。因此，硫化活性成分组合物，相对于100重量份的橡胶，配合成为10重量份(实施例4和5以外)、16.7重量份(实施例4)或7.1重量份(实施例5)。
(橡胶组合物的配合)
SBR：100重量份
氧化锌：4重量份
硬脂酸：2重量份
湿式二氧化硅：50重量份
操作油剂：25重量份
防老化剂：1重量份
硫化促进剂D：1重量份
硫化促进剂CZ：1重量份
硫磺：2重量份
硫化活性成分组合物：10重量份、16.7重量份、或7.1重量份·SBR：溶液聚合型SBR、商品名“S-SBR SL552”、结合苯乙烯量24％、顺式1，4结合量20％、JSR(株)生产。
·操作油剂：商品名“NP-24”、出光兴产(株)生产。
·防老化剂：商品名“ノクラック224”、大内新兴化学工业(株)生产。
·硫化促进剂D：商品名“ノクセラ一D”、大内新兴化学工业(株)生产。
·硫化促进剂CZ：商品名“ノクセラ一CZ”、大内新兴化学工业(株)生产。
向橡胶成分的混合，使用8英寸的2根辊进行。将得到的橡胶组合物，以加硫粘弹性试验机(キユラストメ一タ一)(160℃)算出的最适合硫化时间tc(90)为基本，进行加压硫化，得到厚度2mm的橡胶片。
另外，实施例1～5和比较例1～5的硫化活性成分组合物向橡胶组合物的配合，使用刚配制的硫化活性成分组合物、和将硫化活性成分组合物储存在纸袋内3个月和6个月后得到硫化活性成分组合物这样的3种硫化活性成分组合物进行。因此，对于各实施例和各比较例，配制经过时间0个月、3个月和6个月的3种橡胶组合物。
[橡胶组合物的评价]
对于由实施例1～5和比较例1～5的各橡胶组合物得到的橡胶片，按照以下的方法，进行未硫化橡胶试验、拉伸试验和磨耗试验。
1.拉伸试验
按照在JIS K 6251中规定的方法，使用肖坡尔(Schopper)抗张力试验机，进行23℃下的300％模量(300％伸长时的拉伸强度)的测定。
2.生热性
按照在JIS K 6265中规定的方法，使用挠曲(flexo)试验机，测定从初期温度40℃的发热温度和永久歪度。试验片使用直径17.80mm、高度25.0mm的圆柱状，以每分钟1800次、4m/m的冲程给予1MPa的静压缩应力，测定经过25分钟时的发热温度(Δt)。
在表1～表3中表示评价结果。
[表1]
    比较例1     实施例1     实施例2     实施例3     比较例2
硫化活性成分组合物 改性碳酸钙     49     45     35     20     10
湿式二氧化硅     1     5     15     30     40
TESPT     50     50     50     50     50
性状     糊状     粉末状     粉末状     粉末状     粉末状
橡胶组合物 经过时间(月)   0   3   6    0   3  6  0  3   6 0  3  6  0  3  6
300％模量(MPa)   -   -   -    8.5   8.3  8.7  8.5  8.3   8.5 8.5  8.4  8.7  8.8  8.7  8.3
生热性(℃)   -   -   -    11   10  8  12  10   12 12  12  12  20  40  ＜50
[表2]
  比较例3   比较例4   比较例5
硫化活性成分组合物   比较碳酸钙b   -   -   35
  比较碳酸钙c   -   35   -
  湿式二氧化硅   50   15   15
  TESPT   50   50   50
  性状   粉末状   粉末状   糊状
橡胶组合物   经过时间(月)   0   3   6   0   3   6   0   3   6
  300％模量(MPa)   8.3   8.9   4.5   8.3   8.5   8.9   -   -   -
  生热性(℃)   25   40   50＞   11   15   21   -   -   -
如从表1和表2可知，使用本发明的实施例1～3的硫化活性成分组合物的橡胶组合物，即使经过3个月和6个月后，也显示稳定的橡胶物性。相对于此，在作为粉末成分，只使用湿式二氧化硅的比较例3中可知，从刚开始试验、动态疲劳时的生热性大，另外，在经过6个月后，300％模量下降。可以认为这是因为由经时变化，硫化活性成分的活性变差。
在使用不进行二氧化硅处理的比较碳酸钙c的比较例4中，与本发明的实施例2相比，可知生热性下降。
在比较例1和5中，硫化活性成分组合物的性状为糊状，没有得到粉末状的物质。因此，对该比较例1和5，不进行橡胶组合物的评价。
从实施例1～3和比较例1～5的比较中可知，通过使用本发明的硫化活性成分组合物，使给予动态疲劳时的生热性变小，另外，随经过时间的模量的变化小。即，可知能够得到良好的储存稳定性和耐生热性。另外，可知通过以本发明的配合比例，配合改性碳酸钙，能够得到良好的储存稳定性和耐生热性。
[表3]
实施例4  实施例3  实施例5
硫化活性成分组合物 改性碳酸钙a 28  20  12
湿式二氧化硅 42  30  18
TESPT 30  50  70
性状 粉末状  粉末状  粉末状
橡胶组合物 经过时间(月) 0  3  6  0  3  6  0  3  6
300％模量(MPa) 8.4  8.5  8.3  8.5  8.4  8.7  8.6  8.9  8.8
生热性(℃) 12  11  13  12  12  12  13  12  13
如从表3中所示的结果可知，通过以本发明的配合比例的范围使用硫化活性成分的TESPT，能够得到良好的储存稳定性和耐生热性。

Claims (6)

1.一种白色粉末状硫化活性成分组合物，其特征在于，
含有：
(A)用脂肪酸类或树脂酸类和硅酸类进行表面处理而得到的改性碳酸钙；
(B)吸油量为50～300ml/100g的高吸油量的无机填充剂；和
(C)在常温下为液体的硫化活性成分，其中，
改性碳酸钙(A)和无机填充剂(B)的混合比例(A∶B)以重量比计为30∶70～95∶5的范围，硫化活性成分(C)的含量相对于全部量为30～80重量％。
2.如权利要求1所述的白色粉末状硫化活性成分组合物，其特征在于：改性碳酸钙(A)的平均一次粒径为0.01～0.5μm。
3.如权利要求1或2所述的白色粉末状硫化活性成分组合物，其特征在于：硫化活性成分(C)是选自有机硅烷化合物、有机钛酸酯化合物和有机铝酸酯化合物中的至少1种。
4.如权利要求1～3中任一项所述的白色粉末状硫化活性成分组合物，其特征在于：无机填充剂(B)是选自二氧化硅、硅酸钙、碳酸镁和氢氧化铝中的至少1种。
5.一种橡胶组合物，其特征在于：
在橡胶中含有权利要求1～4中任一项所述的白色粉末状硫化活性成分组合物和湿式二氧化硅。
6.如权利要求5所述的橡胶组合物，其特征在于：
相对于100重量份的湿式二氧化硅，以硫化活性成分(C)为1～40重量份的比例含有白色粉末状硫化活性成分组合物。
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