JP4873480B2 - 白色粉末状加硫活性成分組成物及びゴム組成物 - Google Patents

Description

本発明は、白色粉末状加硫活性成分組成物及びそれを含有したゴム組成物に関するものである。

従来、ゴム組成物における白色の補強性充填剤としては、湿式シリカが主に用いられていた。しかし、湿式シリカを配合するゴム組成物は、その他の白色充てん剤を配合したゴム組成物に比べて、（１）未加硫ゴムの粘度が高い、（２）加硫速度が遅くなる、（３）湿式シリカの自己凝集性が高いので、その分散が容易ではない、（４）補強性は高くなるがゴム弾性が損なわれるなどの問題を生じる。

このような問題を解決する手段として、種々の加硫活性成分、例えば、シランカップリング剤などを配合することが試みられている（特許文献１、特許文献２）。
通常、シランカップリング剤は常温で液体であるが、相手材であるゴムが固体であるため混ざりにくく、またゴムに対する添加量が比較的少ないため均一に分散させることが困難であった。

ハンドリングを容易にし、かつ分散性を改善するために、シランカップリング剤をカーボンブラックに５０％程度担持させ、加工性、補強性を改善したものもあるが（特許文献３）、ゴムが黒色になるため色物のゴム製品には不向きである。
意匠性を改善するために、炭酸カルシウム（特許文献４）や湿式シリカ、水和ケイ酸カルシウム（特許文献５）のような白色充てん剤にシランカップリング剤を担持させることが考えられるが、湿式シリカは水分量が高いためシランカップリング剤が失活する恐れがあり貯蔵安定性、管理方法に問題がある。また従来の炭酸カルシウムは吸油量が少ないため高濃度にできず、またカーボンブラックや湿式シリカほど微粒子でないため補強性に問題があった。
特開２００３−１５５３８０号公報 特開２００３−１９２８４２号公報 特開昭５４−６８８６０号公報 特開昭５６−１０４９５０号公報 特開昭５１−２３５４０号公報

本発明の目的は、貯蔵安定性に優れ、かつゴム等に配合した際の耐発熱性、及び意匠性に優れた白色粉末状加硫活性成分組成物及びそれを含有したゴム組成物を提供することにある。

本発明の白色粉末状加硫活性成分組成物は、脂肪酸類または樹脂酸類とケイ酸類で表面処理した改質炭酸カルシウム（Ａ）と、吸油量が５０〜３００ｍｌ／１００ｇである高吸油量の無機充填剤（Ｂ）と、シランカップリング剤（Ｃ）とを含有し、改質炭酸カルシウム（Ａ）と無機充填剤（Ｂ）の混合割合（Ａ：Ｂ）が重量比で３０：７０〜９５：５の範囲内であり、シランカップリング剤（Ｃ）の含有量が全体に対して３０〜８０重量％であることを特徴としている。

改質炭酸カルシウム（Ａ）の一次粒子径は、０．０１〜０．５μｍであることが好ましい。

無機充填剤（Ｂ）としては、例えば、シリカ、水酸化アルミニウム、ケイ酸カルシウム、及び炭酸マグネシウムから選ばれる少なくとも１種を用いることができる。
本発明のゴム組成物は、上記本発明の白色粉末状加硫活性組成物と、湿式シリカとをゴム成分に含有させたことを特徴としている。

本発明のゴム組成物においては、ゴム成分１００重量部に対し、湿式シリカが１０〜１００重量部含有され、湿式シリカ１００重量部に対して、シランカップリング剤（Ｃ）が１〜４０重量部となるように白色粉末状加硫活性組成物が含有されていることが好ましい。
本発明の白色粉末状加硫活性成分組成物は、シランカップリング剤を含む粉末状物質であるので、取り扱いが容易であり、ゴム等に配合する際に、均一にシランカップリング剤を分散させることができる。また、白色であるので、着色することができ、色物のゴム製品の製造に用いることができる。従って、意匠性に優れたゴム製品を製造することができる。

また、本発明の白色粉末状加硫活性成分組成物は、貯蔵安定性に優れている。このため、長期間保存することができ、その取り扱い及び管理が容易である。
本発明の白色粉末状加硫活性成分組成物は、ゴム等に配合した際に、良好な耐発熱性を与える。

本発明のゴム組成物は、本発明の白色粉末状加硫活性成分組成物を含有しているので、耐発熱性、及び意匠性に優れている。

以下、本発明について具体的に説明する。
＜改質炭酸カルシウム（Ａ）＞
本発明において用いる改質炭酸カルシウムは、脂肪酸類または樹脂酸類とケイ酸類で表面処理した炭酸カルシウムである。
改質炭酸カルシウムは、脂肪酸類、樹脂酸類及びケイ酸類により、原料炭酸カルシウム粒子または処理された炭酸カルシウム粒子の表面の全部または一部を覆う構造のものであればよく、必ずしも、表面全てを連続的に覆う必要はない。また処理する順序も限定されない。

改質炭酸カルシウムの原料となる炭酸カルシウムとしては、公知の重質炭酸カルシウム、合成（沈降性）炭酸カルシウムなどを用いることができる。
重質炭酸カルシウムは、天然に産出する炭酸カルシウム原石を、ローラーミル、高速回転ミル（衝撃剪断ミル）、容器駆動媒体ミル（ボールミル）、媒体撹拌ミル、遊星ボールミル、ジェットミルなどを用いて、乾式または湿式で粉砕する方法などにより、調製できる。

合成（沈降性）炭酸カルシウムは、石灰乳−炭酸ガス反応法、塩化カルシウム−ソーダ灰反応法、石灰乳−ソーダ灰反応法等などの公知の方法により得ることができる。具体的には、石灰乳−炭酸ガス反応法の一例として、石灰石原石を、コークスあるいは石油系燃料（重油、軽油）、天然ガス、ＬＰＧ等で混焼することによって生石灰とし、この生石灰を水和して水酸化カルシウムスラリーとし、これに混焼時に発生する炭酸ガスをバブリングして反応させることによって、炭酸カルシウムを生成する方法等が挙げられる。炭酸ガス反応時の条件を設定することによって、所望のサブミクロンオーダーの微粒子を得ることができる。

本発明における改質炭酸カルシウムを、走査型電子顕微鏡で観察した場合、最小単位である一次粒子の粒子形状は立方体あるいは球状である。本発明における改質炭酸カルシウムの一次粒子径は、このように走査型電子顕微鏡により測定することができ、好ましくは０．０１〜０．５μｍ程度であり、より好ましくは、０．０１〜０．１μｍ程度である
本発明における改質炭酸カルシウムの一次粒子径は、粒子形状が立方体であれば一辺の長さを示し、球状であれば直径を示す。本発明における改質炭酸カルシウムは、一次粒子が凝集して二次粒子を形成していてもよい。

粒子が大きすぎる場合には、十分にシランカップリング剤を保持できず、またモジュラス、耐摩耗性といった補強性を損なう恐れがあるため好ましくない。一方、小さすぎる場合には分散性が悪くなり、ゴム成分に対する補強効果が損なわれるおそれがあるので好ましくない。
本発明において、改質炭酸カルシウムに使用する脂肪酸類とは、炭素数が６〜２４程度の飽和もしくは不飽和の脂肪酸、その塩またはエステルなどが挙げられる。

炭素数が６〜２４程度の飽和もしくは不飽和の脂肪酸としては、例えば、ステアリン酸、パルミチン酸、ラウリン酸、ベヘニン酸、オレイン酸、エルカ酸、リノール酸などを挙げることができる。特に、ステアリン酸、パルミチン酸、ラウリン酸、オレイン酸が好ましい。これらは２種以上混合して用いてもよい。
脂肪酸の塩としては、例えば、アルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩などが挙げられる。

また脂肪酸のエステルとしては、例えば、炭素数が６〜２４程度の飽和もしくは不飽和の脂肪酸と、炭素数が６〜１８程度の低級アルコールとのエステルなどが挙げられる。
脂肪酸類による処理方法としては、例えば、次のような方法が挙げられる。

まず、脂肪酸をＮａＯＨ水溶液、ＫＯＨ水溶液などのアルカリ金属水溶液中で加熱しながら鹸化（Ｎａ塩、Ｋ塩等の金属塩にすること）し、溶液状にする。次いで、炭酸カルシウムの水懸濁液を、予め３０〜５０℃に加熱しておき、この懸濁液に前述の溶液状の脂肪酸石鹸を添加し、攪拌させて、混合し、脂肪酸による処理層を形成させる。脂肪酸Ｎａなどの石鹸をそのまま使用する場合については、予め加熱した水溶液を調整しておき、上記と同様の方法で処理を行う。

また、脂肪酸を鹸化せずに用いて処理を行うこともできる。例えば、炭酸カルシウムを脂肪酸の融点以上に加温しながら攪拌し、これに脂肪酸を添加し、攪拌させて、混合することにより、脂肪酸による処理層を形成させることができる。
本発明において使用する樹脂酸類としては、例えば、アビエチン酸、デヒドロアビエチン酸、ジヒドロアビエチン酸などのアビエチン酸類或いはその重合体、不均化ロジン、水添ロジン、重合ロジン、これらの塩（例えば、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩）またはエステルなどが挙げられる。これらの中では、アビエチン酸及びデヒドロアビエチン酸が好ましい。

樹脂酸類の処理方法としては、脂肪酸類と同様の手法をとることができる。具体的には、樹脂酸をＮａＯＨ水溶液、ＫＯＨ水溶液などのアルカリ金属水溶液中で加熱しながら鹸化（Ｎａ塩、Ｋ塩等の金属塩にすること）し、溶液状にする。次いで、炭酸カルシウムの水懸濁液を、予め３０〜５０℃に加熱しておき、この懸濁液に前述の溶液状の樹脂酸石鹸を添加し、攪拌させて、混合し、樹脂酸による処理層を形成させる。樹脂酸Ｎａなどの石鹸をそのまま使用する場合については、予め加熱した水溶液を調整しておき、上記と同様の方法で処理を行う。また、樹脂酸を鹸化せずに用いて処理を行うこともできる。例えば、炭酸カルシウムを樹脂酸の融点以上に加温しながら攪拌し、これに樹脂酸を添加し、攪拌させて、混合することにより、樹脂酸による処理層を形成させることができる。

脂肪酸類及び樹脂酸類よりなる群から選ばれる少なくとも１種の有機酸の付着量は、特に限定されるものではないが、原料となる炭酸カルシウム１００重量部に対して、通常０．５〜２０重量部程度である。より好ましくは１〜１５重量部程度、さらに好ましくは２〜１２重量部程度である。

本発明において、改質炭酸カルシウムに使用されるケイ酸類は、公知の方法により製造することができる。例えば、酸分解法によるシリカヒドロゾル、例えば、ケイ酸ナトリウム溶液に、塩酸、硫酸などの無機酸、硫酸アルミニウム、或いは酢酸、アクリル酸などの有機酸、その他の炭酸ガス等の酸性物質を加えることによって生成する非晶質シリカヒドロゾルを用いることができる。或いは、半透膜にケイ酸ナトリウムを通して生成せしめる透析法によって生成されるシリカヒドロゾル、イオン交換樹脂を用いたイオン交換法によって生成されるシリカヒドロゾルを用いることもできる。

ケイ酸類による炭酸カルシウムの処理方法としては、例えば、炭酸カルシウムスラリーに適当濃度のケイ酸ナトリウムを加え、攪拌しながら無機酸または有機酸などの酸性物質を滴下し、生成する活性なシリカヒドロゾルによって、炭酸カルシウム表面を処理する手法が挙げられる。
予め調整したシリカヒドロゾルを用いる場合は、炭酸カルシウムスラリーに、シリカヒドロゾルを添加し、強力に攪拌することにより、処理することができる。

本発明で使用するシリカヒドロゾルの炭酸カルシウムに対する付着量は、特に限定されるものではないが、原料となる炭酸カルシウム１００重量部に対して、通常０．５〜１５重量部程度であり、より好ましくは１〜１２重量部程度であり、さらに好ましくは２〜１０重量部程度である。付着量は、付着の対象となる炭酸カルシウムのＢＥＴ比表面積などに応じて適宜調整される。

炭酸カルシウムに対するシリカヒドロゾルの付着量が少なすぎる場合には、シランカップリング剤を結合させるに足る反応部位が少なくなるため、所望のゴム物性を発現できない場合がある。一方、付着量が多すぎる場合には、炭酸カルシウム表面に付着する以外に余剰のシリカヒドロゾルが溶液中に存在することになるので、乾燥時にシリカヒドロゾルが炭酸カルシウムを強く凝集固化させて、粉砕困難な粗大粒子が増大する。このような粗大粒子を含む炭酸カルシウム充填剤は、ポリマーの引裂強さ、耐屈曲亀裂性などを低下させるおそれがある。

本発明において、脂肪酸類または樹脂酸類による表面処理と、ケイ酸類による表面処理の順序は、上述のように、特に限定されるものではないが、原料の（すなわち未処理の）炭酸カルシウムに、まずケイ酸類を表面処理した後、脂肪酸類または樹脂酸類を表面処理することが好ましい。
本発明において用いる改質炭酸カルシウムの平均粒子径は、所期の効果を奏し得る範囲で設定できるが、０．０１〜０.５μｍが好ましく、０．０１〜０．３μｍがより好ましく、さらに好ましくは０．０１〜０．１μｍである。この平均粒子径は、例えば、走査型電子顕微鏡で観察することにより測定することができる。

粒子径が大きすぎる場合には、十分な耐摩耗性を有するゴム組成物が得られないので好ましくない。一方、粒子径が小さすぎる場合には分散性が悪くなり、ゴム成分に対する補強効果が損なわれるおそれがあるので好ましくない。
改質炭酸カルシウムのＢＥＴ比表面積は、５〜１２０ｍ^２／ｇ程度が好ましく、より好ましくは１０〜１２０ｍ^２／ｇ程度であり、さらに好ましくは６０〜１１０ｍ^２／ｇ程度である。

ＢＥＴ比表面積が５ｍ^２／ｇよりも小さすぎる場合には、充分な耐摩耗性を得ることができない点で好ましくなく、１２０ｍ^２／ｇより大きい場合には、飛散性が激しくなるため、好ましくない。

＜無機充填剤（Ｂ）＞
本発明において用いる高吸油量の無機充填剤としては、シリカ、水酸化アルミニウム、ケイ酸カルシウム、炭酸マグネシウム、超微粒子亜鉛などが挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。
例えば、シリカとしては、ゴム補強用として通常用いられているものが使用できる。具体的には、湿式シリカ、乾式シリカが挙げられる。

例えば、シリカの場合、窒素吸着法によるＢＥＴ比表面積が８０ｍ^２／ｇ以上のもの、より好ましくは８０〜４００ｍ^２／ｇのもの、更に好ましくは８０〜２５０ｍ^２／ｇのものがより好適に用いられる。
シリカのＢＥＴ比表面積が上記の範囲であるものは、シリカの分散性が良好で、シランカップリング剤の吸液量も多く、引張特性、引裂強さ、耐摩耗性などの補強性が優れる点で特に好ましい。

また吸油量としては５０〜６００ｍｌ/１００ｇの範囲内であることが好ましく、より好ましくは７０〜３００ｍｌ/１００ｇ、さらに好ましくは１００〜３００ｍｌ/１００ｇの範囲内である。吸油量が上記範囲に入るものはシランカップリング剤の保持量が多く、粉末としての性状を維持しやすい。

＜シランカップリング剤（Ｃ）＞
本発明において用いるシランカップリング剤（Ｃ）は、単独で用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。

シランカップリング剤としては、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、β−（３，４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−(２−アミノエチル)アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビス−（３−〔トリエトキシシリル〕−プロピル）−ジサルファン、ビス−（３−〔トリエトキシシリル〕−プロピル）−テトラサルファン（ＴＥＳＰＴ）などを挙げることができる。これらは単独で使用しても良く、或いは２種以上を併用して使用しても良い。

これらの中では、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビス−（３−〔トリエトキシシリル〕−プロピル）−テトラサルファンを用いるのが好ましい。

＜白色粉末状加硫活性成分組成物の調製＞
本発明の白色粉末状加硫活性成分組成物は、上記の改質炭酸カルシウム（Ａ）と、無機充填剤（Ｂ）と、シランカップリング剤（Ｃ）を混合することにより調製することができる。混合方法は特に限定されるものではないが、一般には、粉末である改質炭酸カルシウム（Ａ）と無機充填剤（Ｂ）を所定の割合で混合しておき、この混合粉末の撹拌下に、シランカップリング剤（Ｃ）を添加して混合する方法が好ましく採用される。

改質炭酸カルシウム（Ａ）と無機充填剤（Ｂ）の混合割合（Ａ：Ｂ）は重量比で３０：７０〜９５：５の範囲内である。さらに好ましくは３０：７０〜９０：１０の範囲内である。無機充填剤（Ｂ）の混合割合が少なすぎると、シランカップリング剤（Ｃ）が時間の経過とともにブリードしやすくなり、粉末状態を保持することが困難な場合がある。また、無機充填剤（Ｂ）が多すぎると、相対的に改質炭酸カルシウム（Ａ）の量が減少するため、シランカップリング剤（Ｃ）が失活するおそれがあり、貯蔵安定性が低下する場合がある。

シランカップリング剤（Ｃ）の含有量は、全体（改質炭酸カルシウムカルシウム（Ａ）と無機充填剤（Ｂ）とシランカップリング剤（Ｃ）の合計量）に対して３０〜８０重量％であり、好ましくは３０〜７０重量％であり、さらに好ましくは４０〜７０重量％である。
シランカップリング剤（Ｃ）の含有量が３０重量％未満であると、加硫活性成分組成物として多くの量をゴム等に配合する必要があるので、ゴム等の加工性が悪くなったり、あるいは機械的強度が低下するおそれがある。また、シランカップリング剤（Ｃ）の含有量が多くなりすぎると、粉末の性状を保持できなくなる場合がある。
以下、本発明のゴム組成物について具体的に説明する。

＜ゴム成分＞
ゴム成分としては、天然ゴム及びジエン系合成ゴムから選ばれる少なくとも１種が用いられる。
ジエン系合成ゴムとしては、架橋可能なジエン系ゴムが用いられる。ジエン系合成ゴムの具体的な例としては、例えば、シス−１,４−ポリイソプレン、乳化重合スチレンブタジエン共重合体、溶液重合スチレンブタジエン共重合体、低シス−１,４−ポリブタジエン、高シス−１,４−ポリブタジエン、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体、クロロプレン、ハロゲン化ブチルゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム等が挙げられる。

上述したゴム成分の中でも、天然ゴム、シス−１,４−ポリイソプレン、乳化重合スチレンブタジエン共重合体、溶液重合スチレンブタジエン共重合体、低シス−１,４−ポリブタジエン、及び高シス−１,４−ポリブタジエンが、特に好適に用いられる。
ゴム成分は、上述した天然ゴム又はジエン系合成ゴムを１種用いてもよく、また２種以上混合して用いてもよい。混合比は、要求される特性などに応じて、適宜設定することができる。

＜ゴム組成物＞
本発明のゴム組成物は、ゴム成分に、湿式シリカ、及び本発明の加硫活性成分組成物を配合したものである。
本発明において用いる湿式シリカは、補強剤として一般的にゴムに配合される湿式シリカを用いることができる。湿式シリカの配合量は、ゴム成分１００重量部に対して、通常１０〜１００重量部程度であることが好ましく、さらに好ましくは２０〜１００重量部であり、特に好ましくは２０〜９０重量部である。
湿式シリカの配合量が少なすぎる場合には、ゴム組成物の耐摩耗性が低下するので好ましくなく、多すぎる場合には、ゴムの粘度が上昇し、加工性が悪くなるため好ましくない。

加硫活性成分組成物の配合量は、湿式シリカ１００重量部に対して、加硫活性成分組成物中のシランカップリング剤（Ｃ）が１〜４０重量部となるように加硫活性成分組成物を配合することが好ましく、さらに好ましくは５〜２０重量部であり、特に好ましくは５〜１０重量部である。湿式シリカの配合量を基準にして、加硫活性成分組成物の配合量を決定しているのは、シランカップリング剤（Ｃ）の配合量は一般に湿式シリカの配合量を基準にして定められているからである。

加硫活性成分組成物の配合量が少なすぎると、ゴム配合時の補強性が改善できない点で好ましくなく、多すぎるとゴム組成物のコストが高くなるため好ましくない。
また、本発明のゴム組成物には、必要に応じて、更に公知の配合剤を加えてもよい。例えば、乾式シリカ、クレー、タルク、水酸化アルミニウム、カーボンブラックなど他の充填剤を適宜併用して用いることができる。更に、プロセスオイル、酸化防止剤、老化防止剤、活性剤、ステアリン酸、酸化亜鉛、ワックスなどの添加剤、硫黄、加硫促進剤などの加硫剤等も、所望に応じて配合することができる。

本発明のゴム組成物は、ゴム成分、湿式シリカ及び加硫活性成分組成物と、必要に応じて選択したその他の配合剤とを、混練り、熱入れ、押出、加硫などすることにより製造できる。
混練りの条件としては、特に制限はなく、混練り装置への投入体積、ローターの回転速度、ラム圧等、混練温度、混練り時間、混練り装置の種類等の諸条件について目的に応じて適宜選択できる。混練り装置は特に制限されず、密閉式または開放式いずれのものも用いることができ、例えば、通常ゴム組成物の混練りに用いる公知の混練装置、具体的には、バンバリーミキサー（登録商標）、インターミックス（登録商標）、ニーダー、ロール等が挙げられる。

熱入れの条件としては、特に制限はなく、熱入れ温度、熱入れ時間、熱入れ装置等の諸条件について目的に応じて適宜選択できる。熱入れ装置としては、例えば、通常ゴム組成物の熱入れに用いるロール機等が挙げられる。
押出しの条件としては、特に制限はなく、押出時間、押出速度、押出装置、押出温度等の諸条件について目的に応じて適宜選択できる。押出装置としては、例えば、通常ゴム組成物の押出しに用いる押出機等が挙げられる。押出温度は、適宜決定できる。
加硫に用いる装置、方式、条件等については、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択できる。加硫に用いる装置としては、例えば金型による成形加硫機等が挙げられる。加硫の条件として、加硫温度は通常１００〜１９０℃である。

（実施例）
以下、本発明を実施例及び比較例により具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

〔改質炭酸カルシウムの調製〕
ＢＥＴ比表面積７５ｍ^２／ｇの合成炭酸カルシウムスラリーを良く撹拌しながら４０℃に加熱した。この合成炭酸カルシウム１００重量部に対し、室温下、水で十倍に希釈したケイ酸ナトリウム（けい酸ナトリウム（和光純薬製））水溶液７重量部を添加し、希塩酸を導入し、炭酸カルシウム表面にシリカ層を生成させた。次にこの合成炭酸カルシウム１００重量部に対し、９０℃に加温撹拌させて鹸化した混合脂肪酸（オレイン酸、ステアリン酸、パルミチン酸（和光純薬製））を５重量部添加し、次いで、脱水、乾燥、粉砕を行い、脂肪酸層を有する炭酸カルシウム粉末を得た。得られた炭酸カルシウムを改質炭酸カルシウムａとする。

〔白色粉末状加硫活性成分組成物の調製〕
（実施例１〜５）
改質炭酸カルシウム（Ａ）として、上記の改質炭酸カルシウムａを用い、高吸油量無機充填剤（Ｂ）として以下の湿式シリカを用い、シランカップリング剤（Ｃ）として以下のシランカップリング剤（ＴＥＳＰＴ）を用い、表１及び表３に示す配合割合で白色粉末状加硫活性成分組成物を調製した。

具体的には、粉末成分である改質炭酸カルシウムと無機充填剤をスーパーミキサー中で撹拌混合した後、この混合物に対して撹拌下にシランカップリング剤をスプレーで噴霧して混合し、白色粉末状加硫活性成分組成物とした。
・湿式シリカ：ホワイトカーボン、吸油量２００ｍｌ／１００ｇ、商品名「ニプシールＶＮ３」、日本シリカ工業（株）製
・シランカップリング剤：ビス−（３−〔トリエトキシシリル〕−プロピル）テトラサルフォン（ＴＥＳＰＴ）、デグサ社製

（比較例１〜５）
炭酸カルシウムとして、上記改質炭酸カルシウムａ、あるいは以下の比較炭酸カルシウムｂもしくはｃを用い、表１及び表２に示す配合割合で上記と同様にして炭酸カルシウム、湿式シリカ及びＴＥＳＰＴを撹拌混合して加硫活性成分組成物を調製した。
・比較炭酸カルシウムｂ：合成炭酸カルシウム、商品名「シルバーＷ」、白石工業（株）製。
・比較炭酸カルシウムｃ：ケイ酸ナトリウムを添加しない点を除き、改質炭酸カルシウムａと同様にして得られた炭酸カルシウムを比較炭酸カルシウムｃとする。

〔ゴム組成物の調製〕
上記の各加硫活性成分組成物を、ゴム成分に配合してゴム組成物を調製した。ゴム成分としては、以下のＳＢＲを用い、その他の添加剤としては酸化亜鉛、ステアリン酸、湿式シリカ、プロセスオイル、老化防止剤、加硫促進剤Ｄ、加硫促進剤ＣＺ、及び硫黄を用いた。プロセスオイル、老化防止剤、及び加硫促進剤として具体的には以下のものを用いている。なお、湿式シリカは、加硫活性成分組成物を調製する際に用いたのと同じ湿式シリカを用いている。

加硫活性成分組成物は、ゴム１００重量部に対しＴＥＳＰＴとして５重量部（湿式シリカ１００重量部に対し１０重量部）となるように添加した。従って、加硫活性成分組成物は、ゴム１００重量部に対し１０重量部（実施例４及び５以外）、１６．７重量部（実施例４）、または７．１重量部（実施例５）となるように配合している。

（ゴム組成物の配合）
ＳＢＲ：１００重量部
酸化亜鉛：４重量部
ステアリン酸：２重量部
湿式シリカ：５０重量部
プロセスオイル：２５重量部
老化防止剤：１重量部
加硫促進剤Ｄ：１重量部
加硫促進剤ＣＺ：１重量部
硫黄：２重量部
加硫活性成分組成物：１０重量部、１６．７重量部、または７．１重量部
・ＳＢＲ：溶液重合型ＳＢＲ、商品名「Ｓ−ＳＢＲ ＳＬ５５２」、結合スチレン量２４％、シス１，４結合量２０％、ＪＳＲ（株）製。
・プロセスオイル：商品名「ＮＰ−２４」、出光興産（株）製。
・老化防止剤：商品名「ノクラック２２４」、大内新興化学工業（株）製。
・加硫促進剤Ｄ：商品名「ノクセラーＤ」、大内新興化学工業（株）製。
・加硫促進剤ＣＺ：商品名「ノクセラーＣＺ」、大内新興化学工業（株）製。

ゴム成分への混合は、８インチ２本ロールを用いて行った。得られたゴム組成物を、キュラストメーター（１６０℃）で算出した最適加硫時間ｔｃ（９０）を元にしてプレス加硫を行い、厚さ２ｍｍのゴムシートを得た。
なお、実施例１〜５及び比較例１〜５の加硫活性成分組成物のゴム組成物への配合は、加硫活性成分組成物を調製した直後、加硫活性成分組成物を紙袋内で３ヶ月及び６ヶ月貯蔵した後の３種類の加硫活性成分組成物を用いて行った。従って、各実施例及び各比較例について、経過時間０ヶ月、３ヶ月、及び６ヶ月の３種類のゴム組成物を調製した。

〔ゴム組成物の評価〕
実施例１〜５及び比較例１〜５の各ゴム組成物から得られたゴムシートについて、以下の方法で、未加硫ゴム試験、引張試験、及び摩耗試験を行った。

１． 引張試験
ＪＩＳ Ｋ ６２５１に規定された方法に従って、ショッパー抗張力試験機を用い、２３℃における３００％モジュラス（３００％伸長時の引張強さ）の測定を行った。

２．発熱性
ＪＩＳ Ｋ ６２６５に規定された方法に従って、フレキソメーターを用いて初期温度４０℃からの発熱温度と永久歪みを測定した。試験片は直径１７．８０ｍｍ、高さ２５．０ｍｍの円柱状のものを使用し、静的圧縮応力１ＭＰａを、毎分１８００回、４ｍ／ｍのストロークで与え、２５分間経過時の発熱温度（△ｔ）を測定した。
評価結果を表１〜表３に示す。

表１及び表２から明らかなように、本発明に従う実施例１〜３の加硫活性成分組成物を用いたゴム組成物は、３ヶ月及び６ヶ月経過後においても、安定したゴム物性を示している。これに対し、粉末成分として湿式シリカのみを用いた比較例３においては試験開始直後から動的疲労時の発熱性が大きく、また６ヶ月経過後において３００％モジュラスが低下していることがわかる。これは、経時変化によりシランカップリング剤の活性が劣化したためであると思われる。

シリカ処理をおこなっていない比較炭酸カルシウムｃを用いた比較例４においては、本発明に従う実施例２に比べ、発熱性が低下していることがわかる。
比較例１及び５においては、加硫活性成分組成物の性状がペースト状であり、粉末状のものが得られなかった。従って、この比較例１及び５についてはゴム組成物の評価を行っていない。

実施例１〜３と比較例１〜５との比較から明らかなように、本発明の加硫活性成分組成物を用いることにより、動的疲労を与えたときの発熱性が小さく、また経過時間に伴うモジュラスの変化が小さいことがわかる。すなわち、良好な貯蔵安定性及び耐発熱性が得られることがわかる。また、本発明の配合割合で改質炭酸カルシウムを配合することにより、良好な貯蔵安定性、及び耐発熱性が得られることがわかる。

表３に示す結果から明らかなように、シランカップリング剤であるＴＥＳＰＴを本発明の配合割合の範囲内で用いることにより、良好な貯蔵安定性、及び耐発熱性が得られることがわかる。

Claims (4)

1. （Ａ）脂肪酸類または樹脂酸類とケイ酸類で表面処理した改質炭酸カルシウムと、
   （Ｂ）吸油量が５０〜３００ｍｌ／１００ｇである高吸油量の無機充填剤と、
   （Ｃ）シランカップリング剤とを含有し、
   改質炭酸カルシウム（Ａ）と無機充填剤（Ｂ）の混合割合（Ａ：Ｂ）が重量比で３０：７０〜９５：５の範囲内であり、シランカップリング剤（Ｃ）の含有量が全体に対して３０〜８０重量％であることを特徴とする白色粉末状加硫活性成分組成物。
2. 改質炭酸カルシウム（Ａ）の平均一次粒子径が０．０１〜０．５μｍであることを特徴とする請求項１に記載の白色粉末状加硫活性成分組成物。
3. 無機充填剤（Ｂ）が、シリカ、ケイ酸カルシウム、炭酸マグネシウム、及び水酸化アルミニウムから選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１または２に記載の白色粉末状加硫活性成分組成物。
4. 請求項１〜３のいずれか１項に記載の白色粉末状加硫活性成分組成物と、湿式シリカとをゴム成分に含有させたゴム組成物であって、
   ゴム成分１００重量部に対し、湿式シリカが１０〜１００重量部含有され、湿式シリカ１００重量部に対し、シランカップリング剤（Ｃ）が１〜４０重量部となるように白色粉末状加硫活性成分組成物が含有されていることを特徴とするゴム組成物。