JP5173094B2 - シリカ補強ゴム組成物および、該成分を有する、タイヤを含む物品 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はシリカ補強ゴム組成物の調製および該組成物からなる少なくとも１種の成分を含有する製造品に関する。該製造品はタイヤであることができる。シリカ補強ゴム組成物は、たとえばアルキルシラン、アルコキシシラン、およびビス−（３−アルコキシシリルアルキル）ポリスルフィド化合物のような、シリカ表面のヒドロキシル基と容易に反応してアルコール類を生成するゴム組成物への補足的添加物を好ましくは除外して、少なくとも１種のエラストマー、シリカ、ならびにオルガノスズ、オルガノチタン、及び／またはオルガノジルコニウム化合物の少くとも１種のオルガノ金属添加物を含む。このようなオルガノ金属化合物は原子価４を、そしてオルガノスズ化合物の場合には原子価４または２、好ましくは４を有することができる。このようなオルガノ金属化合物は、たとえばジブチルスズジラウレート、スズ（ＩＩ）２−エチルヘキサノエート、ジブトキシチタンビス−２，４−ペンタンジオネート、およびジブトキシジルコニウムビス−２，４−ペンタンジオネートから選ぶことができる。
【０００２】
【従来の技術】
大きな強度及び耐摩耗性を要するゴムを利用する種々の用途、特にタイヤ及び種々の工業製品のような用途に対しては、かなりの量の補強充填剤を含有する硫黄加硫ゴムが用いられている。
【０００３】
たとえば沈降シリカのような合成無定形シリカ、及びカーボンブラックは、当業者には周知の該目的に対して通常用いられる補強充填剤である。
このようなシリカは、該シリカと１種以上のエラストマー、特に共役ジエン系エラストマーとのカップリングを助けるためにカップリング剤とともに用いられることが多い。該カップリング剤は通常シリカ表面のヒドロキシル基（たとえばシラノール基）とよく反応する部分と補強すべきゴム組成物中の少くとも１種の前記ジエン系エラストマーと相互に作用する別の部分とを有する。
【０００４】
通常、シリカ表面のヒドロキシル基と反応させようと思うカップリング剤の部分は、たとえばポリスルフィド橋中に２から約６個（平均約２から２．６個）または３．５から４個の結合硫黄原子を含有するビス（３−エトキシシリルプロピル）ポリスルフィドのようなカップリング剤中に含有されると思われるアルコキシシラン部分のようなシラン系部分である。
【０００５】
本質的に、該カップリング剤とシリカ表面のヒドロキシル基との相互作用の副生物はアルコール類（たとえば、エタノール）と水である。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の驚くべき発見において、アルコール類が副生物である従来のカップリング剤を用いることなく、ジエン系エラストマーの補強剤中のシリカを助けるように明らかに働く化合物が見出された。
【０００７】
本発明の説明において“ｐｈｒ”という用語は、本明細書で使用する場合および通常の習慣により、「ゴムまたはエラストマー１００重量部当たりのそれぞれの物質の部数」を指す。
【０００８】
本発明の説明において「ゴム」および「エラストマー」という用語は、本明細書で使用する場合には、特に断らなければ交換可能なように用いることができる。「ゴム組成物」、「配合ゴム」、および「ゴムコンパウンド」という用語を本明細書で用いる場合には、種々の成分及び材料とブレンドまたは混合されたゴムを指すために交換可能なように用いられ、該用語はゴム混合またはゴム配合技術分野の熟練者には周知である。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、
（Ａ） １００重量部の少くとも１種のジエン系エラストマー、
（Ｂ） 約１０から約１００、あるいはまた約１０から約８０ｐｈｒの、表面にヒドロキシル基（たとえば、シラノール基）を含有する少くとも１種の微粒状合成シリカ系物質および対応して約０から約８０、あるいはまた約５から約４０ｐｈｒのゴム補強カーボンブラックからなる約１０から約１５０、あるいはまた約１０から約１００ｐｈｒの少くとも１種の微粒状補強充填剤、および
（Ｃ） 少くとも１種のオルガノスズ、オルガノチタン及び／またはオルガノジルコニウム化合物の少くとも１種のオルガノ金属添加物
を含むゴム組成物が提供され、該オルガノ金属化合物は原子価４を、そしてオルガノスズ化合物の場合には原子価４または２、好ましくは４を有することができる。該オルガノ金属化合物は、たとえばジブチルスズジラウレート、スズ（ＩＩ）２−エチルヘキサノエート、ジブトキシチタンビス−２，４−ペンタンジオネート、およびジブトキシジルコニウムビス−２，４−ペンタンジオネートから選ぶことができる。
【００１０】
本発明の１つの態様において、原子価４を有する前記オルガノスズ化合物は、たとえばジブチルスズジラウレートであることができる。
とくに、ジブチルスズジラウレートが原子価４を有する好ましいオルガノスズ化合物である限りは、本明細書では、原子価４を有する前記オルガノスズ化合物が下記一般式（Ｉ）とともに対応する仕様を有すると考えられ、すなわち
（Ｉ） Ｒ^z ₂Ｓｎ［Ｑ（Ｃ（Ｒ^x））_a（Ｃ（Ｏ））_dＲ^y］₂
ここで、
（Ｉ−ａ）：Ｑが酸素、ａおよびｂがゼロ、ｄが１に等しく、Ｒ^yは炭素原子が１から２５、あるいはまた１から１８個のアルキル基、Ｒ^zは炭素原子が１から２５、あるいはまた１から１０個のアルキル基であるか、または
（Ｉ−ｂ）：Ｑが酸素、ａ、ｂ及びｄが１に等しく、ｃがゼロ、Ｒ^xおよびＲ^yが水素、メチル、ＣＦ₃、プロピル、ブチルおよび／またはフェニル基、好ましくは水素及びメチル基から選ばれる同一または異なる基、Ｒ^zは炭素原子が１から２５、あるいはまた１から１０個のアルキル基であるか、または
（Ｉ−ｃ）：Ｑが硫黄、ａがゼロ、ｂ、およびｄが１、Ｒ^yは炭素原子が１から２５、あるいはまた１から１８個のアルキル基、Ｒ^zは炭素原子が１から２５、あるいはまた１から１０個のアルキル基であるか、または
（Ｉ−ｄ）：Ｑが酸素または硫黄、ａ，ｂおよびｄがゼロ、Ｒ^yは炭素原子が１から２５、あるいはまた１から１０個のアルキル基であり、
さらに、任意に、１種以上のＲ^x、Ｒ^yおよびＲ^zが、例えばケイ素、窒素、リン、酸素及び硫黄のようなヘテロ原子を含有するアルキル基である。
【００１１】
基Ｒ^xおよびＲ^yとして用いられるアルキル基の代表例は、たとえばメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、セプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、及びオクタデシルであり、可能ならば飽和若しくは不飽和、環状又は芳香族であることもできる。
【００１２】
Ｒ^zとして用いられるアルキル基の代表例は、たとえばメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、セプチル、オクチル、ノニル、デシルであり、可能ならば飽和若しくは不飽和、環状または芳香族であることもできる。
【００１３】
Ｒ^x、Ｒ^yおよびＲ^zとして用いられるヘテロ原子含有アルキル基の代表例は、たとえばビス（トリメチルシリル）ホスフェート、メチルプロパノエート、２−エチルヘキシルマレエート、１−チオグリセロール、および１−エトキシビニルである。
【００１４】
式Ｉの物質の代表例は一般式（Ｉ−Ａ）、（Ｉ−Ｂ）、（Ｉ−Ｃ）及び（Ｉ−Ｄ）を有し、すなわち
（Ｉ−Ａ）： Ｒ₂Ｓｎ（ＯＣ（０）Ｒ）₂
（Ｉ−Ｂ）： ＲＯ₂Ｓｎ（ＯＣ（Ｒ）ＣＨＣ（Ｏ）Ｒ）₂
（Ｉ−Ｃ）： Ｒ₂Ｓｎ（ＳＣＨ₂Ｃ（０）Ｒ）₂
（Ｉ−Ｄ）： Ｒ₂Ｓｎ（ＯＲ）₂
式中、Ｒは代表例がメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、セプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシル、ビス（トリメチルシリル）ホスフェート、メチルプロパノエート、２−エチルヘキシルマレエート、１−チオグリセロール、及び１−エトキシビニルを含むことができるアルキル基である。
【００１５】
オルガノ金属化合物、すなわち式Ｉのオルガノスズ化合物の代表例は、たとえばジブチルスズジラウレート、ジ−ｎ−ブチルビス（２−エチルヘキサノエート）スズ、ジ−ｎ−ブチルビス（２，４−ペンタンジオネート）スズ、ジ−ｎ−ブチルジアセトキシスズ、ジ−ｎ−ブチルジアクリレートスズ、ジ−ｎ−ブチルジメタクリレートスズ、ジメチルジネオデカノエートスズ、ジオクチルジラウリルスズ、ジオクチルジネオデカノエートスズである。
【００１６】
本発明の１つの態様において、原子価２を有する前記スズ化合物は、たとえばスズ（ＩＩ）２−エチルヘキサノエートであることができる。
とくに、スズ（ＩＩ）２−エチルヘキサノエートが原子価２を有する好ましいスズ化合物である限りは、本明細書では、原子価２を有するスズ化合物は下記一般式（ＩＩ）とともに対応する仕様（ＩＩ−ａ）、（ＩＩ−ｂ）、（ＩＩ−ｃ）及び（ＩＩ−ｄ）を有すると考えられ、すなわち
（ＩＩ） Ｓｎ［Ｑ（Ｃ（Ｒ^x））_a（Ｃ（Ｈ）_cＨ）_b（Ｃ（０））_dＲ^y］₂
ここで
（ＩＩ−ａ）：Ｑが酸素、ａおよびｂがゼロ、ｄが１に等しく、そしてＲ^yは炭素原子が１から２５、あるいはまた１から１８個のアルキル基であるか、または（ＩＩ−ｂ）：Ｑが酸素、ａ、ｂおよびｄが１に等しく、ｃがゼロ、Ｒ^xおよびＲ^yが水素、メチル、ＣＦ₃、プロピル、ブチルおよび／またはフェニル基、好ましくは水素及びメチル基から選ばれる同一または異なる基であるか、または
（ＩＩ−ｃ）：Ｑが硫黄、ａがゼロ、ｂ、ｃおよびｄが１、そしてＲ^yは炭素原子が１から２５、あるいはまた１から１８個のアルキル基であるか、または
（ＩＩ−ｄ）：Ｑが酸素又は硫黄、ａ、ｂおよびｄがゼロ、そしてＲ^yは炭素原子が１から２５、あるいはまた１から１８個のアルキル基であり、
さらに、任意に、１個以上のＲ^xおよびＲ^yが、例えばケイ素、窒素、リン、酸素、及び硫黄のようなヘテロ原子を含有するアルキル基である。
【００１７】
基Ｒ^xおよびＲ^yとして用いられるアルキル基の代表例は、たとえばメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、セプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、及びオクタデシルであり、可能ならば飽和若しくは不飽和、環状、または芳香族であることもできる。
【００１８】
Ｒ^x及びＲ^yとして用いられるヘテロ原子含有アルキル基の代表例は、たとえばビス（トリメチルシリル）ホスフェート、メチルプロパノエート、２−エチルヘキシルマレエート、１−チオグリセロール、及び１−エトキシビニルである。
【００１９】
式ＩＩの物質の代表例は一般式（ＩＩ−Ａ）、（ＩＩ−Ｂ）、（ＩＩ−Ｃ）、および（ＩＩ−Ｄ）を有し、すなわち
（ＩＩ−Ａ）： Ｓｎ（ＯＣ（０）Ｒ）₂
（ＩＩ−Ｂ）： Ｓｎ（ＯＣ（Ｒ）ＣＨＣ（Ｏ）Ｒ）₂
（ＩＩ−Ｃ）： Ｓｎ（ＳＣＨ₂Ｃ（Ｏ）Ｒ）₂
（ＩＩ−Ｄ）： Ｓｎ（ＯＲ）₂
式中、Ｒは代表例がメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、セプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシル、ビス（トリメチルシリル）ホスフェート、メチルプロパノエート、２−エチルヘキシルマレエート、１−チオグリセロール、及び１−エトキシビニル基のアルキル基である。
【００２０】
式ＩＩの物質の代表例は、たとえばスズ（ＩＩ）２−エチルヘキサノエート、ビス（ネオデカノエート）スズ、ジアセトキシスズ、酢酸第一スズ、スズ（ＩＩ）ヘキサフルオロペンタンジオネート、およびスズ（ＩＩ）２，４−ペンタンジオネートである。
【００２１】
本発明の１つの態様においては、補足的オルガノ金属化合物（前記オルガノスズ化合物以外の）、とくに原子価４を有するオルガノチタンまたはオルガノジルコニウム化合物を本発明に用いるつもりである。
【００２２】
とくに、該補足的オルガノ金属化合物は好ましくは原子価４を有するオルガノチタンまたはオルガノジルコニウム化合物であるので、本明細書では最高原子価状態にある他の金属（前記オルガノスズ化合物以外の）を含有するオルガノ金属化合物は、たとえば下記一般式（ＩＩＩ）とともに対応する仕様（ＩＩＩ−ａ）、（ＩＩＩ−ｂ）、（ＩＩＩ−ｃ）、および（ＩＩＩ−ｄ）を有することができると考えられ、すなわち
（ＩＩＩ） Ｒ^zＯ_j-nＭ［Ｑ（Ｃ（Ｒ^x））_a（Ｃ（Ｈ）_cＨ）_b（Ｃ（Ｏ））_dＲ^y］_n
ここで
（ＩＩＩ−ａ）：Ｃｈｅｍｉｃａｌ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｎｅｗｓ，Ｖｏｌｕｍｅ６３（５），ｐａｇｅ２７（１９８５）に記載されているように、Ｍがスカンジウム、イットリウム、チタン、ジルコニウムおよびバナジウム、好ましくはチタンおよびジルコニウムを包含する元素周期表第ＩＩＩ、ＩＶまたはＶ族から選ばれる金属、ｊが前記の好ましいチタンおよびジルコニウムに対して４という値が考えられるＭの最高原子価状態、Ｑが酸素、ａおよびｂがゼロ、ｄが１に等しく、ｎが１からｊ、Ｒ^yは炭素原子が１から２５、あるいはまた１から１８個のアルキル基、そしてＲ^zは炭素原子が１から２５、あるいはまた１から１８個のアルキル基であるか、または
（ＩＩＩ−ｂ）：Ｃｈｅｍｉｃａｌ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｎｅｗｓ，Ｖｏｉｕｍｅ６３（５），ｐａｇｅ２７（１９８５）に記載されているように、Ｍがスカンジウム、イットリウム、チタン、ジルコニウムおよびバラジウム、好ましくはチタンおよびジルコニウムを包含する元素周期表第ＩＩＩ、ＩＶまたはＶ族から選ばれる金属、ｊが前記の好ましいチタン及びジルコニウムに対して４という値が考えられるＭの最高原子価状態、Ｑが酸素、ａ、ｂおよびｄが１に等しく、ｃがゼロ、ｎが１からｊ、Ｒ^xおよびＲ^yが水素、メチル、ＣＦ₃、プロピル、ブチルおよび／またはフェニル基、好ましくは水素およびメチル基から選ばれる同一または異なる基、Ｒ^zは炭素原子が１から２５、あるいはまた１から１８個のアルキル基であるか、または
（ＩＩＩ−ｃ）：Ｃｈｅｍｉｃａｌ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｎｅｗｓ，Ｖｏｌｕｍｅ６３（５），ｐａｇｅ２７（１９８５）に記載されているように、Ｍがスカンジウム、イットリウム、チタン、ジルコニウムおよびバナジウム、好ましくはチタンおよびジルコニウムを包含する元素周期表第ＩＩＩ、ＩＶまたはＶ族から選ばれる金属、ｊが前記の好ましいチタンおよびジルコニウムに対して４という値が考えられるＭの最高原子価状態、Ｑが硫黄、ａがゼロ、ｂ、ｃおよびｄが１、ｎが１からｊ、Ｒ^yは炭素原子が１から２５、あるいはまた１から１８個のアルキル基、Ｒ^zは炭素原子が１から２５、あるいはまた１から１８個のアルキル基であるか、または
（ＩＩＩ−ｄ）：Ｃｈｅｍｉｃａｌ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｎｅｗｓ，Ｖｏｌｕｍｅ６３（５），ｐａｇｅ２７（１９８５）に記載されているように、Ｍがスカンジウム、イットリウム、チタン、ジルコニウムおよびバナジウム、好ましくはチタンおよびキルコニウムを包含する元素周期表第ＩＩＩ、ＩＶまたはＶ族から選ばれる金属、ｊが前記の好ましいチタン及びジルコニウムに対して４という値が考えられるＭの最高原子価状態、Ｑが酸素、ｎが１からｊ、ａ、ｂおよびｄがゼロ、Ｒ^xおよびＲ^yは炭素原子が１から２５、あるいはまた１から１８個の同一又は異なるアルキル基、Ｒ^zは炭素原子が１から２５、或いはまた１から１８個のアルキル基であり、
この場合に、任意に、１個以上のＲ^x、Ｒ^yおよびＲ^zが、例えばケイ素、窒素、リン、酸素及び硫黄のようなヘテロ電子を含有するアルキル基である。
【００２３】
基Ｒ^x、Ｒ^y及びＲ^zとして用いられるアルキル基の代表例は、たとえばメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、セプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、およびオクタデシルであり、可能ならば飽和若しくは不飽和または環状または芳香族であることもできる。
【００２４】
基Ｒ^x、Ｒ^yおよびＲ^zとして用いられるヘテロ含有アルキル基の代表例は、たとえばビス（トリメチルシリル）ホスフェート、メチルプロパノエート、２−エチルヘキシルマレエート、１−チオグリセロール、及び１−エトキシビニルである。
【００２５】
式ＩＩＩの物質の代表例は一般式（ＩＩＩ−Ａ）、（ＩＩＩ−Ｂ）および（ＩＩＩ−Ｃ）を有し、すなわち
（ＩＩＩ−Ａ）： ＲＯ₂Ｍ（ＯＣ（Ｏ）Ｒ）₂
（ＩＩＩ−Ｂ）： ＲＯ₂Ｍ（０Ｃ（Ｒ）ＣＨＣ（Ｏ）Ｒ）₂
（ＩＩＩ−Ｃ）： Ｍ（ＯＲ）₄
式中、Ｒは、代表例がメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、セプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシル、ビス（トリメチルシリル）ホスフェート、メチルプロパノエート、２−エチルヘキシルマレエート、１−チオグリセロール、および１−エトキシビニルのアルキル基である。
【００２６】
式ＩＩＩの物質の代表例は、たとえばチタンｎ−ブトキシド、ジブトキシチタンビス−２，４−ペンタンジオネート、チタンジイソプロポキシド（ビス−２，４−ペンタンジオネート）、チタンジイソプロポキシドビス（テトラメチルヘプタンジオネート）、チタンエトキシド、チタン２−エチルヘキソキシド、チタンイソブトキシド、チタンメトキシド、チタンｎ−ノニロキシド、チタンｎ−プロポキシド、チタンステアリロキシド、チタントリイソステアロイルイソプロポキシド、ネオペンチル（ジアリル）オキシ、ジブトキシジルコニウムビス−２，４−ペンタンジオネート、トリネオデカノイルジルコネート、ネオペニル（ジアリリ）オキシトリ（ドデシル）ベンゼンスルホニルジルコネート、ネオペンチル（ジアリル）オキシトリ（ジオクチル）ホスファトジルコネート、ネオペンチル（ジアリリ）オキシトリメチルアクリルジルコネート、ネオペンチル（ジアリリ）オキシトリアクリルジルコネート、ジネオペニル（ジアリリ）オキシジパラアミノベンゾイルジルコネート、ジネオペンチル（ジアリル）オキシジ（３−メルカプト）プロピオン酸ジルコニウム、イットリウムアセテート、バナジウム（ＩＩＩ）２，４−ペンタンジオネート、およびタンタル（Ｖ）テトラエトキシドペンタインジオネートである。
【００２７】
本発明の１つの態様において、原子価４を有する前記オルガノスズ化合物は、たとえば下記一般式（ＩＶ）とともに対応する仕様（ＩＶ−ａ）および（ＩＶ−ｂ）を有することができ、すなわち
（ＩＶ） Ｒ^xＳｎＲ^y ₃
ここで
（ＩＶ−ａ）：Ｒ^xおよびＲ^yは炭素原子が１から２５、あるいはまた１から１８個の同一または異なるアルキル基である。
（ＩＶ−ｂ）：Ｒ^xは重量平均分子量（Ｍｗ）が１，０００から３００，０００、好ましくは１，０００から１５０，０００のブタジエンまたはイソプレンのような少くとも１種の共役ジエンモノマーからなるポリマー鎖であり、そしてＲ^yは炭素原子が１から２５、あるいはまた１から１８個のアルキル基であり、
さらに、任意に、１個以上のＲ^xおよびＲ^yが、たとえばケイ素、窒素、リン、酸素および硫黄のようなヘテロ原子を含有するアルキル基である。
【００２８】
基Ｒ^xおよびＲ^yとして用いられるアルキル基の代表例は、たとえばメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、セプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、およびオクタデシルであり、可能な場合には飽和若しくは不飽和、環状、または芳香族であることもできる。
【００２９】
Ｒ^xおよびＲ^yとして用いられるヘテロ原子含有アルキル基の代表例は、たとえばビス（トリメチルシリル）ホスフェート、メチルプロパノエート、２−エチルヘキシルマレエート、１−チオグリセロール、及び１−エトキシビニルである。
【００３０】
Ｒ^xとして用いられるポリマー鎖の代表例は、たとえばポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリ−スチレン−ブタジエン、ポリ−スチレン−イソプレン、ポリ−スチレン−ブタジエン−イソプレン等である。
【００３１】
式ＩＶの物質の代表例は一般式（ＩＶ−Ａ）及び（ＩＶ−Ｂ）を有し、すなわち
（ＩＶ−Ａ）： ＳｎＲ₄
（ＩＶ−Ｂ）： Ｒ₁ＳｎＲ₃
式中、Ｒは代表例がメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、セプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、およびオクタデシルを含むことができ、可能な場合には飽和若しくは不飽和、環状、または芳香族であって、ビス（トリメチルシリル）ホスフェート、メチルプロパノエート、２−エチルヘキシルマレエート、１−チオグリセロール、及び１−エトキシビニルであることもできるアルキル基である。
【００３２】
式ＩＶの物質の代表例は、たとえばアリルトリ−ｎ−ブチルスズ、アリルトリメチルスズ、アリルトリフェニルスズ、ジビニルジ−ｎ−ブチルスズ、１−エトキシビニルトリ−ｎ−ブチルスズ、エチニルトリ−ｎ−ブチルスズ、フェニルエチニルトリ−ｎ−ブチルスズ、フェニルトリ−ｎ−ブチルスズ、テトラアリルスズ、テトラ−ｎ−ブチルスズ、テトラエチルスズ、テトラ−ｎ−オクチルスズ、テトラ−ｎ−ペンチルスズ、テトラフェニルスズ、テトラ−ｐ−トリルスズ、及び２−チオフェニルトリ−ｎ−ブチルスズである。
【００３３】
本発明の１つの態様において、用いられる前記オルガノスズ、オルガノチタン、またはオルガノジルコニウム化合物の量は約０．０１から約３０、あるいはまた約０．０５から約２０、あるいはまた約０．０８から約１０ｐｈｒの量であることができる。
【００３４】
本発明の１つの態様においては、前記オルガノスズ、オルガノチタン及びオルガノジルコニウム化合物を単独または一緒に用いることが出来ると考えられる。
実際に、加工中ならびにタイヤ及び工業製品を含む種々の物品製造中にゴム組成物からのアルコール類の発生が望ましくない場合には、表面にヒドロキシル基（たとえば、シラノール基）を含有し、そのヒドロキシル基と容易に反応してアルコール類を生成する、例えば合成無定形シリカ及びシリカ変性カーボンブラックの凝集体のようなシリカ系物質で補強することを目的とする補助的添加物をゴム組成物に加えない方が好ましい。「容易に反応する」という用語は温度が２００℃未満の高剪断混合条件下で、２０分以内にアルコール類を生成させることを意味する。
【００３５】
したがって、本発明のゴム組成物は、例えば無定形シリカの凝集体のような合成シリカ系物質の表面に含有されるヒドロキシル基と容易に反応してアルコール類を生成する補助的添加物を除外することが好ましい。このような除外は、本発明で用いられる前記オルガノ金属化合物が、例えばジブチルスズジラウレート及びスズ（ＩＩ）２−エチルヘキサノエートのような原子価が２また４のスズ化合物である場合にとくに好ましい。
【００３６】
実際に、ゴム組成物を高剪断及び高温条件で混合する場合に、ゴム母体内の部位のシリカ系物質表面のヒドロキシル基と容易に反応し、それによって該シリカ系物質を変性させるように意図する種々の添加物をゴム組成物に添加するように意図したかまたは意図することが多い。場合によっては該添加物が、シリカ系物質のゴム自体へのカップリングを助けるためのカップリング剤となるように意図されることもある。
【００３７】
該添加物の代表例は、たとえばビス−（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド及びテトラスルフィド物質のみならずアルコキシシランおよびアルキルシランのようなポリスルフィド橋中に平均少くとも２個、通常２から約４個の結合硫黄原子を有するビス−（３−アルコキシシリルアルキル）ポリスルフィドであり、そしてこの場合には該物質のアルコキシおよび／またはシラン部分がシリカ系物質表面のヒドロキシル基と容易に反応ないしは相互作用することが意図される。
【００３８】
種々のシリカ含有ゴム組成物への該添加物の添加は当業者には周知である。
たとえば合成無定形沈降シリカ、ヒュームドシリカ、及びシリカ処理カーボンブラックの凝集体のようなシリカ系物質の表面に含有させることができるヒドロキシル基（たとえば、シラノール基）と該物質との反応または相互作用によって種々のアルコールを生成させ得ることは容易に分かる。
【００３９】
したがって、エラストマー母体内の部位に該アルコールが生成しないことを望む場合には、本発明の実施において、本発明のゴム組成物が、エラストマー母体内の部位の該合成シリカ系物質表面のヒドロキシル基（たとえばシラノール基）と容易に反応する補助的添加物、とくにビス−（３−トリアルコキシシリルアルキル）ポリスルフィド、アルコキシシランおよびアルキルシラン添加物を除外することが好ましい。
【００４０】
本発明の実施において、微粒状シリカ系補強剤を単独またはカーボンブラックと共に用いることが出来る。
該シリカ系充填剤は、たとえば無定形シリカ及びシリカ処理カーボンブラックから選ぶことが出来る。
【００４１】
該無定形シリカは、たとえば沈降シリカまたはヒュームドシリカの凝集体、通常好ましくは沈降シリカ凝集体の形をなすことができる。
該沈降シリカは、本明細書では、沈降シリカの凝集体のみならず、たとえばケイ酸ナトリウムと少量のアルミン酸塩を共沈殿させることによるような、シリカと少量のアルミニウムとの共沈殿による凝集体をも含むつもりである。
【００４２】
「凝集体」という用語は通常の、すなわち当業者には理解出来ると思われるような多数の元素状一次粒子の凝集体意味という意味で用いられる。
前記シリカ処理すなわち変性カーボンブラックは、カーボンブラックが主成分で、シリカすなわちシリコン系部分は少量部分であるが、それにもかかわらず本明細書ではシリカ系物質と呼ぶ。
【００４３】
該シリカ処理すなわち変性カーボンブラックは、たとえばカーボンブラックをアルコキシシランで化学的に処理するかまたは高温でシリカとカーボンブラックとを共蒸発させることによって達成させることができる。
【００４４】
本発明のなお一層の実施において、前記オルガノ金属化合物、とくにジブチルスズジラウレートのような原子価が４のスズ化合物、スズ（ＩＩ）２−エチルヘキサノエートのような原子価が２のオルガノスズ化合物、またはジブトキシチタンビス−２，４−ペンタンジオネート若しくはジブトキシジルコニウムビス−２，４−ペンタンジオネートのような原子価が４のオルガノチタン若しくはオルガノジルコニウム化合物を前記オルガノ金属化合物と微粒状カーボンブラックまたはシリカ、好ましくはシリカとの複合体として用いることが出来る。この実施において、場合によってはカーボンブラックまたはシリカが、オルガノ金属化合物のキャリヤーとして作用することができる。これは、２種以上の配合成分（たとえば、オルガノ金属化合物ならびに、シリカおよび／またはカーボンブラックのようなゴム補強顔料の部分）を同時にゴム組成物に添加することができるという点で有利であろう。さらに、オルガノ金属化合物が液体かまたは粘稠物質である場合には、オルガノ金属化合物を微粒状キャリヤーと共に、たとえば粉末、または他の粒形もしくはさらに押出ペレットのような易流動状態で添加できるという点で有利であろう。
【００４５】
実際に、前記シリカ系物質、とくに沈降シリカ凝集体と前記オルガノ金属化合物、すなわちオルガノスズ、オルガノチタン、またはオルガノジルコニウム化合物との重量比は約１／１から約８／１、あるいはまた約１／１から約３／１の範囲にあることができる。
【００４６】
ゴム組成物がシリカおよびカーボンブラック補強顔料のいずれをも含む場合には、シリカまたはカーボンブラックが補強顔料の大部分を占めることが出来、そして用途によっては補強顔料として主にシリカでゴム組成物を補強することが望ましと思われる。このような場合には、シリカとカーボンブラックとの重量比は少くとも０．５／１、あるいはまた少くとも３／１、さらに少くとも１０／１、したがってたとえば約０．５／１から約３０／１の範囲にあるのが好ましいであろう。
【００４７】
本発明の補足的実施において、本明細書では合成無定形シリカ、またはシリカ変性カーボンブラック、特に合成シリカの凝集体を、（１）前記オルガノ金属化合物、すなわち前記オルガノスズ、オルガノチタン、および／またはオルガノジルコニウム化合物で前処理するか、あるいはまた（２）アルキルシラン、アルコキシシラン、アルキルアルコキシシラン、及びビス（３−トリアルコキシシリルアルキル）ポリスルフィドの少くとも１種、たとえばポリスルフィド橋中に平均２から２．６または３．５から４個の結合硫黄原子を有するビス−（３−トリエトキシシリルプロピル）ポリスルフィドで前処理することが出来ると思われる。
【００４８】
本発明のゴム組成物は硫黄加硫させるように提供出来ることを理解すべきである。硫黄加硫は通常の方法、すなわち適当時間の間、高温及び高圧の条件下で加硫することによって達成される。
【００４９】
したがって、本発明のゴム組成物からなる少くとも１種の成分を有する製造品が提供される。
該製造品は、たとえば本発明のゴム組成物からなる少くとも１種の成分を有するタイヤまたは工業製品であることができる。
【００５０】
該工業製品は、たとえば流体輸送ホースのようなホース類のみならず、たとえば伝動ベルトおよびコンベアベルトのようなベルト類から選ぶことが出来る。
ゴムタイヤは本発明のゴム組成物からなる種々の部品を有することができる。たとえば、該部品はトレッドキャップ／ベースコンストラクション（ｔｒｅａｄｃａｐ／ｂａｓｅ ｃｏｎｓｔｒｕｃｔｉｏｎ）のトレッドキャップ、トレッドキャップ／ベースコンストラクションのトレッドベース、サイドウオール（ｓｉｄｅｗａｌｌ）、たとえばアペックス（ａｐｅｘ）のようなサイドウオールスチフナーインサート（ｓｉｄｅｗａｌｌ ｓｔｉｆｆｅｎｅｒ ｉｎｓｅｒｔ）であることができるが、ただしこれらに限定するつもりはない。
【００５１】
本発明を実施する場合に、ゴム組成物に用いるための共役ジエン系ゴムは種々のエラストマーであることができる。たとえば、該ゴムは、イソプレンおよび１．３−ブタジエンから選ばれる少くとも１種のホモポリマーおよびコポリマー、ならびにイソプレン及び１，３−ブタジエンのような少くとも１種の共役ジエンと、スチレン及びアルファメチルスチレン、好ましくはスチレンから選ばれるビニル芳香族化合物とのコポリマーから選ぶことが出来る。
【００５２】
代表的な該エラストマーは、たとえばシス１，４−ポリイソプレンゴム（天然および／または合成、好ましくは天然ゴム）、３，４−ポリイソプレンゴム、スチレン／ブタジエンコポリマーゴム（水性乳化重合により調製されるゴム及び有機溶剤重合により調製されるゴムを含む）、イソプレン／ブタジエンコポリマーゴム、スチレン／イソプレンコポリマーゴム、スチレン／イソプレン／ブタジエンターポリマーゴム、シス１，４−ポリブタジエンゴム、約１２から約９０、あるいはまた約３０から約９０パーセントのビニル１，２−含量、及びシンジオタクチックポリブタジエンを有する高ビニルポリブタジエンゴムである。
【００５３】
実際に、前記ジエン系ゴム組成物は、１，３−ブタジエン及びイソプレンジエンモンマーの少くとも１種または１，３−ブタジエン及びイソプレンジエンモノマーの少くとも１種とスチレンモノマーから選ばれるモノマーの有機溶剤溶液重合によって調製されるスズカップルドエラストマー（ｔｉｎ ｃｏｕｐｌｅｄ ｅｌａｓｔｏｍｅｒｓ）を含有することができる。前記スズカップルドエラストマーは、たとえばスチレン／ブタジエンコポリマー、イソプレン／ブタジエンコポリマー、スチレン／イソプレンコポリマー及びスチレン／イソプレン／ブタジエンターポリマーの少くとも１種から選ばれるスズカップルドエラストマーであることができる。有機溶剤溶液重合によるスズカップルドエラストマーの調製法は当業者には周知である。
【００５４】
本発明の１つの態様において、ジエン系ゴム組成物は好ましくは少くとも２種のジエン系ゴムを含有することができる。たとえば、シス１，４−ポリイソプレンゴム（天然または合成、ただし天然が好ましい）、スチレン／イソプレン／ブタジエンゴム、乳化及び溶液重合により誘導されるスチレン／ブタジエンゴム、シス１，４−ポリブタジエンゴムのような２種以上のゴムの組合せが好ましい。
【００５５】
ゴム組成物は少量のトランス１，４−ポリブタジエンゴム（７０−９５パーセントがトランス）および／または３，４−ポリイソプレンゴムを含有することもできる。
【００５６】
本発明の１つの態様において、結合スチレンが約２０から約２８パーセントの比較的通常のスチレン含量を有する乳化重合により誘導されるスチレン／ブタジエン（Ｅ−ＳＢＲ）または、用途によっては中度から比較的高度の結合スチレン含量、すなわち約３０から約４５パーセントの結合スチレン含量を有するＥ−ＳＢＲを用いることが出来るかもしれない。
【００５７】
Ｅ−ＳＢＲの場合には、約３０から約４５という比較的高スチレン含量がタイヤトレッド（ｔｉｒｅ ｔｒｅａｄ）のトラクション（ｔｒａｃｔｉｏｎ）、すなわちスキッド（ｓｋｉｄ）抵抗を増すために有効と考えられるかもしれない。Ｅ−ＳＢＲの存在自体が、とくに溶液重合により調製されるＳＢＲ（Ｓ−ＳＢＲ）の利用に比較して、未加硫エラストマー組成混合物の加工性を向上させるために有利と考えられる。
【００５８】
乳化重合により調製されるＥ−ＳＢＲとは、スチレンと１，３−ブタジエンとを水性エマルションとして共重合させることを意味する。このようなことは当業者には周知である。結合スチレン含量は、たとえば約５から約５０％にわたることが出来る。１つの態様において、Ｅ−ＳＢＲは、ターポリマー中にＥ−ＳＢＲとして、結合アクリロニトリルが、たとえば約２から約３０重量パーセントの量のアクリロニトリルを含有してターポリマーゴムを形成させることもできる。
【００５９】
コポリマー中に約２から約４０重量パーセントの量の結合アクリロニトリルを含有する乳化重合により調製されるスチレン／ブタジエン／アクリロニトリルターポリマーゴムも本発明に用いるためのジエン系ゴムとして考えられる。
【００６０】
溶液重合により調製されるＳＢＲ（Ｓ−ＳＢＲ）は典型的に約５から約５０、好ましくは約９から約３６パーセントの範囲の結合スチレン含量を有する。Ｓ−ＳＢＲは、たとえば有機炭化水素溶剤の存在下でオルガノリチウム触媒作用によって好都合に調製することができる。
【００６１】
タイヤトレッドにＳ−ＳＢＲを用いる目的は、ゴム組成物自体の低ヒステレシスの結果としてタイヤのローリング抵抗（ｒｏｌｌｉｎｇ ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ）の減少を助長させるためかもしれない。
【００６２】
タイヤトレッド組成物に３，４−ポリイソプレンゴム（３，４−ＰＩ）を用いる場合にはタイヤのトラクションを高めるために有利であるかもしれない。
３，４−ＰＩおよびその使用は米国特許第５，０８７，６６８号にさらに詳細に記載されており、該特許は参照として本明細書に組み入れてある。Ｔｇは示差走査熱量計により毎分１０℃の加熱速度で好都合に測定できるガラス転移温度を示す。
【００６３】
シス１，４−ポリブタジエンゴム（ＢＲ）はタイヤトレッドの摩耗、すなわトレッドウエア（ｔｒｅａｄｗｅａｒ）の減少を助長するために有利と考えられる。
【００６４】
該ＢＲは、たとえば１，３−ブタジエンの有機溶液重合によって調製することができる。
ＢＲは、たとえば少くとも９０％のシス１，４−含量を有することを特徴としても差し支えないであろう。
【００６５】
シス１，４−ポリイソプレン天然および合成ゴムはゴム業界における熟練者には周知である。
シンジオタクチック１，２−ポリブタジエン含有ポリマーは、たとえば他のポリマー中にシンジオタクチック１，２−ポリブタジエ樹脂を機械的にブレンドするかまたは母体として役立つ既存ポリマー中の重合によって調製することができる。シンジオタクチック１，２−ポリブタジエン自体は、たとえば当業者には周知と思われる乳化、溶液、または懸濁重合法によって調製することができる。たとえば、米国特許第４，７４２，１３７号、同第４，４２９，０８５号及び同第５，０２１，３８１号を参照されたい。
【００６６】
タイヤトレッド用の加硫ゴム組成物は通常、かなり大きなモジュラス及び高引き裂き抵抗をもたらすのに十分な量のシリカ、およびカーボンブラック（使用する場合）、補強充填剤を含有する必要がある。シリカ及びカーボンブラックの合計重量は、さきに言及したようにゴム１００部当たりわずか約３０部であってもよいが、約４５から約９０重量部が好ましい。
【００６７】
ゴム配合用に通常使用される、前記ヒュ−ムドシリカ及び沈降シリカを含むシリカ質顔料を本発明中にシリカとして使用することが出来るが、沈降シリカが好ましい。
【００６８】
本発明に用いるのが好ましいシリカ質顔料は、たとえばシリケートと少量のアルミネートとの共沈殿を含む、可溶性シリケート、例えばケイ酸ナトリウムの酸性化によって得られるような沈降シリカである。
【００６９】
該シリカは、例えば窒素ガスを用いて測定したＢＥＴ表面積が好ましくは１グラムあたり約４０から約６００平方メートル、より一般的には約５０から約３００平方メートルの範囲にあることが特徴とされるかもしれない。表面積を測定するＢＥＴ法はＪｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ，Ｖｏｌｕｍｅ６０，Ｐａｇｅ３０４（１９３０）に記載されている。
【００７０】
またシリカは典型的に、約１００から約４００、より一般的には約１５０から約３００の範囲のジブチルフタレート（ＤＢＰ）値を有すると特徴づけることもできる。
【００７１】
Ｈｉ−Ｓｉｌという商標および２１０、２４３等という名称でＰＰＧ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｓから市販されるシリカ、例えばＺｅｏｓｉｌ １１６５ＭＰおよびＺｅｏｓｉｌ １６５ＧＲという名称でＲｈｏｄｉａ Ｉｎｃ．から市販されるシリカ、たとえばＶＮ２、ＶＮ３、ＢＶ３３０ＧＲ等という名称でＤｅｇｕｓｓａ ＡＧから市販されるシリカ、およびＨｕｂｅｒ Ｓｉｌ ８７４５という名称でＨｕｂｅｒから市販されるシリカのような種々の市販のシリカが本発明に用いられると考えられるが、前記は単に例としてここに挙げただけで、それによって限定されるものではない。
【００７２】
種々の硫黄加硫性成分ゴムを、たとえば硫黄のような加硫助剤、活性化剤、遅延剤および促進剤、油のような加工添加剤、粘着付与樹脂を含む樹脂、シリカ、及び可塑剤、充填剤、顔料、脂肪酸、酸化亜鉛、ワックス、酸化防止剤およびオゾン劣化防止剤、素練り促進剤、ならびに例えばカーボンブラックのような補強剤のような通常用いられる種々の添加剤と混合するような、ゴム配合技術分野で通常公知の方法によってゴム組成物を配合できるであろうことは当業者には容易に理解されることである。当業者には公知のように、硫黄加硫性物質及び硫黄加硫物質（ゴム）の意図される使用により、前記添加物が選択されて通常一般的な量で用いられる。
【００７３】
本発明に使用する場合の補強型カーボンブラックの典型的な量についてはさきに述べた。シリカカップラーを、カーボンブラックとともに、すなわちゴム組成物に添加する前にカーボンブラックとプレミックスして使用することが出来、ゴム組成配合物に対して該カーボンブラックを前記の量で包含させ得ることは理解されよう。粘着付与樹脂を使用する場合の典型的な量は約０．５から約１０ｐｈｒ、通常約１から約５ｐｈｒを含む。加工助剤の典型的な量は約１から約５０ｐｈｒを含む。該加工助剤は、たとえば芳香族、ナフテン系、および／またはパラフィン系加工油を包含することができる。酸化防止剤の典型的な量は約１から約５ｐｈｒを含む。代表的な酸化防止剤は、たとえばジフェニル−ｐ−フェニレンジアミンおよび、たとえばＶａｎｄｅｒｂｉｌｔ Ｒｕｂｂｅｒ Ｈａｎｄｂｏｏｋ（１９７８），ｐａｇｅｓ３４４−３４６に開示されているような他のものであることができる。オゾン劣化防止剤の典型的な量は約１から約５ｐｈｒを含む。脂肪酸を使用する場合には、ステアリン酸を包含することができ、その典型的な量は約０．５から約３ｐｈｒを含む。酸化亜鉛の典型的な量は約２から約５ｐｈｒを含む。ワックスの典型的な量は約１から約５ｐｈｒを含む。ミクロワックスを使用する場合が多い。素練り促進剤の典型的な量は約０．１から約１ｐｈｒを含む。典型的な素練り促進剤は、たとえばペンタクロロチオフェニルおよびジベンザミドジフェニルジスルフィドであることができる。
【００７４】
加硫は硫黄加硫剤の存在下で行われる。適当な硫黄加硫剤の例には元素状硫黄（遊離硫黄）または硫黄供与性加硫剤、たとえばアミンジスルフィド、高分子ポリスルフィドまたは硫黄オレフィン付加物がある。硫黄加硫剤は元素状硫黄が好ましい。当業者には公知のように、硫黄加硫剤は約０．５から約４ｐｈｒ、またはさらに、場合によっては最大約８ｐｈｒの量で用いられ、約１．５から約２．５、ときには２から２．５ｐｈｒの範囲が好ましい。
【００７５】
促進剤は加硫に必要な時間および／または温度を制御し、かつ加硫物の性質を改善するために用いられる。１つの態様では、単一促進剤系、すなわち主促進剤を用いることが出来る。主促進剤は、通常及び好ましくは、約０．５から約４ｐｈｒ、好ましくは約０．８から約１．５ｐｈｒにわたる総量で用いられる。他の態様では、活性化させ、かつ加硫物の性質を改良するために副促進剤を約０．０５から約３ｐｈｒという少量で使用する主及び副促進剤の混合物が使用出来るかもしれない。これら促進剤混合物は最終性質に相乗効果を生じるように期待されるかもしれず、そしていずれかの促進剤を単独で使用する場合に得られる性質よりも幾分すぐれている。さらに、正常の加工温度では影響を受けないで、通常の加硫温度で満足すべき加硫を生じる遅延作用促進剤が使用できるであろう。加硫遅延剤も使用できるかもしれない。本発明において使用できる適当な種類の促進剤はアミン、ジスルフィド、グアニジン、チオ尿素、チアゾール、チウラム、スルフェンアミド、ジチオカルバメートおよびキサントゲン酸塩である。好ましくは、主促進剤がスルフェンアミドである。副促進剤を使用する場合には、副促進剤はグアニジン、ジチオカルバメートまたはチウラム化合物が好ましい。硫黄加硫剤及び促進剤の存在及び相対量は、カップリング剤としてのジチオジカプロラクタムと組合わせた補強充填剤としてのシリカの使用に主として関する本発明の態様とは見なされない。
【００７６】
前記添加物の存在および相対量は、とくに断らない限り、シリカと、たとえばジブチルスズジラウレートのような、たとえばオルガノスズ、オルガノチタン、またはオルガノジルコニウム化合物のようなオルガノ金属化合物との組合せまたは、たとえば該オルガノ金属化合物とシリカのみならず、任意にゴム補強剤としてのカーボンブラックとのブレンドにおけるゴム組成物中の特定ゴムブレンドの利用に主として関する本発明の態様とは見なされない。
【００７７】
ゴム組成物の混合はゴム混合技術分野の熟練者にとっては公知の方法によって達成することができる。たとえば、諸成分を典型的に少くとも２工程、すなわち少くとも１つの非生産的工程に続く１つの生産的工程において混合する。最終加硫剤は典型的に通常「生産的」混合工程と呼ぶ最終工程で混合され、その中における混合は先行の非生産的混合工程の混合温度よりも低い温度（すなわち最終温度）で行われる。ゴム、シリカ及びシリカカップラー、ならびにカーボンブラック（使用する場合）を１個以上の非生産混合工程で混合する。「非生産的」及び「生産的」混合工程という用語はゴム混合技術分野の熟練者にとっては周知である。
【００７８】
本発明のゴム組成物は種々の目的に用いることができる。たとえば、種々のタイヤコンパウンドに用いることが出来る。該タイヤは、公知であり、かつ当業者には容易に明らかと思われる種々の方法によって組合せ、造形し、成形し、そして加硫することができる。
【００７９】
本発明は下記実施例を参照すればさらによく理解されよう。とくに断らなければ、実施例中の部及び百分率は重量単位である。
【００８０】
【実施例】
【００８１】
【実施例Ｉ】
本実施例では、シリカ補強ゴム組成物において比較的一般に用いられるシリカカップリング剤（ビス−（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド）の代替としてジブチルスズジラウレ−トを評価した。
【００８２】
下表１は本実施例の７つの試料において用いられた基本ゴムコンパウンドを示す。密閉式小型バンバリ−ミキサー（Ｈａａｋｅ Ｒｈｅｏｃｏｒｄ ９０００）を用いて、これら各試料を、ローター速度５５ｒｐｍで混合した。混合実験は密閉混合温度を１７０から１８０℃の範囲に保つように行った。
【００８３】
この実施例に用いたエラストマーはヘキサン有機溶剤重合により調製した２５パーセントのスチレン及び５０パーセントのビニル１，２基を含有するスチレン−ブタジエンゴムであった。この実施例に用いたシリカはＲｈｏｄｉａ Ｉｎｃ．からＺｅｏｓｉｌ １１６５ＭＰとして得られた。この実施例に用いたカップリング剤はＤｅｇｕｓｓａ Ａｇ．からＳｉ２６６として得たビス−（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィドであった。この実施例に用いたジブチルスズジラウレートはＡｌｄｒｉｃｈから純粋の粘稠液体として得てそれを使用した。
【００８４】
すべての試料にについて同一基本混合方法を採用した。まず時間ゼロにおいて密閉式ミキサーにエラストマーを加えた。使用時、混合約３分後に密閉式ミキサーにシリカを加えた。使用時、混合時間約５分後に密閉式ミキサーにビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィドを加えた。使用時、混合時間約６分後に密閉式ミキサーにジブチルスズジラウレートを加えた。密閉式ミキサー内の全混合時間は１０分を超えなかった。混合時間が約１０分間に達すると、混合成分を密閉式ミキサーから取出して大気圧条件下で５０℃未満の温度に冷却し、開放式ロールミルでロール練りして開放式ロールミルから約０．６ｃｍ（０．２５インチ）の厚さに分出しした。
【００８５】
基本ゴムコンパウンドを表１に前記試料１ないし７として示し、この中試料１、２及び３は比較試料を意味する。
【００８６】
【表１】

【００８７】
Ｒｕｂｂｅｒ Ｐｒｏｃｅｓｓ Ａｎａｌｙｚｅｒ（ＲＰＡ）を用いて表１記載のロール練り試料を試験した。試料は１００℃における周波数掃引を用いて試験した。周波数掃引のひずみ度は０．５°であった。試験した設定周波数（単位サイクル／分または“ｃｐｍ”）は２．０、５．０、１０．０、２０．０、５０．０、１００．０、２００．０、５００．０、１０００．０、２０００．０であった。
【００８８】
試験結果を１００℃における周波数対タンデルタによって次表２に、試料１ないし７として示す。
【００８９】
【表２】

【００９０】
表２から、ＳＢＲのみを含有する対照試料１とＳＢＲおよび３０ｐｈｒシリカを含有する対照試料２を比較することによって、低周波数（１００ｃｐｍ未満の周波数）ではシリカの添加がタンデルタ値の適度の減少をもたらすことが容易に分かる。しかし、ＳＢＲ、シリカ、および０．０８ｐｈｒまたは０．８ｐｈｒジブチルスズジラウレートを含有する試料４および５を、ＳＢＲ及びシリカのみを含有する対照試料２と比較すると、タンデルタ値のさらに著しい減少が得られる。さらに、ＳＢＲ、シリカ、および０．０８ｐｈｒまたは０．８ｐｈｒジブチルスズジラウレ−トを含有する試料４及び試料５は、ＳＢＲ、シリカ、および７．３８ｐｈｒカップリング剤を含有する試料３と同等またはそれを下回るタンデルタ値を示す。さらに、ＳＢＲ及び０．０６２ｐｈｒまたは０．６２ｐｈｒジブチルスズジラウレートのみを含有する試料６及び試料７を、ＳＢＲ、シリカ、及び０．０８ｐｈｒまたは０．８ｐｈｒジブチルスズジラウレートを含有する試料４及び試料５と比較すると、低周波数（１００ｃｐｍ未満の周波数）では、シリカとジブチルスズジラウレートとの組合せがタンデルタ値を著しく減少させることがわかる。
【００９１】
これらの結果を組合わせると、ＳＢＲへのシリカならびに０．０８ｐｈｒ及び０．８ｐｈｒジブチルスズジラウレートの両者の添加は、カップリング剤（ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド）を用いて得られるとほゞ同等またはそれを下回るようなタンデルタ値の減少をもたらすことを示すので、これらの結果は本明細書では重要と考えられる。
【００９２】
試験結果を１００℃における周波数対貯蔵モジュラス（Ｇ’）によって次表３に試料１ないし７として示す。
【００９３】
【表３】

【００９４】
表２から、ＳＢＲのみを含有する対照試料１を、ＳＢＲ及び３０ｐｈｒシリカを含有する対照試料２と比較することによって、低周波数（１００ｃｐｍ未満の周波数）では、シリカの添加がＧ’の増大をもたらすことが容易に分かる。しかし、ＳＢＲ、シリカ、及び０．０８ｐｈｒまたは０．８ｐｈｒジブチルスズジラウレートを含有する試料４及び試料５を、ＳＢＲ及びシリカのみを含有する対照試料２と比較するとＧ’の適度の増大が達成される。さらに、ＳＢＲ、シリカ及び０．０８ｐｈｒまたは０．８ｐｈｒジブチルスズジラウレートを含有する試料４及び試料５は、ＳＢＲ、シリカ、及び７．３８ｐｈｒカップリング剤を含有する試料３よりも大きいＧ’値を示す。さらに、ＳＢＲおよび０．０６２ｐｈｒまたは０．６２ｐｈｒジブチルスズジラウレートのみを含有する試料６及び試料７を、ＳＢＲ、シリカ、および０．０８ｐｈｒまたは０．８ｐｈｒジブチルスズジラウレートを含有する試料４および試料５と比較すると、低周波（１００ｃｐｍ未満の周波数）では、シリカとジブチルスズジラウレートとの組合せがＧ’を著しく増大させることが分かる。
【００９５】
これらの結果を組み合わせると、ＳＢＲへのシリカならびに０．０８ｐｈｒ及び０．８ｐｈｒジブチルスズジラウレートの両者の添加は、カップリング剤（ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド）を用いて得られる場合よりも大きいようなＧ’の増大をもたらすことを示すので、これらの結果は本明細書において重要と考えられる。
【００９６】
試験結果を１００℃における設定ひずみ対タンデルタによって下表４に試料１ないし７として示す。
【００９７】
【表４】

【００９８】
表４から、ＳＢＲのみを含有する対照試料１と、ＳＢＲおよび３０ｐｈｒシリカを含有する対照試料２とを比較することによって、低ひずみ（２°未満の設定ひずみ角度）ではシリカの添加がタンデルタ値をほとんどまったく減少させないことが容易に分かる。しかし、ＳＢＲ、シリカ、および０．０８ｐｈｒまたは０．８ｐｈｒジブチルスズジラウレートを含有する試料４及び試料５を、ＳＢＲとシリカのみを含有する対照試料２と比較すると、タンデルタ値のさらに著しい減少が達成される。さらに、ＳＢＲ、シリカ、及び０．０８ｐｈｒまたは０．８ｐｈｒジブチルスズジラウレートを含有する試料４及び試料５は、ＳＢＲ、シリカ、及び７．３８ｐｈｒカップリング剤を含有する試料３と同等またはそれ以下のタンデルタ値を示す。さらに、ＳＢＲ及び０．０６２ｐｈｒまたは０．６２ｐｈｒジブチルスズジラウレートのみを含有する試料６及び試料７を、ＳＢＲ、シリカ、及び０．０８ｐｈｒまたは０．８ｐｈｒジブチルスズジラウレートを含有する試料４及び試料５と比較すると、低ひずみ（２°未満の設定ひずみ角度）では、シリカとジブチルスズジラウレートとの組合せがタンデルタ値を著しく減少させることが分かる。
【００９９】
これらの結果を組み合わせると、ＳＢＲへのシリカならびにジブチルスズジラウレート（０．０８ｐｈｒおよび０．８ｐｈｒ）の両者の添加は、カップリング剤（ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド）を用いて得られる場合とほゞ同等またはそれ以下のようなタンデルタ値の減少をもたらすので、これらの結果は本明細書では重要と考えられる。
【０１００】
試験結果を１００℃における設定ひずみ対貯蔵モジュラス（Ｇ’）によって、下表５に試料１ないし７として示す。
【０１０１】
【表５】

【０１０２】
表５から、ＳＢＲのみを含有する対照試料１を、ＳＢＲ及び３０ｐｈｒシリカを含有する対照試料２と比較することによって、低ひずみ（１０度未満の設定ひずみ角度）ではシリカの添加がＧ’の増大をもたらすことが容易に分かる。しかし、ＳＢＲ、シリカ、及び０．０８ｐｈｒまたは０．８ｐｈｒジブチルスズジラウレートを含有する試料４及び試料５を、ＳＢＲ及びシリカのみを含有する対照試料２と比較すると、Ｇ’の増大が達成される。さらに、ＳＢＲ、シリカ、および０．０８ｐｈｒまたは０．８ｐｈｒジブチルスズジラウレートを含有する試料４及び試料５は、ＳＢＲ、シリカ、及び７．３８ｐｈｒカップリング剤を含有する試料３の場合と同等またはそれ以下のＧ’値を示す。さらに、ＳＢＲ及び０．０６２ｐｈｒまたは０．６２ｐｈｒジブチルスズジラウレートのみを含有する試料６及び試料７を、ＳＢＲ、シリカ、及び０．０８ｐｈｒまたは０．８ｐｈｒジブチルスズジラウレートを含有する試料４及び試料５と比較すると、低ひずみ（１０度未満の設定ひずみ角度）では、シリカとジブチルスズジラウレートとの組合せがＧ’を著しく増大させることが分かる。
【０１０３】
これらの結果を組み合わせると、ＳＢＲへの、シリカならびにジブチルスズジラウレート（０．０８ｐｈｒ及び０．８ｐｈｒ）の両者の添加は、カップリング剤（ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド）を用いて得られるよりも大きいようなＧ’の増大をもたらすので、これらの結果は本明細書において重要と考えられる。
【０１０４】
本発明を説明するために、ある代表的態様及び細目を示したけれども、本明細書において、本発明の精神および範囲を逸脱せずに種々の変更及び修正を行い得ることは当業者には明らかであろう。

Claims (5)

1. （Ａ）イソプレン及び１，３−ブタジエンから選ばれる少くとも1種のホモポリマー及びコポリマー、ならびにイソプレン及び１，３−ブタジエンの少なくとも１種とスチレンとのコポリマーよりなる群から選択される、１００重量部の少なくとも１種のジエン系エラストマー、
   （Ｂ）表面にヒドロキシル基を有する１０から１００ｐｈｒの少なくとも１種の微粒状合成シリカ系物質および対応してゼロから８０ｐｈｒのゴム補強カーボンブラックからなる１０から１５０ｐｈｒの少なくとも１種の微粒状補強充填剤、この場合に前記微粒状合成シリカ系物質は、合成無定形沈降シリカの凝集体からなる、および
   （Ｃ）０．０１〜３０ｐｈｒのジブチルスズジラウレートを含むことを特徴とするゴム組成物であって、
   該合成無定形沈降シリカの表面のヒドロキシル基と容易に反応してアルコールを生成するシリカカップリング剤を含まない、ゴム組成物。
2. アルコキシシラン及びアルキルシランを含まない、請求項１に記載のゴム組成物。
3. 前記ジブチルスズジラウレートが沈降シリカとの複合体としてゴム組成物に配合されている、請求項１又は２記載のゴム組成物。
4. 請求項１〜３の何れか１つの項記載のゴム組成物であることを特徴とする少なくとも１種の部品を含有するタイヤ。
5. 請求項１〜３の何れか１つの項記載のゴム組成物を含むトレッドを有するタイヤ。