MX2014010497A - Compuestos elastomericos que contienen rellenos modificados y elastomeros funcionalizados. - Google Patents

Abstract

Se describen composiciones elastoméricas que tienen al menos un elastómero funcionalizado y al menos un relleno modificado que tiene grupos químicos adsorbidos y/o enlazados, tal como un triazol y/o pirazol al mismo, u otros rellenos modificados que también se describen. Los métodos se describen además para mejorar la histéresis y/o resistencia a la abrasión en composiciones elastoméricas que contienen un elastómero funcionalizado usando los rellenos modificados de la presente invención.

Description

COMPUESTOS ELASTOMERICOS QUE CONTIENEN RELLENOS MODIFICADOS Y ELASTÓMEROS FUNCIONALIZADOS CAMPO DE LA INVENCION La presente invención se refiere a rellenos, compuestos o composiciones elastoméricas , y métodos para hacer las mismas, y métodos para mejorar una o más propiedades en composiciones elastoméricas. Más específicamente, la presente invención se refiere a rellenos modificados y el uso de estos rellenos en composiciones elastoméricas.

ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN Los negros de humo y otros rellenos se han utilizado como pigmentos, rellenos, y/o agentes de refuerzo en la composición y preparación de composiciones usadas en aplicaciones de caucho, plástico, papel o textiles. Las propiedades de negro de humo u otros rellenos son factores importantes en determinar diversas características de rendimiento de estas composiciones.

Se ha invertido mucho esfuerzo durante las últimas décadas para modificar la química de la superficie del negro de humo. Los procesos útiles para enlazar un grupo orgánico a negro de humo y los usos del producto resultante se describen, por ejemplo, en Patentes de E.U.A. Nos. 5,559,169; 5,900,029; 5,851,280; 6,042,643; 6,494,946; 6,740,151; y 7,294,185, todas de las cuales se incorporan en la presente como referencia en su totalidad. La Patente de E.U.A. No. 5,559,169, por ejemplo, describe un producto de negro de humo gue tiene un grupo orgánico enlazado de la fórmula --Ar--Sn --Ar '— o --Ar—Sn--Ar"-- (donde Ar y Ar ' son grupo arileno, Ar" es un grupo arilo y n es 1 hasta 8) que se puede emplear en monómeros de etileno-propileno-dieno (EPDM) , copolimero parcialmente hidrogenado de acrilonitrilo y butadieno (HNBR) , o composiciones de caucho de butilo.

Los usos importantes de composiciones elastoméricas se refieren a la fabricación de neumáticos e ingredientes adicionales frecuentemente se agregan para impartir propiedades especificas al producto terminado o sus componentes. La Patente de E.U.A. No. 6,014,998, por ejemplo, describe el uso de benzotriazol o toliltriazol para mejorar velocidad de curación, eficacia de curado, dureza, módulos estáticos y dinámicos, sin afectar negativamente la histéresis en composiciones de caucho reforzado con sílice para componentes de neumático. Estas composiciones incluyen desde alrededor de 2 hasta alrededor de 35 partes de triazoles (preferiblemente desde alrededor de 2 hasta alrededor de 6 partes de triazoles) por cien partes de caucho. En algunos casos, polvo de latón y negro de humo conductor también se agregan y las composiciones se mezclan por medios convencionales en una o múltiples etapas.

La Patente de E.U.A. No. 6,758,891 se refiere al tratamiento de negro de humo, polvo de grafito, fibras de grafito, fibras de carbono, fibrillas de carbono, nanotubos de carbono, telas de carbono, productos de carbono como vidrio y carbono activado por la reacción con agentes que modifican triazeno. El carbono resultante se puede usar en caucho, plásticos, tintas de impresión, tintas, tintas de inyección de tinta, lacas, tóner y colorantes, asfalto, concreto, otros materiales de construcción, y papel.

Como se indicó arriba, los rellenos pueden proporcionar reforzar beneficios a una variedad de materiales, que incluyen composiciones elastoméricas. Además de los atributos de relleno convencionales, hay un deseo para proporcionar rellenos que pueden mejorar una o más propiedades elastoméricas, especialmente histéresis y/o resistencia a la abrasión. Sin embargo, en el pasado, con algunas composiciones elastoméricas usando rellenos, un relleno puede típicamente mejorar una propiedad, pero en detrimento de la otra propiedad. Por ejemplo, aunque la histéresis puede mejorar, la resistencia a la abrasión puede disminuir o tener ninguna mejora. Por lo tanto, hay una necesidad para proporcionar rellenos que preferiblemente pueden mejorar una de estas propiedades sin ningún perjuicio significativo a la otra. Aún más preferible seria un relleno que puede mejorar ambas propiedades, es decir mejorar la histéresis y mejorar resistencia a la abrasión.

SUMARIO DE LA INVENCIÓN Una característica de la presente invención es proporcionar nuevas clases de rellenos que promuevan una o más propiedades benéficas.

Una característica adicional de la presente invención es para proporcionar rellenos que pueden tener la capacidad para mejorar histéresis en las composiciones elastoméricas cuando está presente.

Un característica adicional de la presente invención es para proporcionar un relleno que puede tener la capacidad para mejorar resistencia a la abrasión en una composición elastomérica cuando está presente.

Una característica adicional de la presente invención es para proporcionar métodos para alcanzar un equilibrio de propiedades con respecto a histéresis y resistencia a la abrasión en composiciones elastoméricas.

Ventajas y características adicionales de la presente invención se establecerán en parte en la descripción que sigue, y en parte será evidente de la descripción, o se puede aprender por la práctica de la presente invención. Los rasgos y otras ventajas de la presente invención se realizarán y conseguirán por medio de los elementos y combinaciones particularmente señaladas en la descripción y reivindicaciones adjuntas.

Para alcanzar estas y otras ventajas, y de acuerdo con los propósitos de la presente invención, como se realiza y describe ampliamente en la presente, la presente invención se refiere a un relleno modificado, tal como un negro de humo modificado, óxido de metal modificado, un relleno modificado que tiene una fase de carbono y una fase de especie que contiene silicio, y similares. El relleno modificado puede ser un relleno que tiene adsorbido sobre el mismo al menos un triazol, o al menos un pirazol, o cualquiera de las combinaciones de los mismos. Se proporcionan fórmulas y ejemplos más específicos.

Este relleno modificado puede opcionalmente haber enlazado al menos un grupo químico, tal como un grupo orgánico, por ejemplo, un grupo orgánico que comprende al menos un grupo alquilo y/o grupo aromático. El grupo alquilo y/o grupo aromático se puede enlazar directamente al relleno. El grupo químico puede ser el mismo o similar o diferente al grupo que se adsorbe sobre el relleno. El grupo químico enlazado puede ser o incluir al menos un triazol, o al menos un pirazol, o al menos un imidazol, o cualquiera de las combinaciones de los mismos.

La presente invención también se refiere a un relleno modificado, tal como un negro de humo modificado u óxido de metal modificado o similares, que tiene enlazado a este al menos un triazol.

La presente invención además se refiere a composiciones elastoméricas que contienen cualquiera de uno o más de los rellenos modificados de la presente invención y al menos un elastómero funcionalizado, y métodos para hacer el mismo.

La presente invención además se refiere a artículos hechos de o que contienen uno o más rellenos modificados de la presente invención y/o una o más composiciones elastoméricas o composiciones poliméricas de la presente invención, tal como un neumático o parte de los mismos, y otros artículos elastoméricos y/o poliméricos.

La presente invención además se refiere a un método para mejorar la histéresis y/o resistencia a la abrasión en una composición elastomérica , tal como un neumático o parte de los mismos, al incorporar uno o más rellenos modificados de la presente invención en una composición elastomérica.

Es de entenderse que tanto la descripción general anterior como la siguiente descripción detallada son ejemplares y explicativas únicamente y están destinados para proporcionar una explicación adicional de la presente invención, como se reivindica.

DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN La presente invención se refiere a rellenos modificados, composiciones elastoméricas que contienen los rellenos modificados y elastómero funcionalizados, artículos hechos de o que contienen los rellenos modificados o elastoméricos u otras composiciones poliméricas, métodos para hacer el mismo, y métodos para mejorar propiedades elastoméricas que incluyen, pero no se limitan a, histéresis y/o resistencia a la abrasión.

En más detalle, la presente invención se refiere, en parte, a un relleno modificado que es, o incluye un relleno que tiene adsorbido sobre el mismo: (a) al menos un triazol, tal como 1,2,4 triazol; (b) al menos un pirazol; o cualquiera de las combinaciones de los mismos. El relleno modificado preferiblemente mejora la resistencia a la abrasión cuando está presente en una composición elastomérica comparada con el mismo relleno que no se modifica (esto es, comparado con un relleno no tratado o no modificado) . La composición elastomérica usada para confirmar este parámetro de prueba puede ser una de las composiciones elastoméricas usadas en los Ejemplos.

La presente invención también se refiere, en parte, a un relleno modificado que es o incluye un relleno que tiene adsorbido sobre el mismo: a) al menos un triazol, tal como al menos un 1,2,4 triazol, que tiene un sustituyente que contiene azufre o que contiene poli-azufre, en la presencia de o ausencia de cualquier otro grupo aromático; o b) al menos un pirazol que tiene un sustituyente que contiene azufre en la presencia de o ausencia de cualquier otro grupo aromático, o cualquiera de las combinaciones de los mismos. Nuevamente, preferiblemente, el relleno modificado mejora la resistencia a la abrasión cuando está presente en una composición elastomérica comparado con el relleno que no se modifica. Nuevamente, para confirmar esta propiedad de prueba, se puede usar una de las composiciones elastoméricas usadas en los Ejemplos.

Para propósitos de la presente invención, la adsorción de (a) y/o (b) significa que el grupo químico adsorbido no se enlaza químicamente sobre la superficie del relleno y se puede remover de la superficie por una extracción de solvente, tal como una extracción Soxhlet. Por ejemplo, un grupo químico que se adsorbe sobre el relleno se puede remover por extracción Soxhlet que puede ocurrir por 16-18 horas en metanol o etanol, en donde la extracción elimina todo, o casi o sustancialmente todo, del grupo químico. La extracción se puede repetir una o más veces. Es posible que un residuo del grupo adsorbido pueda permanecer en la superficie del relleno. Para propósitos de la presente invención, la extracción por solvente, como se describe en la presente, puede eliminar al menos 80% en peso del grupo químico adsorbido y, generalmente, al menos 90% o al menos 95% en peso del grupo químico adsorbido. Esta determinación se puede hacer por un análisis elemental de muestras extraídas y sin extraer.

Para propósitos de la presente invención, el triazol incluye un grupo químico que tiene un grupo que contiene triazol. El triazol puede ser un 1,2,4 triazol o un 1,2,3 triazol. El triazol puede ser un tiol o politriazol que contiene polisulfuro. El 1,2,4 triazol o grupos que contienen 1,2,4 triazol se prefieren como grupos químicos adsorbidos. Los Ejemplos del triazol incluyen un triazol que tiene la fórmula (o tautómeros de los mismos) : o un triazol (o tautómeros de los mismos) que tiene la fórmula : en donde Z es un grupo alquileno (por ejemplo, alquileno Ci-C4) , en donde b es 0 o 1; X, que es el mismo o diferente, es H, NH2, SH, NHNH2, CHO, COOR, COOH, CONR2, CN, CH3, OH, NDD ' , o CF3; Y es H, o NH2; A es un grupo funcional y puede ser o comprender SkR, SS03H, S02NRR', S02SR, SNRR' , SNQ, S02NQ, C02NQ, S-(l,4-piperacindiilo ) -SR, 2- ( 1 , 3-ditianilo ) , o 2- ( 1, 3-ditiolanilo) ; o un radical de hidrocarburo lineal, ramificado, aromático, o cíclico substituido con uno o más de los grupos funcionales; donde R y R1, que puede ser el mismo o diferente, son hidrógeno; alquilo substituido o no substituido C1-C12 ramificado o no ramificado, alquenilo, alquinilo; arilo no substituido o substituido; heteroarilo no substituido o substituido; alquilarilo no substituido o substituido; arilalquilo no substituido o substituido, arileno, heteroarileno, o alquilarileno; k es un entero desde 1 hasta 8; y Q es (CH2)W, (CH2)X 0(CH2)z, (CH2)X NR(CH2)Z, o (CH2)K S(CH2)Z, donde x es 1 hasta 6, z es 1 hasta 6, y w es 2 hasta 6. SkR puede ser SkH. Para SkR, cuando R no es H, k es 2 hasta 8, y cuando R es H, k es 1 hasta 8; E es un grupo que contiene poliazufre, tal como Sw (donde w es 2 hasta 8), SSO, SS02, SOS02, S02S02; y el triazol opcionalmente puede ser N-substituido con un sustituyente NDD', donde D y D', que son el mismo o diferente, son H o alquilo Ci—C .

Ejemplos más específicos del triazol incluyen, pero no se limitan a, 3-amino-l , 2 , 4-triazol-5-tiol , 3-amino-l , 2 , 4-triazol-5-il-disulfuro ; 1 , 2 , 4 -triazol-3-tiol ; 1, 2, 4-triazol-3-il-disulfuro; 3-amino-l , 2 , -triazol-5-il-trisulfuro; 4-amino-3-hidrazino-l , 2 , 4 -t iazol-5-tiol , y similares.

Para propósitos de la presente invención, el pirazol incluye un químico que tiene un grupo que contiene pirazol. El pirazol puede ser un tiol o polipirazol que contiene polisulfuro. Los ejemplos del pirazol pueden incluir un pirazol que tiene la fórmula (o tautómeros de los mismos) : o un pirazol que tiene la fórmula (o tautómeros de los mismos ) : en donde Zb es un grupo alquileno (por ejemplo, grupo alquileno C1-C4) , en donde b es 0 o 1; X e Y son independientemente H, NH2, SH, NHNH2, CHO, COOR, COOH, CONR2, CN, CH3, OH, NDD ' , o CF3, o Y puede ser R, donde cada X e Y son el mismo o diferente; A es un grupo funcional y puede ser o comprender SkR, SS03H, S02NRR', S02SR, SNRR ' , SNQ, S02NQ, C02NQ, S-(l,4-piperacindiilo) -SR, 2- ( 1 , 3-ditianilo) , o 2- ( 1 , 3-ditiolanilo ) ; o un radical de hidrocarburo lineal, ramificado, aromático, o cíclico substituido con uno o más de los grupos funcionales; donde R y R1, que puede ser el mismo o diferente, son hidrógeno; alquilo substituido o no substituido C1-C12 ramificado o no ramificado, alquenilo, alquinilo; arilo no substituido o substituido; heteroarilo no substituido o substituido; alquilarilo no substituido o substituido; arilalquilo no substituido o substituido, arileno, heteroarileno, o alquilarileno; k es un entero desde 1 hasta 8; y Q es (CH2)W, (CH2)X 0(CH2)z, (CH2)X NR(CH2)Z, o (CH2)X S(CH2)Z, donde x es 1 hasta 6, z es 1 hasta 6, y w es 2 hasta 6. SkR puede ser SkH. Para SkR, cuando R no es H, k es 2 hasta 8, y cuando R es H, k es 1 hasta 8. E es un grupo que contiene poliazufre, tal como Sw (donde w es 2 hasta 8), SSO, SS02, SOS02, o S02S02, y D y D', que son el mismo o diferente, son H o alquilo C1-C .

Los ejemplos más específicos del pirazol incluyen, pero no se limitan a, pirazol-3-tiol , disulfuro de pirazol-3-il , y/o 3-metil-pirazol-5-tiol .

Para cualquiera de las fórmulas establecidas en la presente, con respecto al sustituyente A, los ejemplos más específicos incluyen, pero no se limitan a, SH; SSAr, donde Ar es un triazol o un pirazol, o SSAr donde Ar es un heterociclo diferente.

Como se ha establecido, los grupos químicos adsorbidos sobre el relleno o superficie del relleno para crear este tipo del relleno modificado puede ser un grupo químico simple, o dos o más diferentes tipos de grupos químicos. Uno o más diferentes tipos de triazoles se pueden presentar y/o uno o más diferentes tipos de pirazoles se pueden presentar, o cualquiera de las combinaciones, tal como uno o más triazoles, con uno o más pirazoles, y similares. Además, como una opción, otros grupos químicos, que no sean el triazol y/o pirazol, también adicionalmente se pueden presentar en el relleno como un grupo químico adsorbido.

El grupo químico adsorbido puede ser enteramente o substancialmente enteramente en el área de superficie de la superficie expuesta del relleno para formar el relleno modificado o puede ser una cantidad menor. Por ejemplo, el grupo químico adsorbido puede comprender al menos 5% de la área de superficie de la superficie de relleno, al menos 10%, al menos 20%, al menos 30%, al menos 40%, al menos 50%, al menos 60%, al menos 70%, al menos 80%, al menos 90%, al menos 95%, al menos 97%, al menos 99%, o alrededor de 100%, o 100% del área de superficie en la superficie del relleno.

La cantidad de grupos químicos adsorbidos puede ser cualquier cantidad en el relleno. Por ejemplo, la cantidad total del grupo químico adsorbido puede ser desde alrededor de 0.01 hasta alrededor de 10 micromoles de grupos heterociclicos/área de superficie m2 de relleno, según lo medido por adsorción de nitrógeno (método BET) , que incluye desde alrededor de 1 hasta alrededor de 8 micromoles/m2, desde alrededor de 2 hasta alrededor de 6 micromoles/m2, o desde alrededor de 3 hasta alrededor de 5 micromoles/m2.

El relleno que recibe los grupos químicos adsorbidos y/o el grupo químico enlazado, como se describe en la presente, puede ser cualquier relleno convencional. El relleno es un relleno de partículas. Por ejemplo, el relleno puede ser uno o más tipos de negro de humo, uno o más tipos de óxidos de metal o metal que contiene rellenos (por ejemplo, un óxido o relleno de o que contiene silicio, magnesio, calcio, titanio, vanadio, cobalto, níquel, zirconio, estaño, antimonio, cromo, neodimio, plomo, bario, cesio, y/o molibdeno) , o uno o más tipos of otros rellenos que contienen carbono, tal como un agregado múltiple fase que comprende al menos una fase de carbono y al menos una fase de especie que contiene metal o fase de especie que contiene silicio (también conocida como negro de humo tratado con silicio) . El relleno puede ser un negro de humo recubierto con silicio, un negro de humo oxidado, un negro de humo sulfonado, o un relleno que tiene enlazado uno o más grupo químicos, tal como grupo orgánicos. Con respecto al negro de humo, el negro de humo puede ser cualquier negro de humo tipo ASTM, tal como un ASTM-100 hasta Negro de humo tipo ASTM-1000. El relleno puede ser uno o más tipos de rellenos de calidad de reforzamiento, rellenos de calidad de neumático, o rellenos de calidad de caucho, tal como negros de humo de calidad de neumático o negros de humo de calidad de caucho. Otros ejemplos de rellenos incluyen carbonato de calcio, arcilla, talco, silicatos, y similares.

El relleno puede ser cualquier relleno que contenga carbono, tal como fibras, nanotubos, grafenos, y similares.

El relleno o agente de reforzamiento, tal como negro de humo, puede ser cualquier negro de humo y/o sílice comercialmente disponible, tal como aquellos proporcionados por Cabot Corporation, Degussa o Evonik Corporation, y similares. No hay ningún tipo de trascendencia al tipo de negro de humo, sílice, u otro relleno que se puede usar para formar los rellenos modificados de la presente invención. Por lo tanto, los rellenos, tal como negro de humo y/o sílice pueden tener cualquiera de las propiedades físicas, analíticas, y/o morfológicas. Los ejemplos de negros de humo adecuados incluyen aquellos enlistados en la presente, así como negros de horno no conductores o conductores, negros de humo Black Pearls® de Cabot, negros de humo Vulcan® de Cabot, negros de humo Sterling® de Cabot, negros de humo Regal® de Cabot, negros ' de humo Spheron® de Cabot, negros de humo Monarch® de Cabot, negros de humo Elftex® de Cabot, negros de humo Emperor® de Cabot, negros de humo IRX™ de Cabot, negros de humo Mogul® de Cabot, negros de humo CRX™ de Cabot, negros de humo CSX™ de Cabot, negros de humo Ecoblack™ de Cabot, negro de humo CK-3 de Degussa, negros de humo Corax® de Degussa, negros de humo Durex® de Degussa, negros de humo Ecorax de Degussa, negros de humo Printex® de Degussa, negros de humo Purex® de Degussa. Otros ejemplos incluyen negros de lámpara, negro de humo que tiene grupos químicos enlazados, tal como un grupo orgánico, negros de humo tratados con silicio, negros de humo tratados con metal, negros de humo recubiertos con sílice, negro de humo químicamente tratado (por ejemplo, tratado con tensoactivo) , y cualquier grado de negro de humo o sílice.

El negro de humo puede tener una o más de las siguientes propiedades. El área de superficie CTAB pueden ser 10 m2/g hasta 400 m2/g, tal como 20 m2/g hasta 250 m2/g o 50 m2/g hasta 150 m2/g. El número de yodo puede ser 10 m2/g hasta 1000 m2/g, 20 m2/g hasta 400 m2/g, o 20 hasta 300 m /g o 50 m2/g y 150 m2/g. El DBPA puede ser 20 mL/lOOg hasta 300 mL/lOOg, tal como 30 mL/lOOg hasta 200 mL/lOOg o 50 mL/lOOg hasta 150 mL/lOOg. Muchos materiales de partida de negro de humo adecuados están comercialmente disponibles. Los ejemplos representativos de negros de humo comerciales incluyen, negros de humo vendidos bajo las marcas Regal®, Sterling® y Vulcan® disponibles de Cabot Corporation (tal como Regal® 330, Regal® 300, Regal® 90, Regal® 85, Regal® 80, Sterling® SO, Sterling® SO-1, Sterling® V, Sterling® VH, Sterling® NS-1, Vulcan® 10H, Vulcan® 9, Vulcan® 7H, Vulcan® 6, Vulcan® 6L , Vulcan® 3, Vulcan® , Vulcan® 3H, Vulcan® P, Vulcan® K, Vulcan® J y Vulcan® XC72). Los negros de humo disponibles de otros proveedores se pueden usar. El producto de carbono de partida puede ser una partícula de fase dual, que comprende una fase de carbono y una segunda fase, por ejemplo, un óxido de metal o carburo.

El relleno, tal como el negro de humo, puede tener una cantidad PAH baja. El negro de humo se puede formar de modo que el negro de humo tiene una cantidad PAH baja o el negro de humo comercialmente disponible se puede tratar adecuadamente para eliminar PAHs a fin de formar negros de humo que tienen una cantidad PAH baja. El negro de humo de la presente invención puede tener una cantidad PAH baja con cualquiera de las especificaciones de negro de humo ASTM estándares, por ejemplo con respecto a adsorción de yodo, DBPA, DBPA triturado, CTAB, área de superficie de nitrógeno, STSA, y/o resistencia de tinción, y similares. El negro de humo puede ser un negro de humo de especificación ASTM, tal como un negro de humo N110, N121, N220, N231, N234, N299, N326, N330, N339, N347, N351, N358, N375, N539, N550, N650, N660, N683, N762, N765, N774, N787, y/o N990, que tiene las propiedades de especificación ASTM para el negro de humo de serie N particular. El negro de humo puede tener un STSA que varía desde 20 m2/g hasta 150 m2/g o mayor. El negro de humo puede ser cualquier negro de humo de calidad ASTM que tiene la cantidad PAH baja, tal como desde un negro de humo ASTM N110 hasta un negro de humo ASTM N990 y más preferiblemente un negro de humo ASTM N110 hasta N500. Cualquier grado comercial de negro de humo se puede formar para tener una cantidad PAH baja y/o puede ser posteriormente tratado para tener una cantidad PAH baja con base en la presente invención.

Para los propósitos de la presente invención, una cantidad PAH baja incluye o se define por un PAH 22 bajo. Como se indicó arriba, un PAH 22 es una medición de PAHs como se establece en la Figura 1 de la Publicación de Solicitud de Patente de E.U.A. No. 2008/159947. Para propósitos de la presente invención, una cantidad PAH baja se puede definir por un PAH 22 bajo. Los ejemplos de cantidades adecuadas incluyen 500 ppm o menos, 400 ppm o menos, 300 ppm o menos, 200 ppm o menos, 150 ppm o menos, 125 ppm o menos, 100 ppm o menos, 75 ppm o menos, 50 ppm o menos, 25 ppm o menos, con respecto a la cantidad de PAH 22 presente en el negro de humo. Los intervalos adecuados incluyen desde alrededor de 1 ppm hasta alrededor ,de 500 ppm, 5 ppm hasta 500 ppm, 15 ppm hasta 500 ppm, 5 ppm hasta 50 ppm, 5 ppm hasta 100 ppm, 1 ppm hasta 100 ppm, o 1 ppm hasta 30 ppm, con respecto a la cantidad total PAH 22 presente en el negro de humo. Para cualquiera de los intervalos o cantidades proporcionadas arriba, el limite inferior puede ser 0.1 ppm, 1 ppm, 2 ppm, 5 ppm, 10 ppm, o 15 ppm. Los intervalos pueden ser exactos o aproximado (por ejemplo, "alrededor de 1 ppm" y similares) . Los intervalos ppm pueden aplicar a todos o cualquier número de PAHs (por ejemplo, todos PAHs o una o más de los PAHs) . Para propósitos de la presente invención, el PAH22 es una medición de los PAHs identificados en la Figura 1 de la Publicación de Solicitud de Patente de E.U.A. No. 2008/159947 excepto para Benzo ( j ) fluorantreno . También, el PAH8 para propósitos de la presente invención es una medición de Benzo (a) antraceno, Benzo (a) pireno, Benzo ( e ) pireno, Benzo (b) fluorantreno, Benzo ( j ) fluorantreno, Benzo ( k) fluorantreno, Criseno, y Dibenzo (a, h) antraceno . BaP es una referencia a Benzo (a) pireno .

El negro de humo de la presente invención puede tener un contenido PAH desde alrededor de 0.15 hasta alrededor de 2 microgramos/m2, tal como desde 0.2 hasta 1.5 microgramos/m2, o desde 0.3 hasta 1.25 microgramos/m2, o desde 0.4 hasta 1.0 microgramos/m2, y similares.

En general, el negro de humo puede ser un negro de horno, negro de canal, negro de lámpara, negro térmico, negro de acetileno, negro de plasma, un especies que contienen silicio que contiene producto de carbono y/o especies que contienen metal, y similares. El negro de humo puede ser un negro de enfriamiento corto o enfriamiento largo.

Para propósitos de la presente invención, un negro de humo de enfriamiento corto se puede usar y se puede considerar un negro de humo formado por un proceso en donde el negro de humo, después de la formación de pirólisis, se somete a un enfriamiento corto para detener el negro de humo que forma reacciones. El enfriamiento corto es un parámetro del proceso de fabricación de negro de humo de horno que asegura el valor de la Decoloración del Tolueno CB (probado por ASTM D1618) de 95%, o menor. Los ejemplos de negros de humo de enfriamiento corto incluyen, pero no se limitan a, negro de humo Vulcan® 7H, negro de humo Vulcan® J, negro de humo Vulcan® 10H, negro de humo Vulcan® 10, negro de humo Vulcan® K, negro de humo Vulcan® M, y negro de humo N-121. El negro de humo de enfriamiento corto puede ser un negro de humo de horno. El negro de humo de enfriamiento corto puede ser un negro de humo ASTM N110 hasta N787. El negro de humo de enfriamiento corto puede tener cualquiera de los parámetros descritos arriba con respecto a contenido PAH, STSA, relación I2No (mg/g) /STSA (m2/g) , DBP, y similares.

El negro de humo puede ser un negro de humo oxidado, tal como pre-oxidado usando un agente de oxidación. Los agentes de oxidación incluyen, pero no se limitan a, aire, gas de oxígeno, ozono, N02 (que incluye mezclas de N02 y aire) , peróxidos tal como peróxido de hidrogeno, persulfatos, que incluyen persulfato de sodio, potasio, o amonio, hipohalogenitos tal como un hipoclorito de sodio, halitas, halatos, o perhalatos (tal como clorito de sodio, clorato de sodio, o perclorato de sodio) , ácidos oxidantes tal como un ácido nítrico, y metal de transición que contiene oxidantes, tal como sales de permanganato, tetróxido de osmio, óxidos de cromo, o cerio amonio nitrato. Las mezclas de oxidantes se pueden usar, particularmente mezclas de oxidantes gaseosos tal como oxígeno y ozono. Además, los negros de humo preparados usando otros métodos de modificación de superficie para introducir grupos iónicos o ionizables sobre una superficie del pigmento, tal como cloración y sulfonación, también se pueden usar. Los procesos que se pueden emplear para generar negros de humo pre-oxidados se conocen en la técnica y diversos tipos de negro de humo oxidado están comercialmente disponibles.

Los detalles en relación con negros de humo tratados con silicio y métodos para fabricarlos se proporcionan, por ejemplo, en las Patentes de E.U.A. Nos. 5,830,930; 5,877,238; 6,028,137; y 6,323,273 Bl, todos incorporados en la presente como referencia en su totalidad.

También adecuados como materiales de partida son negros de humo recubiertos con sílice. Tales negros de humo se describen, por ejemplo, en la Patente de E.U.A. No. 6,197,274 Bl, que se incorpora en la presente como referencia en su totalidad .

El negro de humo tratado con silicio puede ser oxidado con agentes de oxidación tal como, por ejemplo, ácido nítrico y ozono y/o se puede combinar con un agente de acoplamiento, como se describe, por ejemplo, en la Patente de E.U.A. No. 6,323,273 Bl .

Con respecto al óxido de metal, el óxido de metal puede ser alúmina, relleno que contiene aluminio, óxido de zinc, relleno que contiene zinc, un sílice o relleno que contiene sílice, tal como un sílice ahumado o sílice precipitado. El sílice puede ser sílice dispersable como ese término se usó en elastómeros. Los ejemplos más específicos incluyen sílice Z1165, Rhodia ( Rhone-Poulenc ) Zeosil® HDS, Evonik Industries (Degussa) Ultrasil® 5000 GR y 7000 GR, y Hi-Sil 223 de PPG, Agilon 400 y sílices Ciptane™. El óxido de metal, tal como sílice, puede tener un CTAB de 100 m2/g hasta 240 m2/g, y/o un BET de 100 hasta 240 m2/g; y/o un volumen de poro total de al menos 2.5 cm3/g y/o una adsorción de aceite DOP de 150 ml/100 g hasta 400 ml/100 g.

Para propósitos de la presente invención, el relleno que contiene sílice incluye cualquier relleno que contiene un contenido de sílice de al menos 0.1% en peso, con base en el porcentaje en peso del relleno. El relleno que contiene sílice puede contener un porcentaje en peso de sílice de al menos 0.3% en peso, al menos 0.5% en peso, al menos 1% en peso, al menos 5% en peso, al menos 7.5% en peso, al menos 10% en peso, al menos 15% en peso, al menos 17.5% en peso, al menos 20% en peso, al menos 25% en peso, al menos 30% en peso, al menos 35% en peso, al menos 40% en peso, al menos 50% en peso, al menos 60% en peso, al menos 70% en peso, al menos 80% en peso, al menos 90% en peso, o desde 0.1% en peso hasta 100% en peso, desde 2% en peso hasta 100% en peso, desde 5% en peso hasta 99% en peso, desde 10% en peso hasta 90% en peso, desde 15% en peso hasta 90% en peso, desde 15% en peso hasta 50% en peso, desde 15% en peso hasta 35% en peso, o menos que o igual a 50% en peso y cualquiera de otros porcentajes en peso, todos los porcentajes en peso con base en el peso total del relleno que contiene sílice. El relleno que contiene sílice puede ser o incluir sílice precipitado, sílice ahumado, negro de humo recubierto con silicio, y/o negro de humo tratado con silicio. Cualquiera del relleno que contiene sílices puede ser químicamente funcionalizado, tal como para tener grupos químicos enlazados, tal como grupos orgánicos enlazados. Cualquier combinación de relleno que contiene sílices se puede usar. Además, el relleno que contiene sílices se puede usar en combinación con, como una opción, cualquier relleno que no contiene sílice, tal como negros de humo.

En negro de humo tratado con silicio, una especie que contiene silicio, tal como un óxido o carburo de silicio, se distribuye a través de al menos una porción del negro de humo agregado como una parte intrínseca del negro de humo. Los negros de humo convencionales existen en la forma de agregados, con cada agregado que consiste de una fase simple, que es carbono. Esta fase puede existir en la forma de un cristalito grafitico y/o carbono amorfo, y es usualmente una mezcla de las dos formas. Los agregados de negro de humo se pueden modificar al depositar especies que contienen silicio, tal como sílice, en al menos una porción de la superficie de los agregados de negro de humo. El resultado se puede describir como negros de humo recubiertos por silicio.

Los materiales descritos en la presente como negros de humo tratados con silicio no son agregados de negro de humo que se han recubierto o de otro modo modificado, pero actualmente representa un tipo diferente de agregado que tiene dos fases. Una fase es carbono, que todavía estará presente como cristalito grafitico y/o carbono amorfo, mientras que la segunda fase es sílice (y posiblemente otras especies que contienen silicio) . Por lo tanto, la fase de especie que contiene silicio del negro de humo tratado con silicio es una parte intrínseca del agregado; se distribuye a lo largo de al menos una porción del agregado. Una variedad de negros tratados con silicio están disponibles de Cabot Corporation bajo el nombre Ecoblack™ CRX2125 y CRX4210. Se apreciará que los agregados multifase son bastante diferentes de los negros de humo recubiertos con sílice mencionados arriba, que consisten de agregados de negro de humo de fase simple, pre-formados que tienen especies que contienen silicio depositados en su superficie. Tales negros de humo pueden ser tratados con superficie con objeto de colocar una funcionalidad de sílice en la superficie del negro de humo agregado como se describe en, por ejemplo, la Patente de E.U.A. No. 6,929,783.

El negro de humo tratado con silicio puede incluir regiones que contienen silicio principalmente en la superficie de agregado del negro de humo, pero todavía ser parte del negro de humo y/o el negro de humo tratado con silicio puede incluir regiones que contienen silicio distribuido a lo largo del negro de humo agregado. El negro de humo tratado con silicio puede ser oxidado. El negro de humo tratado con silicio puede contener desde alrededor de 0.1% hasta alrededor de 50% silicio en peso, con base en el peso del negro de humo tratado con silicio. Estas cantidades pueden ser desde alrededor de 0.5% en peso hasta alrededor de 25% en peso o desde alrededor de 2% en peso hasta alrededor de 15% en peso de silicio, todo con base en el peso del negro de humo tratado con silicio.

Con respecto al proceso para formar el relleno modificado que tiene grupos químicos adsorbidos, cualquier técnica de adsorción convencional se puede usar. Por ejemplo, el grupo químico que se desea para estar en el relleno o en la superficie del relleno para formar esta versión del relleno modificado se puede disolver en un solvente adecuado y aplicado a la superficie del relleno, en donde el solvente se puede luego eliminar, tal como por técnicas de evaporación. Como una alternativa, el químico que se adsorbe sobre la superficie del relleno para formar el relleno modificado se puede fundir. Cualquier forma de contacto del relleno con el químico que se adsorbe sobre la superficie del relleno se puede usar, tal como técnicas de recubrimiento por rocío, y similares. La solución química a adsorberse en el relleno se puede mezclar junta en una peletizadora de perno y el solvente luego se puede evaporar.

Como una opción, el relleno modificado que tiene el grupo químico adsorbido, como se menciona en la presente, puede opcionalmente también incluir el enlace de uno o más grupo químicos.

Para los propósitos de la presente invención, el enlace de uno o más grupo químicos significa que el grupo químico no se adsorbe sobre la superficie del relleno y no se puede eliminar o substancialmente eliminar por el proceso de extracción descrito más temprano para propósitos de eliminar un químico adsorbido. El enlace de al menos un grupo químico generalmente es por un enlace químico, tal como por un enlace covalente .

El grupo químico puede ser al menos un grupo orgánico. El grupo orgánico puede incluir o ser un grupo alquilo y/o un grupo aromático. Los ejemplos más específicos incluyen un grupo alquilo Ci_20 o un grupo aromático e-ie, tal como un grupo alquilo C1-C12 o grupos aromáticos C6-C12. Los ejemplos de grupos enlazados pueden incluir un grupo alquilo o aromático que tiene uno o más grupos funcionales que pueden ser el mismo como sustituyente A descrito en la presente. El grupo alquilo y/o grupo aromático se puede enlazar directamente al relleno.

Un método para enlazar uno o más grupos químicos sobre el relleno para formar este tipo de relleno modificado puede incluir cualquier mecanismo de enlace conocido para enlazar grupos químicos a partículas de relleno, que incluyen reacciones de diazonio.

El relleno modificado que tiene grupos químicos enlazados se puede preparar usando y adaptando los métodos descritos en las Patentes de E.U.A. Nos. 5,554,739; 5,707,432; 5,837,045; 5,851,280; 5,885,335; 5,895,522; 5,900,029; 5,922,118; 6,042,643; 6,398,858; 7,175,946; 6,471,763; 6,780,389; 7,217,405; 5,859,120; y 6,290,767; Publicaciones de Solicitud de Patente de E.U.A. Nos. 2003-0129529 Al; 2002-0020318; 2002-0011185 Al; y 2006-0084751 Al, y Publicación PCT No. WO 99/23174, que se incorporan en su totalidad en la presente como referencia. Estas referencias describen, en parte, el uso de química de diazonio para enlazar grupos funcionales a pigmentos. Como sólo un ejemplo, estos procesos se han adaptado y usado para formar los rellenos modificados de la presente invención (que tienen grupos químicos enlazados) .

Una versión amino de un triazol, pirazol, e/o imidazol se puede usar (ejemplos proporcionados en la sección de Ejemplo de esta solicitud), y luego usando la reacción de diazonio, por ejemplo, descrita en las patentes anteriores, se puede enlazar sobre el relleno para formar esta versión del relleno modificado que tiene un grupo químico enlazado, tal como un grupo orgánico, y tal como un enlazado al menos un grupo triazol, grupo pirazol, y/o grupo imidazol. El triazol enlazado, pirazol, y/o grupo imidazol se ejemplifican además abajo para otra versión de un relleno modificado, y serían aplicables aquí también.

El relleno modificado (con grupos químicos enlazados) se puede preparar usando cualquier método conocido por aquellos expertos en la técnica para enlazar grupos químicos. Por ejemplo, los rellenos modificados se pueden preparar usando los métodos descritos en las patentes/publicaciones citadas arriba. Otros métodos para preparar los rellenos modificados incluyen reaccionar un relleno que tiene grupos funcionales disponibles con un reactivo que comprende el grupo orgánico, tal como se describe en, por ejemplo, la Patente de E.U.A. No. 6,723,783, que se incorpora en su totalidad como referencia en la presente. Tales rellenos funcionales se pueden preparar usando los métodos descritos en las referencias incorporadas arriba. Además los rellenos modificados que contienen grupos funcionales enlazados también se pueden preparar por los métodos descritos en las Patentes de E.U.A. Nos. 6,831,194 y 6,660,075, Publicaciones de Patentes de E.U.A. Nos. 2003-0101901 y 2001-0036994, Patente Canadiense No. 2,351,162, Patente Europea No. 1 394 221, y Publicación PCT No. WO 04/63289, así como en N. Tsubokawa, Polym. Sci., 17, 417, 1992, cada una de las cuales también se incorpora en su totalidad como referencia en la presente .

La cantidad de grupos enlazados se puede variar, dependiendo del uso deseado del relleno modificado y el tipo de grupo enlazado. Por ejemplo, la cantidad total de grupo orgánico enlazado puede ser desde alrededor de 0.01 hasta alrededor de 6.0 micromoles de grupos/m2 área de superficie de relleno, según lo medido por la adsorción de nitrógeno (método BET), que incluye desde alrededor de 0.1 hasta alrededor de 5.0 micromoles/m2, desde alrededor de 0.2 hasta alrededor de 3.0 micromoles/m2, o desde alrededor de 0.3 hasta alrededor de 2.0 micromoles/m2.

Los ejemplos de los grupos triazol, pirazol, y/o imidazol son el mismo como para los grupos químicos adsorbidos descritos arriba, excepto estos grupos se enlazan, por ejemplo, por medio de un enlace químico al relleno. Los ejemplos de los grupos químicos enlazados se establecen abajo.

Para propósitos de la presente invención, el triazol incluye un grupo químico que tiene un grupo que contiene triazol. El triazol puede ser un 1,2,4 triazol o un 1,2,3 triazol. El triazol puede ser un tiol or politriazol que contiene polisulfuro. El 1,2,4 triazol o grupos que contienen 1,2,4 triazol se prefieren como grupos químicos de triazol adsorbidos y/o enlazados en vista de propiedades alcanzadas, especialmente en compuestos elastoméricos . Con respecto al triazol enlazado, los ejemplos incluyen, pero no se limitan a, lo siguiente: o tautómeros de los mismos, en donde los sustituyentes son el mismo como se ha establecido más temprano, excepto X (o una de las X) es o incluye un enlace al relleno para volverse a enlazar.

En las fórmulas de triazol, Zb es un grupo alquileno (por ejemplo, un alquileno Ci~ C4) , donde b es 0 o 1; al menos una X comprende un enlace al relleno, y cualquier X restante comprende un enlace al relleno o un grupo funcional, tal como los diversos sustituyentes A y/o R descritos en la presente; A es un grupo funcional que es SkR, SSO3H, S02NRR', S02SR, SNRR ' , SNQ, S02NQ, C02NQ, S- (1, 4-piperacindiilo) -SR, 2-( 1 , 3-ditianilo) , o 2- (1, 3-ditiolanilo) ; o un radical de hidrocarburo lineal, ramificado, aromático, o cíclico substituido con uno o más de los grupos funcionales; donde R y R', que son el mismo o diferente, son hidrógeno; alquilo substituido o no substituido C1-C12 ramificado o no ramificado, alquenilo, alquinilo; arilo no substituido o substituido; heteroarilo no substituido o substituido; alquilarilo no substituido o substituido; arilalquilo no substituido o substituido, arileno, heteroarileno, o alquilarileno; k es un entero desde 1 hasta 8 cuando R es H y de otra manera k es 2 hasta 8; Q es (CH2)W, (CH2)X 0(CH2)z, (CH2)X NR(CH2)Z, o (CH2)X S(CH2)2, donde x es 1 hasta 6, z es 1 hasta 6, y w es 2 hasta 6; E es un radical que contiene poliazufre; y el triazol puede ser opcionalmente N-substituido con un sustituyente NDD', donde D y D', que son el mismo o diferente, son H o alquilo C1-C4; y Y es H, alquilo, arilo, o NH2.

En ejemplos específicos, el grupo enlazado al relleno puede ser o incluir un grupo mercapto-triazolil , por ejemplo un grupo 5-mercapto-l, 2, 4-triazol-3-il, y/o un grupo triazol disulfuro, y/o un grupo 1 , 2 , 4-triazol-3-il . El grupo enlazado al relleno puede ser o incluir un grupo 2-mercapto-l , 3 , 4- tiadiazol-5-il y/o un grupo tiadiazol disulfuro. Los grupos de oxadiazol substituido o no substituidos asi como otro azol substituido o no substituido, por ejemplo, diazol, grupos, se pueden enlazar, por ejemplo, directamente, al relleno.

Para propósitos de la presente invención, el pirazol enlazado es, o incluye un químico que tiene un grupo que contiene pirazol. El pirazol puede ser un tiol o polipirazol que contiene polisulfuro. Con respecto al pirazol, los ejemplos incluyen, pero no se limitan a, la siguiente: o tautómeros de los mismos, en donde los sustituyentes son el mismo como se ha establecido más temprano, excepto X (o una de las X) es o incluye un enlace al relleno para volverse a enlazar.

En las fórmulas de pirazol, Zb es un grupo alquileno (por ejemplo, un alquileno Ci~ C4), donde b es 0 o 1; al menos un X o Y comprende un enlace al relleno y cualquier otro X o Y, que es el mismo o diferente, comprende un enlace o un grupo funcional, tal como los diversos sustituyentes A y/o R descritos en la presente; A es un grupo funcional que es SkR, SSO3H, S02NRR', S02SR, SNRR' , SNQ, S02NQ, C02NQ, S- (1, 4-piperacindiilo) -SR, 2-(1, 3-ditianilo) , o 2- (1, 3-ditiolanilo) ; o un radical de hidrocarburo lineal, ramificado, aromático, o cíclico substituido con uno o más de los grupos funcionales; donde R y R', que son el mismo o diferente, son hidrógeno; alquilo substituido o no substituido C1-C12 ramificado o no ramificado, alquenilo, alquinilo; arilo no substituido o substituido; heteroarilo no substituido o substituido; alquilarilo no substituido o substituido; arilalquilo no substituido o substituido, arileno, heteroarileno, o alquilarileno; k es un entero desde 1 hasta 8 cuando R es H y de otra manera k es 2 hasta 8; Q es (CH2)„, (CH2)X 0(CH2)z, (CH2)X NR(CH2)Z, o (CH2)X S(CH2)Z, donde x es 1 hasta 6, z es 1 hasta 6, y w es 2 hasta 6; y E es un grupo que contiene poliazufre.

Para propósitos de la presente invención, el imidazol enlazado es, o incluye un químico que tiene un grupo que contiene imidazol. El imidazol puede ser un tiol o poliimidazol que contiene polisulfuro. Con respecto al imidazol, los ejemplos incluyen, pero no se limitan a, la siguiente : o tautómeros de los mismos, en donde los sustituyentes son el mismo como se ha establecido más temprano, excepto X (o una de las X) es o incluye un enlace al relleno para volverse a enlazar.

En las fórmulas de imidazol, Zb es un grupo alquileno (por ejemplo, un alquileno Ci~ C4) , donde b es 0 o 1; cada X comprende un enlace al relleno, H, alquilo (ejemplos proporcionados en otra parte se aplican aquí), arilo (ejemplos proporcionados en otra parte se aplican aqui) , o NH2, con la condición de que al menos un X comprende un enlace; Y es H o NH2; A es un grupo funcional que es SkR, SS03H, S02NRR', S02SR, SNRR' , SNQ, S02NQ, C02NQ, S- ( 1 , 4 -piperacindiilo ) -SR, 2-( 1 , 3-ditianilo) , o 2- ( 1 , 3-ditiolanilo ) ; o un radical de hidrocarburo lineal, ramificado, aromático, o cíclico substituido con uno o más de tal grupo funcional; donde R y R', que puede ser el mismo o diferente, son hidrógeno; alquilo substituido o no substituido C1-C12 ramificado o no ramificado, alquenilo, alquinilo; arilo no substituido o substituido; heteroarilo no substituido o substituido; alquilarilo no substituido o substituido; arilalquilo no substituido o substituido, arileno, heteroarileno, o alquilarileno; k es un entero desde 1 hasta 8; Q es (CH2)„, (CH2)X 0(CH2)z, (CH2)K NR(CH2)2, o (CH2)X S(CH2)Z, donde x es 1 hasta 6, z es 1 hasta 6, y w es 2 hasta 6; y E es un grupo que contiene poliazufre.

El grupo orgánico enlazado puede ser o comprender un grupo alquilo o grupo aromático que tiene al menos grupo funcional que es R, OR, COR, COOR, OCOR, una sal de carboxilato, halógeno, CN, NR2, S03H, una sal de sulfonato, NR(COR), CONR2, N02, P03H2, una sal de fosfonato, una sal de fosfato N=NR, NR3+X~, PR3+X~, SkR, SS03H, una sal SS03~, S02NRR', S02SR, SNRR ' , SNQ, S02NQ, C02NQ, S- ( 1 , 4-piperacindiilo) -SR, 2-(1, 3-ditianilo) 2- ( 1 , 3-ditiolanilo ) , SOR, o S02R, en donde R y R', que son el mismo o diferente, son independientemente hidrógeno, hidrocarburo saturado o no saturado, substituido o no substituido Ci-Cioo ramificado o no ramificado, y k es un entero que varia desde 1-8, y X" es un haluro o un anión derivado de un ácido mineral u orgánico, Q es (CH2)W, (CH2)xO(CH2) 2, (CH2)xNR(CH2) z, o ( CH2 ) XS ( CH2 ) z , donde w es un entero desde 2 hasta 6 y x y z son independientemente enteros desde 1 hasta 6.

El grupo orgánico enlazado puede ser o comprender un grupo aromático que tiene una fórmula AyAr-, en donde Ar es un radical aromático y A es R, OR, COR, COOR, OCOR, una sal de carboxilato, halógeno, CN, NR2, S03H, una sal de sulfonato, NR(COR), CONR2, N02, PO3H2, una sal de fosfonato, una sal de fosfato N=NR, NR3+X", PR3+X~, SkR, SS03H, una sal SS03", S02NRR\ S02SR, SNRR ' , SNQ, S02NQ, C02NQ, S- (1, 4-piperacindiilo) -SR, 2-(1, 3-ditianilo) 2- ( 1, 3-ditiolanilo) , SOR, o S02R, en donde R y R', que son el mismo o diferente, son independientemente hidrógeno, hidrocarburo saturado o no saturado, substituido o no substituido C1-C100 ramificado o no ramificado, y k es un entero que varia desde 1-8, y X" es un haluro o un anión derivado de un ácido mineral u orgánico, Q es (CH2)W, (CH2)x0(CH2) z, (CH2)XNR(CH2) z, o ( CH2 ) XS ( CH2 ) z , donde w es un entero desde 2 hasta 6 y x y z son independientemente enteros desde 1 hasta 6, e Y es un entero desde 1 hasta el número total de radicales -CH en el radical aromático.

Ar puede ser o comprender un grupo triazol, Ar puede ser o comprender un grupo pirazol, o Ar puede ser o comprender un grupo imidazol.

El grupo orgánico enlazado puede ser o comprender al menos un grupo aminometilfenilo y/o carboxifenilo .

El grupo orgánico enlazado puede ser o comprender X-C6H4-S-S-C6H4-X, donde al menos un X es un enlace al relleno y la otra X es un enlace al relleno o un grupo funcional, tal como el sustituyente A descrito en la presente.

El grupo orgánico enlazado puede ser o comprender al menos un sulfuro aromático o polisulfuro.

Como una opción, uno o más adicionales pero diferentes grupos químicos se pueden enlazar sobre el relleno, tal como uno o más grupos químicos adicionales que son diferentes de un triazol enlazado, pirazol enlazado, e/o imidazol enlazado. El grupo químico enlazado puede ser cualquiera de los grupos guímicos enlazados descritos más temprano y/o en las patentes mencionadas arriba, tal como un grupo alquilo enlazado y/o grupo aromático enlazado, por ejemplo, amino metil fenilo, carboxi fenilo, o fenil disulfuro fenilo (C6H5-S-S-C6H4) .

Para propósitos de la presente invención, una versión adicional de los rellenos modificados de la presente invención es donde el relleno modificado comprende un relleno que tiene enlazado al menos un triazol, tal como al menos 1,2,4 triazol, tal como al menos 1,2,4 triazol que tiene un sustituyente que contiene azufre, por ejemplo, en la presencia o ausencia de cualquier otro grupo aromático. El relleno modificado que tiene el grupo químico enlazado, tal como al menos un triazol, puede mejorar la histéresis cuando está presente en una composición de elastomero comparado con el mismo relleno que no se modifica. Nuevamente, las formulaciones elastoméricas establecidas en los Ejemplos se pueden usar para confirmar esta propiedad de prueba. Un relleno modificado adicional de la presente invención es o comprende un relleno que tiene enlazado al respecto un triazol que comprende: o tautómeros de los mismos, en donde en donde Zb es un grupo alquileno (por ejemplo, un alquileno C1-C4) , donde b es 0 o 1; al menos un X comprende un enlace al relleno y cualquier X restante comprende un enlace al relleno o un grupo funcional, tal como los diversos sustituyentes A o R descritos en la presente; A es un grupo funcional que es SkR, SSO3H, S02NRR', S02SR, SNRR ' , SNQ, S02NQ, C02NQ, S- (1, 4-piperacindiilo) -SR, 2-(1, 3-ditianilo) , o 2- ( 1, 3-ditiolanilo) ; o un radical de hidrocarburo lineal, ramificado, aromático, o cíclico substituido con uno o más de los grupos funcionales; donde R y R', que puede ser el mismo o diferente, son hidrógeno; alquilo substituido o no substituido C1-C12 ramificado o no ramificado, alquenilo, alquinilo; arilo no substituido o substituido; heteroarilo no substituido o substituido; alquilarilo no substituido o substituido; arilalquilo no substituido o substituido, arileno, heteroarileno, o alquilarileno; k es un entero desde 1 hasta 8; Q es (CH2)„, (CH2)X 0(CH2)z, (CH2)K NR(CH2)Z, o (CH2)X S(CH2)Z, donde x es 1 hasta 6, z es 1 hasta 6, y w es 2 hasta 6; E es un radical que contiene poliazufre; y el triazol puede ser opcionalmente N-substituido con un sustituyente NDD', donde D y D', que son el mismo o diferente, son H o alquilo C1-C4.

Esta versión del relleno modificado puede ser con o sin cualquiera de los grupos químicos adsorbidos.

A lo largo de la presente solicitud, con respecto a los grupos químicos enlazados sobre el relleno, el grupo químico se enlaza a través de al menos un enlace desde el grupo químico al relleno. En la presente solicitud, el sustituyente X puede representar o comprender un enlace. Es de entenderse para propósitos de la presente invención que el sustituyente X puede incluir un enlace, así como otros sustituyentes o elementos, por ejemplo, para propósitos de alcanzar el enlace al relleno. Por ejemplo, X puede ser o consistir de un enlace. En la alternativa, X puede comprender un enlace. Por ejemplo, X puede ser un enlace que incluye un grupo ligador. El grupo ligador puede ser un grupo ligador de silano o derivado de un agente de acoplamiento de silano. El grupo ligador puede ser o incluir un grupo que contiene Si, un grupo que contiene Ti, un grupo que contiene Cr, y/o grupo que contiene Zr, u otros grupos ligadores adecuados que promueven el enlace de un grupo químico sobre un relleno, tal como un relleno de óxido de metal, por ejemplo, sílice. Ejemplos de tales ligadores que se pueden adoptar para propósitos de la presente invención, incluyen aquellos establecidos en las Patentes de E.U.A. Nos. 3,947,436; 5,159,009; y 5,116,886, todos incorporados en su totalidad como referencia en la presente.

En la presente invención, para las diversas versiones (grupos adsorbidos y/o enlazados) del relleno modificado de la presente invención, la preparación del relleno modificado puede ocurrir y debe ocurrir antes del relleno que se introduce con otros ingredientes, tal como los ingredientes para formar una composición elastomérica, tal como al menos un elastómero. Dicho de otra manera, los grupos químicos usados en la presente invención son pre-adsorbidos y/o pre-enlazados a los rellenos antes de mezclar o combinar o de otra manera poner en contacto al menos un elastómero o al menos un polímero y/u otros componentes de una formulación. Los presentes inventores han descubierto que diversas propiedades alcanzadas por la presente solicitud, es decir la histéresis y/o la resistencia a la abrasión se pueden disminuir o no alcanzar en todo cuando la modificación del relleno se intenta en la presencia de otros ingredientes (por ejemplo, in situ) , tal como tratar a compuesto con al menos un elastómero y/o al menos un polímero.

Para propósitos de la presente invención, cualquier combinación de rellenos modificados de la presente invención se puede usar. Por ejemplo, como se describe en la presente, diversas versiones del relleno modificado se han descrito. Por ejemplo, una versión del relleno modificado de la presente invención es un relleno que tiene grupos adsorbidos y, opcionalmente, con grupos químicos enlazados. Otra versión de la presente invención implica un relleno que tiene grupos químicos enlazados sin ninguno de los grupos adsorbidos. Por lo tanto, como una opción, una formulación, tal como una formulación elastomérica, puede comprender una combinación de diversos rellenos modificados de la presente invención, por ejemplo, algún relleno modificado que tiene uno o más grupos químicos adsorbidos se pueden usar en combinación con uno o más otros rellenos modificados que tienen grupos químicos enlazados. Por lo tanto, cualquier combinación de los rellenos modificados en formulaciones, tal como formulaciones elastoméricas o poliméricas, se puede usar.

Para propósitos de la presente invención, cuando el relleno modificado tiene un grupo químico adsorbido y un grupo químico enlazado, la colocación del grupo químico adsorbido sobre el relleno puede ocurrir antes, durante, y/o después del enlace del grupo químico, o en cualquier secuencia cuando más de un grupo adsorbido y/o más de uno enlazado está presente en el relleno.

La presente invención además se refiere a composiciones elastoméricas o compuestos elastoméricos , también consideradas composición o composiciones de caucho. La composición elastomérica contiene al menos un elastómero funcionalizado y al menos un relleno modificado de la presente invención y, opcionalmente , uno o más componentes convencionales usados en las formulaciones de elastómero. Más de un tipo de relleno modificado se puede usar.

Los elastómeros funcionalizados ejemplares incluyen, pero no se limitan a, cauchos funcionalizados o polímeros (por ejemplo, homopolímeros , copolímeros y/o terpolímeros ) de 1 , 3-butadieno, estireno, isopreno, isobutileno, 2 , 3-dialquil-1 , 3-butadieno, donde alquilo puede ser metilo, etilo, propilo, etc., acrilonitrilo, etileno, propileno y similares.

El elastomero funcionalizado puede ser, por ejemplo, un elastomero dieno funcionalizado . Un elastomero dieno puede ser el elastomero base o material de caucho, que puede ser funcionalizado y usado como un componente de elastomero funcionalizado en la preparación de compuestos elastoméricos de la presente invención. El elastomero dieno puede ser, por ejemplo, poliisopreno, polibutadieno, cloropreno, poliisopreno, un copolimero de un dieno y un compuesto aromático de vinilo, un copolimero de un dieno y al menos una alfa-olefina, un copolimero de butadieno e isopreno, un copolimero de isobutileno e isopreno, un terpolimero de butadieno, un compuesto aromático de vinilo, e isopreno, o cualquier combinación de los mismos. El elastomero base (esto es, sin funcionalización) puede tener una temperatura de transición vitrea (Tg) , según lo medido por calorimetría de barrido diferencial (DSC) , que varía desde alrededor de -120°C, hasta alrededor de 0°C. Los Ejemplos incluyen, pero no se limitan a, solución SBR (o SSBR) , caucho de estireno-butadieno (SBR) , caucho natural y sus derivados tal como caucho clorado, polibutadieno, poliisopreno, poli (estireno-co-butadieno) y los derivados ampliados de aceite de cualquiera de ellos. Las mezclas de cualquiera de lo anterior también se pueden usar. Los cauchos sintéticos base adecuados particulares pueden incluir: copolímeros desde alrededor de 10 hasta alrededor de 70 por ciento en peso de estireno y desde alrededor de 90 hasta alrededor de 30 por ciento en peso de butadieno tal como copolimero de 19 partes de estireno y 81 partes de butadieno, un copolimero de 30 partes de estireno y 70 partes de butadieno, un copolimero de 43 partes de estireno y 57 partes de butadieno y un copolimero de 50 partes de estireno y 50 partes de butadieno; polímeros y copolímeros de dienos conjugados tal como polibutadieno, poliisopreno, policloropreno, y similares, y copolímeros de tales dienos conjugados con un monómero que contiene grupo etilénico copolimerizable con el mismo tal como estireno, metil estireno, cloroestireno, acrilonitrilo, 2-vinil-piridina, 5-metil-2-vinilpiridina, 5-etil-2-vinilpiridina, 2-metil-5-vinilpiridina, acrilatos sustituidos con alilo, vinil cetona, metil isopropenil cetona, metil vinil uno u otro, ácidos carboxílicos de alfametileno y los ésteres y amidas de los mismos tal como ácido acrílico y amida de ácido dialquilacrílico . También adecuado para usar en la presente como elastómeros base son copolímeros de etileno y otras alfaolefinas superiores tal como propileno, 1-buteno y 1-penteno.

Los elastómeros funcionalizados pueden ser elastómeros que se han modificado para tener uno o más grupos funcionales enlazados a un polímero elastomérico. Los enlaces, por ejemplo, pueden ser enlaces químicos a la estructura del polímero de elastómero. Los grupos funcionales se pueden enlazar, por ejemplo, en extremos terminales y/o colgantes a la estructura polimérica o cadena principal o cualquier cadena lateral del mismo, y/o en otros lugares del elastómero. Los grupos funcionales pueden ser grupos orgánicos, grupos organometálicos, o grupos metálicos, o cualquiera de las combinaciones de los mismos. Los grupos funcionales pueden incluir, por ejemplo, grupos amina, grupos silano, grupos aminosilano, grupos mercaptosilano, grupos hidroxilo, grupos carboxílieos , grupos epoxi, grupos acoplados con estaño, o similares, o cualquier combinación de los mismos. Un elastómero dieno que puede ser funcionalizado con uno o más de estos tipos de grupos, puede ser, por ejemplo, un caucho de estireno-butadieno, o cualquier otro elastómero dieno. El elastómero dieno funcionalizado puede ser funcionalizado con amina, funcionalizado con silano, funcionalizado con aminosilano, funcionalizado con mercaptosilano, funcionalizado con hidroxilo, funcionalizado con carboxílico, funcionalizado con triazol, funcionalizado con epoxi, acoplado con estaño, o cualquier combinación de los mismos. Un elastómero puede ser funcionalizado con un tipo simple de grupo funcional, o puede tener diferentes tipos de grupos funcionales a ser polifuncional . El número de los grupos funcionales en la molécula de elastomero puede ser al menos uno, o al menos dos, o al menos tres, o al menos cuatro, o más. El contenido de cualquiera de los grupos carboxilicos, grupos amina, grupos silano, grupos aminosilano, grupos mercapto, grupos hidroxilo, o grupos epoxi, o cantidades combinadas de los mismos para polielastómeros funcionalizados, enlazados al caucho de (co) polímero o elastomero puede ser, por ejemplo, al menos alrededor de 0.5 miliequivalentes/kg (meq/kg) , o desde alrededor de 0.5 hasta alrededor de 200 meq/kg de (co)polímero de caucho (por ejemplo, elastomero dieno) , o desde alrededor de 1 hasta alrededor de 100 meq/kg de (co) polímero de caucho, o desde alrededor de 2 hasta alrededor de 50 meq/kg de (co) polímero de caucho, u otras cantidades. El contenido de los grupos funcionales en el elastomero se puede determinar, por ejemplo, por un método de titulación potenciométrica u otra técnica adecuada conocida por el grupo funcional.

Los elastómeros funcionalizados con amina están comercialmente disponibles y conocidos en la técnica, que se pueden usar un componente elastomérico funcionalizado de composiciones elastoméricas de la presente invención. Los elastómeros funcionalizados con amina están disponibles, por ejemplo, como Caucho de butadieno BR1256H de Zeon Chemical (Louisville, KY) and caucho de estireno-butadieno de solución SLR4601 (SSBR) de Styron LLC (Berwyn, PA) . Los elastómeros funcionalizados con amina que se pueden usar incluyen aquellos mostrados, por ejemplo, en la Publicación de Solicitud de Patente de E.U.A. No. 2011/0048605 Al, que se incorpora en la presente como referencia en su totalidad. Los grupos amina pueden ser, por ejemplo, un grupo amina primaria, un grupo amina secundaria, o forma parte de un monómero o un grupo organofuncional mayor reaccionado con o enlazado al (co) polímero de caucho. Los elastómeros funcionalizados con silano están comercialmente disponibles y conocidos en la técnica, que se puede usar en la presente invención. Los elastómeros funcionalizados con silano que se pueden usar incluyen aquellos mostrados, por ejemplo, en la Patente de E.U.A. No. 6,013,718, que se incorpora en la presente como referencia en su totalidad. Estas composiciones de caucho funciona 1 i zadas con silano, por ejemplo, pueden ser con base en organosilano . Como ejemplos de agentes de funcionalizacion de organosilano capaces de reaccionar con el dieno polímero pueden ser, por ejemplo, dihalosilanos lineales que corresponden a la fórmula RiR2SiX2 en donde Rx y R2, que son idénticos o diferentes, denotan un grupo alquilo, cicloalquilo, arilo, alcarilo, aralquilo o vinilo que contiene desde 1 hasta 10 átomos de carbono, X denota un átomo de halógeno, preferiblemente cloro o bromo. Diclorodimetilsilano, diclorodietilsilano, diclorodifenilsilano, diclorofenilmetilsilano y diclorovinilmetilsilano se puede incluir como compuesto de dihalosilano . Los elastómeros funcionalizados con aminosilano están comercialmente disponibles y conocidos en la técnica, que se pueden usar en la presente invención. Los elastómeros funcionalizados con aminosilano están disponibles, por ejemplo, como caucho de estireno-butadieno de solución HPR355 (SSBR) de Japan Synthetic Rubber (JSR) Corporation (Nagoya, Japón) . Los elastómeros funcionalizados con aminosilano que se pueden usar incluyen aquellos mostrados, por ejemplo, en la Patente de E.U.A. No. 7,342,070 B2, que se incorpora en la presente como referencia en su totalidad. Estas composiciones de caucho funcionalizadas con aminosilano pueden ser cauchos de copolimero de diolefina conjugados. Los mercaptoelastómeros funcionalizados con silano se conocen en la técnica, que se pueden usar en la presente invención. Los mercaptoelastómeros funcionalizados con silano que se pueden usar incluyen aquellos mostrados, por ejemplo, en las Publicaciones de Solicitud de Patente de E.U.A. Nos. 2011/0082253 Al y 2010/0186868 Al, que se incorporan en la presente como referencia en su totalidad. Los elastómeros funcionalizados con hidroxilo están comercialmente disponibles y conocidos en la técnica, que se pueden usar en la presente invención. Los elastómeros funcionalizados con hidroxilo están disponibles, por ejemplo, como cauchos de estireno-butadieno de solución NS612 y NS616 (SSBRs) de Zeon Chemical. Los elastómeros funcionalizados con carboxilicos están comercialmente disponibles y conocidos en la técnica, que se pueden usar en la presente invención. Un grupo carboxilico o carboxilo puede referirse a grupo que incluye al menos una estructura -COOH. Los elastómeros funcionalizados con carboxilicos están disponibles, por ejemplo, como caucho de estireno-butadieno de solución VP PBR 4003 (SSBR) de Lanxess (Orange, TX) . Los elastómeros funcionalizados con carboxilicos que se pueden usar incluyen aquellos mostrados, por ejemplo, en la Patente de E.U.A. No. 7,396,870 B2, que se incorpora en la presente como referencia en su totalidad. Los elastómeros funcionalizados con epoxi están comercialmente disponibles y conocidos en la técnica, que se pueden usar en la presente invención. Un grupo epoxi o epóxido puede referirse a grupo que incluye al menos un grupo oxirano o etoxilina. El caucho natural epoxidado se puede usar, por ejemplo, que tiene un grado de epoxidación desde alrededor de 5% mol hasta alrededor de 60% mol, o desde alrededor de 20 hasta alrededor de 55% mol, u otros valores. Los elastómeros funcionalizados con epoxi están comercialmente disponibles, por ejemplo, como caucho ENR25 (25% mol caucho natural epoxidado) , tal como Ekoprena 25 ENR de Mardec Berhad. Los elastómeros funcionalizados con epoxi que se pueden usar incluyen aquellos mostrados, por ejemplo, en la Patente de E.U.A. No. 6,969,739 B2, que se incorpora en la presente como referencia en su totalidad. Un elastómero puede ser funcionalizado con un agente de acoplamiento de metal, tal como un agente de acoplamiento de estaño. Los elastómeros funcionalizados con agentes de acoplamiento de estaño están disponibles, por ejemplo, como polímero Duradene™ 739 de Firestone Polymers (Akron OH) , y NS-116R de Zeon Chemical. Los métodos para hacer los elastómeros funcionalizados, tal como elastómero dienos funcionalizados, se conocen, y pueden incluir métodos tal como se muestran en los documentos de patentes incorporados mencionados arriba. Otros ejemplos de elastómeros funcionalizados que se pueden usar incluyen aquellos establecidos en las Patentes de E.U.A. Nos. 7,836,928 y 7,754,819, ambos incorporados en su totalidad como referencia en la presente. También, el elastómero funcionalizado puede ser un homopolímero, copolímero, o terpolímero.

Los elastómero dienos funcionalizados de acuerdo con la presente invención, que pueden tener funciones a lo largo de y/o en los extremos de la cadena, se pueden usar por su cuenta en una composición, o se pueden usar en una mezcla con cualquiera de otros elastómeros, tal como aquellos convencionalmente usados en neumáticos, tal como caucho natural o una mezcla con base en caucho natural y un elastomero sintético, o alternativamente se pueden usar con otro elastomero dieno que puede posiblemente ser parcialmente o enteramente funcionalizado con diferentes funciones a lo largo de la cadena. Las cantidades de adición de relleno modificado mostradas en la presente por composiciones elastoméricas pueden ser aplicadas a composiciones que usan elastomero funcionalizado . Como se ha señalado además abajo, las composiciones de caucho funcionalizado pueden contener, además al elastomero funcionalizado y relleno y agente de acoplamiento, diversas ayudas de procesamiento, extensores de aceite, antidegradantes, y/u otros aditivos.

Como una opción, un látex alimentado continuamente y un relleno, tal como una mezcla espesa de negro de humo, se puede introducir y agitar en un tanque de coagulación. Esto también se conoce como una técnica de "mezcla húmeda". El látex y mezcla espesa de relleno se puede mezclar y coagular en el tanque de coagulación en perlas pequeñas, referido como "migaja húmeda". Los diversos procesos y técnicas descritos en las Patentes de E.U.A. Nos. 4,029,633; 3,048,559; 6,048,923; 6,929,783; 6,908,961; 4,271,213; 5,753,742; y 6,521,691 se pueden usar para esta combinación de relleno con elastómero y coagulación del látex. Cada una de estas patentes se incorpora en su totalidad como referencia en la presente. Este tipo de formulación elastomérica se puede usar con los rellenos modificados de la presente invención usando las diversas técnicas, formulaciones, y otros parámetros descritos en estas patentes y procesos, excepto que los rellenos modificados de la presente invención se usan.

El látex de caucho natural ejemplares incluyen, pero no se limitan a, látex de campo, concentrado de látex (producido, por ejemplo, por evaporación, centrifugación o batido), látex desnatado (por ejemplo, el sobrenadante restante después de la producción de concentrado de látex por centrifugación) y mezclas de cualquiera de dos o más de estos en cualquier proporción. El látex debe ser apropiado para el proceso de mezcla maestra húmeda seleccionado y el propósito previsto o aplicación del producto de caucho final. El látex se proporciona típicamente en un líquido portador acuoso. La selección de un látex adecuado o mezcla de látex será de conformidad con la capacidad de aquellos expertos en la técnica dado el beneficio de la presente descripción y el conocimiento de criterios de selección generalmente bien reconocidos en la industria.

Los compuestos de elastómero se puede preparar con una carga de relleno de al menos alrededor de 40 phr, al menos alrededor de 50 phr, al menos alrededor de 55 phr, al menos alrededor de 60 phr, al menos alrededor de 65 phr, o al menos alrededor de 70 phr de negro de humo, por ejemplo, desde alrededor de 40 hasta alrededor de 70 phr, desde alrededor de 50 hasta alrededor de 75 phr, desde alrededor de 55 hasta alrededor de 80 phr, desde 60 hasta alrededor de 85 phr, desde 65 hasta alrededor de 90 phr, desde 70 hasta alrededor de 90 phr, desde 40 hasta alrededor de 60 phr, entre 50 y alrededor de 65 phr, desde 55 hasta alrededor de 80 phr, desde alrededor de 60 hasta alrededor de 90 phr, desde alrededor de 65 hasta alrededor de 80 phr, o desde alrededor de 70 hasta alrededor de 80 phr.

Uno o más agentes de acoplamientos se pueden usar en la presente invención. El agente de acoplamiento puede ser o incluir uno o más agentes de acoplamiento de silano, uno o más agentes de acoplamiento de zirconato, uno o más agentes de acoplamiento de titanato, uno o más agentes de acoplamiento de nitro, o cualquier combinación de los mismos. El agente de acoplamiento puede ser o incluir bis (3-trietoxisililpropil ) tetrasulfano (por ejemplo, Si 69 de Evonik Industries, Struktol SCA98 de Struktol Company) , bis ( 3-trietoxisililpropil ) disulfano (por ejemplo, Si 75 y Si 266 de Evonik Industries, Struktol SCA985 de Struktol Company) , 3-tiocianatopropil-trietoxi silano (por ejemplo, Si 264 de Evonik Industries) , gamma-mercaptopropil-trimetoxi silano (por ejemplo, VP Si 163 de Evonik Industries, Struktol SCA989 de Struktol Company) , gamma-mercaptopropil-trietoxi silano (por ejemplo, VP Si 263 de Evonik Industries), zirconio dineoalcanolatodi (3-mercapto) propionato-O, ?,?'-bis (2-metil-2-nitropropil) -1, 6-diaminohexano, agente de acoplamiento de silano NXT (un silano funcional tiocarboxilato : 3-0ctanoiltio-l-propiltrietoxisilano) de Momentive Performance Materials, Wilton, CT, y/o agentes de acoplamiento que son químicamente similares o que tienen uno o más de los mismos grupos químicos. Ejemplos específicos adicionales de agentes de acoplamiento, por nombres comerciales, incluyen, pero no se limitan a, VP Si 363 de Evonik Industries. El agente de acoplamiento puede estar presente en cualquier cantidad en el compuesto de elastomero. Por ejemplo, el agente de acoplamiento puede estar presente en el compuesto de elastomero en una cantidad de al menos 0.2 partes por cien partes de relleno, tal como sílice (por masa), desde alrededor de 0.2 hasta 60 partes por cien de relleno, tal como sílice, desde alrededor de 1 hasta 30 partes por cien de relleno, tal como sílice, desde alrededor de 2 hasta 15 partes por cien de relleno, tal como sílice, o desde alrededor de 5 hasta 10 partes por cien de relleno, tal como sílice.

Uno o más antioxidantes se pueden usar en cualquiera de los procesos de la presente invención. El antioxidante (un ejemplo de un inhibidor de degradación) puede ser un antioxidante tipo amina, antioxidante tipo fenol, antioxidante tipo imidazol, sal de metal de carbamato, diaminas de para-fenileno y/o dihidrotrimetilquinolinas, antioxidantes de quinina polimerizada, y/o cera y/u otros antioxidantes usados en las formulaciones de elastómero . Los ejemplos específicos incluyen, pero no se limitan a, N-(l,3-dimetilbutil ) -N ' -fenil-p-fenilenodiamina (ß-PPD, por ejemplo, ANTIGENE 6C, disponible de Sumitomo Chemical Co., Ltd. y NOCLAC 6C, disponibles de Ouchi Shinko Chemical Industrial Co., Ltd.), "Ozonon" 6C de Seiko Chemical Co., Ltd., 1,2-dihidro-2 , 2 , -trimetil quinolina polimerizada, Agerite Resin D, disponible de R. T. Vanderbilt, butilhídroxitolueno (BHT) , y butilhidroxianisol (BHA) , y similares. Otros antioxidantes representativos pueden ser, por ejemplo, difenil-p-fenilenodiamina y otros tal como, por ejemplo, aquellos descritos en The Vanderbilt Caucho Handbook (1978), páginas 344-346, que se incorporan en su totalidad como referencia en la presente. ' Un antioxidante y un antiozonato son colectivamente inhibidores de degradación. Estos inhibidores de degradación ilustrativamente incluyen una funcionalidad química, tal como una amina, un fenol, un imidazol, una cera, una sal de metal de un imidazol, y combinaciones de los mismos. Los inhibidores de degradación específicos operativos en la presente ilustrativamente incluyen N-isopropil-N 1 -fenil-p-fenilenodiamina, N- (1-metilheptil) -N ' -fenil-p-fenilenodiamina, 6-etoxi-2, 2, 4-trimetil-l, 2-dihidroquinolina, N, N ' -difenil-p-fenilenodiamina, difenilamina octilada, 4,4'-bis (a, a ' -dimetilbencil ) difenilamina, 4,4' -dicumil-difenilamina, 2 , 5-di-tert-butil-hidroquinona , 2 , 2 ' -metileno-bis (4-metil-6-tert-butilfenol) , 2, 2 ' -metilenobis (4-metil-6-metilciclohexlfenol) , 4,4' -tio-bis ( 3-metil-6-tert-butilfenol) , 4,4' -butilideno-bis ( 3-metil-6-tert-butilfenol ) , tris(fenilo nonilado) fosfito, tris- (2, 4-di-t-butilfenil) fosfito, 2-mercaptobenzimidazol , y 2-mercaptobenzimidazol de zinc. Un ejemplo incluye al menos una amina y un imidazol. Opcionalmente, una quinolina polimerizada se puede usar. Las cantidades relativas de antioxidantes pueden incluir 0.5 hasta 3 partes amina, 0.5 hasta 2.5 partes de imidazol, y 0.5 hasta 1.5 partes de quinolina polimerizada opcional. La degradación que inhibe amina puede ser 4 , 4 ' -bis (alfa-dimetilbencil) difenilamina, el imidazol puede ser 2-mercaptotoluimidazol de zinc y la quinolina polimerizada puede ser 1 , 2-dihidro-2 , 2 , 4-trimetilquinolina polimerizada. En general, los inhibidores de degradación (por ejemplo, los antioxidantes) se presentan típicamente desde 0.1 hasta 20 partes en peso por 100 partes en peso de polímero o sistema de caucho (phr) . Cantidades típicas de antioxidantes pueden comprender, por ejemplo, desde alrededor de 1 hasta alrededor de 5 phr.

La composición de caucho puede ser para neumático o partes de neumático y puede utilizar un relleno hidrofílico. El relleno hidrofílico puede tener un grupo orgánico enlazado al relleno y el grupo orgánico es, o incluye un grupo azol substituido o no substituido. El grupo puede ser un triazol, por ejemplo, un mercapto-tríazol y/o un triazol disulfuro. El grupo puede ser un tiadiazol, por ejemplo, un tiadiazol substituido con tiol.

El relleno modificado se puede combinar con ingredientes de compuesto de neumático convencionales y aditivos, tal como cauchos, ayudas de procesamiento, aceleradores, materiales de reticulación y curación, antioxidantes, antiozonizantes, rellenos, resinas, etc. para hacer compuestos de neumático. Las ayudas de procesamiento incluyen, pero no se limitan a, plastificantes, adherentes, extensores, acondicionadores químicos, agentes homogeneizantes , y peptizadores tal como mercaptanos, aceite sintético, aceites de petróleo y vegetales, resinas, colofonias, y similares. Los aceleradores incluyen aminas, guanidinas, tioureas, tiuramas, sulfenamidas , tiocarbamatos, xantatos, benzotiazoles y similares. Los agentes de reticulación y curación incluyen peróxidos, azufre, donantes de azufre, aceleradores, óxido de zinc, y ácidos grasos. Los rellenos incluyen arcilla, bentonita, dióxido de titanio, talco, sulfato de calcio, sílice, sílicetos y mezclas de los mismos.

Cualquier procedimiento de mezclado convencional se puede usar para combinar el relleno modificado de la presente invención con otros componentes de un compuesto de elastómero. Los procedimientos típicos usados para composición de caucho se describen en Maurice Morton, CAUCHO TECHNOLOGY 3a Edición, Van Norstrand Reinhold Company, Nueva York 1987, y 2a Edición, Van Nordstrand Reinhold Company, Nueva York 1973. La mezcla de componentes que incluyen producto de negro de humo modificado de la presente invención y un elastómero preferiblemente se mezcla termomecánicamente junto en una temperatura entre 120°C y 180°C.

Por ejemplo, los compuestos elastoméricos de la presente invención se pueden obtener por técnicas adecuadas que emplean, por ejemplo, mezclar en una etapa simple o en múltiples etapas en un mezclador interno, tal como un Banbury, mezcladores Intermesh, extrusora, en un molino o al utilizar otro equipo adecuado, para producir una mezcla homogeneizada . Las técnicas de uso de implementaciones especificas tal como aquellas descritas en la Patente de E.U.A. No. 5,559, 169, publicada el 24 de septiembre de 1996 que se incorpora en la presente como referencia en su totalidad.

Curar se puede llevar a cabo por técnicas conocidas en la técnica. Por ejemplo, los rellenos modificados de la presente invención se pueden usar en composiciones de caucho que son curadas de azufre, curadas de peróxido y asi sucesivamente .

Los rellenos modificados de la presente invención pueden mejorar una o más propiedades elastoméricas , tal como la histéresis y/o resistencia a la abrasión. La mejora en la histéresis puede ser medida al medir las propiedades de tostado/delta .

El índice de abrasión es la relación de la velocidad de abrasión de una composición de control interno dividida por la velocidad de abrasión de una composición de caucho preparada con un relleno modificado de la presente invención. Para simplicidad, los valores de índice de abrasión relativa se usan en los ejemplos abajo. El índice de abrasión relativa se define como la relación de índice de abrasión de composiciones de caucho con el relleno modificado de la presente invención dividido por el índice de abrasión de composiciones de caucho con relleno no tratado. En ejemplos donde los rellenos modificados de la presente invención se usan en combinación con otros tratamientos, el índice de abrasión relativa se define como la relación de índice de abrasión de composiciones de caucho con relleno modificado de la presente invención usado en combinación con un segundo tratamiento dividido por el índice de abrasión de composiciones de caucho con relleno tratado con el mismo segundo tratamiento. Es generalmente deseable en la producción de bandas de rodadura utilizar rellenos que producen bandas de rodadura con resistencia a la abrasión satisfactoria y/o resistencia a la rodadura reducida. Típicamente, las propiedades de desgaste de la banda de un neumático están relacionadas a esta resistencia a la abrasión. Cuanto mayor la resistencia a la abrasión, mayor el número de millas del neumático durará sin usarse. Los datos de la abrasión en composiciones de caucho se pueden determinar usando un abrasivo con base en una máquina tipo Lambourn (ver, por ejemplo, Patente de E.U.A. No. 4,995,197). Las velocidades de abrasión (recorrido centímetro cúbico/centímetro) típicamente se miden a 14% o 21% deslizamiento, el deslizamiento que es con base en la velocidad relativa entre la rueda de muestra y piedra de amolar.

También se ha descubierto que el relleno modificado de la presente invención puede mejorar la histéresis, por ejemplo, se muestra por valores de tangente d (delta) máximo relativo inferior en comparación con relleno no tratado. Los valores de tangente d (delta) máximo relativo inferior son deseables ya que reflejan resistencia a la rodadura reducida y reunión de calor reducida en la porción de banda de un neumático. La resistencia a la rodadura reducida mejora la economía de combustible del carro y es un atributo deseable de un compuesto de elastómero para usar en la porción de banda de un neumático.

La tangente d se midió con un Espectrómetro Dinámico Rheometrics Modelo ARES-2K en una frecuencia constante de 10 Hz, una temperatura constante, y en modo de corte de deformación. Los barridos de deformación se corrieron de 0.1% hasta 60% de amplitud de deformación doble. Las mediciones se tomaron en diez puntos por década y la tangente d medida máxima se reportó. El valor de tangente d máximo relativo se define como la relación de tangente d máxima medida para composiciones de caucho con relleno modificado de la presente invención dividida por la tangente d máxima de composiciones de caucho con relleno no tratado. En los ejemplos donde los rellenos modificados de la presente invención se usan en combinación con otros tratamientos, tangente d máxima relativa se define como la relación de tangente d máxima medida para composiciones de caucho con relleno modificado de la presente invención usado en combinación con un segundo tratamiento dividido por la tangente d máxima medida para composiciones de caucho con relleno tratado con el mismo segundo tratamiento.

En la presente invención, un relleno modificado, que puede ser un relleno que tiene un grupo químico adsorbido como se describe en la presente, tiene la capacidad para mejorar la resistencia a la abrasión en una composición elastomérica y esto puede ser comparado con cuando una composición de elastómero contiene el mismo relleno, pero es no modificado. Dicho de otra manera, dos composiciones elastoméricas se pueden formar -- una que contiene el relleno modificado de la presente invención, que es un relleno A modificado para tener un grupo químico adsorbido y esto puede ser comparado con el mismo relleno A, pero no se modifica con cualquier grupo químico adsorbido (por ejemplo, un relleno no modificado A) . Cuando esta comparación se hace, el relleno modificado de la presente invención, que está presente en la composición elastomérica, puede mejorar la resistencia a la abrasión. Por ejemplo, la resistencia a la abrasión se puede incrementar por al menos 5%, al menos 10%, al menos 30%, al menos 50%, al menos 60%, al menos 70%, al menos 75%, al menos 85%, al menos 100%, al menos 125%, al menos 150%, al menos 200%, tal como desde 5% hasta 200%, comparado con el relleno no modificado.

En la presente invención, un relleno modificado, que puede ser un relleno que tiene un grupo químico enlazado como se describe en la presente, tiene la capacidad para mejorar la histéresis en una composición elastomérica y esto puede ser comparado con cuando una composición de elastómero contiene el mismo relleno, pero es sin modificar. Dicho de otra manera, dos composiciones elastoméricas se pueden formar -- uno que contiene el relleno modificado de la presente invención, que es un relleno B modificado para tener un grupo químico enlazado y esto puede ser comparado con el mismo relleno B, pero no se modifica con cualquier grupo químico enlazado (por ejemplo, un relleno no modificado B) . Cuando esta comparación se hace, el relleno modificado de la presente invención, que está presente en la composición elastomérica, puede mejorar la histéresis. Por ejemplo, la histéresis se puede disminuir por al menos 1%, al menos 5%, al menos 10%, al menos 15%, al menos 20%, al menos 25%, al menos 30%, al menos 35%, al menos 40%, al menos 45%, o al menos 50%, tal como desde 1% hasta 50%, comparado con el relleno no modificado.

Los beneficios mencionados arriba con respecto a la resistencia a la abrasión y la histéresis se pueden alcanzar al mismo tiempo en la presente invención o se pueden controlar individualmente. Más específicamente, la histéresis se puede mejorar (disminuir) y la resistencia a la abrasión incrementa por el uso de un relleno modificado que tiene un grupo químico adsorbido como se describe en la presente y un grupo químico enlazado como se describe en la presente. Los ejemplos del tipo de mejoras alcanzadas con respecto a la histéresis y la resistencia a la abrasión (es decir el por ciento de mejora mencionado más temprano) se puede alcanzar en combinación, y cualquier combinación de los distintos porcentajes para la histéresis y resistencia a la abrasión mencionados arriba se pueden alcanzar.

Los rellenos modificados de la presente invención se pueden usar en las mismas aplicaciones como rellenos convencionales, tal como tintas, recubrimientos, tóner, plásticos, cable, y similares.

La presente invención se aclarará además por los siguientes ejemplos, que están destinados ser ejemplares de la presente invención.

EJEMPLOS Ejemplo 1 - Preparación de un producto de negro de humo Este ejemplo ilustra la preparación de un producto de negro de humo de la presente invención. Un negro de humo con un número de yodo de 119 y un DBPA de 125 mL/lOOg se usó. Una solución de 2.60 g NaNÜ2 en 21.7 g de agua se agregó durante un periodo de alrededor de cinco minutos a una mezcla de agitación de 150 g del negro de humo, 1301 g agua, 5.00 g 3-amino-1 , 2 , 4-triazol-5-tiol y 5.14 g 70% ácido metansulfónico a 70C. La mezcla se continuó por 50 minutos a 70C. La mezcla se enfrió a temperatura ambiente y ajustó a un pH de 8.1 con solución NaOH. El producto se colectó por filtración, se lavó con 2.5 L de agua y se secó bajo vacio a 70C. El producto tenia 1.53% en peso S. Una muestra del producto de negro de humo que se había sometido a extracción Soxhlet con metanol tenía 0.89% en peso S, comparado con 0.65% en peso S para el negro de humo no tratado. La muestra por lo tanto había enlazado y adsorbido triazoles.

Ejemplo 2 - Preparación de un producto de negro de humo Este ejemplo ilustra la preparación de un producto de negro de humo de la presente invención. Un negro de humo con un número de yodo de 119 y un DBPA de 125 mL/lOOg se usó. Una solución de 2.61 g NaN02 en 23.1 g de agua se agregó durante un periodo de diez minutos a una mezcla de agitación de 150 g del negro de humo, 1301 g agua, 4.31g 3-amino-l , 2 , 4-triazol-5-tiol y 5.14 g 70% ácido metansulfónico a 70C. La mezcla se continuó por una hora a 70C. La mezcla se enfrió a temperatura ambiente y ajustó a un pH de 7.5 con solución NaOH. El producto se colectó por filtración, se lavó con 2.5L de agua y se secó bajo vacio a 70C. El producto tenia 1.41% en peso S. Una muestra del producto de negro de humo que se había sometido a extracción Soxhlet con metanol tenía 0.89% en peso S, comparado con 0.65% en peso S para el negro de humo no tratado. La muestra por lo tanto había enlazado y adsorbido triazoles.

Ejemplo 3 - Preparación de un producto de negro de humo comparativo Este ejemplo ilustra la preparación de un producto de negro de humo modificado usando sales de diazonio de APDS. Una peletizadora de lote que tiene una cámara de mezcla con un diámetro de 20.32 cm (8") y longitud de 20.32 cm (8") se calentó a 60C y cargó con 300 g de un negro de humo con un número de yodo de 119 y un DBP7A de 125 mL/lOOg. El 4-Aminofenildisulfuro (19.0 g) y 209 g de agua se agregaron. Después mezclar brevemente, 29.0 g de 27.9% ácido sulfúrico se agregó. Después mezclar brevemente, 52 g de una solución al 20% de NaN02 en agua se agregó en pocas porciones, con mezclado intermedio breve durante cinco minutos. El agua (50 g) se agregó, y la mezcla se continuó por 30 min a 60C, y el producto se removió de la peletizadora, se suspendió en 4 L de agua y se filtró. El producto se lavó con etanol y luego re-suspendió en 4L de agua. El pH se ajustó a 8 con solución NaOH, y la mezcla se filtró y lavó hasta que el filtrado tenia una conductividad de 225 uS/cm. El producto se secó en aire a 70C. Una muestra del producto de negro de humo que se había sometido a extracción Soxhlet con metanol tenía 1.61% en peso S, comparado con 0.60% en peso S para el negro de humo no tratado.

Ejemplo 4 - Preparación de un producto de negro de humo comparativo Este ejemplo ilustra la preparación de un producto de negro de humo modificado usando sales de diazonio de ATP. Una peletizadora de lote que tiene una cámara de mezcla con un diámetro de 20.32 cm (8") y longitud de 20.32 cm (8") se calentó a 60C y cargó con 300 g de un negro de humo con un número de yodo de 119 y un DBPA de 125 mL/lOOg. 4-Aminotiofenol (9.67 g) y 240 g de agua se agregaron. Después de mezclar brevemente, 14.5 g de ácido sulfúrico 27.9% se agregó. Después de mezclar brevemente, 26 g de una solución al 20% de NaN02 en agua se agregó en pocas porciones, con mezclado intermedio breve durante cinco minutos. Agua (50 g) se agregó, y la mezcla se continuó por 30 min a 60C, y el producto se removió de la peletizadora, se suspendió en 4 L de agua y se filtró. El producto se re-suspendió en 4L de agua. El pH se ajustó a 9 con solución NaOH, y la mezcla se filtró y lavó hasta que el filtrado tenia una conductividad de menos de 250 S/cm. El producto se secó en aire a 70C. Una muestra del producto de negro de humo que se había sometido a extracción Soxhlet con metanol tenía 1.09% en peso S, comparado con 0.60% en peso S para el negro de humo no tratado .

Ejemplo 5 - Preparación de un producto de negro de humo Este ejemplo ilustra la preparación de un producto de negro de humo de la presente invención. Una solución de 1.29 g NaN02 en 11.9 g de agua se agregó durante un periodo de cinco minutos a una mezcla de agitación de 150 g de Muestra X Intermedia, 1301 g agua, 2.17 g 3-amino-l, 2 , 4-triazol-5-tiol y 2.58 g ácido metansulfónico 70% a 70C. La mezcla se continuó por 75 minutos a 70C. La mezcla se enfrió a temperatura ambiente y ajustó a un pH de 7.5 con solución NaOH. El producto se colectó por filtración, se lavó con 2.5L de agua y se secó bajo vacío a 70C. El producto tenía 1.07% en peso S. Una muestra del producto de negro de humo que se había sometido a extracción Soxhlet con metanol tenía 0.80% en peso S, comparado con 0.65% en peso S para el negro de humo no tratado. La muestra por lo tanto había enlazado y adsorbido triazoles.

Ejemplo 6 - Preparación de un producto de negro de humo Este ejemplo ilustra la preparación de un producto de negro de humo de la presente invención. Una suspensión de 1300 g agua, 150 g negro de humo y 100 g solución de hipoclorito de sodio Clorox se mezcló y calentó a 90C. El negro de humo tenía un número de yodo de 119 y un DBPA de 125 mL/lOOg. La mezcla se continuó por 70 minutos, y la suspensión se enfrió a 70C. El pH se ajustó a 4.9 con 0.166 g H2S04 concentrado. 3-Amino-l 2 , 4 -triazol-5-tiol (4.32 g) y 5.15 g 70% ácido metansulfónico se agregaron. Una solución de 2.60 g NaN02 en 21.6 g de agua se agregó durante un periodo de diez minutos. La mezcla se continuó por 65 minutos a 70C. La mezcla se enfrió a temperatura ambiente y ajustó a un pH de 7.6 con solución NaOH. El producto se colectó por filtración, se lavó con 2L de agua y se secó bajo vacío a 70C. El producto tenía 1.38% en peso S. Una muestra del producto de negro de humo que se había sometido a extracción Soxhlet con metanol tenía 0.87% en peso S, comparado con 0.65% en peso S para el negro de humo no tratado. La muestra por lo tanto había enlazado y adsorbido triazoles.

Ejemplo 7 - Preparación de un producto de negro de humo Este ejemplo ilustra la preparación de un producto de negro de humo de la presente invención. Un negro de humo con un número de yodo de 119 y un DBPA de 125 mL/lOOg se usó. Una solución de 1.30 g NaN02 en 12.0 g de agua se agregó durante un periodo de seis minutos a una mezcla de agitación de 150 g del negro de humo, 1300 g agua, 2.16 g 3-amino-l , 2 , -triazol-5-tiol y 2.58 g ácido metansulfónico 70% a 70C. La mezcla se continuó por una hora a 70C. El ácido sulfanilico (6.49 g) se agregó, y luego una solución de 2.59 g NaN02 en 22.3 g agua se agregó durante cinco minutos. La mezcla se continuó por una hora a 70C. La mezcla se enfrió a temperatura ambiente y ajustó a un pH de 7.5 con una solución NaOH acuosa. El producto se colectó y lavó con metanol usando un filtro de presión Millipore que tiene una membrana de 0.45 micrones. La dispersión resultante se secó a 70C. Una muestra del producto de negro de humo que se había sometido a extracción Soxhlet con metanol tenía 1.37% en peso S y 0.58% en peso N comparado con 0.65% en peso S y 0.34% en peso N para el negro de humo no tratado.

Ejemplo 8 - Preparación de un producto de negro de humo Este ejemplo ilustra la preparación de un producto de negro de humo de la presente invención. Un negro de humo con un número de yodo de 119 y un DBPA de 125 mL/lOOg se usó. Una solución de 2.62 g NaN02 en 21.8 g de agua se agregó durante un periodo de 15 minutos a una mezcla de agitación de 150 g del negro de humo, 1301 g agua, 4.31 g 3-amino-l, 2, 4-triazol-5-tiol y 5.15 g 70% ácido metansulfónico a 70C. La mezcla se continuó por 65 minutos a 70C. El ácido sulfanilico (6.49 g) se agregó, y luego una solución de 2.59 g NaN02 en 23.1 g agua se agregó durante alrededor de diez minutos. La mezcla se continuó por una hora a 70C. La mezcla se enfrió a temperatura ambiente y ajustó a un pH de 7.5 con una solución NaOH acuosa. El producto se colectó, se lavó con 50/50 agua/metanol y luego se lavó con metanol usando un filtro de presión Millipore que tiene una membrana de 0.45 micrones. La dispersión resultante se secó a 70C. Una muestra del producto de negro de humo que se había sometido a extracción Soxhlet con metanol tenía 1.31% en peso S y 0.64% en peso N comparado con 0.65% en peso S y 0.34% en peso N para el negro de humo no tratado.

Ejemplo 9 - Preparación de un producto de negro de humo Este ejemplo ilustra la preparación de un producto de negro de humo de la presente invención. Un negro de humo con un número de yodo de 119 y un DBPA de 125 mL/lOOg se usó. Una solución de 2.60 g NaN02 en 22.4 g de agua se agregó durante un periodo de diez minutos a una mezcla de agitación de 150 g del negro de humo, 1301 g agua, 4.31 g 3-amino-l, 2, 4-triazol-5-tiol y 5.16 g 70% ácido metansulfónico a 70C. La mezcla se continuó por una hora a 70C. El ácido sulfanilico (3.24 g) se agregó, y luego una solución de 1.32 g NaN02 en 11.7 g agua se agregó durante cuatro minutos. La mezcla se continuó por una hora a 70C. La mezcla se enfrió a temperatura ambiente y neutralizó con una solución NaOH acuosa. El producto se colectó y lavó con metanol usando un filtro de presión Millipore que tiene una membrana de 0.45 micrones. La dispersión resultante se secó bajo vacio a 70C. Una muestra del producto de negro de humo que se había sometido a extracción Soxhlet con metanol tenía 1.24% en peso S y 0.62% en peso N comparado con 0.65% en peso S y 0.34% en peso N para el negro de humo no tratado.

Ejemplo 10 - Preparación de un producto de negro de humo tratado con silicio Este ejemplo ilustra la preparación de un producto de negro de humo tratado con silicio de la presente invención. Un negro de humo tratado con silicio con un número de yodo de 113, un STSA de 128 m2/g, un DBPA de 107 mL/lOOg, y un contenido de silicio de 2.64% en peso se usó. Una solución de 2.60 g NaN02 en 22.4 g de agua se agregó durante un periodo de diez minutos a una mezcla de agitación de 150 g del negro de humo tratado con silicio, 1305 g agua, 4.32 g 3-amino-1 , 2 , -triazol-5-tiol , y 5.16 g 70% ácido metansulfónico a 70C. La mezcla se continuó por 65 minutos a 70C. La mezcla se enfrió a temperatura ambiente y ajustó a un pH de 7.5 con solución NaOH. El producto se colectó por filtración, se lavó con 2L de agua y se secó bajo vacio a 70C. El producto tenia 1.04% en peso S. Una muestra del producto de negro de humo tratado con silicio que se había sometido a extracción Soxhlet con metanol tenía 0.54% en peso S, comparado con 0.35% en peso S para el negro de humo no tratado. La muestra por lo tanto había enlazado y adsorbido triazoles.

Ejemplo 11 - Preparación de un producto de negro de humo tratado con silicio Este ejemplo ilustra la preparación de un producto de negro de humo tratado con silicio de la presente invención. Una suspensión de 1300g agua, 150 g negro de humo tratado con silicio y 100 g solución de hipoclorito de sodio Clorox se mezcló y calentó a 90C. Un negro de humo tratado con silicio con un número de yodo de 113, un STSA de 128 m2/g, un DBPA de 107 mL/lOOg, y un contenido de silicio de 2.64% en peso se usó. La mezcla se continuó por 65 minutos, y la suspensión se enfrió a 70C. El pH se ajustó a 5.1 con 0.042 g H2S04 concentrado. 3-Amino-l , 2 , -triazol-5-tiol (4.32 g) , y 5.17 g ácido metansulfónico 70% se agregaron. Una solución de 2.62 g NaN02 en 22.1 g de agua se agregó durante un periodo de diez minutos. La mezcla se continuó por una hora a 70C. La mezcla se enfrió a temperatura ambiente y ajustó a un pH de 7.6 con solución NaOH. El producto se colectó por filtración, se lavó con 2.5L de agua y se secó bajo vacio a 70C. El producto tenia 1.00% en peso S. Una muestra del producto de negro de humo que se habla sometido a extracción Soxhlet con metanol tenia 0.54% en peso S, comparado con 0.35% en peso S para el negro de humo no tratado. La muestra por lo tanto habla enlazado y adsorbido triazoles.

Ejemplo 12 - Preparación de un producto de negro de humo Este ejemplo ilustra la preparación de un producto de negro de humo de la presente invención. Un negro de humo con un número de yodo de 119 y un DBPA de 125 mL/lOOg se usó. Una solución de 2.60 g NaN02 en 22.5 g de agua se agregó durante un periodo de diez minutos a una mezcla de agitación de 150 g del negro de humo, 1300 g agua, 4.33 g 3-amino-l , 2 , 4-triazol-5-tiol y 5.14 g ácido metansulfónico 70% a 70C. La mezcla se continuó por una hora a 70C. La mezcla se enfrió a temperatura ambiente y ajustó a un pH de 7.5 con solución NaOH. El producto se colectó por filtración y lavó con 2.5L de agua. El producto se combinó con dos lotes adicionales hechos en substancialmente la misma forma. Una porción de esta mezcla se secó bajo vacio a 70C y se usó por el Ejemplo 26. El producto tenia 1.49% en peso S. Una muestra del producto de negro de humo que se había sometido a extracción Soxhlet con metanol tenía 0.88% en peso S, comparado con 0.65% en peso S para el negro de humo no tratado. La muestra por lo tanto había enlazado y adsorbido triazoles.

Ejemplo 13 - Preparación de un producto de negro de humo Este ejemplo ilustra la preparación de un producto de negro de humo de la presente invención. Un negro de humo con un número de yodo de 119 y un DBPA de 125 mL/lOOg se usó. Una solución de 3.91 g NaN02 en 35.0 g de agua se agregó durante un periodo de cinco minutos a una mezcla de agitación de 150 g del negro de humo, 1299 g agua, 4.31 g 3-amino-l , 2 , 4-triazol-5-tiol y 7.71 g 70% ácido metansulfónico a 70C. La mezcla se continuó por una hora a 70C. La mezcla se enfrió a temperatura ambiente y ajustó a un pH de 7.5 con solución NaOH. El producto se colectó por filtración, se lavó con 2.5L de agua y se secó bajo vacío a 70C. El producto tenía 1.45% en peso S. Una muestra del producto de negro de humo que se había sometido a extracción Soxhlet con metanol tenía 1.03% en peso S, comparado con 0.65% en peso S para el negro de humo no tratado. La muestra por lo tanto había enlazado y adsorbido triazoles.

Ejemplo 14 - Preparación de un producto de negro de humo Este ejemplo ilustra la preparación de un producto de negro de humo de la presente invención. Un negro de humo con un número de yodo de 119 y un DBPA de 125 mL/lOOg se usó. Una solución de 5.21 g NaN02 en 46.8 g de agua se agregó durante un periodo de diez minutos a una mezcla de agitación de 150 g del negro de humo, 1300 g agua, 4.32 g 3-amino-l , 2, 4-triazol-5-tiol y 10.3 g ácido metansulfónico 70% a 70C. La mezcla se continuó por una hora a 70C. La mezcla se enfrió a temperatura ambiente y ajustó a un pH de 7.6 con solución NaOH. El producto se colectó por filtración, se lavó con 2.5L de agua y se secó bajo vacío a 70C. El producto tenía 1.38% en peso S. Una muestra del producto de negro de humo que se había sometido a extracción Soxhlet con metanol tenía 1.30% en peso S, comparado con 0.65% en peso S para el negro de humo no tratado. La muestra por lo tanto había enlazado y adsorbido triazoles.

Ejemplo Comparativo A Este material es el negro de humo con un número de yodo de 119 y un DBPA de 125 mL/lOOg usado en los Ejemplos 1-9.

Muestra Intermedia X Un mezclador de Todo Proceso 4HV (4L) se cargó con 600 g de un negro de humo con un número de yodo de 119 y un DBPA de 125 mL/lOOg. El material se mezcló por diez minutos y calentó a 55-75C. La solución de peróxido de hidrogeno acuosa (30%, 675g) se agregó durante 20 min. La mezcla se continuó por 30 minutos adicionales a 75C. El producto se secó durante la noche en aire a 130C.

Ejemplo Comparativo B Una porción de 150 g de Muestra X Intermedia se mezcló con 1300 g agua. El pH se ajustó a 7.7 con solución NaOH acuosa, se filtró y se secó bajo vacio a 70C.

Ejemplo Comparativo C Una suspensión de 1302 g agua, 150 g negro de humo y 100 g solución de hipoclorito de sodio Clorox se mezcló y calentó a 90C. El negro de humo tenia un número de yodo de 119 y un DBPA de 125 mL/lOOg. La mezcla se continuó por una hora, y la suspensión se enfrió a temperatura ambiente. El pH se ajustó a 7.5 con NaOH acuoso. El producto se colectó por filtración, se lavó con 2.5L de agua y se secó bajo vacio a 70C.

Ejemplo Comparativo D Una solución de 2.62 g NaN02 en 22.3 g de agua se agregó durante un periodo de diez minutos a una mezcla de agitación de 150 g del negro de humo, 1300 g agua y 6.49 g ácido sulfanilico a 70C. Un negro de humo con un número de yodo de 119 y un DBPA de 125 mL/lOOg se usó. La mezcla se continuó por una hora a 70C. La mezcla se enfrió a temperatura ambiente y ajustó a un pH de 7.4 con una solución NaOH acuosa. El producto se sometió a diafiltración hasta que la conductividad del efluente fue 350 µ?/???. La dispersión resultante se secó bajo vacio a 70C. Una muestra del producto de negro de humo que se había sometido a extracción Soxhlet con metanol tenía 1.00% en peso S, comparado con 0.65% en peso S para el negro de humo no tratado.

Ejemplo Comparativo E Este material es un negro de humo tratado con silicio con un número de yodo de 113, un STSA de 128 m2/g, un DBPA de 107 mL/lOOg, y un contenido de silicio de 2.64% en peso.

Ejemplo Comparativo F Una suspensión de 1300 g agua, 150 g negro de humo tratado con silicio y 100 g solución de hipoclorito de sodio Clorox se mezcló y calentó a 90C. Un negro de humo tratado con silicio con un número de yodo de 113, un STSA de 128 m2/g, un DBPA de 107 mL/lOOg, y un contenido de silicio de 2.64% en peso se usó. La mezcla se continuó por una hora, y la suspensión se enfrió a temperatura ambiente. El pH se ajustó a 7.5 con NaOH acuoso. El producto se colectó por filtración, se lavó con 2L de agua y se secó bajo vacio a 70C.

Ejemplo Comparativo G Una suspensión de 901 g metanol, 150 g negro de humo, y 4.32 g 3-Amino-l , 2 , 4-triazol-5-tiol se mezcló por diez minutos. Un negro de humo con un número de yodo de 119 y un DBPA de 125 mL/lOOg se usó. El solvente se removió con un evaporador rotativo y el producto se secó bajo vacio a 70C.

Características de Rendimiento de Compuestos Elastoméricos La composición de compuestos elastoméricos preparados usando negro de humo o producto de negro de humo preparado de acuerdo con los Ejemplos anteriores se muestran en las Tablas A y B abajo. En todos los ejemplos, a menos que se especifique de otra manera, los valores numéricos representan partes en peso.

Los compuestos de elastómero usados en la presente se prepararon al mezclar polímero Duradene™ 739 con negros de humo o producto de negros de humo. El polímero Duradene™ 739 (Firestun Polymers, Akron OH) es un copolimero estireno-butadieno polimerizado con solución con estireno 20% y butadieno de vinilo 60%. Los componentes usados en compuestos de elastómero se mezclaron siguiendo una mezcla de dos etapas en mezclador Brabender Plasti-corder EPL-V primero en una velocidad del rotor de 60 rpm y temperatura de partida de 80 C seguido por la adición de curativos (azufre ASTM QA adquirido de Valasske Mezirici, República Checa; Santocure CBS y Perkacit MBT adquirido de Solutia, Incorporated San Luis, Missouri) en la segunda etapa en una velocidad del rotor de 50 rpm y una temperatura de partida de 50 C. Los componentes en la primera etapa se mezclaron por un total de 5 minutos antes de pasar a través del molino abierto tres veces. El compuesto molido de la mezcla de la primera etapa se mantuvo a temperatura ambiente por al menos 2 h antes de la mezcla de la segunda etapa. Los curativos se mezclaron luego en la segunda etapa por 2 minutos.

Tabla A Ejemplo 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 Duradeno 739 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 Producto de carbono ejemplo 1 50 Producto de carbono ejemplo 2 50 Producto de carbono ejemplo 3 50 Producto de carbono ejemplo 4 50 Producto de carbono ejemplo 5 50 Producto de carbono ejemplo 6 50 Producto de carbono ejemplo 7 50 Producto de carbono ejemplo 8 50 Producto de carbono ejemplo 9 50 Producto de carbono ejemplo 10 50 Producto de carbono ejemplo 11 50 Producto de carbono ejemplo 12 50 Producto de carbono ejemplo 13 50 Producto de carbono ejemplo 14 50 Óxido de Zinc (ASTM) QA 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 Ácido Esteárico (ASTM) QA 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 Santoflex 6PPD 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 Azufre (ASTM) QA 1.75 1.75 1 .75 1.75 1.75 1.75 1.75 1.75 1.75 1.75 1.75 1.75 1.75 1.75 SantOCure CBS 1.25 1.25 1.25 1.25 1.25 1.25 1.25 1.25 1 25 1.25 1.25 1.25 1.25 1 25 Perkacit MBT 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 Total 159 159 159 159 159 159 159 159 159 159 159 159 159 159 Tabla B Ejemplo 29 30 31 32 33 34 35 36 Duradeno 739 100 100 100 100 100 100 100 100 Carbono comparativo ejemplo A 50 50 Carbono comparativo ejemplo B 50 Carbono comparativo ejemplo C 50 Carbono comparativo ejemplo D 50 Carbono comparativo ejemplo E 51 Carbono comparativo ejemplo F 51 Carbono comparativo ejemplo G 50 3.am¡no, 12,4-triazol, 5-tiol 1.45 Bis(trietoxisililpropil)polisulfuro 2 2 Óxido de Zinc (ASTM) QA 3 3 3 3 3 3 3 3 Ácido Esteárico (ASTM) QA 2 2 2 2 2 2 2 2 Santoflex 6PPD 1 1 1 1 1 1 1 1 Azufre (ASTM) QA 1.75 1.75 1.75 1.75 1.75 1.75 1.75 1.75 Santocure CBS 1.25 1.25 1.25 1.25 1.25 1.25 1.25 1.25 Perkacit MBT 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.5 0.2 Total 159 159 159 159 162 162 160 161 Se muestran en la Tabla I los resultados de rendimiento (índices de tangente delta relativa y abrasión relativa a 14% y 21% de deslizamiento para compuestos elastoméricos que incluyen productos de negro de humo (Ejemplos 15 y 16 de la presente invención) en comparación con negro de humo no tratado (Ejemplo 29) .

Tabla I Ambas muestras que incluyen negro de humo modificado (Ejemplos 15 y 16) mostraron valores tangente delta máxima relativa mejorados (menores) e índices abrasivos relativos incrementados. Como se discutió anteriormente, valores tangente delta máxima relativa menores son deseables, ya que reflejan reunión de calor reducida en el compuesto de elastómero cuando se somete a deformación cíclica. Un índice abrasivo relativo superior también es deseable y refleja resistencia a la abrasión mejorada.

En contraste a los resultados obtenidos usando sales de diazonio de ATT, los datos en la Tabla II pertenecen al rendimiento de compuestos elastoméricos que emplean un producto de negro de humo modificado usando sales de diazonio de agentes que contienen fenilo, previamente descritos: 4,4-aminofenildisulfuro (APDS) , o 4-aminotiofenol (ATP) . La Tabla II también muestra datos de rendimiento para carbono no tratado .

Tabla II El examen de los datos presentados en la Tabla I y en la Tabla II revela una considerable mejora en la resistencia a la abrasión para producto de negro de humo derivado de la sal de diazonio de ATT comparado con el rendimiento de materiales derivados de agentes de tratamiento previamente conocidos, mientras que mantiene similares mejoras en tangente delta. Se cree que esto se logra por el enlace y adsorción de grupos triazol al relleno.

Diversos experimentos se llevaron a cabo para investigar el rendimiento de compuestos elastoméricos que incluyen producto de negro de humo obtenido al usar ATT en combinación con otros tratamientos.

La Tabla III, por ejemplo, muestra datos de comparación para negro de humo peroxidado con peróxido de hidrogeno con o sin modificación ATT: Tabla III La Tabla IV muestra datos de comparación para negro de humo peroxidado con hipocloruro de sodio, con o sin modificación ATT: Tabla IV Los resultados para compuestos elastoméricos preparados usando negro de humo tratado con la sal de diazonio de ácido sulfanílico, con o sin ATT se muestran en la Tabla V: Tabla V Los datos para compuestos elastoméricos que emplean un material de partida que fue un relleno que contiene silicio de fase dual (esto es, negro de humo tratado con silicio) o, un relleno que contiene silicio preoxidado, se muestran en las Tablas VI-A y VI-B, respectivamente.

Tabla VI-A Tabla VI-B En todos los casos, los productos de carbono hechos de la sal de diazonio de ATT tuvieron valores tangente delta inferiores que los controles. En algunos casos, modesto a fuertes mejoras en resistencia al desgaste se encontraron también.

Los experimentos también se llevaron a cabo para comparar compuestos elastoméricos que usaron producto de negro de humo que tenían el grupo triazol enlazado obtenido al usar sales de diazonio de ATT con composiciones elastoméricas en las que ATT no se enlaza pero que se mezcla físicamente con negro de humo durante la combinación con caucho, como se describe en la Patente de E.U.A. No. 6,014,998. La Tabla VII muestra datos de rendimiento obtenidos usando productos de negro de humo preparados de acuerdo a los Ejemplos 12, 13 y 14 así como negros de humo de los Ejemplos comparativos A y G.

El examen de los resultados presentados en la Tabla VII claramente demuestra que el enlace a la superficie de negro de humo de acuerdo a modalidades descritas en la presente (por ejemplo, Ejemplos 26, 27 y 28) específicamente mejora los atributos de rendimiento deseado. Además, estos Ejemplos muestran que el nivel de enlace es un parámetro importante que se puede variar para alcanzar rendimiento óptimo en el compuesto de elastómero. Los compuestos preparados de un negro de humo con ATT físicamente adsorbido (Ejemplo 35) mostraron mejora con resistencia a la abrasión. Los resultados de negro de humo no tratado con adición ATT durante la combinación (Ejemplo 36) fueron inferiores a aquellos hechos con productos de negro de humo de la presente invención .

Tabla VII Ejemplo 37: Preparación de 3-amino-l ,2 , 4-triazol-5-il disulfuro El ácido acético glacial (2.60g) se agregó a 4.89 g de una solución de peróxido de hidrogeno acuosa 15%. La solución resultante se agregó durante 20 minutos a una solución preparada de 5.01 g 3-amino-l, 2, 4-triazol-5-tiol, 65.2 g de agua y 4.33 g NaOH 40%. La mezcla de reacción se mantuvo entre 18C-22C por el uso de un baño de hielo durante la adición. Después de agitar por 75 min, el producto se filtró, se lavó con agua y luego se secó bajo vacio a 70C.

Ejemplo 38: Preparación de sal 3-amino-l ,2 , 4-triazol-5-il disulfuro sulfato El H2S04 concentrado se agregó a una mezcla de agitación de 180.0 g 3-ainino-l, 2 , 4-triazol-5-tiol y 2958 g de agua. Una solución de peróxido de hidrogeno 30% (87.8 g) se agregó y la agitación se continuó durante la noche. Un deslizamiento de prueba de peróxido mostró que todo del peróxido se consumió. El producto es una solución de sulfato ácido de 3-amino-1, 2, 4-triazol-5-il disulfuro.

Ejemplo 39: Preparación de 1 , 2 , 4-triazol-3-il disulfuro El ácido acético glacial (7.89 g) se agregó a 18.7 g de una solución de peróxido de hidrogeno acuosa 15%. La solución resultante se agregó lentamente a una solución preparada de 16.5 g 1,2, 4-triazol-3-tiol, 160 g de agua y 16.3 g NaOH 40%. La temperatura de reacción se moderó con el uso de un baño de hielo durante la adición. Después de agitar durante la noche a temperatura ambiente, el producto se filtró, se lavó con agua y luego se secó bajo vacio a 70C.

Ejemplos 40 hasta 45: Preparación de rellenos modificados Estos ejemplos ilustran la preparación del relleno modificado de la presente invención con un grupo adsorbido. Un negro de humo con un número de yodo de 119 y un DBPA de 125 mL/lOOg se usó. El compuesto enlistado se disolvió en alrededor de 1 L de solvente y mezcló con 150 g del negro de humo por alrededor de 15 minutos. El solvente se removió luego con un evaporador rotativo y se secó bajo vacio a 70C. Las porciones de algunas muestras se sometieron a extracción Soxhlet durante la noche con metanol, y analizaron por azufre para confirmar la adsorción. El análisis S resultante mostró que los compuestos adsorbidos se eliminaron casi completamente, asi confirmando la adsorción y no enlace.

Ejemplo 46: Preparación de un relleno modificado Una mezcla de 5.00 g 3-amino-l , 2 , 4 -triazol-5-il disulfuro, 0.70 g azufre y 5.34 g N-metil pirrolidona se calentó a 100C con agitación. Algún material sólido se separó con una espátula como la muestra calentada. Todo el azufre había reaccionado después del calentamiento a 100C por una hora. La muestra se enfrió y el sólido resultante se lavó con 5 g de agua y se secó. El análisis HPLC/MS mostró gue el producto, 3-amino-l, 2, -triazol-5-il trisulfuro, también contiene 3-amino-l , 2 , 4-triazol-5-il disulfuro y 3-amino-l , 2 , 4-triazol-5-tiol . El producto (8.67 g y material no volátil 52%) se disolvió en dimetilformamida caliente y mezcló con 137 g de un negro de humo con un número de yodo de 119 y un DBPA de 125 mL/lOOg. Después de la agitación por alrededor de 15 min, la mezcla se enfrió a temperatura ambiente y filtró. Los sólidos se lavaron tres veces con 1L de agua y se secaron bajo vacío a 70C. Los grupos adsorbidos se confirmaron para estar en el relleno.

Ejemplo 47: Preparación de un relleno modificado El 4-Amino-3-hidrazino-l, 2, 4-triazol-5-tiol (5.48g) se disolvió en una solución de agua 1L y 3.0 g NaOH. Un negro de humo (150g) con un número de yodo de 119 y un DBPA de 125 mL/lOOg se agregó, y la mezcla se agitó. El pH se redujo a 7.2 con la adición de 7.2 g de ácido sulfúrico concentrado. La mezcla se filtró, se lavó con alrededor de 3.5 L de agua y se secó bajo vacío a 70C. Los grupos absorbidos se confirmaron para estar en el relleno.

Ejemplo 48: Preparación de un relleno modificado Este ejemplo ilustra la preparación de un relleno modificado de la presente invención, que tiene un contenido PAH 22 de 25 ppm comparado con un contenido PAH 22 de 710 ppm por un negro de humo de referencia. El negro de humo tenía un número de yodo de 137 y un DBPA de 120 mL/lOOg. Una mezcla de los 150 g del negro de humo, 4.32 g de 3-amino-l, 2, 4-triazol-5-il disulfuro y 1L de metanol se agitó por 15 minutos. El metanol se removió en un evaporador rotativo, y el producto se secó bajo vacío a 70°C. Los grupos absorbidos se confirmaron para estar en el relleno.

Ejemplo 49: Preparación de un relleno modificado Un mezclador 20L Ross se cargó con 11.26 kg de agua y 3.00 kg de negro de humo y 1543 g de una solución 0.243 mmol/g de sal de 3-amino-l , 2 , 4-triazol-5-il disulfuro sulfato. El negro de humo tenia un número de yodo de 119 y un DBPA de 125 mL/lOOg. Después del calentamiento hasta 70°CP 259 g de una solución al 20% de NaNCb en agua se agregó durante 10 min. La mezcla se permitió agitar a 70°C por una hora, y se enfrió a temperatura ambiente. Una solución NaOH 40% acuosa (37.6 g) se agregó y la mezcla se agitó 5 minutos adicionales. La mezcla se filtró, y el producto se lavó con agua hasta que la conductividad fue alrededor de 5000 uS/cm. El producto se secó a 100°C. El producto tenia 1.35% en peso S. Una muestra del producto de negro de humo modificado que se había sometido a extracción Soxhlet con metanol durante la noche tenía 1.04% en peso S, comparado con 0.75% en peso S para el negro de humo no tratado. La muestra por lo tanto había enlazado y adsorbido triazoles.

Ejemplo 50: Preparación de un relleno modificado Este producto de negro de humo modificado se preparó por substancialmente el mismo método como en el Ejemplo 49.

Ejemplo 51: Preparación de un relleno modificado Este ejemplo ilustra la preparación de un relleno modificado de la presente invención. Una peletizadora de lote que tiene una cámara de mezcla con un diámetro 20.32 cm (8") y longitud 20.32 cm (8") se calentó a 50C y cargó con 224 g de un negro de humo esponjoso con un número de yodo de 149 y un DBPA de 125 mL/lOOg. El agua (17 g) y 132 g de una solución 0.235 mmol/g de sal de sulfato de 3-amino-l , 2 , 4 -triazol-5-il disulfuro se agregó y la mezcla se mezcló a 500 rpm por 1 minuto. Una solución 4.21% en peso de NaN02 (107 g) se roció en y el procesamiento se continuó por 5 minutos adicionales. El producto se secó en un horno a 100°C. Una muestra del producto de negro de humo modificado que se había sometido a extracción Soxhlet con metanol durante la noche tenía 0.79% en peso S, comparado con 0.47% en peso S para el negro de humo no tratado. La muestra había enlazado y adsorbido triazoles.

Ejemplo 52: Preparación de un relleno modificado Este ejemplo ilustra la preparación de un relleno modificado de la presente invención. Un negro de humo con un número de yodo de 70 y un DBPA de 118 mL/lOOg se usó. Una solución de 1.56 g NaN02 en 13.2 g de agua se agregó durante un periodo de alrededor de cinco minutos a una mezcla de agitación de 150 g del negro de humo, 1300 g agua y 47.5 g de una solución 0.241 mmol/g de sal 3-amino-l, 2, -triazol-5-il disulfuro sulfato a 70C. La mezcla se continuó por 65 minutos a 70°C. La mezcla se enfrió a temperatura ambiente y ajustó a un pH de 7.4 con 1.28 g de solución NaOH acuosa 40%. El producto se colectó por filtración, se lavó con 2 L de agua y se secó bajo vacio a 70°C. El producto de negro de humo (120.0 g) se suspendió en 663 g de metanol, y 3.4 g de 3-amino-1 , 2 , 4-triazol-5-il disulfuro se agregó. Después de agitar por 15 min, el metanol se removió en un evaporador rotativo, y el producto se secó bajo vacio a 70°C. Una muestra del producto de negro de humo modificado que se había sometido a extracción Soxhlet con metanol durante la noche tenía 1.41% en peso S, comparado con 1.31% en peso S para el negro de humo no tratado. La muestra por lo tanto había enlazado y adsorbido triazoles.

Ejemplo 53: Preparación de un relleno modificado Este ejemplo ilustra la preparación de un producto de negro de humo modificado de la presente invención. Tenía un contenido PAH 22 de 25 ppm comparado con un contenido PAH 22 de 710 ppm por un negro de humo de referencia. El negro de humo tenía un número de yodo de 137 y un COAN de 120 mL/lOOg. Una solución de 2.60 g NaN02 en 24.7 g de agua se agregó durante un periodo de seis minutos a una mezcla de agitación de 150 g del negro de humo, 1300 g agua, 4.31 g 3-amino-1 , 2 , 4-triazol-5-il disulfuro y 5.14 g ácido metansulfónico 70% a 70°C. La mezcla se continuó por 66 minutos a 70°C. La mezcla se enfrió a temperatura ambiente. El producto se colectó por filtración, se lavó con 2.5L de agua y se secó bajo vacio a 70°C. Una muestra del producto de negro de humo modificado que se había sometido a extracción Soxhlet con metanol durante la noche tenía 0.77% en peso S, comparado con 0.48% en peso S para el negro de humo no tratado. La muestra había enlazado y adsorbido triazoles.

Ejemplo 54: Preparación de un producto de negro de humo Este ejemplo ilustra la preparación de un producto de negro de humo modificado de la presente invención. Una suspensión de 1302 g agua, 150 g negro de humo y 100 g solución de hipoclorito de sodio Clorox se mezcló y calentó a 90C. El negro de humo tenía un número de yodo de 119 y un DBPA de 125 mL/lOOg. La mezcla se continuó por 60 minutos, y la suspensión se enfrió a 70C. El producto se colectó por filtración, se lavó con 2.5 L de agua y se secó bajo vacío a 70C. El 3-Amino-l, 2, -triazol-5-il disulfuro ( 3.44g) se disolvió en alrededor de 0.8 L de solvente y mezcló con 120 g del negro de humo por alrededor de 15 minutos. El solvente se removió luego con un evaporador rotativo y se secó bajo vacio a 70C. Las porciones de la muestra se sometió a extracción Soxhlet durante la noche con metanol, y analizó por azufre. El análisis S resultante mostró que el compuesto podría eliminarse casi completamente, y por lo tanto el triazol se adsorbió en el relleno.

Ejemplo 55: Preparación de un producto de negro de humo tratado con silicio modificado Este ejemplo ilustra la preparación de un producto de negro de humo tratado con silicio modificado de la presente invención. Un negro de humo tratado con silicio con un número de yodo de 64, un STSA de 120 m2/g, un DBPA de 157 mL/lOOg, y un contenido de silicio de 10% en peso se usó. El negro de humo tratado con silicio (150g) se agitó por 15 min con una solución de 4.31 g 3-amino-l, 2, 4-triazol-5-il disulfuro en alrededor de 1 L de metanol. El solvente se removió en un evaporador rotativo, y el producto se secó bajo vacío a 70°C. Los grupos adsorbidos se confirmaron en el relleno.

Ejemplo 56: Preparación de un producto de sílice modificado Este ejemplo ilustra la preparación de un producto de sílice modificado de la presente invención. El sílice Zeosil 1165 (un producto de Rhodia) se agitó por 15 min con una solución de 7.93 g 3-amino-l, 2, 4-triazol-5-il disulfuro en alrededor de 1 L de metanol. El solvente se removió en un evaporador rotativo, y el producto se secó bajo vacío a 70°C. Los grupos adsorbidos se confirmaron para estar en el relleno.

Ejemplos 57 hasta 66: Preparación de rellenos modificados En estos ejemplos, un negro de humo con un número de yodo de 119 y un DBPA de 125 mL/lOOg se usó. Una solución 10% en peso de NaN02 en agua se agregó durante un periodo de alrededor de cinco minutos a una mezcla de agitación de 300 g del negro de humo, 2600 g agua, el compuesto indicado y ácido metansulfónico 70% a 70°C. La mezcla se continuó por alrededor de una hora a 70°C. La mezcla se enfrió a temperatura ambiente. Como se indica en la tabla, algunos productos se purificaron por filtración seguida por lavado de agua (?) o lavado de agua seguido por etanol y luego lavados de agua (B) . Algunos productos se purificaron por centrifugación con dos o tres intercambios con agua (C) o agua seguido por etanol y luego agua (D) . Los productos se secaron bajo vacío a 70°C. Los productos tenían grupos orgánicos enlazados.

Ejemplos 67 hasta 76: Preparación de rellenos modificados En estos ejemplos de la presente invención, 3-amino-1 , 2 , 4-triazol-5-il disulfuro se adsorbió en productos de negro de humo que tienen grupos enlazados de los Ejemplos 57 hasta 66. En cada caso, el producto de negro de humo se agitó con una solución de 4.3 g de 3-amino-l , 2 , 4-triazol-5-il disulfuro en 1L de etanol por 15 minutos. El etanol se removió en un evaporador rotativo, y el producto se secó bajo vacio a 70°C.

Ejemplo 77: Preparación de un relleno modificado Este ejemplo ilustra la preparación de un relleno modificado de la presente invención. Un negro de humo con un número de yodo de 119 y un DBPA de 125 mL/lOOg se usó. Una solución de 3.88 g NaN02 en 35.3 g de agua se agregó durante un periodo de alrededor de diez minutos a una mezcla de agitación de 150 g del negro de humo, 1300 g agua, 6.86 g 4-aminobencilamina y 17.05 g de ácido metansulfónico 70% a 70C. La mezcla se continuó por 60 minutos a 70°C. La mezcla se enfrió a temperatura ambiente y ajustó a un pH de 8.4 con 5.44 g de solución NaOH acuosa 40%. El producto se colectó por filtración, se lavó con 2.5 L de agua y se secó bajo vacio a 70°C. El producto de negro de humo (120.1 g) se suspendió en 660 g de metanol, y 3.47 g de 3-amino-l , 2 , 4-triazol-5-il disulfuro se agregó. Después de la agitación por 15 min, el metanol se removió en un evaporador rotativo, y el producto se secó bajo vacio a 70°C. Los grupos adsorbidos se confirmaron para estar en el relleno.

Ejemplo 78: Preparación de Benzoimidazol-2-il disulfuro Una solución preparada de 10.0 g de 2-mercaptobenzoimidazol , 88 g de etanol y 6.68 g de NaOH acuoso 40% se mezcló con una solución de 8.54 g de yodo en 79 g de etanol. La mezcla resultante se filtró, y el producto colectado se lavó con etanol y se secó bajo vacio a 70°C.

Ejemplo 79: Preparación de 2-amino-l , 3 , -tiadiazol-5-il disulfuro Una solución preparada de 10.0 g 2-amino-l , 3 , 4-tiadiazol-5-tiol, 81 g de etanol y 7.78 g de NaOH acuoso 40% se mezcló con una solución de 9.48 g yodo en 75 g de etanol. La mezcla resultante se filtró, y el producto colectado se lavó con etanol y se secó bajo vacio a 70°C.

Ejemplo 80: Preparación de 1 ,2 , 3-triazol-4-tiol El HC1 concentrado (12.06 g) se agregó a una solución de 14.98 g sal de 5-mercapto-l , 2 , 3-triazol sodio en 104 g de etanol. Los sólidos se removieron por filtración y la solución resultante de 1, 2 , 3-triazol-4-tiol se usó directamente .

Ejemplo 81: Preparación de (1 , 2 , 4-triazol-3-ilmetil) disulfuro El 3-Clorometil-l , 2 , 4-triazol se preparó por un método similar a ese descrito en J. Am. Chem. Soc. 77 1540 (1955). El 3-clorometil-l , 2, 4-triazol se hizo reaccionar con 1 equivalente de tiourea en 30 partes por volumen de etanol a reflujo por 15 hr por un método similar a ese descrito en la WO2008151288. El producto de reacción se hidrolizó con NaOH acuoso 12% por 20 min a 50°C. La adición de 0.5 eq de 12 y Nal dio ( 1, 2 , 4-triazol-3-ilmetil) disulfuro.

Ejemplo Comparativo 82 Este material es el negro de humo con un número de yodo de 70 y un DBPA de 118 mL/lOOg usado en el Ejemplo 52.

Ejemplo Comparativo 83 Este material es el negro de humo con un número de yodo de 149 y un DBPA de 125 mL/lOOg usado en el Ejemplo 51 que se ha peletizado con agua y se secó a 100°C.

Ejemplo Comparativo 84 Este material es el negro de humo tratado con silicio con un número de yodo de 64, un STSA de 120 m2/g. un DBPA de 157 mL/lOOg y un contenido de silicio de 10% que se usó en el Ejemplo 55.

Ejemplo Comparativo 85 Este es el sílice Zeosil 1165 usado en el Ejemplo 56.

Ejemplo Comparativo 86 Este material es el negro de humo usado en el Ejemplo 53. Tenía un contenido PAH 22 de 25 ppm comparado con un contenido PAH 22 de 710 ppm para un negro de humo de referencia. El negro de humo tenía un número de yodo de 137 y un COAN de 120 mL/lOOg.

Ejemplo Comparativo 87 Una mezcla seca de 4.31 g 3-amino-l , 2 , 4-triazol-5-il disulfuro y 150 g de un negro de humo con un número de yodo de 119 y un DBPA de 125 mL/lOOg se mezclaron en una licuadora Waring por 30 segundos.

Ejemplos 88 hasta 100: Preparación de materiales Estos ejemplos ilustran la preparación de diversos materiales. Un negro de humo con un número de yodo de 119 y un DBPA de 125 mL/lOOg se usó. El compuesto enlistado se disolvió en alrededor de 1 L de solvente y mezcló con 150 g del negro de humo por alrededor de 15 minutos. El solvente se removió luego con un evaporador rotativo y se secó bajo vacio a 70C.

Ejemplo 101: Preparación de un material comparativo Este ejemplo ilustra la preparación de un material comparativo. Un negro de humo con un número de yodo de 119 y un DBPA de 125 mL/lOOg se usó. El Benzoimidazol-2-il disulfuro (5.62 g) se disolvió en alrededor de 1 L de dimetilformamida caliente y mezcló con 150 g del negro de humo por alrededor de 15 minutos. La mezcla se enfrió, y filtró. El producto se lavó tres veces con agua y se secó bajo vacío a 70°C.

Ejemplo 102 : Preparación de un material comparativo Este ejemplo ilustra la preparación de un material comparativo. Un negro de humo con un número de yodo de 119 y un DBPA de 125 mL/lOOg se usó. 2-Amino-l, 3, 4-tiadiazoli-5-il disulfuro (4.95 g) se disolvió en alrededor de 700 mL de dimetilsulfóxido y mezcló con 150 g del negro de humo por alrededor de 15 minutos. El agua (500g) se agregó y la mezcla se almacenó en un refrigerador por tres días. La mezcla se filtró, se lavó con 4L de agua y se secó bajo vacío a 70°C.

Ejemplo 103: Preparación de un material comparativo Este ejemplo ilustra la preparación de un producto de negro de humo comparativo. Un negro de humo con un número de yodo de 119 y un DBPA de 125 mL/lOOg se usó. Una solución de 2.59 g NaN02 en 21.3 g de agua se agregó durante un periodo de cinco minutos a una mezcla de agitación de 150 g del negro de humo, 1300 g de agua, 4.33 g de 3-amino-l , 2 , 4-triazol-5-il disulfuro y 5.15 g de ácido metansulfónico 70% a 70°C. La mezcla se continuó por 65 min a 70°C. La mezcla se enfrió a temperatura ambiente. El producto se colectó por filtración, se lavó con 3L de agua, 2L de metanol y se secó bajo vacio a 70°C. El producto tiene 1.06% en peso S. Una muestra del producto de negro de humo que se había sometido a extracción Soxhlet con metanol tenía 0.97% en peso S, comparado con 0.75% en peso S para el negro de humo no tratado. Por lo tanto, la muestra tiene triazoles enlazados y material extraíble residual que permanece en la superficie.

Características de rendimiento de compuestos elastoméricos .

Los siguientes ejemplos se refieren al uso de los rellenos modificados de la presente invención o rellenos comparativos en formulaciones elastoméricas para formar compuestos elastoméricos. Diversas diferentes formulaciones elastoméricas se usaron, dependiendo del relleno. ? menos que se establezca de otra manera, el método para preparar los compuestos elastoméricos fue el mismo como en los Ejemplos 15-36 descritos anteriormente.

Formulaciones (en phr, a menos que se establezca de otra manera) : Formulación AA (Formulación AA se usó para los ejemplos 29, 40, 42, 45, 88, 82, 52, 41, 43, 54, 89, 90, 46, 102, 87, 91-96, 47, 97, 98, 44, 49, 57, 67, 58, 68, 59, 69, 60, 70, 61, 71, 62, 72, 63, 73, 64, 74, 65, 75, 66, 76, 77, 83, 51, 86, 53, 48, 100, 102, 103, y 99, donde el negro de humo se usó como el relleno o el relleno que se modificó) Duradeno 739 100 Negro de humo (del Ejemplo # indicado) 50 Óxido de zinc 3 Ácido esteárico 2 Santoflex 6PPD 1 Azufre 1.75 Santocure CBS 1.25 Perkacit MBT 0.2 Formulación BB (Formulación BB se usó para los ejemplos de la Tabla XIV por ATT y ATT2 en donde el grupo químico (el triazol) se agregó durante la combinación como un comparativo ) Estas muestras tenían triazoles agregados durante la combinación : Formulación BB #1 #2 Duradene 739 100 100 Negro de humo (del Ejemplo # indicado) 50 50 3-amino-l , 2,4-triazol-5-tiol 1.45 3-amino-l, 2, 4-triazol-5-il disulfuro 1.44 Óxido de zinc 3 3 Ácido esteárico 2 2 Santoflex 6PPD 1 1 Azufre 1.75 1.75 Santocure CBS 1.25 1.25 Perkacit MBT 0.2 0.2 Formulación CC (Formulación CC se usó por los ejemplos 85, 56, 84, y 55, donde el relleno fue sílice o negro de humo tratado con silicio (la presente invención o comparativos de los mismos) Formulación CC #1 #2 #3 #4 Duradeno 739 100 100 100 100 SÍ02 (Ej. 85) 56 Ej. 56 56 Relleno tratado con silicio (Ej . 84) 50 Ej . 55 50 bis(trietoxisililpropil)polisulfuro 4.48 4.48 2 2 Óxido de zinc 3 3 3 3 Ácido esteárico 2 2 2 2 Santoflex 6PPD 1 1 1 1 Azufre 1.5 1. 5 .1.5 1.5 Santocure CBS 1.7 1. 7 1.4 1.4 Difenilguanidina (DPG) 1.5 1. 5 0.7 0.7 La Tabla VIII proporciona resultados de rendimiento (índices de tangente delta relativa y abrasión relativa en 14% y 21% de deslizamiento para compuestos elastoméricos que incluyen rellenos modificados de la presente invención que tienen un compuesto adsorbido de 3-amino-l, 2, 4-triazol-5-tiol o 3-amino-l , 2 , 4 -triazol-5-il-disulfuro en comparación con negro de humo no modificado (Ejemplo 29) .

Tabla VIII Ambas muestras que incluyeron el negro de humo modificado (Ejemplos) mostraron valores de tangente delta relativas mejorados (inferiores) e índices abrasivos relativos incrementados. Como se discutió anteriormente, los valores de tangente delta relativas inferiores son deseables, ya que reflejan reunión de calor reducida en el compuesto de elastómero cuando se somete a deformación cíclica. Un índice abrasivo relativo superior también es deseable y refleja resistencia a la abrasión mejorada.

La Tabla IX proporciona resultados de rendimiento (tangente delta relativa e índices de abrasión relativa en 14% y 21% de deslizamiento para compuestos elastoméricos que incluyen un producto de negro de humo de la presente invención que tiene un compuesto adsorbido de 1, 2, -triazol-3-il-disulfuro en comparación con un negro de humo no modificado (Ejemplo 29) y un producto de negro de humo comparativo que tiene un compuesto adsorbido no de 1,2,4-triazol-3-il-disulfuro.

Tabla IX La muestra que incluyó un negro de humo modificado que tiene un compuesto adsorbido de 1 , 2 , 4-triazol-3-il-disulfuro de la presente invención mostró índices abrasivos relativos incrementados substancialmente mejorados y el valor de tangente delta similar a los controles. El producto de negro de humo comparativo que tiene un compuesto adsorbido no de 1 , 2 , 4-triazol-3-il-disulfuro tenía resultados de índice de abrasión substancialmente deprimidos.

La Tabla X proporciona resultados de rendimiento (tangente delta relativa e índices de abrasión relativa en 14% y 21% de deslizamiento para compuestos elastoméricos que incluyen productos de sílice de la presente invención que tienen un compuesto adsorbido de 3-amino-l, 2, 4-triazol-5-il-disulfuro en comparación con un sílice no modificado (Ejemplo 85) .

Tabla X La muestra que incluyó un sílice modificado que tiene el compuesto adsorbido de la presente invención mostró substancialmente índices de abrasión relativa incrementados mejorados y únicamente valores de tangente delta modestos incrementan en relación con el control.

La Tabla XI proporciona resultados de rendimiento (tangente delta relativa e índices de abrasión relativa en 14% y 21% de deslizamiento para compuestos elastoméricos que incluyen un producto de negro de humo tratado con silicio modificado de la presente invención que tiene un compuesto adsorbido de 3-amino-l, 2, 4 -triazol-5-il-disulfuro en comparación con un producto de negro de humo no tratado con silicio modificado (Ejemplo 84).

Tabla XI La muestra que incluyó un producto de negro de humo tratado con silicio modificado que tiene el compuesto adsorbido de la presente invención mostró índices de abrasión relativa incrementados substancialmente mejorados relativos al control.

La Tabla XII proporciona resultados de rendimiento (tangente delta relativa e índices de abrasión relativa en 14% y 21% de deslizamiento para compuestos elastoméricos que incluyen un producto de negro de humo modificado de la presente invención que tiene un compuesto adsorbido de 3-amino-1 , 2 , -triazol-5-il-disulfuro y grupos orgánicos enlazados en comparación con negros de humo no modificados (Ejemplo 82) .

Tabla XII La muestra que incluyó un producto de negro de humo modificado de la presente invención que tiene el compuesto adsorbido y grupos orgánicos enlazados mostró índices de abrasión relativa incrementados substancialmente mejorados y el valor de tangente delta mejora en relación con el control usando el mismo relleno. Además, el producto de negro de humo modificado de la presente invención que tiene el compuesto adsorbido y grupos orgánicos enlazados tenían índices de abrasión relativa incrementados mejorados y tangente delta substancial mejora en relación con un negro de humo no tratado (Ejemplo 29) comúnmente usado para compuestos de banda .

La Tabla XIII proporciona resultados de rendimiento (tangente delta relativa e índices de abrasión relativa en 14% de deslizamiento para compuestos elastoméricos que incluyen productos de negro de humo de la presente invención que tienen un compuesto adsorbido en comparación con un negro de humo no modificado (Ejemplo 29) y productos de negro de humo comparativos que tienen un compuesto adsorbido diferente .

Tabla XIII Las muestras que incluyeron un negro de humo modificado que tiene el compuesto adsorbido de la presente invención mostraron índices abrasivos relativos incrementados substancialmente mejorados en relación con el control. La muestra que incluyó un negro oxidado que tiene el compuesto adsorbido de la presente invención mostró índices abrasivos relativos incrementados substancialmente mejorados relativos al control que contienen el negro de humo no modificado. El producto de negro de humo comparativo que tiene un compuesto adsorbido diferente tenia substancialmente resultados de índice de abrasión sin cambio o deprimido.

La Tabla XIV proporciona resultados de rendimiento (tangente delta relativa e índices de abrasión relativa en 14% y 21% de deslizamiento para compuestos elastoméricos que incluyen un negro de humo no modificado (Ejemplo 29) y compuestos en los que 3-amino-l , 2 , -triazol-5-tiol se agregó al mezclador sin preadsorción en el negro de humo.

Tabla XIV Como se muestra, la adición de los compuestos directamente al mezclador sin preadsorción en el negro de humo resulta en compuestos con pobres valores de índice de abrasió .

La Tabla XV proporciona resultados de rendimiento (tangente delta relativa e índices de abrasión relativa en 14% y 21% de deslizamiento para compuestos elastoméricos que incluyen un producto de negro de humo de la presente invención que tiene el compuesto adsorbido en comparación con un producto de negro de humo comparativo que tiene un compuesto adsorbido diferente, un negro de humo no modificado (Ejemplo 29), y un compuesto en el cual el compuesto se mezcla en seco previamente con negro de humo, pero sin preadsorcion en el negro de humo.

Tabla XV La muestra que incluyó el negro de humo modificado que tiene el compuesto adsorbido de la presente invención mostró índices abrasivos relativos incrementados substancialmente mejorados y un valor de tangente delta mejorado relativo al control. El producto de negro de humo comparativo que tiene un compuesto adsorbido diferente tenia resultados de índice de abrasión deprimidos. Previo mezclado en seco del compuesto con el negro de humo sin adsorción resultó en un compuesto con pobres valores de índice de abrasión.

La Tabla XVI proporciona resultados de rendimiento (tangente delta relativa e índices de abrasión relativa en 14% y 21% de deslizamiento para compuestos elastoméricos que incluyen un negro de humo no modificado (Ejemplo 29) y productos de negro de humo comparativos que tienen un compuesto adsorbido.

Tabla XVI Los productos de negro de humo comparativos que tienen compuesto adsorbido tenían resultados de índice de abrasión deprimidos o resultados similares a esos del negro de humo no tratado.

La Tabla XVII proporciona resultados de rendimiento (tangente delta relativa e índices de abrasión relativa en 14% y 21% de deslizamiento) para compuestos elastoméricos que incluyen productos de negro de humo comparativos que tienen un compuesto adsorbido en comparación con un negro de humo no modificado (Ejemplo 29).

Tabla XVII Los productos de negro de humo comparativos que tienen un compuesto adsorbido tenían resultados de índice de abrasión deprimidos.

La Tabla XVIII proporciona resultados de rendimiento (tangente delta relativa e índices de abrasión relativa en 14% de deslizamiento para compuestos elastoméricos que incluyen un producto de negro de humo modificado de la presente invención que tiene un compuesto adsorbido en comparación con un negro de humo no modificado (Ejemplo 29) y productos de negro de humo comparativos que tienen un compuesto adsorbido diferente.

Tabla XVIII La muestra que incluyó un negro de humo modificado que tiene el compuesto adsorbido de la presente invención mostró un índice abrasivo relativo incrementado substancialmente mejorado y valor de tangente delta similar a los controles. Los productos de negro de humo comparativos que tienen un compuesto adsorbido diferente tenían resultados de índice de abrasión deprimidos La Tabla XIX proporciona resultados de rendimiento (índices de tangente delta relativa y abrasión relativa en 14% y 21% de deslizamiento) para compuestos elastoméricos que incluyen un producto de negro de humo de la presente invención que tienen un compuesto adsorbido en comparación con negro de humo no modificado (Ejemplo 29) .

Tabla XIX La muestra que incluyó el negro de humo modificado de la presente invención mostró índices abrasivos relativos mej orados .

La Tabla XX proporciona resultados de rendimiento (índices de tangente delta relativa y de abrasión relativa en 14% y 21% de deslizamiento para compuestos elastoméricos que incluyen un producto de negro de humo de la presente invención que tiene grupos orgánicos enlazados y un compuesto adsorbido en comparación con negro de humo no modificado (Ejemplo 29) .

Tabla XX La muestra que incluyó el negro de humo modificado de la presente invención mostró índices de rendimiento de tangente delta mejorada y de abrasión relativa mejorada.

La Tabla XXI proporciona resultados de rendimiento (índices de tangente delta relativa y de abrasión relativa en 14% y 21% de deslizamiento para compuestos elastoméricos que incluyen productos de negro de humo modificados de la presente invención que tienen un compuesto adsorbido y grupos orgánicos enlazados en comparación con un negro de humo no modificado y negros de humo que tienen grupos orgánicos enlazados pero no compuestos adsorbidos.

Tabla XXI Las muestras que incluyeron un producto de negro de humo modificado de la presente invención que tiene el compuesto adsorbido y grupos orgánicos enlazados (Ejemplos 67-71) mostraron índices de abrasión relativa incrementados mejorados relativos a los negros de humo que tienen únicamente el mismo grupo orgánico enlazado.

La Tabla XXII proporciona resultados de rendimiento (índices de tangente delta relativa y de abrasión relativa en 14% y 21% de deslizamiento para compuestos elastoméricos que incluyen producto de negro de humo modificados de la presente invención que tiene un compuesto adsorbido y grupos orgánicos enlazados en comparación con un negro de humo no modificado y negros de humo que tienen grupos orgánicos enlazados, pero no compuestos adsorbidos.

Tabla XXII Las muestras que incluyeron un producto de negro de humo modificado de la presente invención que tienen el compuesto adsorbido y grupos orgánicos enlazados (Ejemplos 72-76) mostraron índices de abrasión relativa incrementados mejorados relativos a los negros de humo que tienen únicamente el mismo grupo orgánico enlazado.

La Tabla XXIII proporciona resultados de rendimiento (índices de tangente delta relativa y de abrasión relativa en 14% y 21% de deslizamiento para compuestos elastoméricos que incluyen un producto de negro de humo modificado de la presente invención que tiene un compuesto adsorbido y grupos orgánicos enlazados en comparación con un negro de humo no modificado.

Tabla XXIII La muestra que incluyó un producto de negro de humo modificado de la presente invención que tiene el compuesto adsorbido y grupos orgánicos enlazados mostró índices de valor de tangente delta disminuido mejorado y de abrasión relativa incrementada mejorada relativos a aquellos del negro de humo no modificado.

La Tabla XXIV proporciona resultados de rendimiento (índices de tangente delta relativa y de abrasión relativa en 14% de deslizamiento para compuestos elastoméricos que incluyen un producto de negro de humo modificado de la presente invención que tiene grupos orgánicos enlazados y un compuesto adsorbido en comparación con negro de humo no modificado .

Tabla XXIV La muestra que incluyó el negro de humo modificado mostró índices de rendimiento de tangente delta mejorada y de abrasión relativa mejorada.

La Tabla XXV proporciona resultados de rendimiento (índices de tangente delta relativa y de abrasión relativa en 14% de deslizamiento relativo) para compuestos elastoméricos que incluyen un producto de negro de humo modificado de la presente invención que tiene un compuesto adsorbido además que tiene grupos orgánicos enlazados. La tabla también muestra los resultados de rendimiento de un segundo producto de negro de humo que tiene un compuesto adsorbido. La referencia de negro de humo no tratado tiene un contenido PAH baj o .

Tabla XXV La muestra que incluyó el negro de humo modificado que tiene el compuesto adsorbido (Ejemplo 53) y grupos orgánicos enlazados de la presente invención mostró un índice de abrasión relativa incrementada substancialmente mejorada y un rendimiento de tangente delta mejorada relativo al negro de humo no tratado. La muestra que incluyó un negro de humo modificado que tiene un compuesto adsorbido (Ejemplo 48) de la presente invención mostró un índice de abrasión relativa incrementada mejorada relativo al negro de humo no tratado.

La Tabla XXVI proporciona resultados de rendimiento (índices de tangente delta relativa y de abrasión relativa en 14% y 21% de deslizamiento) para compuestos elastoméricos que incluyen un negro de humo no modificado (Ejemplo 29) y productos de negro de humo comparativos que tienen un compuesto adsorbido.

Tabla XXVI Los productos de negro de humo comparativos que tienen un compuesto adsorbido tenían resultados de índice de abrasión deprimidos o los resultados similares a esos del negro de humo no tratado.

La Tabla XXVII proporciona resultados de rendimiento (índices de tangente delta relativa y de abrasión relativa en 14% y 21% de deslizamiento para compuestos elastoméricos que incluyen un negro de humo no modificado (Ejemplo 29) y un producto de negro de humo comparativo preparado con compuesto adsorbido que se ha eliminado posteriormente substancialmente .

Tabla XXVII La muestra que incluyó los productos de negro de humo comparativos que ya no había un compuesto adsorbido no ha mejorado el rendimiento de abrasión.

La Tabla XXIX proporciona resultados de rendimiento (índices de tangente delta relativa y de abrasión relativa en 14% de deslizamiento) para compuestos elastoméricos que incluyen un producto de negro de humo modificado de la presente invención que tiene un compuesto adsorbido en comparación con un negro de humo no modificado (Ejemplo 29) Tabla XXIX La muestra que incluyó un negro de humo modificado que tiene el compuesto adsorbido de la presente invención mostró un índice abrasivo relativo incrementado mejorado y un valor de tangente delta mejorado relativo al control.

Para estos ejemplos restantes, la Tabla XXXIII establece las formulaciones usadas. Los componentes usados en los compuestos de elastomero se mezclaron siguiendo una mezcla de dos etapas en mezclador BR Banbury primero en una velocidad del rotor de 80 rpm y la temperatura de partida de 50C seguido por la adición de curativos (azufre, BBTS) en la segunda etapa en una velocidad del rotor de 50 rpm y una temperatura de partida de 50C. Los componentes en la primera etapa se mezclaron por un total de 6 minutos antes de pasar a través del molino abierto seis veces. El compuesto molido de la mezcla de la primera etapa se mantuvo a temperatura ambiente por al menos 2 h antes de la mezcla de la segunda etapa. Los curativos se mezclaron luego en la segunda etapa por 2 minutos. La Tabla XXX proporciona resultados de rendimiento (índices de tangente delta relativa y de abrasión relativa a 7% y 14% de deslizamiento) para compuestos de caucho natural que incluyen un producto de negro de humo modificado de la presente invención en comparación con un negro de humo no modificado (Ejemplo 29) y un sílice no modificado .

Tabla XXX El negro de humo modificado de la presente invención tenía un índice de tangente delta reducido y deseable relativo a la muestra de negro de humo y índices de abrasión incrementada y deseable relativos al sílice. En 7% de deslizamiento, el negro de humo modificado de la presente invención fue un compromiso favorable entre el negro de humo no tratado y el sílice no tratado.

La Tabla XXXI proporciona resultados de rendimiento (índices de tangente delta relativa y de abrasión relativa en 7% y 14% de deslizamiento) para compuestos de caucho natural/polibutadíeno que incluyen un producto de negro de humo modificado de la presente invención en comparación con un negro de humo no modificado (Ejemplo 29).

Tabla XXXI El negro de humo modificado de la presente invención tenia un índice de tangente delta reducido y deseable relativo a la muestra de negro de humo y un valor de índice de abrasión en 7% de deslizamiento similar al control.

La Tabla XXXII proporciona resultados de rendimiento (índices de tangente delta relativa y de abrasión relativa en 7% y 14% de deslizamiento) para compuestos de poliisopreno que incluyen un producto de negro de humo de la presente invención en comparación con un negro de humo no modificado (Ejemplo 29) .

Tabla XXXII El negro de humo modificado de la presente invención tenia un índice de tangente delta reducido y deseable relativo a la muestra de negro de humo. Los resultados para la muestra que comprende el producto de negro de humo modificado de la presente invención es un compromiso favorable entre el índice de tangente delta y el índice de abrasión en 7% de deslizamiento.

Tabla XXXIII Formulaciones (partes en peso) : * Agregado en la combinación de la Etapa 1 ** Agregar en la combinación de la Etapa 2 Características de Rendimiento de Compuestos Elastoméricos Que Contienen Elastomero Funcionalizado y Relleno Modificado Las composiciones de compuestos elastoméricos que contienen diversos elastómeros funcionalizados y negro de humo modificado o producto de negro de humo preparado de acuerdo con los Ejemplos anteriores se muestran como los Ejemplos 114, 118, 120, 122, 124, 128, 132, 133, y 134 en las Tablas XXXV, XXXVI, XXXVIII, XXXIX, XLI, XLII, XLIII, y XLIV abajo. Como ejemplos comparativos se muestran en estas tablas, composiciones de compuestos elastoméricos se prepararon que usan un elastomero sin funcionalización y/o usan un tipo diferente de relleno en los Ejemplos 111, 112, 113, 115, 116, 117, 119, 121, 123, 125, 126, 127, 129, 130, y 131. Diversas propiedades, que incluyen histéresis, resistencia a la abrasión y otros, se determinaron para los ejemplos indicados y ejemplos comparativos de los compuestos. Los compuestos elastoméricos para estos experimentos se prepararon con esencialmente los mismos protocolos de combinación de dos etapas y equipo que se describieron arriba con respecto a las formulaciones mostradas en las Tablas A y B. Los componentes usados en para los compuestos de elastómero (como se establece en las tablas abajo) se mezclaron después de una mezcla de tres etapas en un mezclador BR1600 Banbury (Capacity 1200 mi, Farrel Corporation) . La primera etapa implica agregar el polímero y negro de humo seguido por los ingredientes restantes excepto los curativos en una velocidad del rotor de 50 rpm y temperatura de partida de 50C y luego elevar hasta una temperatura de 150C, en donde el material se molió luego usando 4 cortes transversales y 2 rollos de extremo. La segunda etapa seguida con sólo mezclar en una velocidad del rotor de 80 rpm y una temperatura de partida de 50C, en donde la temperatura fue a 150C. El material se molió luego usando 4 cortes transversales y 2 rollos de extremo. Luego una tercera etapa de mezclar se realizó con la adición de los curativos a una velocidad del rotor de 50 rpm y a temperatura de partida de 50C, en donde la temperatura fue a 110C. Nuevamente el material se molió luego usando 4 cortes transversales y 2 rollos de extremo.

En todos los ejemplos, a menos que se especifique de otra manera, los valores numéricos representan partes en peso.

La Tabla XXXIV muestra las propiedades de elastómeros que son caucho de estireno-butadieno sin funcionalización carboxilica (VSL 5025-2), y un caucho de estireno-butadieno con funcionalización carboxilica (VP PBR 4003) . Las composiciones elastoméricas para los Ejemplos 111-114 se prepararon con estos SBRs usando los rellenos del Ejemplo comparativo A y el Ejemplo 50.

Tabla XXXV * Agregado en la combinación de Etapa 1 ** Agregado en la combinación de Etapa 3 La Tabla XXXVI muestras los ingredientes de combinación seleccionados y proporciona resultados de rendimiento para la composición elastomérica del Ejemplo 114 que incluye un elastómero funcionalizado y un producto de negro de humo modificado de la presente invención en comparación con las composiciones de los Ejemplos 111-113 que contienen un diferente relleno y/o elastómero no funcionalizado.

Tabla XXXVI La muestra del Ejemplo 114 que incluye un elastómero funcionalizado y un producto de negro de humo modificado de la presente invención mostró una mejora (reducción) en histéresis de alta temperatura, recuperación a temperaturas altas y módulo de tracción en 300% de alargamiento.

La Tabla XXXVII muestra las propiedades de elastómeros de estireno-butadieno sin funcionalización de aminosilano (PBR4041), y con funcionalización de aminosilano (HPR355), o con funcionalización acoplada con estaño (Duradene™ 739), o con funcionalización de hidroxilo (NS-612), o con funcionalización de amina (SLR4601). Las composiciones elastoméricas para los Ejemplos 115-124 se prepararon con estos SBRs usando los diferentes rellenos como se indica en la Tabla XXXVIII. Los ingredientes del relleno son los mismos como aquellos usados en los Ejemplos 111-114 anteriores.

Tabla XXXVII Tabla XXXVIII ^Agregado en la combinación de Etapa 1 **Agregado en la combinación de Etapa 3 La Tabla XXXIX muestra ingredientes de combinación seleccionados y proporciona resultados de rendimiento para las composiciones elastoméricas de los Ejemplos 118, 120, 122, y 124 que incluyen un elastómero funcionalizado y un producto de negro de humo modificado de la presente invención en comparación con las composiciones de los Ejemplos 115, 116, 117, 118, 121, y 123 que contienen diferente relleno y/o elastómero no funcionalizado .

Tabla XXXIX Las muestras de los Ejemplos 118, 120, 122, y 124 que incluyen un elastómero funcionalizado y un producto de negro de humo modificado de la presente invención mostraron, por ejemplo, una reducción en la histéresis de alta temperatura y un incremento en la recuperación a temperaturas altas del uso del estireno-butadieno acoplado con estaño y reducción en la histéresis de alta temperatura y un incremento en la recuperación a temperaturas altas del uso de los cauchos de estireno-butadieno funcionalizados con aminosilano y funcionalizados con amina.

La Tabla XL muestra las propiedades de un caucho natural sin funcionalización (SMR20) y con funcionalización de epoxi (ENR25). Las composiciones elastoméricas para los Ejemplos 125-128 se prepararon con estos elastómeros usando los diferentes rellenos como se indica en la Tabla XLI . Los ingredientes del relleno son los mismos como aquellos usados en los Ejemplos 111-124 precedentes.

Tabla XL gregado en la combinación de Etapa 1 Agregado en la combinación de Etapa 3 La Tabla XLII muestra ingredientes de combinación seleccionados y proporciona resultados de rendimiento para la composición elastomérica del Ejemplo 128 que incluye un elastómero funcionalizado y un producto de negro de humo modificado de la presente invención en comparación con composiciones de los Ejemplos 125-127 que contienen diferente relleno y/o elastómero no funcionalizado.

Tabla XLII La muestra del Ejemplo 128 que incluye un elastómero funcionalizado y un producto de negro de humo modificado de la presente invención mostró una histéresis reducida a temperaturas altas del uso del caucho natural epoxidado.

La Tabla XLIII muestra las composiciones elastoméricas de los Ejemplos 129-134 que se prepararon con caucho de estireno-butadieno (Duradene™ 739) con funcionalización acoplada con estaño usando los mismos ingredientes del relleno como aquellos usados en los Ejemplos 111-128 precedentes .

Tabla XLIII ^Agregado en la combinación de Etapa 1 Agregado en la combinación de Etapa 3 La Tabla XLIV muestra ingredientes de combinación seleccionados y proporciona resultados de rendimiento para la composición elastomérica de los Ejemplos 132-134 que incluyen un elastómero funcionalizado y un producto de negro de humo modificado de la presente invención en comparación con las composiciones de los Ejemplos 129-131 que contienen diferente relleno .

Tabla XLIV Las muestras de los Ejemplos 132-134 que incluyen un elastómero funcionalizado y un producto de negro de humo modificado de la presente invención mostraron mejoras en las propiedades de histéresis, 300% módulo y propiedades de abrasión en todo el intervalo de carga.

Los solicitantes específicamente incorporan los contenidos completos de todas las referencias citadas en esta descripción. Además, cuando una cantidad, concentración, u otro valor o parámetro se da como ya sea un intervalo, intervalo preferido, o una lista de valores preferidos superiores y valores preferidos inferiores, este debe entenderse como específicamente revelar todos los intervalos formados de cualquier par de cualquier límite de intervalo superior o valor preferido y cualquier limite de intervalo inferior o valor preferido, independientemente de si los intervalos se describen de forma separada. Donde un intervalo de valores numéricos se recita en la presente, a menos que se indique de otra manera, el intervalo se pretende para incluir los puntos finales de los mismos, y todos los enteros y fracciones dentro del intervalo. No se pretende que el alcance de la invención se limite a los valores específicos citados cuando define un intervalo.

Otras modalidades de la presente invención serán evidentes para aquellos expertos en la técnica de la consideración de la presente especificación y práctica de la presente invención descrita en la presente. Se pretende que la presente especificación y ejemplos se consideren como ejemplares únicamente con un alcance verdadero y espíritu de la invención que se indica por las siguientes reivindicaciones y equivalentes de los mismos.

Claims (71)

NOVEDAD DE LA INVENCIÓN Habiendo descrito la presente invención, se considera como novedad, y por lo tanto se reclama como propiedad lo contenido en las siguientes: REIVINDICACIONES

1. Una composición elastomérica que comprende al menos un elastómero funcionalizado y al menos un relleno modificado, en donde el relleno modificado comprende un relleno que tiene adsorbido sobre el mismo un triazol, caracterizada porque comprende: o tautómeros de los mismos; en donde Zb es un grupo alquileno, donde b es 0 o 1; X, que es el mismo o diferente, es H, NH2, SH, NHNH2, CHO, COOR, COOH, CONR2, CN, CH3, OH, NDD ' , o CF3; A es un grupo funcional que es SkR, SS03H, S02NRR', S02SR, SNRR ' , SNQ, S02NQ, C02NQ, S- ( 1 , 4-piperacindiilo ) -SR, 2-( 1 , 3-ditianilo) , o 2- ( 1 , 3-ditiolanilo ) ; o un radical de hidrocarburo lineal, ramificado, aromático, o cíclico substituido con uno o más del grupo funcional; donde R y R' , que son el mismo o diferente, son hidrógeno; alquilo substituido o no substituido C1-C12 ramificado o no ramificado, alquenilo, alquinilo; arilo no substituido o substituido; heteroarilo no substituido o substituido; alquilarilo no substituido o substituido; arilalquilo no substituido o substituido, arileno, heteroarileno, o alquilarileno; k es un entero desde 1 hasta 8 cuando R es H y de otra manera k es 2 hasta 8; Q es (CH2)W, (CH2)X 0(CH2)z, (CH2)X NR(CH2)2, o (CH2)x S(CH2)Z, donde x es 1 hasta 6, z es 1 hasta 6, y w es 2 hasta 6; E es un grupo que contiene poliazufre; y el triazol es opcionalmente N-substituido con un sustituyente NDD', donde D y D', que son el mismo o diferente, son H o alquilo C1-C .

2. La composición elastomérica de conformidad con la reivindicación 1, caracterizada porque el elastómero funcionalizado comprende un elastómero dieno funcionalizado .

3. La composición elastomérica de conformidad con la reivindicación 2, caracterizada porque el elastómero dieno funcionalizado comprende un elastómero dieno que es un copolimero de un dieno y un compuesto aromático de vinilo, un copolímero de un dieno y al menos una alfa-olefina, poliisopreno, polibutadieno, cloropreno, poliisopreno, un copolímero de butadieno e isopreno, un copolímero de isobutileno e isopreno, un terpolímero de butadieno, un compuesto aromático de vinilo, e isopreno, o cualquier combinación de los mismos.

4. La composición elastomérica de conformidad con la reivindicación 2, caracterizada porque el elastómero dieno funcionalizado es un caucho de estireno-butadieno funcionalizado .

5. La composición elastomérica de conformidad con la reivindicación 2, caracterizada porque el elastómero dieno funcionalizado es funcionalizado con amina, funcionalizado con silano, funcionalizado con aminosilano, funcionalizado con mercaptosilano, funcionalizado con hidroxilo, funcionalizado con carboxílico, funcionalizado con epoxi, acoplado con estaño, o cualquier combinación de los mismos.

6. La composición elastomérica de conformidad con la reivindicación 1, caracterizada porque el elastómero funcionalizado es un caucho de estireno-butadieno funcionalizado con amina, caucho de estireno-butadieno funcionalizado con silano, caucho de estireno-butadieno funcionalizado con aminosilano, caucho de estireno-butadieno funcionalizado con mercaptosilano, caucho de estireno- butadieno funcionalizado con hidroxilo, caucho de estireno-butadieno funcionalizado con carboxilico, caucho de estireno-butadieno funcionalizado con epoxi, caucho de estireno-butadieno acoplado con estaño, o cualquier combinación de los mismos .

7. La composición elastomérica de conformidad con la reivindicación 1, caracterizada porque el triazol comprende: o tautómeros de los mismos, y

E es Sw, donde w es 2 hasta 8, SSO, SS02, SOS02, S02S02. 8. La composición elastomérica de conformidad con la reivindicación 1, caracterizada porque el triazol comprende: o tautómeros de los mismos.

9. La composición elastomérica de conformidad reivindicación 1, caracterizada porque el triazol es: o tautómeros de los mismos, y en donde Y es NH2.

10. La composición elastomérica de conformidad con la reivindicación 1, caracterizada porque el relleno ha adsorbido sobre el: 3-amino-l, 2, 4-triazol-5-tiol, 3-amino-1,2, 4-triazol-5-il disulfuro, 1, 2 , 4-triazol-3-tiol, o 1,2,4-triazol-3-il disulfuro, o cualquier combinación de los mismos .

11. Una composición elastomérica que comprende al menos un elastómero funcionalizado y al menos un relleno que tiene adsorbido sobre el mismo un pirazol, caracterizada porque comprende : o tautómeros de los mismos; en donde Z es un grupo alquileno, donde b es 0 o 1; X e Y son independientemente H, NH2, SH, NHNH2, CHO, COOR, COOH, CONR2, CN, CH3, OH, NDD ' , o CF3, o Y es R, donde cada X e Y son el mismo o diferente; ? es un grupo funcional que es SkR, SSO3H, S02NRR', S02SR, SNRR' , SNQ, S02NQ, C02NQ, S- ( 1 , 4 -piperacindiilo ) -SR, 2-( 1 , 3-ditianilo) , o 2- ( 1, 3-ditiolanilo) ; o un radical de hidrocarburo lineal, ramificado, aromático, o cíclico substituido con uno o más del grupo funcional; donde R y R', que son el mismo o diferente, son hidrógeno; alquilo substituido o no substituido C1-C12 ramificado o no ramificado, alquenilo, alquinilo; arilo no substituido o substituido; heteroarilo no substituido o substituido; alquilarilo no substituido o substituido; arilalquilo no substituido o substituido, arileno, heteroarileno, o alquilarileno; k es un entero desde 1 hasta 8 cuando R es H y de otra manera k es 2 hasta 8; Q es (CH2)„, (CH2)X 0(CH2)z, (CH2)X NR(CH2)2, o (CH2)X S(CH2)Z, donde x es 1 hasta 6, z es 1 hasta 6, y w es 2 hasta 6; y D y D', que son el mismo o diferente, son H o alquilo C1-C4. E es un grupo que contiene poliazufre.

12. La composición elastomérica de conformidad con la reivindicación 11, caracterizada porque el pirazol comprende: o tautómeros de los mismos.

13. La composición elastomérica de conformidad con la reivindicación 11, caracterizada porque el pirazol es: o tautómeros de los mismos, donde cada Y es H o NH2.

14. La composición elastomérica de conformidad con la reivindicación 11, caracterizada porque el pirazol comprende: o tautómeros de los mismos, y E es S„, donde w es 2 hasta 8, SSO, SS02, SOS02, S02S02.

15. Una composición elastomérica, caracterizada porque comprende al menos un elastómero funcionalizado y al menos un relleno modificado, en donde el relleno modificado comprende un relleno que tiene absorbido sobre el mismo: a) al menos un triazol; b) al menos un pirazol; o cualquier combinación de los mismos, en donde el relleno modificado mejora la resistencia a la abrasión cuando está presente en composición elastomérica comparado con el relleno que no se modifica.

16. La composición elastomérica de conformidad con la reivindicación 15, caracterizada porque a) está presente y es un 1,2,4 triazol.

17. La composición elastomérica de conformidad con la reivindicación 15, caracterizada porque b) está presente.

18. La composición elastomérica de conformidad con la reivindicación 15, caracterizada porque a) o b) incluyen un sustituyente que contiene azufre.

19. La composición elastomérica de conformidad con una de cualesquiera de las reivindicaciones 1-18, caracterizada además porque comprende al menos un grupo químico enlazado al relleno .

20. La composición elastomérica de conformidad con la reivindicación 19, caracterizada porque el grupo químico es al menos un grupo orgánico.

21. La composición elastomérica de conformidad con la reivindicación 20, caracterizada porque el grupo orgánico comprende: a) al menos un triazol; b) al menos un pirazol; c) al menos un imidazol; o cualquiera de las combinaciones de los mismos.

22. La composición elastomérica de conformidad con la reivindicación 21, caracterizada porque el triazol se enlaza al relleno y comprende: o tautómeros de los mismos; en donde Zb es un grupo alquileno, donde b es 0 o 1; X comprende un enlace al relleno; Y es H, alquilo, arilo, o NH2; A es un grupo funcional que es SkR, SS03H, S02NRR', S02SR, SNRR ' , SNQ, S02NQ, C02NQ, S- ( 1 , 4 -piperacindiilo ) -SR, 2-( 1 , 3-ditianilo) , o 2- ( 1, 3-ditiolanilo) ; o un radical de hidrocarburo lineal, ramificado, aromático, o cíclico substituido con una o más del grupo funcional; donde R y R', que son el mismo o diferente, son hidrógeno; alquilo substituido o no substituido Ci-Ci2 ramificado o no ramificado, alquenilo, alquinilo; arilo no substituido o substituido; heteroarilo no substituido o substituido; alquilarilo no substituido o substituido; arilalquilo no substituido o substituido, arileno, heteroarileno, o alquilarileno; k es un entero desde 1 hasta 8; y Q es (CH2)„, (CH2)X 0(CH2)Z, (CH2)X NR(CH2)Z, o (CH2)X S(CH2)Z, donde x es 1 hasta 6, z es 1 hasta 6, y w es 2 hasta 6.

23. La composición elastomérica de conformidad con la reivindicación 21, caracterizada porque el triazol se enlaza al relleno y comprende: o tautómeros de los mismos; en donde Zb es un grupo alquileno, donde b es 0 o 1; al menos un X comprende un enlace al relleno, y cualquier X restante comprende un enlace al relleno o un grupo funcional; A es un grupo funcional que es SkR, SS03H, S02NRR', S02SR, SNRR ' , SNQ, S02NQ, C02NQ, S- ( 1 , 4-piperacindiilo) -SR, 2-( 1 , 3-ditianilo) , o 2- (1, 3-ditiolanilo) ; o un radical de hidrocarburo lineal, ramificado, aromático, o cíclico substituido con uno o más del grupo funcional; donde R y R', que son el mismo o diferente, son hidrógeno; alquilo substituido o no substituido C1-C12 ramificado o no ramificado, alquenilo, alquinilo; arilo no substituido o substituido; heteroarilo no substituido o substituido; alquilarilo no substituido o substituido; arilalquilo no substituido o substituido, arileno, heteroarileno, o alquilarileno; k es un entero desde 1 hasta 8 cuando R es H y de otra manera k es 2 hasta 8; Q es (CH2)W, (CH2)X 0(CH2)z, (CH2)X NR(CH2)Z, o (CH2)X S(CH2)Z, donde x es 1 hasta 6, z es 1 hasta-- 6, y w es 2 hasta 6; E es un radical que contiene poliazufre; y el triazol es opcionalmente N-substituido con un sustituyente NDD', donde D y D', que son el mismo o diferente, son H o alquilo C1-C4.

24. La composición elastomérica de conformidad con la reivindicación 23, caracterizada porque el triazol se enlaza al relleno y comprende: o tautómeros de los mismos; y al menos un X es el enlace y el otro X es H, NH2, o OH.

25. La composición elastomérica de conformidad con la reivindicación 21, caracterizada porque el triazol se enlaza al relleno y comprende: o tautómeros de los mismos; donde E es S2, X es H, OH, o NH2, o comprende un enlace al relleno, y donde al menos un X comprende un enlace al relleno.

26. La composición elastomérica de conformidad con la reivindicación 21, caracterizada porque el triazol se enlaza al relleno y es un grupo 1 , 2 , 4 -triazol-3-il .

27. La composición elastomérica de conformidad con la reivindicación 21, caracterizada porque el triazol se enlaza al relleno y es un grupo 3-mercapto-l , 2, 4-triazol-5-il .

28. La composición elastomérica de conformidad con la reivindicación 21, caracterizada porque el pirazol se enlaza al relleno y comprende: o tautómeros de los mismos; en donde Zb es un grupo alquileno, donde b es 0 o 1; cada X es H, alquilo, arilo, NH2 o comprende un enlace al relleno con la condición de que al menos un X comprende un enlace; A es un grupo funcional que es SkR, SSO3H, S02NRR', S02SR, SNRR ' , SNQ, S02NQ, C02NQ, S- (1, 4-piperacindiilo) -SR, 2-( 1 , 3-ditianilo) , o 2- (1, 3-ditiolanilo) ; o un radical de hidrocarburo lineal, ramificado, aromático, o cíclico substituido con uno o más del grupo funcional; donde R y R' , que son el mismo o diferente, son hidrógeno; alquilo substituido o no substituido C1-C12 ramificado o no ramificado, alquenilo, alquinilo; arilo no substituido o substituido; heteroarilo no substituido o substituido; alquilarilo no substituido o substituido; arilalquilo no substituido o substituido, arileno, heteroarileno, o alquilarileno; k es un entero desde 1 hasta 8; y Q es (CH2)„, (CH2)X 0(CH2)z, (CH2)X NR(CH2)Z, o (CH2)X S(CH2)2, donde x es 1 hasta 6, z es 1 hasta 6, y w es 2 hasta 6.

29. La composición elastomérica de conformidad con la reivindicación 21, caracterizada porque el pirazol se enlaza al relleno y comprende: o tautómeros de los mismos; en donde Zb es un grupo alquileno, donde b es 0 o 1; al menos un X o Y comprende un enlace al relleno y cualquier otro X o Y, que es el mismo o diferente, comprende un enlace o un grupo funcional; A es un grupo funcional que es SkR, SS03H, S02NRR', S02SR, SNRR' , SNQ, S02NQ, C02NQ, S- (1, -piperacindiilo) -SR, 2-( 1 , 3-ditianilo) , o 2- ( 1 , 3-ditiolanilo ) ; o un radical de hidrocarburo lineal, ramificado, aromático, o cíclico substituido con una o más del grupo funcional; donde R y R1, que son el mismo o diferente, son hidrógeno; alquilo substituido o no substituido C1-C12 ramificado o no ramificado, alquenilo, alquinilo; arilo no substituido o substituido; heteroarilo no substituido o substituido; alquilarilo no substituido o substituido; arilalquilo no substituido o substituido, arileno, heteroarileno, o alquilarileno; k es un entero desde 1 hasta 8 cuando R es H y de otra manera k es 2 hasta 8; Q es (CH2)„, (CH2)X 0(CH2)z, (CH2)X NR(CH2)Z, o (CH2)X S(CH2)Z, donde x es 1 hasta 6, z es 1 hasta 6, y w es 2 hasta 6; y E es un grupo que contiene poliazufre.

30. La composición elastomérica de conformidad con la reivindicación 21, caracterizada porque el imidazol se enlaza al relleno.

31. La composición elastomérica de conformidad con la reivindicación 21, caracterizada porque el imidazol se enlaza al relleno y comprende: o tautómeros de los mismos; en donde Zb es un grupo alquileno, donde b es 0 o 1; cada X comprende un enlace al relleno, H, alquilo, arilo, o NH2, con la condición de que al menos un X comprende un enlace; Y es H o NH2; A es un grupo funcional que es SkR, SSO3H, S02NRR', S02SR, SNRR ' , SNQ, S02NQ, C02NQ, S- (1, 4-piperacindiilo) -SR, 2-( 1 , 3-ditianilo) , o 2- ( 1, 3-ditiolanilo) ; o un radical de hidrocarburo lineal, ramificado, aromático, o cíclico substituido con una o más del grupo funcional; donde R y R', que puede ser el mismo o diferente, son hidrógeno; alquilo substituido o no substituido C1-C12 ramificado o no ramificado, alquenilo, alquinilo; arilo no substituido o substituido; heteroarilo no substituido o substituido; alquilarilo no substituido o substituido; arilalquilo no substituido o substituido, arileno, heteroarileno, o alquilarileno; k es un entero desde 1 hasta 8; Q es (CH2)W, (CH2)X 0(CH2)z, (CH2)X NR(CH2)Z, o (CH2)X S(CH2)Z, donde x es 1 hasta 6, z es 1 hasta 6, y w es 2 hasta 6; y E es un grupo que contiene poliazufre.

32. La composición elastomérica de conformidad con la reivindicación 21, caracterizada porque el grupo orgánico comprende un grupo alifático o un grupo aromático.

33. La composición elastomérica de conformidad con la reivindicación 21, caracterizada porque el grupo orgánico comprende un grupo alquilo o grupo aromático que tiene al menos grupo funcional que es R, OR, COR, COOR, OCOR, una sal de carboxilato, halógeno, CN, NR2, S03H, una sal de sulfonato, NR(COR), CONR2, N02, P03H2, una sal de fosfonato, una sal de fosfato N=NR, NR3+X~, PR3+X~, SkR, SS03H, una sal SS03~, S02NRR\ S02SR, SNRR ' , SNQ, S02NQ, C02NQ, S- ( 1 , -piperacindiilo ) -SR, 2-(1, 3-ditianilo) 2- ( 1, 3-ditiolanilo) , SOR, o S02R, en donde R y R', que son el mismo o diferente, son independientemente hidrógeno, hidrocarburo ramificado o no ramificado Ci-Ci2 substituido o no substituido, saturado o no saturado, y k es un entero que varia desde 1-8, y X" es un haluro o un anión derivado de un ácido mineral u orgánico, Q es (CH2)„, (CH2)xO(CH2) z, (CH2)XNR(CH2) z, o (CH2) XS (CH2) z, donde w es un entero desde 2 hasta 6 y x y z son independientemente enteros desde 1 hasta 6.

34. La composición elastomérica de conformidad con la reivindicación 21, caracterizada porque el grupo orgánico comprende un grupo aromático que tiene una fórmula AyAr-, en donde Ar es un radical aromático y A es R, OR, COR, COOR, OCOR, una sal de carboxilato, halógeno, CN, NR2, SO3H, una sal de sulfonato, NR(COR), CONR2, N02, P03H2, una sal de fosfonato, una sal de fosfato N=NR, NR3+X~, PR3+X~, SkR, SS03H, una sal SS03", S02NRR', S02SR, SNR ' , SNQ, S02NQ, C02NQ, S-(1, 4-piperacindiilo) -SR, 2- ( 1 , 3-ditianilo) 2-(l,3-ditiolanilo) , SOR, o S02R, en donde R y R', que son el mismo o diferente, son independientemente hidrógeno, hidrocarburo saturado o no saturado, substituido o no substituido C1-C100 ramificado o no ramificado, y k es un entero que varia desde 1-8, y X" es un haluro o un anión derivado de un ácido mineral u orgánico, Q es (CH2)„, (CH2) xO (CH2) z, (CH2) XNR (CH2) z, o (CH2) XS (CH2) z, donde w es un entero desde 2 hasta 6 y x y z son independientemente enteros desde 1 hasta 6, e Y es un entero desde 1 hasta el número total de radicales -CH en el radical aromático.

35. La composición elastomérica de conformidad con la reivindicación 34, caracterizada porque el Ar comprende un grupo triazol.

36. La composición elastomérica de conformidad con la reivindicación 34, caracterizada porque el Ar comprende un grupo pirazol.

37. La composición elastomérica de conformidad con la reivindicación 34, caracterizada porque el Ar comprende un grupo imidazol.

38. La composición elastomérica de conformidad con la reivindicación 21, caracterizada porque el grupo orgánico es al menos un grupo aminometilfenilo .

39. La composición elastomérica de conformidad con la reivindicación 21, caracterizada porque el grupo orgánico es X-C6H4-S-S-C6H4-X, donde al menos un X es un enlace al relleno y la otra X es un enlace al relleno o un grupo funcional.

40. La composición elastomérica de conformidad con la reivindicación 21, caracterizada porque el grupo orgánico comprende al menos un sulfuro aromático o polisulfuro.

41. La composición elastomérica de conformidad con una de cualesquiera de las reivindicaciones 1-40, caracterizada porque el relleno modificado tiene una cantidad adsorbida desde 0.01 hasta 10 micromoles de grupos heterocíclicos/m2 área de superficie de relleno.

42. La composición elastomérica de conformidad con una de cualesquiera de las reivindicaciones 21-40, caracterizada porque el relleno modificado tiene una cantidad enlazada desde 0.01 hasta 6 micromoles/m2 área de superficie de relleno .

43. La composición elastomérica de conformidad con una de cualesquiera de las reivindicaciones 1-42, caracterizada porque el relleno modificado mejora la resistencia a la abrasión en la composición elastomérica comparado con el relleno que no se modifica.

44. La composición elastomérica de conformidad con la reivindicación 43, caracterizada porque la resistencia a la abrasión se incrementa por al menos 10%.

45. La composición elastomérica de conformidad con la reivindicación 43, caracterizada porque la resistencia a la abrasión se incrementa por al menos 50%.

46. La composición elastomérica de conformidad con la reivindicación 43, caracterizada porque la resistencia a la abrasión se incrementa por al menos 75%.

47. La composición elastomérica de conformidad con la reivindicación 43, caracterizada porque la resistencia a la abrasión se incrementa por al menos 100%.

48. La composición elastomérica de conformidad con una de cualesquiera de las reivindicaciones 19-40, caracterizada porque el relleno modificado mejora la resistencia a la abrasión en la composición elastomérica comparado con el relleno que no se modifica y mejora (disminuye) la histéresis en la composición elastomérica comparado con el relleno que es no modificado.

49. La composición elastomérica de conformidad con la reivindicación 48, caracterizada porque la histéresis se mejora (disminuye) por al menos 5%.

50. La composición elastomérica de conformidad con la reivindicación 48, caracterizada porque la histéresis se mejora (disminuye) por al menos 10%.

51. La composición elastomérica de conformidad con la reivindicación 48, caracterizada porque la histéresis se mejora (disminuye) por al menos 20%.

52. La composición elastomérica de conformidad con la reivindicación 48, caracterizada porque la resistencia a la abrasión se incrementa por al menos 10% y la histéresis se mejora (disminuye) por al menos 5%.

53. La composición elastomérica de conformidad con la reivindicación 48, caracterizada porque la resistencia a la abrasión se incrementa por al menos 50% y la histéresis se mejora (disminuye) por al menos 10%.

54. La composición elastomérica de conformidad con la reivindicación 48, caracterizada porque la resistencia a la abrasión se incrementa por al menos 75% y la histéresis se mejora (disminuye) por al menos 15%.

55. Una composición elastomérica que comprende al menos un elastómero funcionalizado y al menos un relleno modificado, en donde el relleno modificado comprende un relleno que tiene enlazado al respecto un triazol, caracterizada porque comprende: o tautómeros de los mismos, en donde en donde Zb es un grupo alquileno, donde b es 0 o 1; al menos un X comprende un enlace al relleno y cualquier X restante comprende un enlace al relleno o un grupo funcional ; A es un grupo funcional que es SkR, SS03H, SO2NRR', S02SR, SNRR', SNQ, S02NQ, C02NQ, S- (1, -piperacindiilo) -SR, 2- ( 1 , 3-ditianilo ) , o 2- ( 1, 3-ditiolanilo) ; o un radical de hidrocarburo lineal, ramificado, aromático, o cíclico substituido con uno o más del grupo funcional; donde R y R', que puede ser el mismo o diferente, son hidrógeno; alquilo substituido o no substituido C1-C12 ramificado o no ramificado, alquenilo, alquinilo; arilo no substituido o substituido; heteroarilo no substituido o substituido; alquilarilo no substituido o substituido; arilalquilo no substituido o substituido, arileno, heteroarileno, o alquilarileno ; k es un entero desde 1 hasta 8; Q es (CH2)W, (CH2)X 0(CH2)z, (CH2)X NR(CH2)Z, o (CH2)X S(CH2)Z, donde x es 1 hasta 6, z es 1 hasta 6 , y w es 2 hasta 6; E es un radical que contiene poliazufre; y el triazol es opcionalmente N-substituido con un sustituyente NDD', donde D y D', que son el mismo o diferente, son H o alquilo C1-C4.

56. La composición elastomérica de conformidad con la reivindicación 55, caracterizada porque el triazol es: o tautómeros de los mismos.

57. La composición elastomérica de conformidad con la reivindicación 55, caracterizada porque el triazol es: o tautómeros de los mismos.

58. La composición elastomérica de conformidad con una de cualesquiera de las reivindicaciones 19-40 o 55-57, caracterizada porque el relleno modificado que tiene una cantidad enlazada desde 0.1 hasta 6 moles/m2 superficie de relleno .

59. La composición elastomérica de conformidad con una de cualesquiera de las reivindicaciones 55-57, caracterizada porque el relleno modificado mejora la histéresis en la composición elastomérica comparado con el relleno que es no modificado .

60. La composición elastomérica de conformidad con la reivindicación 59, caracterizada porque la histéresis se disminuye por al menos 5%.

61. La composición elastomérica de conformidad con la reivindicación 59, caracterizada porque la histéresis se disminuye por al menos 10%.

62. La composición elastomérica de conformidad con la reivindicación 59, caracterizada porque la histéresis se disminuye por al menos 20%.

63. La composición elastomérica de conformidad con una de cualesquiera de las reivindicaciones 1-62, caracterizada porque el relleno es negro de humo, negro de humo tratado con silicio, negro de humo recubierto con silicio, o un óxido de metal .

64. La composición elastomérica de conformidad con una de cualesquiera de las reivindicaciones 1-62, caracterizada porque el relleno es negro de humo.

65. La composición elastomérica de conformidad con una de cualesquiera de las reivindicaciones 1-62, caracterizada porque el relleno es sílice.

66. La composición elastomérica de conformidad con una de cualesquiera de las reivindicaciones 22-25, 28-31, 39, y 55-57, caracterizada porque el relleno es al menos un óxido de metal y el X comprende un enlace al relleno es a través de al menos un grupo ligador de silano.

67. La composición elastomérica de conformidad con una de cualesquiera de las reivindicaciones 22-25, 28-31, 39, y 55-57, caracterizada porque el relleno es al menos un óxido de metal y el X comprende un enlace al relleno que es a través de al menos un grupo que contiene Si, grupo que contiene Ti, grupo que contiene Cr, o un grupo que contiene Zr .

68. Un artículo de fabricación, caracterizado porque comprende la composición elastomérica de conformidad con una de cualesquiera de las reivindicaciones 1-67.

69. El artículo de conformidad con la reivindicación 68, caracterizado porque el artículo es un neumático o un componente del mismo.

70. El artículo de conformidad con la reivindicación 68, caracterizado porque el articulo es una banda de neumático, o pared lateral del neumático.

71. Un método para incrementar la resistencia a la abrasión, disminuir la histéresis, o ambas, en una composición elastomérica, caracterizado porque comprende introducir al menos un relleno modificado en la composición elastomérica antes de curar, en donde el relleno modificado que comprende un relleno que tiene adsorbido sobre el mismo un triazol que comprende: o tautómeros de los mismos; en donde Zb es un grupo alquileno, donde b es 0 o 1; X, que es el mismo o diferente, es H, N¾, SH, NHNH2, CHO, COOR, COOH, CONR2, CN, CH3, OH, NDD ' , o CF3; A es un grupo funcional que es S]<R, SSO3H, SO2NRR', S02SR, SNRR ' , SNQ, S02NQ, C02NQ, S- (1, 4 -piperacindiilo ) -SR, 2-(1, 3-ditianilo) , o 2- ( 1 , 3-ditiolanilo ) ; o un radical de hidrocarburo lineal, ramificado, aromático, o cíclico substituido con uno o más del grupo funcional; donde R y R', que son el mismo o diferente, son hidrógeno; alquilo substituido o no substituido C1-C12 ramificado o no ramificado, alquenilo, alquinilo; arilo no substituido o substituido; heteroarilo no substituido o substituido; alquilarilo no substituido o substituido; arilalquilo no substituido o substituido, arileno, heteroarileno, o alquilarileno; k es un entero desde 1 hasta 8 cuando R es H y de otra manera k es 2 hasta 8; Q es (CH2)„, (CH2)X 0(CH2)z, (CH2)X NR(CH2)Z, o (CH2)X S(CH2)Z, donde x es 1 hasta 6, z es 1 hasta 6, y w es 2 hasta 6; E es un grupo que contiene poliazufre; y el triazol es opcionalmente N-substituido con un sustituyente NDD', donde D y D' , que son el mismo o diferente, son H o alquilo Ci—C4.