JPH04370125A

JPH04370125A - 有機無機複合材料製造用表面処理剤

Info

Publication number: JPH04370125A
Application number: JP17599791A
Authority: JP
Inventors: Takeo Saegusa; 武夫三枝; Tokugen Shiyuu; 周　徳元; Motoyuki Toki; 元幸土岐
Original assignee: KANSAI SHIN GIJUTSU KENKYUSHO KK
Current assignee: KANSAI SHIN GIJUTSU KENKYUSHO KK
Priority date: 1991-06-19
Filing date: 1991-06-19
Publication date: 1992-12-22

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】この発明は、例えばガラス繊維強
化プラスチック（ＦＲＰ）や改質エラストマー、改質塗
料、改質接着剤、或いは磁性複合材料等の、有機高分子
と無機物とからなる複合材料（以下、「有機無機複合材
料」という）の製造工程において、エポキシ樹脂、不飽
和ポリエステル、フェノール樹脂、ポリエチレン、ＳＢ
Ｒ等の有機高分子材料と組み合わせて用いられるガラス
、シリカ、アルミナ、鉄、アルミニウム、亜鉛華、カー
ボン、活性炭、炭酸カルシウム等の無機系充填材（以下
、「無機フィラー」という）の表面に作用して、有機高
分子材料と無機フィラーとを強固に結合させるための表
面処理剤に関する。

【０００２】

【従来の技術】現在、有機無機複合材料は、その優れた
特性のために、種々のものが製造され、様々な分野で使
用されている。この有機無機複合材料において、有機高
分子材料と無機フィラーとが接する界面に結合を形成し
、その機械的物性を向上させる目的で、無機フィラーを
表面処理剤で表面処理し、有機高分子材料と無機フィラ
ーとの接着性を高めるようにしている。

【０００３】上記目的で使用される表面処理剤として、
シリコーン系、チタネート系、アルミネート系、クロム
系等の種々のカップリング剤が使用されているが、その
中でもシランカップリング剤が工業的に最も広く使用さ
れている。このシランカップリング剤は、化１で示され
る一般式ＲｎＳｉＲ’４−ｎ（式中、Ｒは炭素数１〜６
の炭化水素基、ビニル基、メタクリロキシ基、エポキシ
基、アミノ基、メルカプト基、フッ素又は塩素を有する
有機基であり、Ｒ’はアルコキシ基、アルコキシアルコ
キシ基、アセトキシ基及び塩素元素からなる群より選ば
れた１種もしくは複数の結合基であり、ｎは０〜４であ
る）で表わされ、Ｒ’で示されるメトキシ基、エトキシ
基等のアルコキシ基などの加水分解性基が水溶液中で、
或いは空気中や無機フィラー表面に吸着された水分など
により加水分解されて活性なシラノール基（−ＳｉＯＨ
）を生成し、そのシラノール基が無機フィラーに対する
結合性をもたらすと一般に考えられている。

【０００４】

【化１】

【０００５】一方、Ｒで示される有機基のうちのビニル
基、メタクリロキシ基、エポキシ基、アミノ基等の有機
反応基が有機高分子材料との間で相互作用をなすと一般
には考えられている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、シラン
カップリング剤には、高価であるといったコスト面での
問題の他、以下のような幾つかの問題点がある。

【０００７】市販されているシランカップリング剤は、
無機フィラーを表面処理したときに、粒子同士の凝集を
生じることがあり、無機フィラーの分散性の点で必ずし
も満足すべき性能を有していない。

【０００８】また、シランカップリング剤による無機フ
ィラーの表面処理に際しては、シランカップリング剤を
エタノール、ブタノール等のアルコール系溶媒、酢酸エ
チル等のエステル系溶媒、或いはアセトン等のケトン系
溶媒に溶解させ、それに適量の水を加え、さらに触媒と
して塩酸又は水酸化アンモニウム等を添加した溶液を調
製した後、その調製液中に無機フィラーを投入して撹拌
したり、調製液を無機フィラーにスプレーしたりするな
どして、無機フィラーの表面処理を行なうようにしてい
る。この場合、調製液において、上記したようにシラン
カップリング剤は加水分解されてシラノール基を生成す
るが、このシラノール基は本質的に水溶液中では不安定
なものであり、徐々に経時変化を起こしてポリシロキサ
ンを生成し、その重合度が増すに従って調製液中で沈殿
を生じ、また調製液の粘度が高くなってしまう。この結
果、調製液は、短いものでは数時間のうちに使用不可能
になってしまう。従って、シランカップリング剤は、液
調製後速やかに無機フィラーの表面処理に用いなければ
ならない。このように、シランカップリング剤は、調製
液のポットライフ（使用可能期間）が短く、使用に際し
て不便であるといった問題点がある。

【０００９】さらに、シランカップリング剤は、上記し
たように、その分子中の有機反応基が有機高分子材料と
の間で相互作用をなすことにより、無機フィラーの界面
における有機高分子材料との接着性がもたらされると一
般に考えられているが、このため、シランカップリング
剤の有機反応基の種類と有機高分子材料の種類とにより
、その組合せによって有機高分子材料との接着性が大き
く変化することになる。従って、シランカップリング剤
は、その種類によって適用可能な有機高分子材料の種類
が限定され、汎用性（非選択性）が少ないといった問題
点がある。

【００１０】そこで、本発明は、以上のような事情に鑑
みてなされたものであり、シランカップリング剤に比べ
て無機フィラーの分散性をより以上に高めて、有機無機
複合材料の性能向上を図ることができ、また、ポットラ
イフが長くて、使用に際し便利であり、さらに、どのよ
うな種類の有機高分子材料とも高い接着性を示し、汎用
性に優れた無機フィラーの表面処理剤を提供することを
技術的課題とする。

【００１１】

【課題を解決するための手段】この発明は、有機無機複
合材料の無機フィラーの表面処理剤として、分子内に少
なくとも１つのアミド結合を有するポリマー、コポリマ
ー及び／又はオリゴマー（以下、これらを「アミド高分
子」という）を使用するようにしたことを要旨とする。

【００１２】この発明の上記表面処理剤を使用して無機
フィラーを表面処理し、有機高分子材料を混合して成型
することにより、有機無機複合材料を製造した場合、表
面処理剤の主成分であるアミド高分子のアミド結合と無
機フィラー表面のシラノール基（化２）や水酸基（−Ｏ
Ｈ）との間に水素結合が形成される。

【００１３】

【化２】

【００１４】方、アミド高分子は、その構造を目的に応
じて種々に変化させることが可能で、広い範囲の有機高
分子と親和性を持たせることが可能である。そして、ア
ミド高分子は、シランカップリング剤とは異なり、安定
な物質であるため、それ自身のポットライフが長い。ま
た、有機高分子材料とアミド高分子で被覆された無機フ
ィラーとの間の親和性が向上することに伴い、無機フィ
ラーの分散性が、シランカップリング剤に比較して良好
になる。

【００１５】また、上記したアミド高分子に、一般式Ｒ
ａＭＸｂ（式中、Ｒは有機基、Ｍはケイ素、アルミニウ
ム、チタン又はジルコニウム、Ｘはアルコキシ基、カル
ボン酸残基、水酸基、ハロゲン等の加水分解性基であり
、ａ、ｂはＭの原子価によって定まる整数である）で表
される加水分解性金属有機化合物、その加水分解生成物
及び前記加水分解性金属有機化合物の部分的縮合物から
なる群より選ばれた少なくとも１種の添加剤を含有させ
て表面処理剤を構成するようにしてもよい。この場合、
水、一定の化学比で水を含む化合物又は反応に伴って水
を生成する化合物を添加するようにするとよい。

【００１６】表面処理剤が加水分解性金属有機化合物、
例えば金属アルコキシドを含有するときは、空気中の水
分、或いは添加水、結晶水、生成水などの水分により金
属アルコキシドのアルコキシ基が加水分解されて水酸基
を生成し、その水酸基により、また、表面処理剤が金属
アルコキシドの加水分解生成物を含有するときは、その
分子中の水酸基により、さらに、表面処理剤が金属アル
コキシドの部分的縮合物（例えば２〜３量体）を含有す
るときは、縮合に与っていない残余の水酸基により、無
機フィラーと金属アルコキシドの加水分解物との間に水
素結合、さらにはＭ−Ｏ−Ｍ’結合（Ｍ、Ｍ’は金属原
子）、例えばシロキサン結合（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ）の形成
による強い接着性がもたらされる。また、金属アルコキ
シドの加水分解物とアミド高分子との界面においては、
金属アルコキシドの加水分解物の金属原子にアミド高分
子のアミド結合のカルボニル基（−Ｃ＝Ｏ）が配位し、
金属アルコキシドの加水分解物とアミド高分子との間に
水素結合による接着性がもたらされる。特に、アミド高
分子単独からなる表面処理剤では、無機フィラーの種類
によっては、その無機フィラーとの結合性が弱い場合が
あり、金属アルコキシドを添加することによってその結
合性を高め、無機フィラーと金属アルコキシドの加水分
解物、金属アルコキシドの加水分解物とアミド高分子、
アミド高分子と有機高分子材料との各界面での結合をそ
れぞれ強くし、最終的に強靱な有機無機複合材料が得ら
れる。

【００１７】

【実施例】以下、この発明の好適な実施例について説明
する。

【００１８】この発明の、有機無機複合材料の無機充填
材の表面処理剤は、分子内に少なくとも１つのアミド結
合を有するアミド高分子により形成されている。このア
ミド高分子としては、従来公知の方法、例えば、２−オ
キサゾリン類の開環重合体（ポリ（Ｎ−アシルエチレン
イミン））、ポリ（Ｎ−アルキル置換アクリルアミド）
、ポリ（Ｎ，Ｎ−ジアルキル置換アクリルアミド）、ポ
リアクリルアミド、或いは、脂肪族もしくは芳香族のジ
アミンと脂肪族もしくは芳香族のジカルボン酸、ジカル
ボン酸エステル又はジカルボン酸塩化物との縮合重合、
ラクタム類の開環重合、或いは、分子内にアミノ基とカ
ルボキシル基とを有する化合物の縮合重合などによって
得られるポリアミドやポリウレタンなどを使用すること
ができる。

【００１９】但し、一般に、主鎖に芳香族基を有するポ
リアミドの、有機溶剤、特に非プロトン性の溶媒に対す
る溶解度は低いため、この発明においては、脂肪族有機
基を主鎖に有するポリアミドを使用することが好ましい
。このような脂肪族有機基を主鎖に有するアミド高分子
としては、例えばε−カプロラクタムの開環重合によっ
て得られるナイロン６、テトラメチレンジアミンとアジ
ピン酸との脱水縮合によって得られるナイロン４６、ヘ
キサメチレンジアミンとアジピン酸との脱水縮合によっ
て得られるナイロン６６、ヘキサメチレンジアミンとセ
バシン酸との重縮合によって得られるナイロン６１０、
１１−アミノウンデカン酸の重縮合によって得られるナ
イロン１１、ω−ラウロラクタムの開環重合によって得
られるナイロン１２などを挙げることができる。これら
のポリアミドは何れも市販されており、本発明において
は、それらの市販品をそのまま使用することができる。尚、ポリアミドの分子量には特に制限などは無いが、通
常、平均分子量が３００〜１００，０００、好ましくは
５００〜１０，０００のポリアミドが使用される。この
ポリアミドは、単独でも、或いは２種以上のポアミドを
混合して使用することもできる。また、他のアミド高分
子と混合して使用することもできる。

【００２０】この発明の表面処理剤は、以下のようにし
て使用され、最終的に、機械強度等の点で種々の優れた
特性を備えた有機無機複合材料が得られる。すなわち、
表面処理剤であるアミド高分子を溶媒に溶解させ、その
溶液中に無機フィラーを投入して撹拌することにより、
無機フィラーを表面処理する。次いで、表面処理が終了
した無機フィラーをアミド高分子の溶液中から取り出し
、その無機フィラーを有機高分子材料の溶液中に投入し
て混合し、造粒処理する。そして、それを所要の形状に
成型して有機無機複合材料を得る。また、アミド高分子
と有機高分子材料とを混合した溶液中に無機フィラーを
直接投入して撹拌混合し、造粒処理後に成型するように
してもよい。或いは、無機フィラーとアミド高分子とを
加熱下で混合して混練することにより無機フィラーを表
面処理し、乾式によりそれと有機高分子材料とを練り込
み、分散後に成型することもできる。さらに、液状アミ
ド高分子のオリゴマーを使用することにより、無機フィ
ラーとの混合、また、混合した後の成型が、溶剤を用い
なくても可能である。尚、無機フィラーとしては、特に
ガラス、シリカが好ましい。

【００２１】また、上記アミド高分子に、一般式ＲａＭ
Ｘｂ（式中、Ｒは有機基、Ｍは金属原子、Ｘは加水分解
性基であり、ａ、ｂはＭの原子価によって定まる整数で
ある）で表される加水分解性金属有機化合物、その加水
分解生成物及び前記の金属有機化合物の部分的縮合物か
らなる群より選ばれた少なくとも１種の添加剤を含有さ
せて表面処理剤を形成するようにすることもできる。こ
の場合は、水、一定の化学比で水、例えば結晶水を含む
化合物又は反応に伴って水を生成する化合物を添加する
ことが好ましい。このように、アミド高分子に加水分解
性金属有機化合物、その加水分解生成物又は金属有機化
合物の部分的縮合物を添加することにより、特に無機フ
ィラーが金属である場合のようにフィラー表面に水酸基
が少ないとき、有効に作用する。すなわち、無機フィラ
ーとアミド高分子との界面における両者間の接着性を、
無機フィラーと金属アルコキシドの加水分解物との間の
水素結合、さらにはシロキサン結合等、並びに金属アル
コキシドの加水分解物の金属原子とアミド高分子のアミ
ド結合のカルボニル基との間の配位結合によってもたら
し、アミド高分子単独からなる表面処理剤では、アミド
高分子と無機フィラーとの結合性が弱いような場合に、
その結合性が高められることになる。

【００２２】上記一般式中のＭで示される金属原子とし
ては、好ましくは金属アルコキシド又は金属カルボキシ
レートを合成可能な金属原子、具体的にはケイ素、アル
ミニウム（Ａｌ）、チタン（Ｔｉ）又はジルコニウム（
Ｚｒ）が挙げられる。

【００２３】また、上記一般式中のＲで示される有機基
としては、好ましくは炭化水素１〜１２の有機基であり
、例えばメチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル
基；クロロメチル基、クロロエチル基、クロロプロピル
基、ブロモプロピル基、ブロモオクチル基、トリフロロ
プロピル基等のハロゲン化アルキル基；グリシドキシプ
ロピル基、エポキシシクロヘキシルエチル基等のエポキ
シアルキル基；アミノプロピル基、アミノブチル基等の
アミノアルキル基；フェニル基、ベンジル基等のアリー
ル基；ビニル基、アリル基、アクリルオキシプロピル基
、メタクリルオキシプロピル基等のアルケニル基が挙げ
られる。

【００２４】また、上記一般式中のＸで示される、金属
原子Ｍに結合した加水分解性基としては、例えばメトキ
シ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペント
キシ基等のアルコキシ基；ヒドロカルボキシレート基、
メチルカルボキシレート基、エチルカルボキシレート基
、プロピルカルボキシレート基、２−エチルヘキサノエ
ート基、ラウリエート基、ステアリエート基等のカルボ
ン酸残基；イミノヒドロキシ基、アミノヒドロキシ基、
エノキシ基、アミノ基、カルバモイル基など、さらに塩
素原子、臭素原子等のハロゲン原子が挙げられる。

【００２５】以上のような加水分解性金属有機化合物の
具体例としては、メチルトリメトキシシラン、メチルト
リエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチル
トリエトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、プ
ロピルトリエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テ
トラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、アルミ
ニウムトリエトキシド、アルミニウムトリプロポキシド
、アルミニウムトリブトキシド、チタニウムテトラプロ
ポキシド、チタニウムテトラブトキシド、ジルコニウム
テトラプロポキシド、ジルコニウムテトラブトキシド、
テトラクロロシラン、テトラブロモシラン、ジメチルジ
クロロシラン、テトラキス（ジエチルアミノ）シラン、
４−アミノブチルトリエトキシシラン、３−アミノプロ
ピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメト
キシシラン、ベンジルトリクロロシラン、ベンジルトリ
エトキシシラン、ｔ−ブチルフェニルジクロロシラン、
２−クロロエチルトリエトキシシラン、３−クロロプロ
ピルトリクロロシラン、８−ブロモオクチルトリクロロ
シラン、３−ブロモプロピルトリクロロシラン、（３，
３，３−トリフルオロプロピル）ジクロロシラン、（３
，３，３−トリフルオロプロピル）トリクロロシラン、
クロロメチルトリクロロシラン、β−（３，４−エポキ
シシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、（３−
グリシドキシプロピル）メチルジエトキシシラン、３−
グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、アリルトリ
クロロシラン、アリルトリエトキシシラン、ビニルメチ
ルジアセトキシシラン、ビニルメチルビス（メチルエチ
ルケトキシミン）シラン、３−メタクリロキシプロピル
トリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリク
ロロシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシ
ラン、ジステアリン酸アルミニウムなどを挙げることが
でき、特にテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラ
ン、チタニウムテトラプロポキシド、ジルコニウムテト
ラプロポキシド、ジルコニウムテトラブトキシドが好ま
しい。これらの金属有機化合物は、単独で、或いは２種
以上組み合わせて使用することができる。

【００２６】以上のような金属有機化合物を使用すると
きは、アミド高分子を溶媒に溶解した溶液中に金属アル
コキシド等の金属有機化合物を添加して表面処理剤を調
製し、その表面処理剤の溶液中に無機フィラーを投入し
て撹拌することにより、無機フィラーを表面処理した後
、表面処理された無機フィラーを溶液中から取り出し、
その無機フィラーを有機高分子材料の溶液中に投入して
混合し、造粒処理してから、成型し、有機無機複合材料
を得る。或いは、アミド高分子と金属有機化合物とを混
合し、さらに有機高分子材料を混合した溶液を作り、そ
の溶液中に無機フィラーを直接投入して撹拌混合し、造
粒処理した後成型するようにしてもよい。或いは、無機
フィラーとアミド高分子及び金属有機化合物からなる表
面処理剤とを混練し、表面処理後に混練物を乾式で有機
高分子材料中に練り込み、分散後に成型することもでき
る。

【００２７】

【発明の効果】この発明は以上説明したように構成され
かつ作用するので、この発明に係る表面処理剤を使用し
て無機フィラーの表面処理を行なうときは、無機フィラ
ーの分散性を良好にして、有機無機複合材料の性能を向
上させることができる。また、この表面処理剤は、ポッ
トライフが長いため、実際の使用に際して便利であり、
さらに、どのような種類の有機高分子材料であっても無
機フィラーに対する高い接着性を示し、汎用性において
優れている。そして、コスト的にも、シランカップリン
グ剤に比べて有利である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】　　有機高分子と無機物とからなる有機無
機複合材料の製造工程における無機物の表面処理に使用
される表面処理剤において、分子内に少なくとも１つの
アミド結合を有するポリマー、コポリマー及び／又はオ
リゴマーを含有することを特徴とする有機無機複合材料
製造用表面処理剤。
【請求項２】　　一般式ＲａＭＸｂ（式中、Ｒは有機基
、Ｍはケイ素、アルミニウム、チタン又はジルコニウム
、Ｘは加水分解性基、ａ、ｂはＭの原子価によって定ま
る整数である）で表される加水分解性金属有機化合物、
その加水分解生成物及び前記加水分解性金属有機化合物
の部分的縮合物からなる群より選ばれた少なくとも１種
の添加剤を含有する請求項１記載の有機無機複合材料製
造用表面処理剤。
【請求項３】　　水、一定の化学比で水を含む化合物又
は反応に伴って水を生成する化合物を含有する請求項２
記載の有機無機複合材料製造用表面処理剤。