WO2007074824A1 - 金属酸化物誘導体、樹脂組成物、及び樹脂組成物の製造方法 - Google Patents

金属酸化物誘導体、樹脂組成物、及び樹脂組成物の製造方法 Download PDF

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WO2007074824A1
WO2007074824A1 PCT/JP2006/325920 JP2006325920W WO2007074824A1 WO 2007074824 A1 WO2007074824 A1 WO 2007074824A1 JP 2006325920 W JP2006325920 W JP 2006325920W WO 2007074824 A1 WO2007074824 A1 WO 2007074824A1
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WO
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metal oxide
compound
resin
oxide derivative
group
Prior art date
Application number
PCT/JP2006/325920
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English (en)
French (fr)
Inventor
Katsumi Morohoshi
Yasuaki Kai
Hironobu Muramatsu
Tomohiro Itou
Manabu Kawa
Minoru Soma
Original Assignee
Nissan Motor Co., Ltd.
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Filing date
Publication date
Application filed by Nissan Motor Co., Ltd. filed Critical Nissan Motor Co., Ltd.
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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C1/00—Treatment of specific inorganic materials other than fibrous fillers; Preparation of carbon black
    • C09C1/28—Compounds of silicon
    • C09C1/30—Silicic acid
    • C09C1/3081—Treatment with organo-silicon compounds

Definitions

  • the present invention relates to a metal having excellent uniform dispersibility and high mechanical properties by improving the miscibility with a matrix resin in a composite resin with a resin such as polycarbonate resin (PC resin).
  • the present invention relates to an oxide derivative.
  • the present invention relates to a resin composition that is a complex with the metal oxide derivative, and a method for producing the resin composition.
  • a kneading method may be mentioned as one means of such a dispersion method.
  • Japanese Patent Publication No. 7-47644 Japanese Patent Application Laid-Open No. 10-30039
  • a melted polymer and nano-level inorganic fine particles are melt-kneaded using a kneader or the like.
  • a method for further improving the dispersibility in the kneading method there has been proposed a method in which lamellar clay is dispersed in a polar solvent and brought into contact with the polymer in a molten state (Japanese Patent Laid-Open No. 11-310643).
  • Japanese Patent Laid-Open No. 11-310643 Japanese Patent Laid-Open No. 11-310643
  • a method of bringing a supercritical fluid into contact with inorganic fine particles and a polymer during kneading Japanese Patent Laid-Open No. 2000-53871 has also been proposed.
  • a silane coupling agent for the inorganic fine particles and making them hydrophobic.
  • a silane coupling agent has a short molecular chain, and although it can be attached to the surface of inorganic fine particles, it does not have sufficient interaction force to develop miscibility with rosin. For this reason, even if a silane coupling agent is used, the miscibility with the resin is low and uniform dispersion is difficult. Long molecular chains are generally difficult to obtain, and due to their length, the reactivity with inorganic fine particles is low and the reaction amount is extremely low. Can not get a small enough effect.
  • JP-A-11 343349 describes a method in which a polymer is dissolved in a solvent, the polymer solution and inorganic fine particles dispersed in the solvent are sufficiently mixed, and then the composite is precipitated.
  • a polymer is dissolved in a solvent
  • the polymer solution and inorganic fine particles dispersed in the solvent are sufficiently mixed, and then the composite is precipitated.
  • the present invention has been made in view of such a conventional problem, and an object thereof is a resin. It is to obtain a nano-order level metal oxyde derivative having excellent dispersibility in water and a resin composition using the same and having high mechanical properties such as elastic modulus, low linear expansion coefficient and excellent transparency. .
  • the metal oxide derivative according to the first aspect of the present invention includes a metal oxide (A) and a compound (B) having a first chemical binding ability to the metal oxide (A). And a compound (C) having a second chemical binding ability to the compound (B), and is characterized by having a particulate form.
  • the method for producing a metal oxide derivative according to the second aspect of the present invention comprises a metal oxide (A) and a compound having a first chemical binding ability to the metal oxide (A) (B And reacting the metal oxide (A) with the compound (B), and then reacting the compound (B) with the compound (C) having a second chemical binding ability. And a step of causing the process to occur.
  • a method for producing a resin composition according to the third aspect of the present invention includes a step of preparing a dispersion of a metal oxide derivative in which a metal oxide derivative is dispersed in a predetermined organic solvent, and the metal Mixing a dispersion solution of the oxide derivative and an organic solvent containing rosin, and distilling off only the solvent under high temperature and reduced pressure, wherein the metal oxide derivative is a metal oxide ( A), a compound (B) having a first chemical binding ability to the metal oxide (A), and a compound (C) having a second chemical binding ability to the compound (B). It is characterized by having a particulate form.
  • the metal oxide derivative of the present invention includes a metal oxide (A), a compound (B) having a first chemical binding ability to the metal oxide (A), and the compound (B). And a compound (C) having a second chemical binding ability, and further exhibiting a particulate form.
  • a compound (B) typified by a silane coupling agent is bonded to the surface of the metal oxide (A) as inorganic fine particles as a first step.
  • the compound (C) having a terminal structure having chemical compatibility with the compound (B) and high compatibility with the compounded resin is bound.
  • a particulate metal oxide derivative can be obtained by the first step and the second step. This metal oxide When the conductor is mixed in a predetermined resin, the metal oxide derivative is uniformly dispersed in the resin due to the high and miscibility of the compound (C).
  • the effect of the metal oxide (A) constituting the metal oxide derivative as an inorganic filler and the metal oxide (A) are mixed.
  • a synergistic effect with the uniform dispersion of the metal oxide derivative is obtained. Therefore, the resin composition is excellent in mechanical properties such as elastic modulus, is low, has a linear expansion property (linear expansion coefficient), and is excellent in transparency.
  • the compound (B) functions as a mediator compound that mediates the metal oxide (A) and the compound (C), as is clear from the above-mentioned contents.
  • each compound will be described in detail.
  • the metal oxide (A) forms the base of the metal oxide derivative of the present invention, and functions as an inorganic filler for the resin to be blended. Therefore, the type can be appropriately selected according to the selection of the type of inorganic filler to be blended.
  • silica, alumina, and hematite can be exemplified.
  • silica and bemite ⁇ -alumina monohydrate
  • the metal oxide ( ⁇ ⁇ ) preferably has a hydroxyl group on at least a part of its surface.
  • the chemical binding ability with the compound ( ⁇ ) described in detail below can be increased.
  • the above-mentioned silica, bemite, and the like necessarily have a hydroxyl group on the surface.
  • the particle shape of the metal oxide ( ⁇ ) is not particularly limited.
  • spheres are generally known and can be selected.
  • Various types of boehmite are known, and any form of plate or needle can be applied.
  • Shapes other than the sphere can be selected as appropriate without any particular limitation such as the aspect ratio.
  • the size of the metal oxide (A) is not particularly limited, and can be arbitrarily selected according to desired physical properties.
  • the finally obtained metal oxide derivative is blended with rosin and its transparency is not impaired, its size needs to be set in the range of several nanometers to several tens of nanometers. .
  • the diameter is 10 to 20 nanometers
  • the cross-sectional diameter is several nanometers. It was confirmed that the obtained resin composition maintained sufficient transparency even if the length direction was 50 to 200 nanometers.
  • the form of the metal oxide (A) may be in a powder state or a colloidal state dispersed in water or the like.
  • a colloidal material dispersed in water or the like is preferable.
  • the silica and the like described above can be obtained in a water-dispersed state, those in a water-dispersed state are preferable from the viewpoint of availability.
  • the compound) is positioned as a so-called intermediate compound between the metal oxide (A) and the compound (C). For this reason, the compound) needs to have a chemical binding ability to the metal oxide (A).
  • the compound (B) preferably has an alkoxy group.
  • the metal oxide (A) and the compound (B) have a sufficiently high chemical bonding ability with each other, and these are strong and stable through a chemical reaction between the surface hydroxyl group and the alkoxy group. Will come to join.
  • the alkoxy group can be added, for example, by treating the raw material of the compound (B).
  • an alkoxy group as described above can be added by performing a treatment using an alkoxysilane coupling agent.
  • the alkoxysilane coupling agent include 3-glycidoxypropyl monotrimethoxysilane and 3-glycidoxypropyl monomethyldimethoxysilane.
  • the former has three alkoxy groups in one molecule, and the latter has two alkoxy groups in one molecule.
  • the 3-glycidoxypropyl-trimethoxysilane and 3-glycidoxypropyl-methyldimethoxysilane itself should be used as the compound (B). Can do.
  • a titanium coupling agent and an aluminum coupling agent can be selected.
  • the metal element in the coupling agent can be appropriately modified depending on the metal atom constituting the metal oxide (A).
  • Conditions for reacting the compound (B) with the metal oxide (A) are not particularly limited.
  • a silica colloid dispersed in 2-butanone was prepared as the metal oxide (A)
  • a reflux condenser was attached, and appropriate amounts of 3-glycidoxypropyl-trimethoxysilane and toluene were obtained. Thereafter, by refluxing at 70 ° C., a reaction product of the metal oxide (A) compound (B) can be obtained.
  • the reaction amount of the compound (B) to the metal oxide (A) it is desirable to cover 5% or more of the surface functional groups of the metal oxide (A). If the surface functional group of the metal oxide (A) is not sufficiently reacted with the compound (B)!
  • the compound (C) must have a chemical binding ability to the compound (B)! /.
  • the terminal structure of the compound (C) is preferably formed by means such as modification so as to satisfy the above requirements.
  • the terminal structure of the compound (B) must be appropriately set so as to have a chemical binding ability with the compound (C).
  • the terminal structure of the compound (B) is an amino group structure
  • the terminal structure of the compound (C) is at least one of an epoxy group and a carboxyl group.
  • these groups are firmly and stably bonded to each other, and both compounds have high chemical bonding ability.
  • the terminal structure of the compound (B) is an epoxy group structure
  • the terminal structure of the compound (C) is at least one of an amino group and a carboxyl group. As a result, these groups are firmly and stably bonded to each other, and both compounds have high chemical bonding ability.
  • the compound (B) Z compound (C) Combination Preferred are those represented by the following general formulas (1) to (4), which are combinations of an amino group / epoxy group, an epoxy group / amino group, an epoxy group, a canoleboxinole group, and an amino group Z carboxyl group.
  • Metal element m is 0 or 1
  • R contains either ether or methylene chain
  • R is any organic group, R is hydrogen or an alkyl group, * 1—, * 2
  • At least one of — and * 3— indicates that it is bonded to the surface of the metal oxide (A).
  • a combination of amino group Z epoxy group includes 3-aminopropyltrimethoxysilane Z epoxy resin.
  • the combination of epoxy group and Z amino group includes 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane / amine-terminated polyamide resin.
  • Epoxy group / Carboxyoxypropylmethyldimethoxysilane zPolyester terminated with carboxyl group or polycarbonate resin terminated with lpoxyl group.
  • the combination of amino group and carboxyl group includes 3-aminopropyltrimethoxysilane / carboxyl-terminated polyester or carboxyl-terminated polycarbonate resin.
  • the structure of compound (B) -compound (C) can be easily obtained through a reaction at a relatively low temperature, and also has a high chemical binding ability to metal oxide (A). It has. Furthermore, by appropriately selecting and forming the terminal Rc, it can be easily and highly miscible with respect to the fat to be blended.
  • the compounds represented by the general formulas (1) and (4) can be simplified by using, for example, the compound (B) represented by the following general formula (5) before the reaction. Can be formed.
  • the compounds represented by the general formulas (2) and (3) can be easily formed by using, for example, the compound represented by the following general formula (6).
  • M is trivalent or 4 capable of binding to the metal oxide (A)).
  • Valent metal element m contains 0 or 1
  • R contains either ether or methylene chain
  • R is a hydrogen or alkyl group, and at least one of * 1—, * 2— and * 3— is bonded to the surface of the metal oxide (A). It shows that. ).
  • the compound (B) represented by the general formula (5) is previously reacted with the metal oxide (A). This is dispersed in tetrahydrofuran, and then an epoxy resin as compound (C) is added and stirred. As a result, the compound (B) and the compound (C) can be chemically reacted at a low temperature of about 100 ° C.
  • the compound (C) is required to have miscibility with the coffin to be blended, the compound (C) on the side not bonded to the compound (B).
  • the terminal structure is configured to be miscible using means such as modification.
  • the compound (C) is preferably a derivative of at least one of epoxy rosin and polycarbonate rosin.
  • the number average molecular weight of the compound (C) is not particularly limited, but in order to increase the compatibility with the matrix resin described later, it is preferably 400 or more, and 100,000 or less from the viewpoint of availability in the field.
  • the reaction rate of the compound (B) is 16% with respect to the number of surface functional groups of the metal oxide (A)
  • the compound (C) having a molecular weight of 400 is 5% with respect to the number of functional groups of the metal oxide (A).
  • the compound (C) having a molecular weight of 5000 is 0.1% with respect to the number of functional groups of the metal oxide (A).
  • the portion corresponding to the compound (C) containing the organic group Rc is at least one derivative of the epoxy resin and the polycarbonate resin.
  • the metal oxide (A) is in the form of particles as described above, the compounds (B) and (C) are chemically bonded to the metal oxide (A). This metal oxide derivative also takes the form of particles.
  • the resin composition of the present invention is obtained by dispersing and blending the particulate metal oxide derivative obtained as described above in a specific resin.
  • the resin examples include polycarbonate resin, acrylic resin, methacrylic resin, polyester resin, styrene resin, amorphous olefin resin, and the like. From the viewpoint of transparency, heat resistance and rigidity, thermoplastic resins such as polycarbonate, acrylic and methacrylic resins are preferred.
  • the blending amount of the metal oxide derivative with respect to the resin is not particularly limited as long as required properties (for example, rigidity, heat resistance, heat expansion resistance, etc.) can be obtained. % Is more preferable, and 1 to 30 wt% is preferable.
  • the compounding amount of the metal oxide derivative is less than 1 wt%, the improvement of physical properties such as rigidity, heat resistance and heat expansion property of the resin composition obtained with little effect of the compounding of the metal oxide derivative is expected. It may not be accepted at all.
  • the compounding power of the metal oxide derivative exceeds 0 wt%, if the increase in specific gravity cannot be ignored, it will be disadvantageous in terms of cost, and the cost and specific gravity of the resin composition will increase. Problem arises. Further, as the content of the metal oxide derivative increases, the viscosity of the resin composition increases and the moldability deteriorates.
  • the polycarbonate production method includes a condensation reaction between a divalent or higher phenol compound and phosgene, a so-called phosgene method, an ester exchange reaction between a carbonic acid diester and a hydroxy compound, a so-called transesterification method, and the like.
  • the polycarbonate-based resin composition in the thermoplastic resin can be obtained by simultaneously adding a metal oxide derivative during the production of the polycarbonate resin by the phosgene method or the transesterification method.
  • S can.
  • divalent or higher phenol compounds include 2, 2 bis (4-hydroxydiphenyl) propane (common name: bisphenol A), bis (4-hydroxyphenol) methane, and bis (4-hydroxyphenol).
  • Phenolmethane bis (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenol) methane, 1-phenol-1, 1-bis (4hydroxyphenol) ethane, 2,2bis (3,5 di) Methyl 4-hydroxyphenyl) propane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -1,3,4,5-trimethylcyclohexane, bis (4-hydroxyphenyl) sulfone, 4,4'-dihydride Roxybenzophenone is more preferred, and 2,2 bis (4 hydroxydiphenyl) propane, 1,1-bis (4 hydroxyphenol) 1,3,3,5 trimethylcyclohexane.
  • divalent phenols may be used alone or in combination of two or more.
  • Examples of the carbonic acid diester compound include diaryl carbonates such as diphenol carbonate, and dianolenocarbonates such as dimethylolate carbonate and jetinole carbonate.
  • Examples of the hydroxy compound include phenol, p-cresol, p-t-butylphenol, p-toctylphenol, p-tamilphenol, bromophenol, tribromophenol, and norphenol.
  • phosgene is preferably used.
  • Other dihalogenated carbonyls can be used, and the effects obtained in the present invention are not inhibited at all.
  • methallyl succinic and acrylic succinic monomers include, for example, methyl (meth) atalyl , Ethyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, n-amyl (meth) acrylate, isoamyl (meth) acrylate, n —Hexyl (meth) acrylate, 2-ethyl hexyl (meth) acrylate, octa (meth) acrylate, decyl (meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate, octadecyl (meth) acrylate, (Meth) acrylic acid esters such as cyclohexyl (meth) acrylate, phenol (meth) acrylate and benzyl (meth) acrylate. These monomers may be used singly or in combination of two or more
  • the methyl methacrylate is 70% by mass or more based on the total amount of the other monomer copolymerizable with the unsaturated monomer.
  • a dispersion solution of a metal oxide derivative in which the metal oxide derivative is dispersed in a predetermined organic solvent is prepared.
  • a dispersion solution of the metal oxide derivative and a separately prepared resin are mixed and melt-kneaded to thereby uniformly disperse the metal oxide derivative.
  • a composition is obtained.
  • a twin screw extruder, a vacuum microkneader extruder, a lab plast mill, or the like can be used, and it is selected depending on the type of the metal oxide derivative and the type of solvent dispersed.
  • the dispersion composition of the metal oxide derivative is mixed with a resin monomer, and then the resin composition is polymerized to obtain the resin composition.
  • a resin monomer such as the phosgene method or the transesterification method.
  • the metal oxide derivative dispersion solution and an organic solvent containing rosin are mixed and stirred, and only the solvent is quickly distilled off under high temperature and reduced pressure, whereby the metal oxidation is performed.
  • a resin composition in which the product derivative is uniformly dispersed is obtained.
  • the solvent decreases, the viscosity of the solution increases, but stirring is continued until stirring is no longer possible.
  • the metal oxide derivative in the resin composition can be more uniformly dispersed without agglomeration.
  • the first and third production methods are simple production methods, and the concentration of the metal oxide derivative in the resin composition obtained by force is industrially advantageous. This method is also preferable because it can be arbitrarily selected from high to low.
  • the third production method is a particularly preferable method from the viewpoint that the metal oxide derivative can be dispersed and blended more uniformly.
  • the resin composition of the present invention produced by the method described above can suppress mechanical properties such as elastic modulus while maintaining high transparency, and warpage at a high temperature when the thermal expansion coefficient is low. Combines characteristics. Therefore, it is suitable for a member that requires these functions. For example, for interior materials, transparent covers for instrument panels, and for exterior materials, window parts (windows), headlamps, sunroofs, combination lamp covers, etc. Suitable for
  • the terephthalic acid lg in the second step of Example 1 was changed to hexamethylenediamine lg. Outside, particles were produced in the same procedure.
  • the 3GPTMS in the first step of Example 1 was replaced with 3aminopropyltrimethoxysilane (Silaace S360, hereinafter referred to as “3APTMS”) manufactured by Chisso Corporation, and the terephthalic acid lg manufactured by Aldritch Japan Co., Ltd. in the second process was replaced with 7 particles were produced using the same procedure as in Example 1 except that Epoxy Coat (Epicoat YL6810) manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd. was used.
  • 3APTMS 3aminopropyltrimethoxysilane
  • Example 1 except that 3GPTMS in the first step of Example 1 was replaced with 3APTMS and terephthalic acid lg manufactured by Aldrich Japan Co., Ltd. in the second step was replaced with Epoxy Resin (Epicoat 1010) manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd. Particles were produced in the same procedure as 1.
  • 3GPTMS in the first step of Example 1 was replaced with 3APTMS and terephthalic acid lg manufactured by Aldrich Japan Co., Ltd. in the second step was replaced with Epoxy Resin (Epicoat 1010) manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd. Particles were produced in the same procedure as 1.
  • the polycarbonate having an average one-terminal epoxy group was added with bisphenol A monoglycidyl ether so as to be equimolar with the polycarbonate during the end-capping step of the polycarbonate prepared by the interfacial method.
  • a group is introduced.
  • the polycarbonate having an average one-end epoxy group has an epoxy group introduced at one end of the polymer chain of the polycarbonate.
  • Example 1 2-butanone-dispersed colloidal silica (MEK-ST) manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd. was replaced with a 10% aqueous solution of Bemite Alumina (CAM9010) manufactured by Sakai Kogyo Co., Ltd., and 3GPTMS was replaced by 3APTMS. Instead, particles were produced in the same procedure as in Example 1 except that Aldrich Japan Co., Ltd. terephthalic acid lg in the second step was replaced with Japan Epoxy Resin Co., Ltd. epoxy resin (Epicolite YL6810).
  • MEK-ST 2-butanone-dispersed colloidal silica
  • CAM9010 Bemite Alumina
  • 3GPTMS was replaced by 3APTMS.
  • particles were produced in the same procedure as in Example 1 except that Aldrich Japan Co., Ltd. terephthalic acid lg in the second step was replaced with Japan Epoxy Resin Co., Ltd. epoxy resin (Epicolite YL6810).
  • Example 7 In the first step of Example 1, 2-butanone-dispersed colloidal silica (MEK-ST) manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd. was replaced with a 10% aqueous solution of Bemite Alumina (CAM9010) manufactured by Sakai Kogyo Co., Ltd., and 3GPTMS was replaced by 3APTMS. Instead, in the second step, particles were produced in the same procedure as in Example 1 except that Aldrich Japan Co., Ltd. terephthalic acid lg was changed to Japan Epoxy Resin Co., Ltd. Epoxy Coffin (Epico 1 M010).
  • MEK-ST 2-butanone-dispersed colloidal silica
  • CAM9010 Bemite Alumina
  • 3GPTMS was replaced by 3APTMS.
  • particles were produced in the same procedure as in Example 1 except that Aldrich Japan Co., Ltd. terephthalic acid lg was changed to Japan Epoxy Resin Co., Ltd. Epoxy Coffin (Epico 1 M010).
  • Example 1 2-butanone-dispersed colloidal silica (MEK-ST) manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd. was replaced with a 10% aqueous solution of Bemite Alumina (CAM9010) manufactured by Sakai Kogyo Co., Ltd., and 3GPTMS was replaced by 3APTMS.
  • CAM9010 Bemite Alumina
  • 3GPTMS 3APTMS
  • terephthalic acid lg manufactured by Aldrich Japan Co., Ltd.
  • the polycarbonate having an average one-terminal epoxy group was added with bisphenol A monoglycidyl ether so as to be equimolar with the polycarbonate during the end-capping step of the polycarbonate prepared by the interfacial method.
  • a group is introduced.
  • the metal oxide derivative prepared in Example 1 was dispersed in black mouth form.
  • polycarbonate resin Mitsubishi Engineering Plastics
  • concentration of the metal oxide derivative was dispersed so as to be 30 wt% with respect to the total weight of the resin and the metal oxide derivative.
  • black mouth form was volatilized under reduced pressure conditions to obtain a rosin composition.
  • Example 2 The metal oxide derivative produced in Example 2 was kneaded with polyamide 6 (1015 manufactured by Toray Industries, Inc.) at 250 ° C. to obtain a resin composition.
  • the metal oxide derivatives prepared in Examples 3 to 8 were dispersed in black mouth form.
  • polycarbonate resin Mitsubishi Engineering Plastics Co., Ltd., Iupilon S2000
  • black mouth form was combined with the metal oxide derivative concentration of the resin and the metal oxide derivative. It was dispersed so as to be 30 wt% with respect to the weight. Thereafter, black mouth form was volatilized under reduced pressure conditions to obtain a rosin composition.
  • the metal oxide derivative prepared in Example 8 was dispersed in THF so that the concentration became 10%. Further, after the polymerization, a THF dispersion in which the concentration of the metal oxide derivative is 30 wt% is weighed, and this is mixed with bisphenol A and diphenol carbonate. A fat composition was obtained. The obtained polycarbonate resin composition had a polystyrene equivalent weight average molecular weight of 30000.
  • a 10 wt% aqueous solution of boehmite alumina (CAM9010) was weighed so that the alumina concentration after polymerization was 30 wt%. Then, bisphenol A and diphenol carbonate were mixed in this aqueous solution, and a polycarbonate resin composition was obtained by transesterification.
  • the obtained polycarbonate resin composition has a polystyrene-equivalent weight average molecular weight. It was 30000.
  • the resin composition containing the metal oxide derivative of the present invention according to the examples was compared with the resin composition containing no such metal oxide derivative. It has a low linear expansion coefficient and a high flexural modulus while maintaining the same transparency.
  • the resin composition of the present invention contains an antioxidant and a heat stabilizer (for example, hindered phenol, hydroquinone, thioether, phosphites, and their substitutes and combinations thereof as necessary.
  • UV absorbers for example, resorcinol, salicylate, benzotriazolene, benzophenone, etc.
  • lubricants for example, silicone resin, montanoic acid and its salt, stearic acid and its salt, stearyl alcohol, Stearyl amide, etc.
  • dyes eg -trocin, etc.
  • colorants including facials eg cadmium sulphate, phthalocyanine, etc.
  • additive additives eg silicone oil, etc.
  • Kaolin, etc. can be added alone or in appropriate combination.
  • the present invention it is possible to provide a metal oxide derivative that is highly miscible with rosin. Therefore, the metal oxide derivative can be uniformly dispersed in the resin and has excellent mechanical properties such as a low coefficient of linear expansion, a high coefficient of elasticity, and an elastic modulus while maintaining the transparency of the resin.
  • a fat composition can be provided.

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Abstract

　本発明の金属酸化物誘導体は、金属酸化物（Ａ）と、前記金属酸化物（Ａ）に対して第１の化学結合能を有する化合物（Ｂ）と、前記化合物（Ｂ）に対して第２の化学結合能を有する化合物（Ｃ）とを備え、粒子状を呈することを特徴とする。また、本発明の樹脂組成物は、前記金属酸化物誘導体と、樹脂とを含み、前記金属酸化物誘導体は、前記樹脂中に分散していることを特徴とする。前記金属酸化物誘導体を所定の樹脂中に配合させることにより、前記金属酸化物誘導体は、前記化合物（Ｃ）の高い混和性に起因して前記樹脂中に均一に分散する。また、前記金属酸化物誘導体が混合された樹脂組成物は、弾性率などの機械的特性に優れるともに低い線膨張性を有し、透明性に優れる。

Description

明 細 書
金属酸化物誘導体、樹脂組成物、及び樹脂組成物の製造方法 技術分野
[0001] 本発明は、ポリカーボネート榭脂 (PC榭脂)などの榭脂との複合ィ匕において、均一 分散性に優れ且つマトリクス榭脂との混和性向上によって高い機械物性を得ることが できる金属酸化物誘導体に関する。さらに本発明は、前記金属酸化物誘導体との複 合体である榭脂組成物、並びに前記榭脂組成物の製造方法に関する。
背景技術
[0002] 自動車の各種部材を榭脂から構成することにより、前記部材さらには前記自動車の 軽量ィ匕に寄与することは広く知られている。最近では、これまで銅板が用いられてい た自動車外板パネルにおいても、軽量化を主たる目的としてポリアミド系材料が適用 されている。このように、軽量ィ匕における榭脂の役割は大きい。外板パネル以外にお いても、燃料タンクがこれまでの鋼板製のものから、ポリエチレンを主たる材料にした 榭脂製の中空容器に変わるなど、金属材料力も榭脂材料への代替は増加の傾向に ある。
[0003] し力しながら、その一方でウィンドシールドをはじめとするガラス部材においては、 榭脂化は殆ど進んでいないのが現状である。ガラスが有する透明性、耐衝撃性は、 すでにポリカーボネート榭脂によって得られている。しかし、熱に対する榭脂の膨張 量 (例えば、線膨張係数）が、ガラスのそれに比べてきわめて大きいこと、曲げ剛性で ガラスに劣ることから、ガラスに代わる榭脂は一般的には得られていない。
[0004] 熱膨張量の低減には、ガラス繊維等による補強が知られているが、透明性確保の 為には、非強化榭脂を選択せざるを得ない。すなわち、透明性を有し、且つ熱膨張 量が小さぐ剛性が高い、という榭脂は得られていないというのが現状である。
[0005] 一方、榭脂の諸物性を向上させる手法として、榭脂の特徴である柔軟性、低密度や 成形性などを保持しつつ、無機化合物の特徴である高強度、高弾性率、耐熱性、電 気特性などを併せ持つ材料の開発が盛んに行われて 、る。このような物性改良手法 として、従来のガラス繊維やタルクなどによる強化樹脂に代わり、ナノオーダーレベル の無機微粒子を用いた複合材料、 V、わゆるポリマーナノコンポジットが注目されてき ている。このような複合材料の例としては、特許第 2519045号、特公平 7— 47644 号、特開平 10— 30039号に記載されたものが挙げられる。
[0006] 上記のようなナノオーダーレベルの無機微粒子を用いたポリマーナノコンポジットで は、いずれの場合も、微細な無機微粒子の分散性向上が物性向上の大きなポイント のひとつである。無機微粒子の分散性を高効率、低コストで向上させるため、様々な 分散方法が検討、提案されている。
[0007] このような分散方法の一手段として混練法が挙げられる。前述の特公平 7—47644 号ゃ特開平 10— 30039号力これにあたり、溶融状態のポリマーとナノオーダーレべ ルの無機微粒子を、混練機などを用いて溶融混練するものである。また混練法にお いて分散性を更に向上させる方法として、層状クレーを極性溶媒に分散しておき、こ れをポリマーの溶融状態で接触させる方法 (特開平 11 - 310643号）が提案されて いる。さらに、混練する際に無機微粒子とポリマーに超臨界流体を接触させる方法（ 特開 2000— 53871号)も提案されている。
[0008] これらの方法では、無機微粒子やポリマーの改質、混練時の溶媒や超臨界流体の 添加などの工夫により、比較的低コストでありながら分散性はある程度向上する。しか し、未だ十分な分散性が得られているとは言い難ぐ物性の改良代も十分とは言い難 い。また、ガラスの代替として注目されているポリカーボネート榭脂に上記方法を適用 する場合、一般に無機微粒子が親水性であるが為、榭脂中への分散が悪く凝集を 起こす。そのため、可視光線以下の微粒子を用いたにもかかわらず榭脂が本来持つ 透明性を損なう結果になる。
[0009] このような理由から、無機微粒子にシランカップリング剤を使用し、疎水化して分散 性を高めることも試みられている。しかし、それによつても透明性確保に至る十分な分 散性は得られていないのが現状である。一般にシランカップリング剤は分子鎖が短く 、無機微粒子の表面に付着させることはできても、榭脂との混和性を発現させるには 十分な相互作用力は持っていない。そのため、シランカップリング剤を使用しても榭 脂との混和性は低ぐ均一な分散は困難である。分子鎖が長いものは、一般に入手 が困難であるばかりか、その長さゆえ、無機微粒子との反応性が低ぐ反応量が極め て小さく十分な効果を得ることができな 、。
[0010] 特開平 11 343349号においては、ポリマーを溶剤に溶解し、このポリマー溶液と 溶剤に分散した無機微粒子とを十分混合した後、コンポジットを析出させる手法が述 ベられている。しかし、この手法においても無機微粒子の一部が凝集することを避け られず、高い透明性を得るには至っていない。これは無機微粒子の表面改質が不十 分であることが示唆される。
[0011] 特にポリカーボネートの組成物に注目した場合、分散性に優れたポリカーボネート シリカ系の糸且成物を合成する方法として、特開平 11 209596号ゃ特開平 11 25 5883号の方法がある。この技術はテトラアルコキシシランの導入量を調節することで シリカをポリカーボネート中にナノオーダーで分散できる点で画期的である。しかし、 原料の合成が高コストである上、出来上がった材料は熱硬化性組成物であり、自由 な成形が行えな 、と 、う点で用途が著しく限定される。
[0012] 更にポリカーボネート糸且成物に関する他の分散方法の例として、 Huangらによる研 究カある ( Synthesis of Polycarbonate— Layered Silicate Nanocomposites viaし yclic Oligomers", M Huang.; Lewis's.; Brittain.W.J.; Vaia'R.A. Macromolecules 2000, 33 , p.2000-2004) oこの技術は、ポリカーボネートと層状化合物のコンポジットを得る際 の分散性の不足を、ポリカーボネートの環状オリゴマーを用いることによって克服した ものである。し力しながら、主要原料となるポリカーボネートの環状オリゴマーを安価 に製造できないことから、工業的には著しく不利である。
[0013] ポリカーボネート'ナノコンポジットの最近の技術としては、特開 2004— 107470号 がある。しかし、この榭脂組成物は、 10ミクロン程度の薄膜でのみ透明性を維持して おり、 1mm以上の厚みにお!、ては透明性が満足なレベルに達して!/、な!/、。
発明の開示
[0014] 以上のように、無機微粒子を分散させるナノコンポジットの製造方法については多く の検討が成されている力 未だ決定的な方法は確立されていない。特にポリカーボ ネート榭脂における透明性、熱膨張の低減、剛性の向上については更なる検討が必 要である。
[0015] 本発明は、このような従来の問題に鑑みてなされたものであり、その目的は、榭脂 への分散性が優れるナノオーダーレベルの金属酸ィヒ物誘導体およびそれを用いた 弾性率などの機械的特性が高ぐ線膨張係数の低く且つ透明性に優れる榭脂組成 物を得ることにある。
[0016] 本発明の第一の態様に係る金属酸ィ匕物誘導体は、金属酸化物 (A)と、前記金属 酸化物 (A)に対して第 1の化学結合能を有する化合物 (B)と、前記化合物 (B)に対 して第 2の化学結合能を有する化合物 (C)とを備え、粒子状を呈することを特徴とす る。
[0017] 本発明の第二の態様に係る金属酸化物誘導体の製造方法は、金属酸化物 (A)と 、前記金属酸化物 (A)に対して第 1の化学結合能を有する化合物 (B)とを反応させ る工程と、前記金属酸化物 (A)と化合物 (B)とを反応させた後に、前記化合物 (B)に 対して第 2の化学結合能を有する化合物 (C)を反応させる工程と、を有することを特 徴とする。
[0018] 本発明の第三の態様に係る榭脂組成物の製造方法は、所定の有機溶媒中に金属 酸化物誘導体が分散した金属酸化物誘導体の分散溶液を作製する工程と、前記金 属酸化物誘導体の分散溶液と、榭脂を含む有機溶媒とを混合し、高温減圧下にお いて前記溶媒のみを留去する工程と、を有し、前記金属酸化物誘導体は、金属酸化 物 (A)と、前記金属酸化物 (A)に対して第 1の化学結合能を有する化合物 (B)と、前 記化合物 (B)に対して第 2の化学結合能を有する化合物 (C)とを備え、粒子状を呈 することを特徴とする。
発明を実施するための最良の形態
[0019] 本発明の金属酸化物誘導体は、金属酸化物 (A)と、前記金属酸化物 (A)に対して 第 1の化学結合能を有する化合物 (B)と、前記化合物 (B)に対して第 2の化学結合 能を有する化合物 (C)とを備え、さらに粒子状を呈することを特徴とする。
[0020] 具体的には、本発明の金属酸化物誘導体は、まず無機微粒子たる金属酸化物 (A )の表面に第 1段階としてシランカップリング剤に代表される化合物 (B)を結合させる 。次に、第 2段階として化合物 (B)に対して化学結合能を有するとともに、配合する榭 脂に対して高 、混和性を有する末端構造を含む化合物 (C)を結合させる。この第 1 段階及び第 2段階により粒子状の金属酸化物誘導体を得られる。この金属酸化物誘 導体を所定の榭脂中に配合させることにより、前記金属酸化物誘導体は、前記化合 物 (C)の高 、混和性に起因して前記榭脂中に均一に分散するようになる。
[0021] 前記金属酸化物誘導体が混合された榭脂組成物では、前記金属酸化物誘導体を 構成する前記金属酸化物 (A)の無機充填剤としての効果と、前記金属酸化物 (A)を 含む前記金属酸化物誘導体の均一分散との相乗効果が得られる。そのため、前記 榭脂組成物は、弾性率などの機械的特性に優れるともに低 、線膨張性 (線膨張係数 )を有し、透明性に優れる。
[0022] なお、上記内容力も明らかなように、前記化合物 (B)は、前記金属酸化物 (A)と前 記化合物 (C)とを媒介する媒介ィ匕合物として機能するものである。以下、各化合物に つき、具体的に説明する。
[0023] <金属酸化物 (A) >
金属酸化物 (A)は、本発明の金属酸化物誘導体の母体をなすものであり、配合さ せるべき榭脂に対する無機充填剤として機能するものである。したがって、その種類 は、配合させるべき無機充填剤の種類の選択に準じて適宜選択することができる。例 えばシリカ、アルミナ、へマタイトを例示できる。特に、配合させるべき榭脂を劣化させ る可能性が極めて低い、シリカ及び前記アルミナの一種であるべ一マイト（ γアルミナ の一水和物）を用いることが好まし 、。
[0024] また、前記金属酸化物 (Α)は、その表面の少なくとも一部に水酸基を有しているこ とが好ましい。これによつて、以下に詳述する化合物 (Β)との化学結合能を増大させ ることができる。なお、上述したシリカやべ一マイトなどは、その表面において必然的 に水酸基を有している。
[0025] さらに、前記金属酸化物 (Α)の粒子形状については特に限定はない。シリカの場 合は一般に球体が知られており、これを選択することが可能である。ベーマイトにお いては種々の形状のものが知られており、板状、針状、いずれの形態であっても適用 可能である。球体以外の形状においては、そのアスペクト比など特に限定は無ぐ適 宜選択可能である。しかしながら、 Halpin-Tsaiの式で知られるとおり、アスペクト比の 高い粒子のほうが高い機械物性を得ることができることを考慮すれば、球体よりもァス ベタト比を有する粒子を選択することが望まし 、。 [0026] また、前記金属酸化物 (A)の大きさについては特に限定はなぐ所望の物性に応じ て任意に選択可能である。最終的に得た金属酸化物誘導体を榭脂に配合し、その 透明性を損なわないようにするのであれば、その大きさは数ナノメートル〜数十ナノメ 一トルの範囲に設定する必要がある。発明者らの検討では、球体の金属酸化物を出 発材料にした場合は、直径 10〜20ナノメートルのもの、針状の金属酸化物を出発材 料にした場合は、断面径は数ナノメートル、長さ方向は 50〜200ナノメートルのもの であっても、得られた榭脂組成物は十分な透明性を維持して ヽることが確認された。
[0027] 前記金属酸化物 (A)の形態は、粉末状態であっても、水等に分散したコロイド状態 のものであっても良い。ただ、前述の通り表面に水酸基を有するような場合は、粉末 状態にすることによって著しい凝集が起こる可能性があるため、水等に分散したコロ イド状のものが好ましい。特に、上述したシリカなどは、水分散の状態で入手すること が可能であることから、入手のしゃすさの点でも水分散状態のものが好ましい。
[0028] <化合物（B)及び (C) >
化合物 ）は、上述したように、金属酸ィ匕物 (A)と化合物 (C)とのいわば媒介ィ匕合 物として位置づけられるものである。そのため、化合物 ）は、前記金属酸化物 (A) に対して化学結合能を有することが必要である。特に、前記金属酸化物 (A)が表面 水酸基を有するような場合、前記化合物（B)はアルコキシ基を有することが好ましい 。この場合、前記金属酸ィ匕物 (A)及び前記化合物 (B)は互いに十分高い化学結合 能を有するようになり、これらは、前記表面水酸基と前記アルコキシ基との化学反応 を通じて強固かつ安定的に結合するようになる。
[0029] 前記アルコキシ基は、例えば前記化合物（B)の原料に対して処理を実施すること によって付加することができる。具体的には、アルコキシシランカップリング剤を用い て処理を行うことにより、上述したようなアルコキシ基を付加することができる。前記ァ ルコキシシランカップリング剤としては、 3—グリシドキシプロピル一トリメトキシシラン及 び 3—グリシドキシプロピル一メチルジメトキシシランを例示することができる。前者は 、 1分子中に 3つのアルコキシ基を有し、後者は、 1分子中に 2つのアルコキシ基を有 する。なお、後述するように、前記 3—グリシドキシプロピル—トリメトキシシラン及び 3 ーグリシドキシプロピルーメチルジメトキシシラン自体を化合物（B)として利用すること ができる。
[0030] また、前述したシランカップリング剤以外にもチタンカップリング剤、アルミニウムカツ プリング剤を選択することができる。カップリング剤における金属元素は、金属酸化物 (A)を構成する金属原子によって適宜改変可能である。
[0031] 前記金属酸化物 (A)に対して前記化合物（B)を反応させる条件は、特に限定しな い。例えば、前記金属酸ィ匕物 (A)として 2—ブタノンに分散したシリカコロイドを用意 した場合は、還流冷却管をつけ、 3—グリシドキシプロピルートリメトキシシラン及びト ルェンを適量カ卩えた後、 70°Cで還流することによって、金属酸化物 (A) 化合物（B )の反応物を得ることができる。金属酸化物 (A)に対する化合物（B)の反応量につ 、 ては、金属酸ィ匕物 (A)の表面官能基の 5%以上を被覆することが望ましい。金属酸 化物 (A)の表面官能基を化合物 (B)と十分に反応させな!/、場合、後述の化合物 (C) の反応が選択的に進まず、金属酸化物 (A) 化合物 (B) 化合物 (C)の構造の生 成が進まなくなるためである。上記の方法では、シリカ表面の OH基 (約 4個/ nm2) に対して、約 16%が反応することが TG - DTAによる重量分析力も確認できて 、る。
[0032] 化合物（C)は、化合物（B)に対して化学結合能を有するものでなければならな！/、。
このような要求を満足するには、好ましくは、前記化合物 (C)の末端構造を上記要件 を満足するように変性などの手段を用いて形成する。一方、前記化合物 (B)につい ても前記化合物 (C)との化学結合能を有するようにすベぐその末端構造を適宜に 設定して形成する必要がある。
[0033] 例えば、前記化合物 (B)の末端構造をァミノ基構造とし、前記化合物 (C)の末端構 造をエポキシ基及びカルボキシル基の少なくとも一方の構造とする。これにより、これ らの基同士が強固かつ安定的に結合するようになり、両者の化合物は互いに高い化 学結合能を有するようになる。また、前記化合物 (B)の末端構造をエポキシ基構造と し、前記化合物 (C)の末端構造をァミノ基及びカルボキシル基の少なくとも一方の構 造とする。これにより、これらの基同士が強固かつ安定的に結合するようになり、両者 の化合物は互 、に高 、化学結合能を有するようになる。
[0034] 上述したような要件を満足する、化合物 (B)及び化合物 (C)の、前記化学結合能を 介して結合して得た化合物の中でも、特に、化合物（B)Z化合物（C)の組み合わせ として、ァミノ基/エポキシ基、エポキシ基/アミノ基、エポキシ基 カノレボキシノレ基、 アミノ基 Zカルボキシル基の組み合わせである、以下に示す一般式（1)〜 (4)のもの が好ましい。
[化
Figure imgf000009_0001
化 2]
Figure imgf000009_0002
(2) 化 3]
Figure imgf000009_0003
Figure imgf000009_0004
(4 [0035] (但し、一般式（1)〜 (4)において、 Mは金属酸化物 (A)と結合可能な 3価又は 4価
B
の金属元素を、 mは 0又は 1を、 Rはエーテルもしくはメチレン鎖のいずれかを含む
B
脂肪族連結基を、 Rは任意の有機基を、 Rは水素またはアルキル基を、 * 1—、 * 2
C
—及び * 3—の少なくとも 1つは金属酸ィ匕物 (A)の表面と結合していることを示す。 )
[0036] これらの組み合わせの具体的な化合物としては、以下を挙げることができる。
[0037] アミノ基 Zエポキシ基の組み合わせとしては、 3-ァミノプロピルトリメトキシシラン Z エポキシ榭脂がある。エポキシ基 Zアミノ基の組み合わせとしては、 3グリシドキシプロ ピルトリメトキシシラン/アミン末端のポリアミド榭脂がある。エポキシ基/カルボキシ キシプロピルメチルジメトキシシラン zカルボキシル基末端のポリエステルもしくは力 ルポキシル基末端のポリカーボネート榭脂がある。アミノ基 zカルボキシル基の組み 合わせとしては、 3-ァミノプロピルトリメトキシシラン/カルボキシル基末端のポリエス テル類もしくはカルボキシル基末端のポリカーボネート榭脂がある。
[0038] これらの化合物により、化合物 (B)—化合物 (C)の構造を比較的低温の反応を通 じて簡易に得ることができるともに、金属酸化物 (A)に対して高い化学結合能を有す る。さらに末端の Rcを適宜選択して形成することにより、配合すべき榭脂に対して簡 易に高 、混和性を有するように構成することができる。
[0039] 上記一般式（1)及び (4)で示される化合物は、例えば、前記化合物（B)として、反 応前にお 、て下記一般式（5)で示されるものを用いることによって簡易に形成するこ とができる。また、上記一般式（2)及び（3)で示される化合物は、例えば下記一般式 (6)で示されるものを用いることによって簡易に形成することができる。
[化 5]
Figure imgf000011_0001
[化 6]
Figure imgf000011_0002
[0040] (但し、一般式（5)及び (6)にお 、て、 Mは金属酸化物 (A)と結合可能な 3価又は 4
B
価の金属元素を、 mは 0又は 1を、 Rはエーテルもしくはメチレン鎖のいずれかを含
B
む脂肪族連結基を、 Rは、水素またはアルキル基を、 * 1—、 * 2—及び * 3—の少 なくとも 1つは金属酸ィ匕物 (A)の表面と結合して 、ることを示す。 )。
[0041] この場合、例えば、一般式（5)で示される化合物（B)を予め金属酸化物 (A)と反応 させる。これをテトラヒドロフランに分散させ、次いで、化合物（C)としてのエポキシ榭 脂を加えて攪拌する。これにより 100°C程度の低温度で前記化合物 (B)及び前記化 合物（C)を化学的に反応させることができるようになる。
[0042] また、化合物 (C)は、配合すべき榭脂に対して混和性を有することが要求される場 合、前記化合物 (C)の、前記化合物 (B)と結合していない側の末端構造を例えば変 性などの手段を用いて混和性を有するように構成する。例えば、前記榭脂としてポリ カーボネートを選択する場合、前記化合物（C)としては、エポキシ榭脂及びポリカー ボネート榭脂の少なくとも一方の誘導体であることが望まし 、。前記化合物（C)の数 平均分子量は特に限定はないが、後述のマトリクス榭脂との相溶性を高める為には、 400以上であることが好ましぐ巿場入手性から 100, 000以下であることが好ましい [0043] 金属酸ィ匕物 (A) +ィ匕合物（B)と化合物（C)の反応量については、高いほうが好まし い。ただし、化合物（C)の分子量が高くなるにつれて、その反応数は低下するので、 おおむね次の反応率が目安となる。即ち、金属酸化物 (A)の表面官能基数に対して 化合物（B)の反応率が 16%の場合、分子量 400の化合物（C)は金属酸化物 (A)の 官能基数に対して 5%であり、分子量 5000の化合物（C)は金属酸化物 (A)の官能基 数に対して 0.1%である。これらの反応率は、金属酸ィ匕物 (A)としてシリカ、化合物 ） としてァミノプロピルトリメトキシシラン、化合物（C)としてエポキシ榭脂を用いた場合 である。ただ、発明者らの知見では、シリカのみならず、ベーマイトなどにおいても同 様の傾向があることが確認されている。
[0044] なお、この場合、上述した一般式（1)〜(4)においては、有機基 Rcを含む化合物（ C)相当部分を前記エポキシ榭脂及び前記ポリカーボネート榭脂の少なくとも一方の 誘導体とする。
[0045] また、金属酸化物 (A)が上述したように粒子状を呈するため、この金属酸化物 (A) に対して化合物 (B)及び (C)が化学的に結合してなる本発明の金属酸化物誘導体 も粒子状を呈するようになる。
[0046] <榭脂組成物 >
本発明の榭脂組成物は、上述のようにして得た粒子状の金属酸化物誘導体が所 定の榭脂中に分散配合してなる。
[0047] 前記榭脂としては、ポリカーボネート系榭脂、アクリル系榭脂、メタクリル系榭脂、ポ リエステル系榭脂、スチレン系榭脂、非晶性ォレフイン系榭脂などをあげることができ る。透明性、耐熱性、剛性の観点から、ポリカーボネート系、アクリル系、メタクリル系 榭脂などの熱可塑性榭脂が好まし 、。
[0048] また、前記金属酸化物誘導体の前記榭脂に対する配合量は、要求特性 (例えば、 剛性、耐熱性及び耐熱膨張性など)が得られるような量であれば特に制限されない 力 l〜50wt%であることが好ましぐさらには l〜30wt%であることが好ましい。前記金 属酸化物誘導体の配合量が lwt%未満では、前記金属酸化物誘導体配合の効果が 少なぐ得られる榭脂組成物の剛性、耐熱性及び耐熱膨張性などの物性の向上がほ とんど認められない場合がある。また、前記金属酸ィ匕物誘導体の配合量力 0wt%を超 えると、比重の増加が無視できなくなるば力りでなぐコスト面でも不利となり、榭脂組 成物のコスト及び比重が増大してしまうという問題が生じる。また、前記金属酸化物誘 導体の含有量の増大に伴い、榭脂組成物の粘度が増大し、成形性が悪くなる。
[0049] ポリカーボネートの製造方法としては、 2価以上のフエノール化合物とホスゲンとの 縮合反応、いわゆるホスゲン法や、炭酸ジエステルとヒドロキシィ匕合物とのエステル交 換反応、いわゆるエステル交換法などがある。そして、前記熱可塑性榭脂における前 記ポリカーボネート系榭脂組成物は、前記ホスゲン法やエステル交換法などによるポ リカーボネート榭脂の製造中に、金属酸化物誘導体を同時に添加することで得ること 力 Sできる。 2価以上のフエノール化合物としては、 2, 2 ビス（4ーヒドロキシジフエ- ル）プロパン（通称：ビスフエノール A)、ビス（4 -ヒドロキシフエ-ル)メタン、ビス（4 - ヒドロキシフエ-ル）フエ-ルメタン、ビス（3, 5—ジメチルー 4—ヒドロキシフエ-ル）メ タン、 1—フエ-ルー 1, 1—ビス（4 ヒドロキシフエ-ル）ェタン、 2, 2 ビス（3, 5 ジ メチル 4 ヒドロキシフエ-ル）プロパン、 1, 1—ビス（4 ヒドロキシフエ-ル）一 3, 3, 5—トリメチルシクロへキサン、ビス（4—ヒドロキシフエニル)スルホン、 4, 4'—ジヒ ドロキシベンゾフエノンが好ましぐより好ましくは 2, 2 ビス（4 ヒドロキシジフエ-ル )プロパン、 1, 1—ビス（4 ヒドロキシフエ-ル）一 3, 3, 5 トリメチルシクロへキサン である。これらの 2価フエノール等はそれぞれ単独で用いてもよぐ 2種以上を組み合 わせてもよい。
[0050] 炭酸ジエステル化合物としては、ジフエ-ルカーボネートなどのジァリールカーボネ ートや、ジメチノレカーボネート、ジェチノレカーボネートなどのジァノレキノレカーボネート が挙げられる。ヒドロキシ化合物としてはフエノール、 p クレゾール、 p—t ブチルフ ェノール、 p—t ォクチルフエノール、 p タミルフエノール、ブロモフエノール、トリブ ロモフエノール、ノ-ルフエノールなどが挙げられる。
[0051] ホスゲン法に用いる方法ではホスゲンが好ましく用いられる力 これ以外のジハロゲ ン化カルボニルを用いることも可能で、本発明で得られる効果を何ら阻害するもので はない。
[0052] メタタリル榭脂系、アクリル榭脂系モノマーとしては、例えば、メチル (メタ）アタリレー ト、ェチル (メタ）アタリレート、イソプロピル (メタ）アタリレート、 n—ブチル (メタ）アタリレ ート、イソブチル (メタ）アタリレート、 n—ァミル (メタ）アタリレート、イソアミル (メタ）アタリ レート、 n—へキシル (メタ）アタリレート、 2—ェチルへキシル (メタ）アタリレート、ォクチ ル (メタ）アタリレート、デシル (メタ）アタリレート、ドデシル (メタ）アタリレート、ォクタデ シル (メタ）アタリレート、シクロへキシル (メタ）アタリレート、フエ-ル (メタ）アタリレート 、ベンジル (メタ）アタリレートなどの (メタ）アクリル酸エステル類が挙げられる。これら モノマーは、 1種単独または 2種以上を混合して用いてもよいが、透明性、剛性、硬 度等のバランス力もメチルメタタリレートが主成分であることが好ましい。より好ましくは
、上記不飽和単量体と共重合しうるもう一方の単量体全量に対してメチルメタクリレー トが 70質量％以上である。
[0053] <榭脂組成物の製造方法 >
本発明の榭脂組成物を製造するに際しては、最初に、前記金属酸化物誘導体を 所定の有機溶剤中に分散させた金属酸化物誘導体の分散溶液を準備する。次 ヽで 、第 1の製造方法としては、前記金属酸化物誘導体の分散溶液と、別途準備した榭 脂とを混合し、溶融混練することにより、前記金属酸化物誘導体が均一に分散した榭 脂組成物を得る。混練機は、二軸押出成形機、真空微量混練押出機、ラボプラストミ ル等を用いることができ、前記金属酸化物誘導体の種類、分散させている溶媒の種 類により選択する。
[0054] 第 2の製造方法としては、前記金属酸ィ匕物誘導体の分散溶液と榭脂モノマーとを混 合し、その後、前記榭脂モノマーを重合させることにより、前記榭脂組成物を得る。こ の方法において、特にポリカーボネート系榭脂組成物を製造する場合には、前記ホ スゲン法又はエステル交換法などの方法で重合を行う。
[0055] 第 3の製造方法としては、前記金属酸化物誘導体の分散溶液と、榭脂を含む有機 溶媒とを混合攪拌し、高温減圧下において溶媒のみをすばやく留去することにより、 前記金属酸化物誘導体が均一に分散した榭脂組成物を得る。溶剤減量とともに溶 液の粘度が上昇するが、攪拌出来なくなるまで攪拌を継続する。これによつて、前記 榭脂組成物中における前記金属酸化物誘導体を、凝集させることなくより均一に分 散させることがでさるよう〖こなる。 [0056] なお、第 1及び第 3の製造方法は、簡便な製造方法であり、工業的に有利であるば 力りでなぐ得られる榭脂組成物中における前記金属酸ィ匕物誘導体の濃度も高いも のから低いものまで任意に選択できるという利点もあり好ましい手法である。特に、第 3の製造方法は、前記金属酸ィ匕物誘導体をより均一に分散配合できるという観点力 、特に好ましい方法である。
[0057] <成形体及び部品 >
上述した方法により作製された本発明の榭脂組成物は、高 ヽ透明性を維持したま ま弾性率などの機械的特性や、熱膨張率が低ぐ高温時にソリなどを抑制し得るとい う特性を兼ね備えている。したがって、これらの機能が要求される部材に好適である。 例えば、内装材では計器盤の透明カバー並びに外装材では窓ガラス (ウィンドウ)や ヘッドランプ、サンルーフ及びコンビネーションランプカバー類などの、自動車部品や 光学部品、そして住宅に用いられる建築用の透明部材ゃ備品に適している。
[0058] 以下に実施例を挙げる力 本発明はこれに制限されるものではない。
[0059] (金属酸化物誘導体の製造）
例 1
(第 1工程）
日産化学工業株式会社製 2—ブタノン分散のコロイダルシリカ（MEK-ST) 100mlに、 チッソ株式会社製 3グリシドキシプロピルトリメトキシシラン (サイラエース S510、以下" 3 GPTMS"という） 30ml及びトルエン 500mlを加え、撹拌しながら、 70°Cで 24時間還流し た。反応後、テトラヒドロフラン (以下、 "THF"という）を洗浄溶媒に用いて、遠心分離 により未反応分を除去した。その後、生成物を 500mlの THFに再分散させた。
[0060] (第 2工程）
前述の THF再分散液 100mlとアルドリッチジャパン株式会社製テレフタル酸 lg及び ジメチルスルホキシド 500mlをカ卩え、撹拌しながら 120°Cで 24時間還流した。反応後、 THFを洗浄溶媒に用いて遠心分離によって未反応分を除去し、金属酸化物誘導体 の粒子を得た。
[0061] 実施例 2
実施例 1の第 2工程におけるテレフタル酸 lgをへキサメチレンジァミン lgに換えた以 外は、同一の手順で粒子を製造した。
[0062] 実施例 3
実施例 1の第 1工程における 3GPTMSをチッソ株式会社製 3ァミノプロピルトリメトキ シシラン (サイラエース S360、以下、 "3APTMS"という）に換え、第 2工程におけるアル ドリツチジャパン株式会社製テレフタル酸 lgをジャパンエポキシレジン株式会社製ェ ポキシ榭脂（ェピコート YL6810)に換えた以外は、実施例 1と同一の手順で粒子を製 し 7こ。
[0063] 実施例 4
実施例 1の第 1工程における 3GPTMSを 3APTMSに換え、第 2工程におけるアルドリ ツチジャパン株式会社製テレフタル酸 lgをジャパンエポキシレジン株式会社製ェポキ シ榭脂 (ェピコート 1010)に換えた以外は、実施例 1と同一の手順で粒子を製造した。
[0064] 実飾 15
実施例 1の第 1工程における 3GPTMSを 3APTMSに換え、第 2工程におけるアルドリ ツチジャパン株式会社製テレフタル酸 lgを平均片末端エポキシ基のポリカーボネート (ポリスチレン換算重量平均分子量 =20000) 5gに換えた以外は、実施例 1と同一の 手順で粒子を製造した。
[0065] なお、平均片末端エポキシ基のポリカーボネートは、界面法で作成したポリカーボ ネートの末端封止工程にぉ 、て、ビスフエノール Aモノグリシジルエーテルをポリカー ボネートと等モルになるように入れ、エポキシ基を導入したものである。つまり、平均 片末端エポキシ基のポリカーボネートは、ポリカーボネートの高分子鎖の片方の末端 にエポキシ基を導入したものである。
[0066] 実施例 6
実施例 1の第 1工程における日産化学工業株式会社製 2-ブタノン分散のコロイダ ルシリカ（MEK-ST)を巴工業株式会社製べ一マイトアルミナ（CAM9010)の 10 ％水 溶液に換え、 3GPTMSを 3APTMSに換え、第 2工程におけるアルドリッチジャパン株式 会社製テレフタル酸 lgをジャパンエポキシレジン株式会社製エポキシ榭脂（ェピコ一 ト YL6810)に換えた以外は、実施例 1と同一の手順で粒子を製造した。
[0067] 実施例 7 実施例 1の第 1工程における日産化学工業株式会社製 2-ブタノン分散のコロイダ ルシリカ（MEK-ST)を巴工業株式会社製べ一マイトアルミナ（CAM9010)の 10 ％水 溶液に換え、 3GPTMSを 3APTMSに換え、第 2工程におけるアルドリッチジャパン株式 会社製テレフタル酸 lgをジャパンエポキシレジン株式会社製エポキシ榭脂（ェピコ一 M010)に換えた以外は、実施例 1と同一の手順で粒子を製造した。
[0068] 実施例 8
実施例 1の第 1工程における日産化学工業株式会社製 2-ブタノン分散のコロイダ ルシリカ（MEK-ST)を巴工業株式会社製べ一マイトアルミナ（CAM9010)の 10 ％水 溶液に換え、 3GPTMSを 3APTMSに換え、第 2工程におけるアルドリッチジャパン株式 会社製テレフタル酸 lgを平均片末端エポキシ基のポリカーボネート (ポリスチレン換 算重量平均分子量 =20000) 5gに換えた以外は、実施例 1と同一の手順で粒子を製 し 7こ。
[0069] なお、平均片末端エポキシ基のポリカーボネートは、界面法で作成したポリカーボ ネートの末端封止工程にぉ 、て、ビスフエノール Aモノグリシジルエーテルをポリカー ボネートと等モルになるように入れ、エポキシ基を導入したものである。
[0070] 以上、実施例 1〜8で得た金属酸化物誘導体を構成する金属酸化物 (A)、化合物
(B)及びィ匕合物（C)について明示し、まとめたものを表 1に示す。
[表 1]
Figure imgf000018_0001
(樹脂組成物の製造）
例 9
まず、実施例 1で作成した金属酸化物誘導体をクロ口ホルムに分散させた。次に、 同じくクロ口ホルムに溶解させたポリカーボネート榭脂（三菱エンジニアリングプラスチ ックス株式会社製、ユーピロン S2000)に、前記金属酸化物誘導体の濃度が前記榭 脂と前記金属酸ィ匕物誘導体とを合わせた重量に対して 30wt%になるように分散させた 。その後、減圧条件でクロ口ホルムを揮発させ、榭脂組成物を得た。
[0072] 実施例 10
実施例 2で製造した金属酸化物誘導体を、それぞれポリアミド 6 (東レ株式会社製 10 15)と 250°Cで混練し、榭脂組成物を得た。
[0073] 実施例 11〜16
まず、実施例 3〜8で作成した金属酸化物誘導体をクロ口ホルムに分散させた。次 に、同じくクロ口ホルムに溶解させたポリカーボネート榭脂（三菱エンジニアリングブラ スチックス株式会社製、ユーピロン S2000)に、前記金属酸化物誘導体の濃度が前記 榭脂と前記金属酸ィ匕物誘導体とを合わせた重量に対して 30wt%になるように分散させ た。その後、減圧条件でクロ口ホルムを揮発させ、榭脂組成物を得た。
[0074] 実施例 17
まず、実施例 8で作製した金属酸ィ匕物誘導体を濃度が 10^%になるように THFに分 散した。さらに、重合後に前記金属酸ィ匕物誘導体の濃度が 30wt%になる量の THF分 散液を秤量し、これとビスフエノール A、ジフエ-ルカーボネートを混合し、エステル交 換反応によって、ポリカーボネート榭脂組成物を得た。得られたポリカーボネート榭脂 組成物は、ポリスチレン換算の重量平均分子量が 30000であった。
[0075] 比較例 1
2ブタノンに溶解させたポリカーボネート榭脂（三菱エンジニアリングプラスチックス 株式会社製、ユーピロン S2000)に、 MEK-STを、シリカの濃度がシリカと榭脂との合計 量に対して 30wt%になるように分散させた。その後、減圧条件で 2—ブタノンを揮発さ せ、榭脂組成物を得た。
[0076] 比較例 2
まず、ベーマイトアルミナ（CAM9010)の 10wt%水溶液を、重合後にアルミナの濃度 が 30wt%になるように秤量した。そしてこの水溶液に、ビスフエノール A、ジフエ-ルカ ーボネートを混合し、エステル交換反応によって、ポリカーボネート榭脂組成物を得 た。得られたポリカーボネート榭脂組成物は、ポリスチレン換算の重量平均分子量が 30000であった。
[0077] 上記実施例 9から 17及び比較例 1、 2の榭脂組成物について、射出成形を行い、 以下の装置を用いてヘイズ値、線膨張係数及び曲げ弾性率を計測した。なお、ヘイ ズ値、線膨張係数及び曲げ弾性率は、以下の装置を用いて測定した。各々の測定 結果を表 2に記載した。なお、表 2においては、比較例 3及び 4として、それぞれポリ力 ーボネート榭脂（三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社製、ユーピロン S2000) 及びポリアミド榭脂 (東レ株式会社製 1015)単独の測定結果を示した。また、表 2にお けるヘイズ値は、榭脂組成物の厚さが lmmのときの値である。
[0078] (ヘイズ値の測定）
株式会社村上色彩研究所 HM— 65
(線膨張係数の測定）
セイコー電子工業株式会社 TM A 120C
(曲げ弾性率の測定）
島津製作所株式会社製 DSC— 10T
[表 2]
Figure imgf000021_0001
[0079] 表 2から明らかなように、実施例に係る本発明の金属酸化物誘導体を含む榭脂組 成物は、このような金属酸化物誘導体を含まない榭脂組成物と比較して、同等の透 明性を維持しながら、低い線膨張係数及び高い曲げ弾性率を有することが分力る。
[0080] 以上、具体例を挙げながら本発明を詳細に説明してきたが、本発明は上記内容に 限定されるものではなぐ本発明の範疇を逸脱しない限りにおいてあらゆる変形や変 更が可能である。
[0081] 例えば、本発明の榭脂組成物は、必要に応じて、酸化防止剤及び熱安定剤 (例え ば、ヒンダードフエノール、ヒドロキノン、チォエーテル、ホスファイト類及びこれらの置 換体及びその組み合わせを含む）、紫外線吸収剤（例えばレゾルシノール、サリシレ ート、ベンゾトリァゾーノレ、ベンゾフエノン等）、滑剤、離型剤（例えばシリコン榭脂、モ ンタン酸及びその塩、ステアリン酸及びその塩、ステアリルアルコール、ステアリルアミ ド等）、染料 (例えば-トロシン等）、顔科 (例えば硫ィ匕カドミウム、フタロシアニン等)を 含む着色剤、添加剤添着液 (例えばシリコンオイル等）、及び結晶核剤（例えばタル ク、カオリン等)などを単独又は適宜組み合わせて添加することができる。
[0082] 特願 2005— 378802号（出願日： 2005年 12月 28日）の全内容は、ここに援用さ れる。
[0083] 以上、実施の形態及び実施例に沿って本発明の内容を説明したが、本発明はこれ らの記載に限定されるものではなぐ種々の変形及び改良が可能であることは、当業 者には自明である。
産業上の利用の可能性
[0084] 本発明によれば、榭脂に対して混和性が高い金属酸化物誘導体を提供することが できる。したがって、前記金属酸化物誘導体は、前記榭脂中に均一に分散させること ができ、前記樹脂の透明性を維持しながら低 ヽ線膨張係数及び高 、弾性率など機 械的特性に優れた榭脂組成物を提供することができる。

Claims

請求の範囲
[1] 金属酸化物 (A)と、
前記金属酸化物 (A)に対して第 1の化学結合能を有する化合物 (B)と、 前記化合物 (B)に対して第 2の化学結合能を有する化合物 (C)とを備え、 粒子状を呈することを特徴とする、金属酸化物誘導体。
[2] 前記化合物（C)の数平均分子量が 400〜100,000であることを特徴とする請求項 1 に記載の金属酸化物誘導体。
[3] 前記金属酸化物 (A)は、その表面の少なくとも一部に水酸基を有することを特徴と する、請求項 1に記載の金属酸化物誘導体。
[4] 前記金属酸化物 (A)は、シリカ及びアルミナの少なくとも一方であることを特徴とす る、請求項 1に記載の金属酸化物誘導体。
[5] 前記化合物（B)はアルコキシ基を有し、アルコキシ基と前記金属酸化物 (A)の前 記水酸基との化学反応により、前記第 1の化学結合能を形成することを特徴とする、 請求項 3に記載の金属酸化物誘導体。
[6] 前記化合物 (B)は末端アミノ基構造を有し、前記化合物 (C)はエポキシ基及び Z またはカルボキシル基を有し、
前記化合物（C)のエポキシ基及びカルボキシル基の少なくとも一方力 前記末端 アミノ基構造と化学反応することにより、前記第 2の化学結合能を形成することを特徴 とする、請求項 1に記載の金属酸化物誘導体。
[7] 前記化合物 (B)及び前記化合物 (C)は、前記第 2の化学結合能を介して結合し、 前記化合物 (B)及び前記化合物 (C)が結合したィ匕合物は、一般式 (1)または (2) で示される化学構造を呈することを特徴とする、請求項 6に記載の金属酸化物誘導 体
[化 1] 本 2— 一 Rc
Figure imgf000024_0001
[化 2]
Figure imgf000024_0002
( 2 )
(但し、一般式（1)及び（2)において、 Mは金属酸ィ匕物 (A)と結合可能な 3価又は 4
B
価の金属元素を、 mは 0又は 1を、 Rはエーテルもしくはメチレ Hン鎖のいずれかを含
B
む脂肪族連結基を、 Rは任意の有機基を、 Rは水素またはアルキル基を、 * 1—
C 、
* 2—及び * 3—の少なくとも 1つは金属酸ィ匕物 (A)の表面と結合していることを示 す。）。
[8] 前記化合物 (B)は、前記化合物 (C)と結合する以前に、一般式 (3)で示される化 学構造を呈することを特徴とする、請求項 7に記載の金属酸化物誘導体
[化 3]
Figure imgf000024_0003
( 3 )
(但し、一般式（3)において、 Mは金属酸ィ匕物 (A)と結合可能な 3価又は 4価の金 属元素を、 mは 0又は 1を、 Rはエーテルもしくはメチレン鎖のいずれかを含む脂肪 族連結基を、 Rは、水素またはアルキル基を、 * 1一、 * 2—及び * 3—の少なくとも 1 つは金属酸ィ匕物 (A)の表面と結合していることを示す。 ) 0
[9] 前記化合物 (B)は末端エポキシ基構造を有し、前記化合物 (C)はァミノ基及びまた はカルボキシル基を有し、
前記化合物（C)のァミノ基及びカルボキシル基の少なくとも一方が、前記末端ェポ キシ基構造と化学反応することにより、前記第 2の化学結合能を形成することを特徴 とする、請求項 1に記載の金属酸化物誘導体。
[10] 前記化合物 (B)及び前記化合物 (C)は、前記第 2の化学結合能を介して結合し、 前記化合物 (B)及び前記化合物 (C)が結合したィ匕合物は、一般式 (4)及び (5)の 少なくとも一方で示される化学構造を呈することを特徴とする、請求項 9に記載の金 属酸化物誘導体
H
[化 4]
* 2
Figure imgf000025_0001
4
[化 5]
Figure imgf000025_0002
( 5 )
(但し、一般式 (4)及び（5)において、 Mは金属酸ィ匕物 (A)と結合可能な 3価又は 4
B
価の金属元素を、 mは 0又は 1を、 Rはエーテルもしくはメチレン鎖のいずれかを含
B
む脂肪族連結基を、 Rは任意の有機基を、 Rは水素またはアルキル基を、 * 1—、
C
* 2—及び * 3—の少なくとも 1つは金属酸ィ匕物 (A)の表面と結合していることを示 す。）。
[11] 前記化合物 (B)は、前記化合物 (C)と結合する以前に、一般式 (6)で示される化 学構造を呈することを特徴とする請求項 10に記載の金属酸化物誘導体。
[化 6]
Figure imgf000026_0001
(但し、一般式 (6)において、 Mは金属酸ィ匕物 (A)と結合可能な 3価又は 4価の金
B
属元素を、 mは 0又は 1を、 Rはエーテルもしくはメチレン鎖のいずれかを含む脂肪
B
族連結基を、 Rは任意の有機基を、 Rは水素またはアルキル基を、 * 1—、 * 2—及
C
び * 3—の少なくとも 1つは金属酸化物 (A)の表面と結合して 、ることを示す。 )。
[12] 前記化合物 (C)の末端構造を、前記金属酸化物誘導体を含有させる榭脂に対して 混和性を有するように形成したことを特徴とする、請求項 1に記載の金属酸化物誘導 体。
[13] 前記榭脂はポリカーボネート榭脂であり、前記化合物（C)の前記末端構造はェポ キシ榭脂及びポリカーボネート榭脂の少なくとも一方の誘導体であることを特徴とする 、請求項 12に記載の金属酸化物誘導体。
[14] 金属酸化物 (A)と、前記金属酸化物 (A)に対して第 1の化学結合能を有する化合 物 (B)とを反応させる工程と、
前記金属酸化物 (A)と化合物 (B)とを反応させた後に、前記化合物 (B)に対して 第 2の化学結合能を有する化合物 (C)を反応させる工程と、
を有することを特徴とする金属酸化物誘導体の製造方法。
[15] 請求項 1に記載の金属酸化物誘導体と、榭脂とを含み、
前記金属酸化物誘導体は、前記榭脂中に分散していることを特徴とする、榭脂組 、
成物。
[16] 前記榭脂は、ポリカーボネート系榭脂、メタクリル系榭脂、アクリル系榭脂、ポリエス テル系榭脂、スチレン系榭脂、非晶性ォレフイン系榭脂から選ばれる少なくとも一種 の熱可塑性榭脂であることを特徴とする、請求項 15に記載の榭脂組成物。
[17] 請求項 13に記載の金属酸化物誘導体と、ポリカーボネート榭脂とを含み、
前記金属酸化物誘導体は、前記ポリカーボネート榭脂中に分散していることを特徴 とする、榭脂組成物。
[18] 前記金属酸ィ匕物誘導体の配合量力 〜 50重量％であることを特徴とする、請求項 1
5に記載の榭脂組成物。
[19] 所定の有機溶媒中に金属酸化物誘導体が分散した金属酸化物誘導体の分散溶 液を作製する工程と、
前記金属酸化物誘導体の分散溶液と、榭脂を含む有機溶媒とを混合し、高温減圧 下において前記溶媒のみを留去する工程と、を有し、
前記金属酸化物誘導体は、金属酸化物 (A)と、前記金属酸化物 (A)に対して第 1 の化学結合能を有する化合物 (B)と、前記化合物 (B)に対して第 2の化学結合能を 有する化合物 (C)とを備え、粒子状を呈することを特徴とする、榭脂組成物の製造方 法。
[20] 請求項 15に記載の榭脂組成物を含む自動車用部材。
[21] 請求項 15に記載の榭脂組成物を含む建築用部材。
[22] 請求項 15に記載の榭脂組成物を含む光学部品。
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