JP2003201416A - 表面処理無機充填材、エポキシ樹脂組成物及び半導体装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 凝集物の少ない表面処理無機充填材を提供す
ること。 【解決手段】 無機充填材の表面の活性水素をＳｉ−Ｈ
基を含有するシリル化剤で処理し、前記Ｓｉ−Ｈ基にビ
ニル基を含有する化合物を付加させた付加反応物を有す
ることを特徴とする表面処理無機充填材。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、表面に特定の付加
反応物を有する表面処理無機充填材、前記表面処理無機
充填材を用いた半導体封止用エポキシ樹脂組成物及び半
導体装置に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、ダイオード、トランジスタ、集積
回路等の電子部品は、主にエポキシ樹脂組成物で封止さ
れている。これらのエポキシ樹脂組成物には、低圧トラ
ンスファー成形での良好な流動性、充填性、生産性向上
のための硬化性等の成形性、これらを用いて得られた半
導体装置には高い耐半田性が要求されている。成形性、
特にエポキシ樹脂組成物の充填性を向上させるために
は、低溶融粘度の樹脂を使用して、成形時に低粘度で高
流動性を維持し、又耐半田性を向上させるためエポキシ
樹脂組成物中の無機充填材の充填量を増加させることで
低吸水化、高強度化、低熱膨張化を達成させる手法があ
る。

【０００３】ところがエポキシ樹脂組成物に無機充填材
を多量に配合すると成形時のエポキシ樹脂組成物の溶融
粘度が高くなり、流動性が悪化し充填不良等の問題が生
じるので、成形時のエポキシ樹脂組成物の溶融粘度を極
力低くする必要がある。エポキシ樹脂組成物の溶融粘度
を維持し、無機充填材を高充填化するためには、粒径の
大きい充填材と粒径の小さい充填材を併用すること、即
ち粒度分布の広いものを用いることが知られている。又
エポキシ樹脂組成物の溶融粘度の低下と硬化物の強度向
上のため、用いる樹脂と無機充填材との界面を制御する
目的で、無機充填材をシランカップリング剤で表面処理
する方法が知られている。しかし、これらの方法でも成
形時の溶融粘度の低下が不充分であると共に、無機充填
材の凝集物が発生して成形時にゲート詰まりを起こし、
半導体装置の未充填が発生することがある。

【０００４】これらの問題点を改良する手法として、特
開平８−２０６７３号公報には、平均粒径の異なる充填
材を併用し、平均粒径の大きい充填材のみをアルコキシ
基含有シラン又はその部分加水分解物で表面処理し、一
方の平均粒径の小さい充填材は表面処理せずに、両者を
混合して用いることが開示されており、充填材の凝集物
及び流動性については、ある程度改良されている。しか
し、アルコキシシラン等のシランカップリング剤で充填
材を表面処理すると、完全には充填材の凝集物の発生を
防止することはできず、更にサブミクロン〜数ミクロン
レベルの微細充填材についてはカップリング剤処理によ
る凝集物の生成が、より問題となっている。このため微
細充填材を表面処理しても凝集物を生成せず、流動性、
充填性に優れた表面処理無機充填材が求められ、更には
凝集物を含まない表面処理無機充填材を用いることによ
り成形性と耐半田性に優れた特性を有する半導体封止用
エポキシ樹脂組成物が要求されている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、無機充填材
の表面の活性水素をＳｉ−Ｈ基を含有するシリル化剤で
処理し、前記Ｓｉ−Ｈ基にビニル基を含有する化合物を
付加させた付加反応物を有する表面処理無機充填材を含
む流動性、充填性等の成形性に優れた半導体封止用エポ
キシ樹脂組成物及び耐半田性に優れた半導体装置を提供
するものである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明は、［１］ 無機
充填材の表面の活性水素をＳｉ−Ｈ基を含有するシリル
化剤で処理し、前記Ｓｉ−Ｈ基にビニル基を含有する化
合物を付加させた付加反応物を有することを特徴とする
表面処理無機充填材、［２］ Ｓｉ−Ｈ基を含有するシ
リル化剤が、一般式（１）又は一般式（２）で示される
化合物である第［１］項記載の表面処理無機充填材、

【０００７】

【化４】

【０００８】

【化５】

【０００９】［３］ ビニル基を含有する化合物が、一
般式（７）で示される化合物である第［１］項又は
［２］項記載の表面処理無機充填材、

【００１０】

【化６】

【００１１】［４］ （Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）フェ
ノール樹脂、（Ｃ）硬化促進剤及び（Ｄ）第［１］項、
［２］項又は［３］項のいずれかに記載の表面処理無機
充填材を含むことを特徴とする半導体封止用エポキシ樹
脂組成物、［５］ 第［４］項記載の半導体封止用エポ
キシ樹脂組成物を用いて半導体素子を封止してなること
を特徴とする半導体装置、である。

【００１２】

【発明の実施の形態】本発明に用いるＳｉ−Ｈ基を含有
するシリル化剤は、無機充填材の表面の活性水素をシリ
ル化（Ｓｉ元素で置換する）する化合物ならば、特に限
定しないが、シリル化剤の反応性や原料の安定性の点か
ら一般式（１）又は一般式（２）で示される化合物が好
ましい。一般式（１）のＲ₁は炭素数１〜４のアルキル
基もしくは水素、Ｒ₂は塩素もしくは一般式（３）又は
一般式（４）の基を示し、Ｒ₃は炭素数１〜４のアルキ
ル基を示す。一般式（１）及び一般式（２）の具体例と
しては、式（８）〜式（１１）が挙げられる。更に一般
式（１）又は一般式（２）以外の例としては、式（１
２）、式（１３）が挙げられるが、これらに限定される
ものではない。

【００１３】

【化７】

【００１４】

【化８】

【００１５】無機充填材に対するＳｉ−Ｈ基を含有する
シリル化剤の配合量は、特に限定しないが、無機充填材
１００重量部に対し０．０１〜１．０重量部が好まし
い。０．０１重量部未満だと無機充填材の表面をまんべ
んなく処理できないためシリル化の効果が小さく、流動
性や硬化物の強度向上の効果が少なく、半導体装置の耐
半田性の向上が期待できない。１．０重量部を越えると
未反応のシリル化剤が多くなり、その後のビニル基を含
有する化合物との付加反応工程時に凝集物を生成するお
それがあり好ましくない。

【００１６】本発明に用いる無機充填材としては、表面
に活性水素を含有している無機充填材全般を用いること
ができる。例えば溶融シリカ、結晶シリカ、タルク、ア
ルミナ、窒化珪素等が挙げられる。無機充填材の表面
は、元来化学的に活性であり大気中の水分と反応して活
性水素を生成しやすく、特に溶融シリカや結晶シリカの
表面にはＳｉ−ＯＨ基が多量に存在し、アルミナ表面に
はＡｌ−ＯＨ基が存在する。これらの無機充填材は単独
でも混合して用いてもよい。これらの内では球形度の高
い溶融球状シリカを全量或いは一部破砕シリカを併用す
ることが好ましい。無機充填材の平均粒径としては０．
０１〜４０μｍ、最大粒径としては１５０μｍ以下が好
ましく、特に平均粒径０．２〜３０μｍ、最大粒径７４
μｍ以下が好ましい。又粒子の大きさの異なるものを混
合することによって充填量を多くすることができる。

【００１７】Ｓｉ−Ｈ基を含有するシリル化剤で無機充
填材の表面の活性水素のシリル化処理には、例えばシリ
ル化剤と無機充填材を混合機で攪拌混合し、更に常温で
数日間放置するか、もしくは加熱した状態で数時間処理
する方法がある。シリル化時の副生成物については、必
ずしも除去する必要はないが、副生成物の種類によって
は除去する必要がある。例えばシリカを式（９）の化合
物でシリル化すると、式（９）の配合モル数と同一モル
数のアンモニアガスが副生成物として発生するので、作
業環境等を考慮して除去する必要がある。混合機として
は特に限定しないが、例えばボールミル、ヘンシェルミ
キサー、Ｖブレンダーやダブルコーンブレンダー等のブ
レンダー類、コンクリートミキサーやリボンブレンダー
等がある。

【００１８】無機充填材の表面の活性水素をＳｉ−Ｈ基
を含有するシリル化剤で処理した後、ビニル基を含有す
る化合物を付加させるが、これはシリル化剤のみの表面
処理では樹脂成分との良好な相溶性や反応性が得られ
ず、流動性や硬化物の強度向上に充分な効果を発現でき
ず、ビニル基を含有する化合物を付加反応させることに
より、これらの効果を発現させるものである。Ｓｉ−Ｈ
基と付加反応させるのに用いるビニル基を含有する化合
物としては、特に限定しないが、一般式（７）で示され
る化合物が、流動性向上と入手のしやすさの点から好ま
しい。一般式（７）で示される化合物を用いることによ
り無機充填材の表面に、容易にエポキシ基、アミノ基、
メルカプト基、アクリル基、ウレイド基等を付与でき
る。特にγ−グリシドキシプロピレン基やアミノプロピ
レン等は、流動性向上や硬化物の強度向上に効果的で、
半導体装置の耐半田性向上に寄与する。

【００１９】ビニル基を含有する化合物の配合量は、特
に制限しないが、シリル化した無機充填材１００重量部
に対して０．０１〜５．０重量部が好ましい。０．０１
重量部未満だとシリル化した無機充填材の表面に存在す
るＳｉ−Ｈ基とビニル基を含有する化合物との付加反応
が不充分で流動性向上効果が期待できないので好ましく
ない。５．０重量部を越えると凝集物の量が増加するお
それがあり好ましくない。シリル化剤とビニル基を含有
する化合物の配合割合は、用いる化合物の種類により決
まるが、好ましくはビニル基を含有する化合物のビニル
基のモル数／シリル化剤のＳｉ−Ｈ基のモル数＝０．５
〜３．０が望ましい。０．５未満では流動性向上の効果
が不充分であり、３．０を越えると凝集物が増加するお
それがあり好ましくない。

【００２０】無機充填材の表面の活性水素をＳｉ−Ｈ基
を含有するシリル化剤で処理した後に、ビニル基を含有
する化合物をＳｉ−Ｈ基に付加反応させるには、例えば
シリル化された無機充填材とビニル基を含有する化合物
を混合攪拌する方法がある。シリル化された無機充填材
とビニル基を含有する化合物を加熱しながら混合機で攪
拌するのみでも付加反応がおこる場合があるが、より付
加反応を促進するためには微量の触媒を混合機に投入す
ることが効果的である。Ｓｉ−Ｈとビニル基の付加反応
で用いられる触媒なら、特に限定されないが、塩化白金
酸等のような有機金属錯体が好ましい。混合機から取り
出した後に、常温で数日間放置もしくは高温（５０〜１
５０℃）で数時間処理することで反応は完結する。混合
機としては特に限定しないが、例えばボールミル、ヘン
シェルミキサー、Ｖブレンダーやダブルコーンブレンダ
ー等のブレンダー類、コンクリートミキサーやリボンブ
レンダー等がある。

【００２１】表面処理無機充填材を含む半導体封止用エ
ポキシ樹脂組成物について説明する。本発明に用いるエ
ポキシ樹脂としては、１分子内にエポキシ基を２個以上
有するモノマー、オリゴマー、ポリマー全般を言い、そ
の分子量、分子構造等を特に限定するものではないが、
例えばビフェニル型エポキシ樹脂、ビスフェノール型エ
ポキシ樹脂、スチルベン型エポキシ樹脂、フェノールノ
ボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポ
キシ樹脂、トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、アル
キル変性トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、トリア
ジン核含有エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン変性フ
ェノール型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポ
キシ樹脂（フェニレン骨格、ジフェニレン骨格等を有す
る）、ナフトール型エポキシ樹脂等が挙げられ、単独で
も混合して用いてもよい。

【００２２】本発明に用いるフェノール樹脂としては、
１分子内にフェノール性水酸基を２個以上有するモノマ
ー、オリゴマー、ポリマー全般を言い、その分子量、分
子構造等を特に限定するものではないが、例えばフェノ
ールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ジシ
クロペンタジエン変性フェノール樹脂、テルペン変性フ
ェノール樹脂、トリフェノールメタン型樹脂、フェノー
ルアラルキル樹脂（フェニレン骨格、ジフェニレン骨格
等を有する）、ナフトールアラルキル樹脂（フェニレン
骨格、ジフェニレン骨格等を有する）等が挙げられ、単
独でも混合して用いてもよい。これらの配合量として
は、全エポキシ樹脂のエポキシ基数と全フェノール樹脂
のフェノール性水酸基数の比で０．８〜１．３が好まし
い。

【００２３】本発明に用いる硬化促進剤としては、エポ
キシ基とフェノール性水酸基との硬化反応を促進させる
ものであればよく、一般に半導体用封止材料に使用する
ものを用いることができる。例えば１，８−ジアザビシ
クロ（５，４，０）ウンデセン−７、トリフェニルホス
フィン、２−メチルイミダゾール、テトラフェニルホス
ホニウム・テトラフェニルボレート等が挙げられ、単独
でも混合して用いてもよい

【００２４】本発明に用いる表面処理無機充填材は、処
理された表面の反応性向上や樹脂成分との馴染み改善効
果によって、エポキシ樹脂組成物の流動性や硬化物の強
度向上及び半導体装置の耐半田性向上に有効である。表
面処理無機充填材は、その特性が損なわれない範囲内で
他の無機充填材と併用してもよいが、表面処理無機充填
材の配合量としては、全エポキシ樹脂組成物中７０〜９
４重量％が好ましく、更に好ましくは８０〜９４重量％
が望ましい。７０重量％未満では、半田処理温度での半
導体装置の強度が充分に得られず、９４重量％を越える
とエポキシ樹脂組成物の流動性が低下し、未充填やチッ
プシフト、パッドシフト、金線変形等が発生し易くなる
おそれがあり好ましくない。本発明のエポキシ樹脂組成
物は、（Ａ）〜（Ｄ）成分を必須とするが、これ以外に
必要に応じてシランカップリング剤、カーボンブラック
等の着色剤、天然ワックス、合成ワックス等の離型剤及
びシリコーンオイル、ゴム等の低応力添加剤、臭素化エ
ポキシ樹脂、三酸化アンチモン、水酸化マグネシウム、
水酸化アルミニウム等の難燃剤を適宜配合しても差し支
えない。

【００２５】本発明のエポキシ樹脂組成物は、（Ａ）〜
（Ｄ）成分及びその他の添加剤等を混合機を用いて充分
に均一に混合した後、更に熱ロール又はニーダー等で溶
融混練し、冷却後粉砕して得られる。本発明のエポキシ
樹脂組成物を用いて、半導体素子等の各種の電子部品を
封止し、半導体装置を製造するには、トランスファーモ
ールド、コンプレッションモールド、インジェクション
モールド等の従来からの成形方法で硬化成形すればよ
い。

【００２６】

【実施例】以下に本発明の実施例を示すが、本発明はこ
れらに限定されるものではない。配合割合は重量部とす
る。実施例及び比較例で用いた表面処理無機充填材の内
容について、以下に示す。 無機充填材１：平均粒径２７μｍ、比表面積２．２ｍ²
／ｇの溶融球状シリカ１００重量部と式（１４）のシリ
ル化剤０．１４重量部をヘンシェルミキサーで混合攪拌
した後取り出して、１００℃で１２時間処理した。副生
する塩酸は加熱工程で除去した。その後シリル化処理し
た溶融球状シリカ１００重量部、式（１６）で示される
γ−グリシドキシプロピレン０．２重量部及び塩化白金
酸０．０００１重量部をヘンシェルミキサーで攪拌し、
取り出した後に１００℃で４時間加熱処理して表面処理
シリカを得た。

【００２７】

【化９】

【００２８】

【化１０】

【００２９】無機充填材２：平均粒径２μｍ、比表面積
２．４ｍ²／ｇの溶融球状シリカ１００重量部と式（１
５）のシリル化剤０．２重量部をヘンシェルミキサーで
混合攪拌した後取り出して、常温で１週間放置する。副
生するアンモニアは除去した。その後シリル化処理した
溶融球状シリカ１００重量部、式（１７）で示されるア
ミノプロピレン０．４重量部及び塩化白金酸０．００１
重量部をヘンシェルミキサーで攪拌し、取り出した後に
１００℃で４時間加熱処理して表面処理シリカを得た。

【００３０】

【化１１】

【００３１】

【化１２】

【００３２】無機充填材３：平均粒径２７μｍ、比表面
積２．２ｍ²／ｇの溶融球状シリカ１００重量部、γ−
グリシドキシプロピルトリエトキシシラン０．５重量部
をヘンシェルミキサーで混合し、取り出し後１５０℃で
４時間加熱して、表面処理シリカを得た。無機充填材０
（平均粒径２７μｍの溶融球状シリカ、比表面積２．２
ｍ²／ｇ。表面処理なし）

【００３３】 実施例１ エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン（株）製、ＹＸ−４０００ＨＫ。エポ キシ当量１９０ｇ／ｅｑ、融点１０５℃、以下Ｅ−１という） ４７重量部 フェノール樹脂（三井化学（株）製、ＸＬＣ−ＬＬ、水酸基当量１６５ｇ／ｅ ｑ、軟化点７９℃、以下Ｈ−１という） ４０重量部 １，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７（以下、ＤＢＵという ） ５重量部 無機充填材１ ９００重量部 カーボンブラック ３重量部 カルナバワックス ５重量部 を混合し、熱ロールを用いて、９５℃で８分間混練して
冷却後粉砕し、エポキシ樹脂組成物を得た。得られたエ
ポキシ樹脂組成物を、以下の方法で評価した。結果を表
１に示す。

【００３４】評価方法 スパイラルフロー：ＥＭＭＩ−１−６６に準じたスパイ
ラルフロー測定用の金型を用い、金型温度１７５℃、注
入圧力６．９ＭＰａ、硬化時間２分で測定した。スパイ
ラルフローは、流動性のパラメータであり、数値が大き
い方が流動性が良好である。単位はｃｍ。 硬化性:キュラストメーター（オリエンテック（株）
製、ＪＳＲキュラストメーターIVＰＳ型）を用い、１７
５℃、４５秒後のトルクを測定した。この値の大きい方
が硬化性は良好である。単位はＮ・ｍ。 熱時曲げ強度・熱時曲げ弾性率：２６０℃での曲げ強度
・曲げ弾性率をＪＩＳＫ ６９１１に準じて測定した。
単位はそれぞれＮ／ｍｍ²。 耐半田性：低圧トランスファー成形機を用いて、金型温
度１７５℃、注入圧力９．８ＭＰａ、硬化時間１２０秒
で１００ピンＴＱＦＰ（パッケージサイズは１４×１４
ｍｍ、厚み１．４ｍｍ、シリコンチップのサイズは、
８．０×８．０ｍｍ、リードフレームは４２アロイ製）
を成形し、１７５℃、８時間で後硬化した。８５℃、相
対湿度８５％の環境下で１６８時間放置し、その後２６
０℃の半田槽に１０秒間浸漬した。顕微鏡と超音波探傷
装置で観察し、外部クラックと内部剥離の発生個数（１
０個中）で表した。 アセトン不溶分：エポキシ樹脂組成物５０ｇ前後を精秤
しアセトン３００ｇと混合し、３０分間振とう機にかけ
て攪拌した。その後、６５メッシュの篩上に残る凝集物
を集め、常温で３０分放置してアセトンを除した後、凝
集物を測定した。単位は重量％。

【００３５】実施例２〜４、比較例１〜３ 表１の配合に従い、実施例１と同様にしてエポキシ樹脂
組成物を得て、実施例１と同様にして評価した。結果を
表１に示す。

【００３６】

【表１】

【００３７】

【発明の効果】本発明に従うと、凝集物の少ない表面処
理無機充填材を得ることができ、これを用いたエポキシ
樹脂組成物は流動性、充填性等の成形性に優れた特性を
有しており、このエポキシ樹脂組成物を用いて封止した
半導体装置は耐半田性に優れている。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｈ０１Ｌ 23/29 Ｈ０１Ｌ 23/30 Ｒ 23/31 Ｆターム(参考） 4J002 CC03X CC04X CC05X CD03W CD05W CD06W CD07W CD13W CE00X DE146 DJ006 DJ016 DJ046 EU117 EU137 EW017 EW177 EZ007 FB106 FB116 FB136 FB146 FD016 FD090 FD130 FD14X FD157 FD160 FD200 GQ05 4J036 AA01 AD01 DA02 DC41 DC46 DD07 FB06 FB07 FB08 GA04 JA07 4J037 AA18 AA25 AA27 CB01 CB23 EE02 EE25 EE28 EE44 FF15 4M109 AA01 CA21 EB17 EC05

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 無機充填材の表面の活性水素をＳｉ−Ｈ
   基を含有するシリル化剤で処理し、前記Ｓｉ−Ｈ基にビ
   ニル基を含有する化合物を付加させた付加反応物を有す
   ることを特徴とする表面処理無機充填材。
2. 【請求項２】 Ｓｉ−Ｈ基を含有するシリル化剤が、一
   般式（１）又は一般式（２）で示される化合物である請
   求項１記載の表面処理無機充填材。 【化１】 【化２】
3. 【請求項３】 ビニル基を含有する化合物が、一般式
   （７）で示される化合物である請求項１又は２記載の表
   面処理無機充填材。 【化３】
4. 【請求項４】 （Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）フェノール
   樹脂、（Ｃ）硬化促進剤及び（Ｄ）請求項１、２又は３
   のいずれかに記載の表面処理無機充填材を含むことを特
   徴とする半導体封止用エポキシ樹脂組成物。
5. 【請求項５】 請求項４記載の半導体封止用エポキシ樹
   脂組成物を用いて半導体素子を封止してなることを特徴
   とする半導体装置。