JP2004513205A - 低温での衝撃強度が改良されたポリカーボネート含有組成物 - Google Patents
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Abstract
本発明は、低温での衝撃強度が改良されたポリカーボネート含有組成物であって、特にシリコーンアクリレートグラフトゴム、ビニルモノマーをベースとする（コ）ポリマーおよびガラス繊維などの鉱物フィラーを含有するポリカーボネート組成物に関する。さらに、本発明は、本発明の成形用組成物から製造されるあらゆる種類の成形品、および該成形品を調製するための本発明の成形用組成物の使用も提供する。
Description
【０００１】
本発明は、シリコーンアクリレートグラフトゴム、ビニルモノマーをベースとする（コ）ポリマーおよび鉱物フィラー（特にガラス繊維）を含有するポリカーボネート組成物に関する。
【０００２】
欧州特許出願公開第Ａ６６３４２５号明細書には、２種の特殊なゴムを、定義された構造を有するポリカーボネート樹脂に添加することによる、（特に低温での）衝撃強度の改良法が開示されている。特殊なゴムは、ポリオルガノシロキサンとポリアルキル（メタ）アクリレートを含有するグラフト化ゴム複合体によって構成されている。ガラス繊維が、通常使用される添加物として一般的に挙げられる。
【０００３】
米国特許第Ａ５，８０７，９１４号明細書には、前記欧州特許出願公開第Ａ６６３４２３号明細書に記載の特殊なゴム複合体を含有するガラス繊維強化ポリカーボネート混合物が記載されている。この混合物は、汎用のポリカーボネートと１〜２０重量％のオリゴマー性芳香族ポリカーボネートから調製されたポリカーボネート混合物を利用することを特徴とする。前記米国特許第Ａ５，８０７，９１４号明細書によれば、この樹脂混合物は、良好な加工性、良好な表面構造、剛性および衝撃強度を特徴とする。
【０００４】
本発明の目的は、エージング安定性、特にヒートエージング性能および表面品質のみならず、熱可塑性組成物の加工性およびそれから製造される成形品を改良することである。
【０００５】
ポリカーボネート、シリコーンアクリレートグラフトゴム、およびビニルモノマーをベースとする（コ）ポリマー、並びに鉱物フィラー、特にガラス繊維を含有する組成物が、所望の特性プロフィールを示すことが分かった。
【０００６】
従って、本発明は、
Ａ）芳香族ポリカーボネートおよび／またはポリエステルカーボネート４０〜９５重量部、好ましくは４５〜９０重量部、特に５５〜８０重量部、
Ｂ）ビニルモノマーをベースとする（コ）ポリマー０〜４５重量部、好ましくは５〜４０、特に好ましくは１０〜３５重量部、最も好ましくは１５〜３０重量部、
Ｃ）シリコーンアクリレートグラフトゴム１〜２５重量部、好ましくは２〜２０重量部、特に３〜１５重量部、および
Ｄ）鉱物フィラー０．４〜４０重量部、１〜３０重量部、特に好ましくは３〜２０重量部、特に５〜１８重量部
を含有するポリカーボネート組成物を提供する。
【０００７】
成分 Ａ
本発明に好適な成分Ａに相当する芳香族ポリカーボネートおよび／または芳香族ポリエステルカーボネートは、文献から公知であるか、あるいは文献から公知の方法で調製される（芳香族ポリカーボネートの調製に付いては、例えば、シュネル（Ｓｃｈｎｅｌｌ）著、「ケミストリー・アンド・フィジクス・オブ・ポリカーボネーツ（Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ ｏｆ Ｐｏｌｙｃａｒｂｏｎａｔｅｓ）」、インターサイエンス・パブリッシャーズ、１９６４年、および独国特許出願公開第ＡＳ１４９５６２６号明細書、独国特許出願公開第Ａ２２３２８７７号明細書、同第Ａ２７０３３７６号明細書、同第Ａ２７１４５４４号明細書、同第Ａ３０００６１０号明細書、同第Ａ３８３２３９６号明細書を、そして芳香族ポリエステルカーボネートの調製については、独国特許出願公開第Ａ３０７７９３４号明細書を参照）。
【０００８】
芳香族ポリカーボネートは、例えば、ジフェノールと、炭酸ハライド（好ましくは、ホスゲン）および／または芳香族ジカルボン酸ジハライド（好ましくは、ベンゼンジカルボン酸ジハライド）とを、相境界法で、場合によりモノフェノールなどの連鎖停止剤やトリフェノールまたはテトラフェノールなどの３官能以上の枝分かれ剤を使用して、エステル交換することにより調製される。
【０００９】
芳香族ポリカーボネートおよび／または芳香族ポリエステルカーボネートの調製のためのジフェノールは、好ましくは、式（Ｉ）で表されるものである。
【化１】
前記式中、Ａは、単結合、Ｃ１〜Ｃ５アルキレン、Ｃ２〜Ｃ５アルキリデン、Ｃ５〜Ｃ６シクロアルキリデン、−Ｏ−、−ＳＯ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、Ｃ６〜Ｃ１２−アリーレン（これはヘテロ原子を任意に含む芳香環が更に縮合していてもよい）、または式（ＩＩ）または（ＩＩＩ）：
【化２】
の基を表し、Ｂはそれぞれ、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル（好ましくはメチル）またはハロゲン（好ましくは塩素および／または臭素）であり、ｘはそれぞれ、互いに独立して、０、１または２であり、ｐは０または１であり、およびＲ５およびＲ６は、各Ｘ１に関して別々に選択され、互いに独立して、水素またはＣ１〜Ｃ６アルキル、好ましくは水素、メチルまたはエチルを表し、Ｘ１は、炭素を表し、そしてｍは、少なくとも１個の原子Ｘ１について、Ｒ５およびＲ６が同時にアルキルであれば、４〜７の整数、好ましくは４または５である。
【００１０】
好ましいジフェノールは、ヒドロキノン、レゾルシノール、ジヒドロキシジフェノール、ビス−（ヒドロキシフェニル）−Ｃ１〜Ｃ５アルカン、ビス−（ヒドロキシフェニル）−Ｃ５〜Ｃ６シクロアルカン、ビス−（ヒドロキシフェニル）−エーテル、ビス−（ヒドロキシフェニル）−スルホキシド、ビス−（ヒドロキシフェニル）−ケトン、ビス−（ヒドロキシフェニル）−スルホンおよびα，α−ビス−（ヒドロキシフェニル）−ジイソプロピルベンゼン、および環が臭素化および／または塩素化されたそれらの誘導体である。
【００１１】
特に好ましいジフェノールは、４，４’−ジヒドロキシジフェニル、ビスフェノールＡ、２，４−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−２−メチルブタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、およびこれらの二−および四−臭素化または−塩素化誘導体、例えば、２，２−ビス−（３−クロロ−４−ヒドロキシ−フェニル）プロパン、２，２−ビス−（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパンまたは２，２−ビス−（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパンである。
【００１２】
２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）が特に好ましい。
【００１３】
ジフェノールは、単独でまたは組み合わせて使用されてよい。
【００１４】
ジフェノールは、文献公知であるか、または文献公知の方法で得られてよい。
【００１５】
熱可塑性芳香族ポリカーボネートの製造に好適な連鎖停止剤は、例えば、フェノール、ｐ−クロロフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールまたは２，４，６−トリブロモフェノールであるが、独国特許出願公開第Ａ２８４２００５号明細書に記載の４−（１，３−テトラメチルブチル）フェノールのような長鎖アルキルフェノール、またはアルキル置換基中の炭素原子数が８〜２０個のモノアルキルフェノールまたはジアルキルフェノール、例えば、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−イソオクチルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール、ｐ−ドデシルフェノール、２−（３，５−ジメチルヘプチル）フェノールおよび４−（３，５−ジメチルヘプチル）フェノールなども適している。使用される連鎖停止剤の量はそれぞれ、一般に、用いられるジフェノールの総モル数に対して０．５モル％〜１０モル％である。
【００１６】
熱可塑性芳香族ポリカーボネートは、平均的な重量平均分子量（Ｍｗ、例えば、超遠心分離法または光散乱測定法により測定されるもの）１０，０００〜２００，０００、好ましくは１５，０００〜８０，０００を有する。
【００１７】
熱可塑性芳香族ポリカーボネートは、公知の方法で、特に好ましくは、用いられるジフェノールの合計に対して０．０５〜２．０モル％の３官能以上の化合物（例えば、フェノール性基を３個以上有するもの）を混入することにより枝分かれされてよい。
【００１８】
ホモポリカーボネートおよびコポリカーボネートも好適である。本発明の成分Ａに相当するコポリカーボネートの製造には、ヒドロキシ−アリーロキシ基を末端とするポリジオルガノシロキサンを（用いられるジフェノールの総量に対して）１〜２５重量％、好ましくは２．５〜２５重量％使用してもよい。これらは、公知であるか（例えば、米国特許第Ａ３４１９６３４号明細書参照）、または文献公知の方法で製造され得る。ポリジオルガノシロキサン含有コポリカーボネートの製造は、独国特許出願公開第Ａ３３３４７８２号明細書に記載されている。
【００１９】
ビスフェノールＡホモポリカーボネート以外には、好ましいまたは特に好ましいものとして例示したもの以外、特に２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン以外のジフェノールと、ジフェノールの合計モル数に対して１５モル％までのビスフェノールＡとのコポリカーボネートが好ましいポリカーボネートである。
【００２０】
芳香族ポリエステルカーボネートの製造のための芳香族ジカルボン酸ジハライドは、好ましくは、イソフタル酸、テレフタル酸、ジフェニルエーテル−４，４’−ジカルボン酸およびナフタレン−２，６−ジカルボン酸の二酸二塩化物である。
【００２１】
イソフタル酸の二酸二塩化物とテレフタル酸の二酸二塩化物との比１：２０〜２０：１の混合物が特に好ましい。
【００２２】
炭酸ハライド、好ましくはホスゲンを、ポリエステルカーボネートの調製における２官能の酸誘導体として更に同時使用する。
【００２３】
前記モノフェノール以外に、そのクロロ炭酸エステルおよび芳香族モノカルボン酸（任意に、Ｃ１〜Ｃ２２アルキル基またはハロゲン原子で置換されていてよい）の酸クロライド、並びに脂肪族Ｃ２〜Ｃ２２モノカルボン酸クロライドが、芳香族ポリエステルカーボネートを製造するための連鎖停止剤として挙げられる。
【００２４】
連鎖停止剤の量は、フェノール性連鎖停止剤の場合はジフェノールのモル数に対して、モノカルボン酸クロライド連鎖停止剤の場合はジカルボン酸ジクロライドのモル数に対して、それぞれ０．１〜１０モル％である。
【００２５】
芳香族ポリエステルカーボネートは、混入された芳香族ヒドロキシカルボン酸も包含していてもよい。
【００２６】
芳香族ポリエステルカーボネートは、直鎖であっても、公知の方法で枝分かれされていてもよい（これについては、独国特許出願公開第Ａ２９４００２４号明細書および同第Ａ３００７９３４号明細書参照）。
【００２７】
以下のものが枝分かれ剤として使用され得る。例えば、トリメシン酸トリクロライド、シアヌール酸トリクロライド、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸テトラクロライド、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸テトラクロライドまたはピロメリット酸テトラクロライドのような３官能以上のカルボン酸クロライドを（使用されるジカルボン酸ジクロライドに対して）０．０１〜１．０モル％の量で、あるいはフロログルシノール、４，６−ジメチル−２，４，６−トリ−（４−ヒドロキシフェニル）−ヘプト−２−エン、４，４−ジメチル−２，４，６−トリ−（４−ヒドロキシフェニル）−ヘプタン、１，３，５−トリ−（４−ヒドロキシフェニル）−ベンゼン、１，１，１−トリ−（４−ヒドロキシフェニル）−エタン、トリ−（４−ヒドロキシフェニル）−フェニルメタン、２，２−ビス［４，４−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−シクロヘキシル］−プロパン、２，４−ビス−（４−ヒドロキシフェニルイソプロピル）−フェノール、テトラ−（４−ヒドロキシフェニル）−メタン、２，６−ビス−（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェノール、２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）−プロパン、テトラ−（４−［４−ヒドロキシフェニルイソプロピル］フェノキシ−メタン、１，４−ビス−（４，４’−ジヒドロキシトリフェニル）−メチル）ベンゼンのような３官能以上のフェノールを、使用されるジフェノールに対して０．０１〜１．０モル％の量で使用してもよい。フェノール性枝分かれ剤は、ジフェノールと一緒に初期添加時に導入されてよく、他方、酸クロライド枝分かれ剤は、酸ジクロライドと一緒に導入されてよい。
【００２８】
熱可塑性芳香族ポリエステルカーボネートのカーボネート構造単位の割合は、所望により変化されてよい。好ましくは、カーボネート基の割合は、エステル基とカーボネート基の合計に対して１００モル％まで、特に８０モル％まで、特に好ましくは５０モル％までである。芳香族ポリエステルカーボネートの前記エステル基とカーボネート基はいずれも、重縮合物中、ブロックの形態で含まれていても、またはランダムに分布されていてもよい。
【００２９】
芳香族ポリカーボネートとポリエステルカーボネートの相対溶液粘度（ηｒｅｌ）は、１．１８〜１．４まで、好ましくは１．２０〜１．３２である（これは、塩化メチレン１００ｍＬにポリカーボネートまたはポリエステルカーボネート０．５ｇを含む溶液中で２５℃において測定される）。
【００３０】
熱可塑性芳香族ポリカーボネートおよびポリエステルカーボネートは、単独でまたは組み合わせて使用されてよい。
【００３１】
成分 Ｂ
ビニル（コ）ポリマー成分Ｂとしては、ビニル芳香族、ビニルシアニド（不飽和ニトリル）、（メタ）アクリル酸−（Ｃ１〜Ｃ８）−アルキルエステル、不飽和カルボン酸および不飽和カルボン酸の誘導体から成る群のうち少なくとも１種のモノマーのポリマーが好適である。特に、
Ｂ．１ ビニル芳香族および／または環置換されたビニル芳香族（好ましくはスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−クロロスチレンなど）および／またはメタクリル酸−（Ｃ１〜Ｃ８）−アルキルエステル（好ましくはメチルメタクリレートおよびエチルメタクリレートなど）５０〜９９重量部、好ましくは６０〜８０重量部と、
Ｂ．１ ビニルシアニド（不飽和ニトリル、例えば、アクリロニトリルやメタクリロニトリルなど）および／または（メタ）アクリル酸−（Ｃ１〜Ｃ８）−アルキルエステル（好ましくはメチルメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレートなど）および／または不飽和カルボン酸（例えば、マレイン酸）および／または不飽和カルボン酸の（無水物やイミドなどの）誘導体（好ましくは無水マレイン酸およびＮ−フェニルマレイミドなど）１〜５０重量部、好ましくは２０〜４０重量部と
の（コ）ポリマーが適している。
【００３２】
（コ）ポリマー成分Ｂは、樹脂状で、熱可塑性で、しかもゴムを含まない。
【００３３】
Ｂ．１成分がスチレンで、Ｂ．２成分がアクリロニトリルであるコポリマーが特に好ましい。
【００３４】
成分Ｂに係る（コ）ポリマーは、公知であり、また遊離基重合法、特にエマルション重合、懸濁重合、溶液重合または塊重合法によって調製され得る。成分Ｃ．１に係る（コ）ポリマーは、好ましくは分子量Ｍｗ（重量平均であって、光散乱法または沈降法によって求められるもの）１５，０００〜２００，０００を有する。
【００３５】
成分 Ｃ
本発明によれば、好適なシリコーンアクリレートグラフトゴムＣ）は、芳香族アルケニル化合物およびビニルアミドを、ポリオルガノシロキサンゴム成分とポリアルキルアクリレートまたはポリアルキルメタクリレート成分とを含有する複合ゴムにグラフト重合することによって調製される。複合ゴムは、ポリオルガノシロキサンゴム１０〜９０重量％と、およびポリアルキルアクリレートゴムまたはポリアルキルメタクリレートゴム９０〜１０重量％とを含有し、ポリオルガノシロキサンゴムとポリアルキルアクリレートゴムまたはポリアルキルメタクリレートゴムが実質上分離できないように互いに浸透した（ｉｎｔｅｒｐｅｎｅｔｒａｔｅ）構造を有する。複合ゴムの平均粒径は０．０８〜０．６μｍである。芳香族化合物とビニルシアニド化合物が複合ゴムにグラフト化されると、シリコーンアクリレートグラフトゴム成分Ｃが形成される。
【００３６】
シリコーンアクリレートグラフトゴムは、公知であり、また欧州特許出願公開第Ａ６６３，４５２号明細書および米国特許第５，８０７，９１４号明細書などに記載されている。前記米国特許第５，８０７，９１４号明細書に記載のものが、本発明の好適なシリコーンアクリレートグラフトゴムとして好ましい。ポリオルガノシロキサンゴム成分は、以降に列挙するオルガノシロキサンと枝分かれ剤（Ｉ）とのエマルション重合によって調製され得る。
【００３７】
オルガノシロキサンゴムは、モノマー構成単位として、ジメチルシロキサン、または少なくとも３員環以上、好ましくは３〜６員環の環状のオルガノシロキサン（好ましくはヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン、トリメチルトリフェニルシクロトリシロキサン、テトラメチルテトラフェニルシクロテトラシロキサン、オクタフェニルシクロテトラシロキサンなど）を含有する。
【００３８】
オルガノシロキサンモノマーは、単独でまたは２以上のモノマーの混合物として使用されてよい。ポリオルガノシロキサンゴムは、ポリオルガノシロキサンゴム成分の総重量に対して、好ましくは５０重量％以上、特に好ましくは７０重量％以上のオルガノシロキサンを含有する。
【００３９】
官能価３または４、特に好ましくは４を有するシラン系枝分かれ剤は、枝分かれ剤（Ｉ）として好ましく使用される。以下のものが好ましく例示される。
トリメトキシメチルシラン、トリエトキシフェニルシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラブトキシシラン。
【００４０】
テトラエトキシシランが特に好ましい。
【００４１】
枝分かれ剤は、単独でまたは２種以上の混合物として使用されてよい。
【００４２】
以下の式で表される構造を形成することができるグラフト化剤（ＩＩ）がグラフト化には好適である。
【化３】
前記式中、Ｒ１は、Ｃ１〜Ｃ４−アルキル、好ましくはメチル、エチルまたはプロピル、あるいはフェニルを表し、Ｒ２は、水素またはメチルを表し、ｎは、０、１または２を示し、およびｐは、１〜６までの数を示す。
【００４３】
アクリロイルオキシシランまたはメタクリロイルオキシシランが、前記構造（Ｉ−１）を形成するのには特に好適であり、しかもグラフト化するのに非常に有効である。
【００４４】
以下のものが好ましく例示される。
β−メタクリロイルオキシエチルジメトキシメチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメトキシジメチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルジメトキシメチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルエトキシジエチルシラン、θ−メタクリロイルオキシプロピルジエトキシジエチルシラン、δ−メタクリロイルオキシブチルジエトキシジメチルシラン、またはこれらの混合物。
【００４５】
ポリオルガノシロキサンゴム総重量に対して０〜１０重量％のグラフト化剤が好ましく使用される。
【００４６】
ポリアルキルアクリレートゴムまたはポリアルキルメタクリレートゴム成分は、アルキルアクリレートまたはアルキルメタクリレート、枝分かれ剤（ＩＩＩ）およびグラフト化剤（ＩＶ）から調製される。
【００４７】
メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ヘキシルメタクリレート、ｎ−ラウリルメタクリレートまたはこれらの混合物が、好ましいアルキルアクリレートおよびアルキルメタクリレートの例である。ｎ−ブチルアクリレートが特に好ましい。
枝分かれ剤（ＩＩＩ）は、好ましくはエチレングリコール、ジメチルアクリレート、プロピレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、１，４−ブチレングリコールジメタクリレートまたはこれらの混合物などが挙げられる。
【００４８】
グラフト化剤（ＩＶ）は、好ましくはアリールメタクリレート、トリアリールシアヌレート、トリアリールイソシアヌレートまたはこれらの混合物などが挙げられる。アリールメタクリレートは、枝分かれ剤としても使用され得る。アリールは、好ましくはフェニルを表す。
【００４９】
枝分かれ剤（ＩＩＩ）およびグラフト化剤（ＩＶ）の合計量は、ポリアルキルアクリレートゴムまたはポリメタクリレートゴムの総重量に対して０．１〜２０重量％である。
【００５０】
ポリオルガノシロキサンゴム成分およびポリアルキルアクリレートゴムまたはポリアルキルメタクリレートゴム成分は、米国特許第Ａ５，８０７，９１４号明細書の記載のように調製される。
【００５１】
複合ゴムは、好ましくはゲル含量が８０重量％を超える。ゲル含量は、その溶解性成分を、トルエン中、９０℃において１２時間抽出することによって測定される。
【００５２】
複合ゴムにグラフト化されるビニル系モノマーは、芳香族アルケニル化合物であり、好ましくはスチレン、α−メチルスチレンまたはビニルトルエンおよび／またはビニルシアニド化合物、好ましくはアクリロニトリルおよび／またはメタクリロニトリルが挙げられる。
【００５３】
更に、メチルメタクリレートまたは２−エチルヘキシルメタクリレートなどのメタクリレート、あるいはメチルアクリレート、エチルアクリレートまたはブチルアクリレートなどのアクリレートを少量、ビニル系モノマー中に同時に含有させてもよい（ｃｏ−ｃｏｍｐｒｉｓｅｄ）。スチレンとアクリロニトリルの組み合わせが、グラフトモノマーとして最も好ましい。芳香族アルケニル化合物とビニルシアニド化合物との重量比は、好ましくは５：９５〜９５：５、特に好ましくは１５：７５〜７５：１５、もっとも好ましくは２０：８０〜８０：２０である。
【００５４】
グラフト化複合体ゴムの調製も同様に米国特許第Ａ５，８０７，９１４号明細書に記載されている。
【００５５】
成分Ｃとして例示されるシリコーンアクリレートグラフトゴムは、市販されている。例えば、三菱レーヨン株式会社製のＭｅｔａｂｌｅｎ（ 登録商標 ）ＳＲＫ２００およびＭｅｔａｂｌｅｎ（ 登録商標 ）Ｓ２００１が挙げられる。
【００５６】
成分 Ｄ
本発明の範疇の鉱物フィラーは、弾性率を高めかつ収縮を低減するような物質である。とりわけ、ガラス繊維、ガラス球、マイカ、シリケート、石英、タルク、二酸化チタン、珪灰石などが使用でき、また、表面処理されたものも包含する。ガラス繊維であって、一般に繊維径が８〜１４μｍのものは、連続ストランドとして用いられても、または切り刻まれた（ｃｈｏｐｐｅｄ）ストランドもしくは粉砕された（ｍｉｌｌｅｄ）ガラス繊維として用いられてもよい。この場合、前記繊維は、好適なサイジング系と、シラン系のカップリング剤またはカップリング剤系を包含していてよい。
【００５７】
成分 Ｆ
極めて細かく粉砕された無機粉末を更に使用してもよい。
これは、好ましくは、周期律表の第１類〜第５類または副分類第１類〜第８類、好ましくは第２類〜第５類または副分類第４類〜第８類、特に好ましくは第３類〜第５類または副分類第４類〜第８類のうち１以上の金属の極性化合物少なくとも１種から構成されるか、あるいは前記金属と、酸素、水素、硫黄、リン、ホウ素、炭素、窒素または珪素から成る群より選択される少なくとも１種の元素との化合物から調製される。
【００５８】
好ましい化合物は、例えば、酸化物、水酸化物、水和酸化物、硫酸塩、亜硫酸塩、硫化物、炭酸塩、炭化物、硝酸塩、亜硝酸塩、窒化物、ホウ酸塩、珪酸塩、リン酸塩、水素化物、亜リン酸塩またはホスホン酸塩である。
【００５９】
極めて細かく粉砕された無機粉末は、酸化物、リン酸塩、水酸化物から好ましく構成され、好ましくはＴｉＯ２、ＳｉＯ２、ＳｎＯ２，ＺｎＯ、ＺｎＳ、ベーマイト、ＺｒＯ２、Ａｌ２Ｏ３、アルミニウムホスフェート、酸化鉄、更にＴｉＮ、ＷＣ、ＡｌＯ（ＯＨ）、Ｓｂ２Ｏ３、酸化鉄、Ｎａ２ＳＯ４、酸化バナジウム、ホウ酸亜鉛、そして珪酸アルミニウム、珪酸マグネシウムまたは１元系−、２元系−もしくは３元系−珪酸塩などの珪酸塩から形成される。混合物およびドープされた化合物も同様に使用される。
【００６０】
これらナノ粒子は、有機分子で更に表面処理されると、ポリマーとのより良好な相溶性を得ることもできる。疎水性または親水性表面がこの方法で形成される。
【００６１】
ベーマイトなどの酸化アルミニウム水和物またはＴｉＯ２が特に好ましい。
【００６２】
前記ナノ粒子の平均粒径は、２００ｎｍ以下、好ましくは１５０ｎｍ以下、特に１〜１００ｎｍである。
【００６３】
粒子寸法および粒径は、常に平均粒径ｄ５０を表し、これはダブリュー・ショルタン（Ｗ． Ｓｃｈｏｌｔａｎ）ら著、コロイド・ツァイシュリフト・ウンドツァイシュリフト・フューア・ポリメレ（Ｋｏｌｌｏｉｄ， Ｚ． ｕｎｄ Ｚ． Ｐｏｌｙｍｅｒｅ２５０（１９７２年）、７８２〜７９６頁に記載の超遠心分離測定によって求められる。
【００６４】
無機の極めて細かく粉砕された化合物は、粉末、ペースト、ゾル、分散体または懸濁液として存在していてもよい。粉末は、分散体、ゾルまたは懸濁液から沈降によって生成される。
【００６５】
粉末を、常套の方法で、例えば、成形用組成物と極めて部粉砕された無機粉末とを直接混練または押出成形することによって、熱可塑性成形用組成物に組み込んでもよい。好ましい方法は、難燃性添加物中などのマスターバッチと、本発明の成形用組成物のうち少なくとも１成分とをモノマーまたは溶媒中で調製すること、あるいは水性エマルションと、極めて細かく粉砕された無機粉末（場合により、分散体、懸濁液、ペーストまたはゾルの形態の極めて細かく粉砕された無機材料）との共沈などによる、熱可塑性成分と極めて細かく粉砕された無機粉末とを共沈することである。
【００６６】
ガラス繊維またはガラス球が特に好ましい。
【００６７】
本発明の組成物は、潤滑剤や離型剤（例えば、ペンタエリスリトールテトラステアレート）、核形成剤、帯電防止剤、成分Ｄの安定化剤、種々のフィラーおよび強化剤並びに染料および顔料などのような通常使用される添加物のうち少なくとも１種を含有していてよい。
【００６８】
成分Ａ〜Ｄおよび任意に添加物を含有する本発明の組成物は、各成分を公知の方法で混合し、それを２００℃〜３００℃までの温度において、内部ミキサー、押出機およびニ軸スクリュー装置などの汎用の装置で溶融コンパウンド化および溶融押出しすることによって調製される。この場合、成分Ｆは、前述の凝集混合物の形態で好ましく使用される。
【００６９】
個々の成分は、公知の方法で、連続的にまたは同時に、約２０℃（室温）またはそれよりも高い温度で混合されてよい。
【００７０】
そのため、本発明は、本発明の成形用組成物の調製法も提供する。
【００７１】
本発明の成形用組成物は、あらゆる種類の成形品を製造するのに使用され得る。成形品は、特に、射出成形によって製造されてよい。製造される成形品の例としては、以下のものが挙げられる。あらゆる種類のハウジング部品であって、例えば、ジューサー、コーヒーメーカー、ミキサーなどの家庭用用途のためのもの、そしてモニター、プリンター、コピー機などの事務用機器、あるいは建築分野における被覆プレート、および構造パネル支持体またはカバーなどの自動車の部品。エアーバッグカバーなどの安全性部品が特に好ましい。前記組成物は、非常に良好な電気特性のために、電気工学分野でも使用され得る。
【００７２】
本発明の成形用組成物は、以下の成形品を製造するのにも使用され得る。
列車用の内部構造部品、ハブキャップ、小さな変圧器を含む電気装置のハウジング、情報分配および伝達装置用のハウジング、医用目的のためのハウジングおよびケーシング、通信装置およびそのためのハウジング、子供用のおもちゃの乗物、平面的な壁要素、安全装置用のハウジング、リアスポイラー、断熱輸送容器、小動物を保護または世話するための装置、衛生陶器および風呂付属品のための成形品、排気口用のカバー格子、温室用の成形品および園芸用具のための納屋やハウジング。
【００７３】
更なる加工形態は、予め調整されたシートまたはフィルムからの熱形成による成形部品の製造である。
【００７４】
従って、本発明は、あらゆる種類の成形部品、好ましくは前記のもの、並びに本発明の成形用組成物から製造される成形品を調製するための本発明の成形用組成物の使用も提供する。
【００７５】
実施例
成分 Ａ．１
相対溶液粘度１．２７２を有するビスフェノールＡをベースとする直鎖ポリカーボネート。相対溶液粘度は、溶媒としてのＣＨ２Ｃｌ２中、２５℃において、０．５ｇ／ｍＬの濃度で測定した。
成分 Ａ．１
相対溶液粘度１．２０２を有するビスフェノールＡをベースとする直鎖ポリカーボネート。相対溶液粘度は、溶媒としてのＣＨ２Ｃｌ２中、２５℃において、０．５ｇ／ｍＬの濃度で測定した。
【００７６】
成分 Ｂ
スチレンとアクリロニトリルの重量比が７２：２８でかつ固有粘度０．５５ｄＬ／ｇ（ジメチルホルムアミド中、２０℃で測定）を有するスチレン／アクリロニトリルコポリマー。
【００７７】
成分 Ｃ
Ｃ．１：三菱レーヨン株式会社製Ｍｅｔａｂｌｅｎ（ 登録商標 ）Ｓ２００１（メチルメタクリレート−ブチルアクリレートジメチルシロキサンコポリマー）。
Ｃ．２：三菱レーヨン株式会社製Ｍｅｔａｂｌｅｎ（ 登録商標 ）ＳＲＫ２００（メチルメタクリレート−ブチルアクリレートジメチルシロキサンコポリマー）。
【００７８】
成分 Ｃ ＊
スチレンとアクリロニトリルとの比率７３：２７から調製されたコポリマー４０重量部の、粒状架橋ポリブタジエンゴム６０重量部への、エマルション重合によって調製されたグラフトポリマー（平均粒径ｄ５０＝０．２８μｍ）。
【００７９】
成分 Ｄ
Ｄ−１：ガラス繊維ＣＳ７９４２、バイエル・アクチエンゲゼルシャフト（レーフェルクーゼン）製。
【００８０】
添加物
ペンタエリスリトールテトラステアレート、亜リン酸塩安定化剤。
【００８１】
本発明の成形用組成物の調製および試験
前記成分を、３リットル内部ミキサーで混合する。射出成形機Ａｒｂｒｕｇ２７０Ｅで、２６０℃において成形品を製造する。
本発明の成形用組成物の特性を以下の表１に示す。
【００８２】
表 １ 組成および特性
【表１】
【表２】
本発明は、シリコーンアクリレートグラフトゴム、ビニルモノマーをベースとする（コ）ポリマーおよび鉱物フィラー（特にガラス繊維）を含有するポリカーボネート組成物に関する。
【０００２】
欧州特許出願公開第Ａ６６３４２５号明細書には、２種の特殊なゴムを、定義された構造を有するポリカーボネート樹脂に添加することによる、（特に低温での）衝撃強度の改良法が開示されている。特殊なゴムは、ポリオルガノシロキサンとポリアルキル（メタ）アクリレートを含有するグラフト化ゴム複合体によって構成されている。ガラス繊維が、通常使用される添加物として一般的に挙げられる。
【０００３】
米国特許第Ａ５，８０７，９１４号明細書には、前記欧州特許出願公開第Ａ６６３４２３号明細書に記載の特殊なゴム複合体を含有するガラス繊維強化ポリカーボネート混合物が記載されている。この混合物は、汎用のポリカーボネートと１〜２０重量％のオリゴマー性芳香族ポリカーボネートから調製されたポリカーボネート混合物を利用することを特徴とする。前記米国特許第Ａ５，８０７，９１４号明細書によれば、この樹脂混合物は、良好な加工性、良好な表面構造、剛性および衝撃強度を特徴とする。
【０００４】
本発明の目的は、エージング安定性、特にヒートエージング性能および表面品質のみならず、熱可塑性組成物の加工性およびそれから製造される成形品を改良することである。
【０００５】
ポリカーボネート、シリコーンアクリレートグラフトゴム、およびビニルモノマーをベースとする（コ）ポリマー、並びに鉱物フィラー、特にガラス繊維を含有する組成物が、所望の特性プロフィールを示すことが分かった。
【０００６】
従って、本発明は、
Ａ）芳香族ポリカーボネートおよび／またはポリエステルカーボネート４０〜９５重量部、好ましくは４５〜９０重量部、特に５５〜８０重量部、
Ｂ）ビニルモノマーをベースとする（コ）ポリマー０〜４５重量部、好ましくは５〜４０、特に好ましくは１０〜３５重量部、最も好ましくは１５〜３０重量部、
Ｃ）シリコーンアクリレートグラフトゴム１〜２５重量部、好ましくは２〜２０重量部、特に３〜１５重量部、および
Ｄ）鉱物フィラー０．４〜４０重量部、１〜３０重量部、特に好ましくは３〜２０重量部、特に５〜１８重量部
を含有するポリカーボネート組成物を提供する。
【０００７】
成分 Ａ
本発明に好適な成分Ａに相当する芳香族ポリカーボネートおよび／または芳香族ポリエステルカーボネートは、文献から公知であるか、あるいは文献から公知の方法で調製される（芳香族ポリカーボネートの調製に付いては、例えば、シュネル（Ｓｃｈｎｅｌｌ）著、「ケミストリー・アンド・フィジクス・オブ・ポリカーボネーツ（Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ ｏｆ Ｐｏｌｙｃａｒｂｏｎａｔｅｓ）」、インターサイエンス・パブリッシャーズ、１９６４年、および独国特許出願公開第ＡＳ１４９５６２６号明細書、独国特許出願公開第Ａ２２３２８７７号明細書、同第Ａ２７０３３７６号明細書、同第Ａ２７１４５４４号明細書、同第Ａ３０００６１０号明細書、同第Ａ３８３２３９６号明細書を、そして芳香族ポリエステルカーボネートの調製については、独国特許出願公開第Ａ３０７７９３４号明細書を参照）。
【０００８】
芳香族ポリカーボネートは、例えば、ジフェノールと、炭酸ハライド（好ましくは、ホスゲン）および／または芳香族ジカルボン酸ジハライド（好ましくは、ベンゼンジカルボン酸ジハライド）とを、相境界法で、場合によりモノフェノールなどの連鎖停止剤やトリフェノールまたはテトラフェノールなどの３官能以上の枝分かれ剤を使用して、エステル交換することにより調製される。
【０００９】
芳香族ポリカーボネートおよび／または芳香族ポリエステルカーボネートの調製のためのジフェノールは、好ましくは、式（Ｉ）で表されるものである。
【化１】
【化２】
【００１０】
好ましいジフェノールは、ヒドロキノン、レゾルシノール、ジヒドロキシジフェノール、ビス−（ヒドロキシフェニル）−Ｃ１〜Ｃ５アルカン、ビス−（ヒドロキシフェニル）−Ｃ５〜Ｃ６シクロアルカン、ビス−（ヒドロキシフェニル）−エーテル、ビス−（ヒドロキシフェニル）−スルホキシド、ビス−（ヒドロキシフェニル）−ケトン、ビス−（ヒドロキシフェニル）−スルホンおよびα，α−ビス−（ヒドロキシフェニル）−ジイソプロピルベンゼン、および環が臭素化および／または塩素化されたそれらの誘導体である。
【００１１】
特に好ましいジフェノールは、４，４’−ジヒドロキシジフェニル、ビスフェノールＡ、２，４−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−２−メチルブタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、およびこれらの二−および四−臭素化または−塩素化誘導体、例えば、２，２−ビス−（３−クロロ−４−ヒドロキシ−フェニル）プロパン、２，２−ビス−（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパンまたは２，２−ビス−（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパンである。
【００１２】
２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）が特に好ましい。
【００１３】
ジフェノールは、単独でまたは組み合わせて使用されてよい。
【００１４】
ジフェノールは、文献公知であるか、または文献公知の方法で得られてよい。
【００１５】
熱可塑性芳香族ポリカーボネートの製造に好適な連鎖停止剤は、例えば、フェノール、ｐ−クロロフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールまたは２，４，６−トリブロモフェノールであるが、独国特許出願公開第Ａ２８４２００５号明細書に記載の４−（１，３−テトラメチルブチル）フェノールのような長鎖アルキルフェノール、またはアルキル置換基中の炭素原子数が８〜２０個のモノアルキルフェノールまたはジアルキルフェノール、例えば、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−イソオクチルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール、ｐ−ドデシルフェノール、２−（３，５−ジメチルヘプチル）フェノールおよび４−（３，５−ジメチルヘプチル）フェノールなども適している。使用される連鎖停止剤の量はそれぞれ、一般に、用いられるジフェノールの総モル数に対して０．５モル％〜１０モル％である。
【００１６】
熱可塑性芳香族ポリカーボネートは、平均的な重量平均分子量（Ｍｗ、例えば、超遠心分離法または光散乱測定法により測定されるもの）１０，０００〜２００，０００、好ましくは１５，０００〜８０，０００を有する。
【００１７】
熱可塑性芳香族ポリカーボネートは、公知の方法で、特に好ましくは、用いられるジフェノールの合計に対して０．０５〜２．０モル％の３官能以上の化合物（例えば、フェノール性基を３個以上有するもの）を混入することにより枝分かれされてよい。
【００１８】
ホモポリカーボネートおよびコポリカーボネートも好適である。本発明の成分Ａに相当するコポリカーボネートの製造には、ヒドロキシ−アリーロキシ基を末端とするポリジオルガノシロキサンを（用いられるジフェノールの総量に対して）１〜２５重量％、好ましくは２．５〜２５重量％使用してもよい。これらは、公知であるか（例えば、米国特許第Ａ３４１９６３４号明細書参照）、または文献公知の方法で製造され得る。ポリジオルガノシロキサン含有コポリカーボネートの製造は、独国特許出願公開第Ａ３３３４７８２号明細書に記載されている。
【００１９】
ビスフェノールＡホモポリカーボネート以外には、好ましいまたは特に好ましいものとして例示したもの以外、特に２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン以外のジフェノールと、ジフェノールの合計モル数に対して１５モル％までのビスフェノールＡとのコポリカーボネートが好ましいポリカーボネートである。
【００２０】
芳香族ポリエステルカーボネートの製造のための芳香族ジカルボン酸ジハライドは、好ましくは、イソフタル酸、テレフタル酸、ジフェニルエーテル−４，４’−ジカルボン酸およびナフタレン−２，６−ジカルボン酸の二酸二塩化物である。
【００２１】
イソフタル酸の二酸二塩化物とテレフタル酸の二酸二塩化物との比１：２０〜２０：１の混合物が特に好ましい。
【００２２】
炭酸ハライド、好ましくはホスゲンを、ポリエステルカーボネートの調製における２官能の酸誘導体として更に同時使用する。
【００２３】
前記モノフェノール以外に、そのクロロ炭酸エステルおよび芳香族モノカルボン酸（任意に、Ｃ１〜Ｃ２２アルキル基またはハロゲン原子で置換されていてよい）の酸クロライド、並びに脂肪族Ｃ２〜Ｃ２２モノカルボン酸クロライドが、芳香族ポリエステルカーボネートを製造するための連鎖停止剤として挙げられる。
【００２４】
連鎖停止剤の量は、フェノール性連鎖停止剤の場合はジフェノールのモル数に対して、モノカルボン酸クロライド連鎖停止剤の場合はジカルボン酸ジクロライドのモル数に対して、それぞれ０．１〜１０モル％である。
【００２５】
芳香族ポリエステルカーボネートは、混入された芳香族ヒドロキシカルボン酸も包含していてもよい。
【００２６】
芳香族ポリエステルカーボネートは、直鎖であっても、公知の方法で枝分かれされていてもよい（これについては、独国特許出願公開第Ａ２９４００２４号明細書および同第Ａ３００７９３４号明細書参照）。
【００２７】
以下のものが枝分かれ剤として使用され得る。例えば、トリメシン酸トリクロライド、シアヌール酸トリクロライド、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸テトラクロライド、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸テトラクロライドまたはピロメリット酸テトラクロライドのような３官能以上のカルボン酸クロライドを（使用されるジカルボン酸ジクロライドに対して）０．０１〜１．０モル％の量で、あるいはフロログルシノール、４，６−ジメチル−２，４，６−トリ−（４−ヒドロキシフェニル）−ヘプト−２−エン、４，４−ジメチル−２，４，６−トリ−（４−ヒドロキシフェニル）−ヘプタン、１，３，５−トリ−（４−ヒドロキシフェニル）−ベンゼン、１，１，１−トリ−（４−ヒドロキシフェニル）−エタン、トリ−（４−ヒドロキシフェニル）−フェニルメタン、２，２−ビス［４，４−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−シクロヘキシル］−プロパン、２，４−ビス−（４−ヒドロキシフェニルイソプロピル）−フェノール、テトラ−（４−ヒドロキシフェニル）−メタン、２，６−ビス−（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェノール、２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）−プロパン、テトラ−（４−［４−ヒドロキシフェニルイソプロピル］フェノキシ−メタン、１，４−ビス−（４，４’−ジヒドロキシトリフェニル）−メチル）ベンゼンのような３官能以上のフェノールを、使用されるジフェノールに対して０．０１〜１．０モル％の量で使用してもよい。フェノール性枝分かれ剤は、ジフェノールと一緒に初期添加時に導入されてよく、他方、酸クロライド枝分かれ剤は、酸ジクロライドと一緒に導入されてよい。
【００２８】
熱可塑性芳香族ポリエステルカーボネートのカーボネート構造単位の割合は、所望により変化されてよい。好ましくは、カーボネート基の割合は、エステル基とカーボネート基の合計に対して１００モル％まで、特に８０モル％まで、特に好ましくは５０モル％までである。芳香族ポリエステルカーボネートの前記エステル基とカーボネート基はいずれも、重縮合物中、ブロックの形態で含まれていても、またはランダムに分布されていてもよい。
【００２９】
芳香族ポリカーボネートとポリエステルカーボネートの相対溶液粘度（ηｒｅｌ）は、１．１８〜１．４まで、好ましくは１．２０〜１．３２である（これは、塩化メチレン１００ｍＬにポリカーボネートまたはポリエステルカーボネート０．５ｇを含む溶液中で２５℃において測定される）。
【００３０】
熱可塑性芳香族ポリカーボネートおよびポリエステルカーボネートは、単独でまたは組み合わせて使用されてよい。
【００３１】
成分 Ｂ
ビニル（コ）ポリマー成分Ｂとしては、ビニル芳香族、ビニルシアニド（不飽和ニトリル）、（メタ）アクリル酸−（Ｃ１〜Ｃ８）−アルキルエステル、不飽和カルボン酸および不飽和カルボン酸の誘導体から成る群のうち少なくとも１種のモノマーのポリマーが好適である。特に、
Ｂ．１ ビニル芳香族および／または環置換されたビニル芳香族（好ましくはスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−クロロスチレンなど）および／またはメタクリル酸−（Ｃ１〜Ｃ８）−アルキルエステル（好ましくはメチルメタクリレートおよびエチルメタクリレートなど）５０〜９９重量部、好ましくは６０〜８０重量部と、
Ｂ．１ ビニルシアニド（不飽和ニトリル、例えば、アクリロニトリルやメタクリロニトリルなど）および／または（メタ）アクリル酸−（Ｃ１〜Ｃ８）−アルキルエステル（好ましくはメチルメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレートなど）および／または不飽和カルボン酸（例えば、マレイン酸）および／または不飽和カルボン酸の（無水物やイミドなどの）誘導体（好ましくは無水マレイン酸およびＮ−フェニルマレイミドなど）１〜５０重量部、好ましくは２０〜４０重量部と
の（コ）ポリマーが適している。
【００３２】
（コ）ポリマー成分Ｂは、樹脂状で、熱可塑性で、しかもゴムを含まない。
【００３３】
Ｂ．１成分がスチレンで、Ｂ．２成分がアクリロニトリルであるコポリマーが特に好ましい。
【００３４】
成分Ｂに係る（コ）ポリマーは、公知であり、また遊離基重合法、特にエマルション重合、懸濁重合、溶液重合または塊重合法によって調製され得る。成分Ｃ．１に係る（コ）ポリマーは、好ましくは分子量Ｍｗ（重量平均であって、光散乱法または沈降法によって求められるもの）１５，０００〜２００，０００を有する。
【００３５】
成分 Ｃ
本発明によれば、好適なシリコーンアクリレートグラフトゴムＣ）は、芳香族アルケニル化合物およびビニルアミドを、ポリオルガノシロキサンゴム成分とポリアルキルアクリレートまたはポリアルキルメタクリレート成分とを含有する複合ゴムにグラフト重合することによって調製される。複合ゴムは、ポリオルガノシロキサンゴム１０〜９０重量％と、およびポリアルキルアクリレートゴムまたはポリアルキルメタクリレートゴム９０〜１０重量％とを含有し、ポリオルガノシロキサンゴムとポリアルキルアクリレートゴムまたはポリアルキルメタクリレートゴムが実質上分離できないように互いに浸透した（ｉｎｔｅｒｐｅｎｅｔｒａｔｅ）構造を有する。複合ゴムの平均粒径は０．０８〜０．６μｍである。芳香族化合物とビニルシアニド化合物が複合ゴムにグラフト化されると、シリコーンアクリレートグラフトゴム成分Ｃが形成される。
【００３６】
シリコーンアクリレートグラフトゴムは、公知であり、また欧州特許出願公開第Ａ６６３，４５２号明細書および米国特許第５，８０７，９１４号明細書などに記載されている。前記米国特許第５，８０７，９１４号明細書に記載のものが、本発明の好適なシリコーンアクリレートグラフトゴムとして好ましい。ポリオルガノシロキサンゴム成分は、以降に列挙するオルガノシロキサンと枝分かれ剤（Ｉ）とのエマルション重合によって調製され得る。
【００３７】
オルガノシロキサンゴムは、モノマー構成単位として、ジメチルシロキサン、または少なくとも３員環以上、好ましくは３〜６員環の環状のオルガノシロキサン（好ましくはヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン、トリメチルトリフェニルシクロトリシロキサン、テトラメチルテトラフェニルシクロテトラシロキサン、オクタフェニルシクロテトラシロキサンなど）を含有する。
【００３８】
オルガノシロキサンモノマーは、単独でまたは２以上のモノマーの混合物として使用されてよい。ポリオルガノシロキサンゴムは、ポリオルガノシロキサンゴム成分の総重量に対して、好ましくは５０重量％以上、特に好ましくは７０重量％以上のオルガノシロキサンを含有する。
【００３９】
官能価３または４、特に好ましくは４を有するシラン系枝分かれ剤は、枝分かれ剤（Ｉ）として好ましく使用される。以下のものが好ましく例示される。
トリメトキシメチルシラン、トリエトキシフェニルシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラブトキシシラン。
【００４０】
テトラエトキシシランが特に好ましい。
【００４１】
枝分かれ剤は、単独でまたは２種以上の混合物として使用されてよい。
【００４２】
以下の式で表される構造を形成することができるグラフト化剤（ＩＩ）がグラフト化には好適である。
【化３】
【００４３】
アクリロイルオキシシランまたはメタクリロイルオキシシランが、前記構造（Ｉ−１）を形成するのには特に好適であり、しかもグラフト化するのに非常に有効である。
【００４４】
以下のものが好ましく例示される。
β−メタクリロイルオキシエチルジメトキシメチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメトキシジメチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルジメトキシメチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルエトキシジエチルシラン、θ−メタクリロイルオキシプロピルジエトキシジエチルシラン、δ−メタクリロイルオキシブチルジエトキシジメチルシラン、またはこれらの混合物。
【００４５】
ポリオルガノシロキサンゴム総重量に対して０〜１０重量％のグラフト化剤が好ましく使用される。
【００４６】
ポリアルキルアクリレートゴムまたはポリアルキルメタクリレートゴム成分は、アルキルアクリレートまたはアルキルメタクリレート、枝分かれ剤（ＩＩＩ）およびグラフト化剤（ＩＶ）から調製される。
【００４７】
メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ヘキシルメタクリレート、ｎ−ラウリルメタクリレートまたはこれらの混合物が、好ましいアルキルアクリレートおよびアルキルメタクリレートの例である。ｎ−ブチルアクリレートが特に好ましい。
枝分かれ剤（ＩＩＩ）は、好ましくはエチレングリコール、ジメチルアクリレート、プロピレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、１，４−ブチレングリコールジメタクリレートまたはこれらの混合物などが挙げられる。
【００４８】
グラフト化剤（ＩＶ）は、好ましくはアリールメタクリレート、トリアリールシアヌレート、トリアリールイソシアヌレートまたはこれらの混合物などが挙げられる。アリールメタクリレートは、枝分かれ剤としても使用され得る。アリールは、好ましくはフェニルを表す。
【００４９】
枝分かれ剤（ＩＩＩ）およびグラフト化剤（ＩＶ）の合計量は、ポリアルキルアクリレートゴムまたはポリメタクリレートゴムの総重量に対して０．１〜２０重量％である。
【００５０】
ポリオルガノシロキサンゴム成分およびポリアルキルアクリレートゴムまたはポリアルキルメタクリレートゴム成分は、米国特許第Ａ５，８０７，９１４号明細書の記載のように調製される。
【００５１】
複合ゴムは、好ましくはゲル含量が８０重量％を超える。ゲル含量は、その溶解性成分を、トルエン中、９０℃において１２時間抽出することによって測定される。
【００５２】
複合ゴムにグラフト化されるビニル系モノマーは、芳香族アルケニル化合物であり、好ましくはスチレン、α−メチルスチレンまたはビニルトルエンおよび／またはビニルシアニド化合物、好ましくはアクリロニトリルおよび／またはメタクリロニトリルが挙げられる。
【００５３】
更に、メチルメタクリレートまたは２−エチルヘキシルメタクリレートなどのメタクリレート、あるいはメチルアクリレート、エチルアクリレートまたはブチルアクリレートなどのアクリレートを少量、ビニル系モノマー中に同時に含有させてもよい（ｃｏ−ｃｏｍｐｒｉｓｅｄ）。スチレンとアクリロニトリルの組み合わせが、グラフトモノマーとして最も好ましい。芳香族アルケニル化合物とビニルシアニド化合物との重量比は、好ましくは５：９５〜９５：５、特に好ましくは１５：７５〜７５：１５、もっとも好ましくは２０：８０〜８０：２０である。
【００５４】
グラフト化複合体ゴムの調製も同様に米国特許第Ａ５，８０７，９１４号明細書に記載されている。
【００５５】
成分Ｃとして例示されるシリコーンアクリレートグラフトゴムは、市販されている。例えば、三菱レーヨン株式会社製のＭｅｔａｂｌｅｎ（ 登録商標 ）ＳＲＫ２００およびＭｅｔａｂｌｅｎ（ 登録商標 ）Ｓ２００１が挙げられる。
【００５６】
成分 Ｄ
本発明の範疇の鉱物フィラーは、弾性率を高めかつ収縮を低減するような物質である。とりわけ、ガラス繊維、ガラス球、マイカ、シリケート、石英、タルク、二酸化チタン、珪灰石などが使用でき、また、表面処理されたものも包含する。ガラス繊維であって、一般に繊維径が８〜１４μｍのものは、連続ストランドとして用いられても、または切り刻まれた（ｃｈｏｐｐｅｄ）ストランドもしくは粉砕された（ｍｉｌｌｅｄ）ガラス繊維として用いられてもよい。この場合、前記繊維は、好適なサイジング系と、シラン系のカップリング剤またはカップリング剤系を包含していてよい。
【００５７】
成分 Ｆ
極めて細かく粉砕された無機粉末を更に使用してもよい。
これは、好ましくは、周期律表の第１類〜第５類または副分類第１類〜第８類、好ましくは第２類〜第５類または副分類第４類〜第８類、特に好ましくは第３類〜第５類または副分類第４類〜第８類のうち１以上の金属の極性化合物少なくとも１種から構成されるか、あるいは前記金属と、酸素、水素、硫黄、リン、ホウ素、炭素、窒素または珪素から成る群より選択される少なくとも１種の元素との化合物から調製される。
【００５８】
好ましい化合物は、例えば、酸化物、水酸化物、水和酸化物、硫酸塩、亜硫酸塩、硫化物、炭酸塩、炭化物、硝酸塩、亜硝酸塩、窒化物、ホウ酸塩、珪酸塩、リン酸塩、水素化物、亜リン酸塩またはホスホン酸塩である。
【００５９】
極めて細かく粉砕された無機粉末は、酸化物、リン酸塩、水酸化物から好ましく構成され、好ましくはＴｉＯ２、ＳｉＯ２、ＳｎＯ２，ＺｎＯ、ＺｎＳ、ベーマイト、ＺｒＯ２、Ａｌ２Ｏ３、アルミニウムホスフェート、酸化鉄、更にＴｉＮ、ＷＣ、ＡｌＯ（ＯＨ）、Ｓｂ２Ｏ３、酸化鉄、Ｎａ２ＳＯ４、酸化バナジウム、ホウ酸亜鉛、そして珪酸アルミニウム、珪酸マグネシウムまたは１元系−、２元系−もしくは３元系−珪酸塩などの珪酸塩から形成される。混合物およびドープされた化合物も同様に使用される。
【００６０】
これらナノ粒子は、有機分子で更に表面処理されると、ポリマーとのより良好な相溶性を得ることもできる。疎水性または親水性表面がこの方法で形成される。
【００６１】
ベーマイトなどの酸化アルミニウム水和物またはＴｉＯ２が特に好ましい。
【００６２】
前記ナノ粒子の平均粒径は、２００ｎｍ以下、好ましくは１５０ｎｍ以下、特に１〜１００ｎｍである。
【００６３】
粒子寸法および粒径は、常に平均粒径ｄ５０を表し、これはダブリュー・ショルタン（Ｗ． Ｓｃｈｏｌｔａｎ）ら著、コロイド・ツァイシュリフト・ウンドツァイシュリフト・フューア・ポリメレ（Ｋｏｌｌｏｉｄ， Ｚ． ｕｎｄ Ｚ． Ｐｏｌｙｍｅｒｅ２５０（１９７２年）、７８２〜７９６頁に記載の超遠心分離測定によって求められる。
【００６４】
無機の極めて細かく粉砕された化合物は、粉末、ペースト、ゾル、分散体または懸濁液として存在していてもよい。粉末は、分散体、ゾルまたは懸濁液から沈降によって生成される。
【００６５】
粉末を、常套の方法で、例えば、成形用組成物と極めて部粉砕された無機粉末とを直接混練または押出成形することによって、熱可塑性成形用組成物に組み込んでもよい。好ましい方法は、難燃性添加物中などのマスターバッチと、本発明の成形用組成物のうち少なくとも１成分とをモノマーまたは溶媒中で調製すること、あるいは水性エマルションと、極めて細かく粉砕された無機粉末（場合により、分散体、懸濁液、ペーストまたはゾルの形態の極めて細かく粉砕された無機材料）との共沈などによる、熱可塑性成分と極めて細かく粉砕された無機粉末とを共沈することである。
【００６６】
ガラス繊維またはガラス球が特に好ましい。
【００６７】
本発明の組成物は、潤滑剤や離型剤（例えば、ペンタエリスリトールテトラステアレート）、核形成剤、帯電防止剤、成分Ｄの安定化剤、種々のフィラーおよび強化剤並びに染料および顔料などのような通常使用される添加物のうち少なくとも１種を含有していてよい。
【００６８】
成分Ａ〜Ｄおよび任意に添加物を含有する本発明の組成物は、各成分を公知の方法で混合し、それを２００℃〜３００℃までの温度において、内部ミキサー、押出機およびニ軸スクリュー装置などの汎用の装置で溶融コンパウンド化および溶融押出しすることによって調製される。この場合、成分Ｆは、前述の凝集混合物の形態で好ましく使用される。
【００６９】
個々の成分は、公知の方法で、連続的にまたは同時に、約２０℃（室温）またはそれよりも高い温度で混合されてよい。
【００７０】
そのため、本発明は、本発明の成形用組成物の調製法も提供する。
【００７１】
本発明の成形用組成物は、あらゆる種類の成形品を製造するのに使用され得る。成形品は、特に、射出成形によって製造されてよい。製造される成形品の例としては、以下のものが挙げられる。あらゆる種類のハウジング部品であって、例えば、ジューサー、コーヒーメーカー、ミキサーなどの家庭用用途のためのもの、そしてモニター、プリンター、コピー機などの事務用機器、あるいは建築分野における被覆プレート、および構造パネル支持体またはカバーなどの自動車の部品。エアーバッグカバーなどの安全性部品が特に好ましい。前記組成物は、非常に良好な電気特性のために、電気工学分野でも使用され得る。
【００７２】
本発明の成形用組成物は、以下の成形品を製造するのにも使用され得る。
列車用の内部構造部品、ハブキャップ、小さな変圧器を含む電気装置のハウジング、情報分配および伝達装置用のハウジング、医用目的のためのハウジングおよびケーシング、通信装置およびそのためのハウジング、子供用のおもちゃの乗物、平面的な壁要素、安全装置用のハウジング、リアスポイラー、断熱輸送容器、小動物を保護または世話するための装置、衛生陶器および風呂付属品のための成形品、排気口用のカバー格子、温室用の成形品および園芸用具のための納屋やハウジング。
【００７３】
更なる加工形態は、予め調整されたシートまたはフィルムからの熱形成による成形部品の製造である。
【００７４】
従って、本発明は、あらゆる種類の成形部品、好ましくは前記のもの、並びに本発明の成形用組成物から製造される成形品を調製するための本発明の成形用組成物の使用も提供する。
【００７５】
実施例
成分 Ａ．１
相対溶液粘度１．２７２を有するビスフェノールＡをベースとする直鎖ポリカーボネート。相対溶液粘度は、溶媒としてのＣＨ２Ｃｌ２中、２５℃において、０．５ｇ／ｍＬの濃度で測定した。
成分 Ａ．１
相対溶液粘度１．２０２を有するビスフェノールＡをベースとする直鎖ポリカーボネート。相対溶液粘度は、溶媒としてのＣＨ２Ｃｌ２中、２５℃において、０．５ｇ／ｍＬの濃度で測定した。
【００７６】
成分 Ｂ
スチレンとアクリロニトリルの重量比が７２：２８でかつ固有粘度０．５５ｄＬ／ｇ（ジメチルホルムアミド中、２０℃で測定）を有するスチレン／アクリロニトリルコポリマー。
【００７７】
成分 Ｃ
Ｃ．１：三菱レーヨン株式会社製Ｍｅｔａｂｌｅｎ（ 登録商標 ）Ｓ２００１（メチルメタクリレート−ブチルアクリレートジメチルシロキサンコポリマー）。
Ｃ．２：三菱レーヨン株式会社製Ｍｅｔａｂｌｅｎ（ 登録商標 ）ＳＲＫ２００（メチルメタクリレート−ブチルアクリレートジメチルシロキサンコポリマー）。
【００７８】
成分 Ｃ ＊
スチレンとアクリロニトリルとの比率７３：２７から調製されたコポリマー４０重量部の、粒状架橋ポリブタジエンゴム６０重量部への、エマルション重合によって調製されたグラフトポリマー（平均粒径ｄ５０＝０．２８μｍ）。
【００７９】
成分 Ｄ
Ｄ−１：ガラス繊維ＣＳ７９４２、バイエル・アクチエンゲゼルシャフト（レーフェルクーゼン）製。
【００８０】
添加物
ペンタエリスリトールテトラステアレート、亜リン酸塩安定化剤。
【００８１】
本発明の成形用組成物の調製および試験
前記成分を、３リットル内部ミキサーで混合する。射出成形機Ａｒｂｒｕｇ２７０Ｅで、２６０℃において成形品を製造する。
本発明の成形用組成物の特性を以下の表１に示す。
【００８２】
表 １ 組成および特性
【表１】
Claims (11)
- Ａ）芳香族ポリカーボネートおよび／またはポリエステルカーボネート（全組成物１００重量部に対して）４０〜９５重量部、
Ｂ）ビニルモノマーをベースとする（コ）ポリマー（全組成物１００重量部に対して）０〜４５重量部、
Ｃ）シリコーンアクリレートグラフトゴム（全組成物１００重量部に対して）１〜２５重量部、および
Ｄ）鉱物フィラー（全組成物１００重量部に対して）０．４〜４０重量部
を含有する組成物。 - 成分Ｃが、芳香族アルケニル化合物およびビニルアミドを、ポリオリゴシロキサンゴム成分とポリアルキルアクリレートまたはポリアルキルメタクリレート成分を含む複合ゴムにグラフト重合することによって得られる請求項１記載の組成物。
- 成分Ｂとして、ビニル芳香族、ビニルシアニド、メタクリル酸−（Ｃ１〜Ｃ８）−アルキルエステル、不飽和カルボン酸および不飽和カルボン酸の誘導体から成る群のうち少なくとも１種のモノマーのポリマーを含有する請求項１および２記載の組成物。
- 成分Ｂとして、
Ｂ．１ ビニル芳香族および／またはメタクリル酸−（Ｃ１〜Ｃ８）−アルキルエステル（成分Ｂ１００重量部に対して）５０〜９９重量部と、
Ｂ．２ ビニルシアニドおよび／またはメタクリル酸−（Ｃ１〜Ｃ８）−アルキルエステルおよび／または不飽和カルボン酸および／または不飽和カルボン酸の誘導体（成分Ｂ１００重量部に対して）１〜５０重量部と
の（コ）ポリマーを含有する請求項１〜３のいずれかに記載の組成物。 - 鉱物フィラーＤ １〜３０重量部を含有する請求項１〜４のいずれかに記載の組成物。
- 成分Ｄとして、ガラス繊維、ガラス球、マイカ、シリケート、石英、タルク、二酸化チタン、珪灰石またはこれらの混合物から成る群より選択される鉱物フィラーを含有する請求項１〜５のいずれかに記載の組成物。
- 添加物を含有する請求項１〜６のいずれかに記載の組成物。
- 成分Ａ〜Ｄおよび任意に添加物を混合して、高温でコンパウンド化する請求項１〜７のいずれかに記載の組成物の製造方法。
- 成形品の製造のための請求項１〜８のいずれかに記載の組成物の使用。
- 請求項１〜９のいずれかに記載の組成物から得られる成形品。
- 請求項１〜１０のいずれかに記載の組成物から得られるハウジング部品、建築分野における被覆プレート、自動車分野における部品およびエアーバッグカバー用の安全性部品。
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