JP6678001B2 - ポリカーボネート樹脂組成物 - Google Patents
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Description
斯かる広範な用途の下、成形品の物性を改良するための種々の試みが行なわれている。
例えば、ポリカーボネート樹脂組成物へ補強材(例えば、ガラス繊維)や、充填剤(例えば、無機フィラー)を添加して、成形品の弾性率を向上させることが知られている。
一方、ガラス繊維をポリカーボネート樹脂組成物へ添加すると、成形品の外観が低下することが知られている(特許文献1)。
また、ガラス繊維の添加により、成形品の衝撃強度が低下することも知られている。
一方、エラストマーをポリカーボネート樹脂組成物へ添加すると、成形品の衝撃強度が向上することが知られている。
すなわち、本発明は、下記1〜8に関するものである。
1.ポリカーボネート樹脂組成物であって、
該ポリカーボネート樹脂組成物が、ポリカーボネート樹脂と、集束剤で表面処理されたガラス繊維と、エラストマーとを含み、
該ガラス繊維が、4〜15μmの質量平均繊維経、及び、60〜350μmの質量平均繊維長を有し、
該エラストマーが、アクリル樹脂がグラフトしたジメチルポリシロキサンゴムであり、 該ポリカーボネート樹脂と該ガラス繊維との質量比(ポリカーボネート樹脂:ガラス繊維)が80〜95:5〜20であり、
該エラストマーと該ガラス繊維との質量比(エラストマー/ガラス繊維)が0.10〜0.30である、
ことを特徴とする、ポリカーボネート樹脂組成物。
2.集束剤が、ビスフェノールAタイプのエポキシ樹脂である、前記1に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
3.ビスフェノールAタイプのエポキシ樹脂が、450〜5000g/eqのエポキシ当量を有する、前記2に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
4.エラストマーが、該エラストマーの総質量に対して10〜40質量%のアクリル樹脂を含む、前記1〜3のいずれか1項に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
5.エラストマーが粒子状であり、かつ、0.1〜0.5μmの一次粒子径を有する、前記1〜4のいずれか1項に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
6.射出成形用樹脂組成物である、前記1〜5のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂組成物。
7.前記1〜6のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂組成物を成形した物品。
8.射出成形品である、前記7に記載の物品。
ポリカーボネート樹脂としては、カーボネート結合(−O−(C=O)−O−)を含む熱可塑性樹脂を特に制限なく用いることができる。
ポリカーボネート樹脂としては、芳香族化合物由来の基とカーボネート結合とを含む熱可塑性樹脂である芳香族ポリカーボネート樹脂が好ましい。
芳香族化合物としては、例えばビスフェノールA、ビスフェノールFやビスフェノールB等が挙げられる。
芳香族ポリカーボネート樹脂の具体例としては、ビスフェノールAとホスゲンとを反応させて得られるもの(ビスフェノールAポリカーボネート樹脂)が挙げられる。
ポリカーボネート樹脂は、その粘度平均分子量が、成形性の点から12000〜35000であると好ましく、15000〜25000であるとより好ましい。粘度平均分子量はJIS K7252によって、測定することができる。
本発明では、1種類のポリカーボネート樹脂を単独で用いてもよく、複数種類のポリカーボネート樹脂を組み合わせて用いてもよい。
ポリカーボネート樹脂は公知物質であり、市場において容易に入手することができるか、又は、調製可能である。
ガラス繊維としては、後述の質量平均繊維径及び質量平均繊維長を満たす限り、ポリカーボネート樹脂と配合可能なものを特に制限なく用いることができる。
本発明のポリカーボネート樹脂組成物に含まれるガラス繊維の質量平均繊維径は4〜15μm、好ましくは7〜13μm、より好ましくは7〜11μmである。平均繊維径が4〜15μmであると、外観に優れ、かつ、剛性(特に曲げ強度)が向上した成形品(特に、射出成形品)を得ることができる。
本発明のポリカーボネート樹脂組成物に含まれるガラス繊維の質量平均繊維長は60〜350μm、好ましくは100〜300μm、より好ましくは120〜300μmである。平均繊維長が60〜350μmであると、優れた衝撃強度が維持され、同時に、成形時(特に、射出成形時)のガラス繊維の偏在により成形品表面で発生するガラス繊維のフローマークが抑制された、平滑な表面を有する、外観に優れた成形品(特に、射出成形品)を得ることができる。
ポリカーボネート樹脂組成物含まれるガラス繊維の繊維径及び繊維長は、例えば、550℃でポリカーボネート樹脂組成物から樹脂分を燃焼により消失させてガラス繊維を取り出し、取り出したガラス繊維の拡大映像から測定することができる。尚、上記の樹脂分燃焼温度(550℃)は、ガラス繊維の軟化温度(600℃以上)よりも低く、ガラス繊維の繊維径や繊維長に影響を及ぼすものではない。また、質量平均繊維径及び質量平均繊維長は、例えば、取り出したガラス繊維から任意に抽出した200本以上の繊維径及び繊維長を測定し、測定値の質量平均を算出することにより得られる。
ガラス繊維の構成成分としては、例えば、主成分である二酸化ケイ素の他、任意成分として酸化アルミニウム、酸化カルシウム、酸化マグネシウムや酸化ホウ素が挙げられる。本発明では、ガラス繊維中のアルカリ金属酸化物(酸化リチウム、酸化ナトリウム、酸化カリウム等)の含有量が、ガラス繊維の総質量に対して10質量%以下であることが好ましく、更には3質量%以下であることがより好ましい。このような構成成分を有するガラスとしては、Eガラスや、Sガラスが挙げられる。
ガラス繊維の形状は、ポリカーボネート樹脂と配合可能なものであれば特に制限されないが、好ましくはミルドファイバー及びチョップドストランドである。
ガラス繊維は、従来公知の製造方法を用いて得ることができる。例えば、ダイレクトメルト法(溶融炉でガラス原料を連続的にガラス化してフォアハースに導き、フォアハースの底部にブッシングを取り付けて紡糸する方法)や再溶融法(溶融したガラスをマーブル、カレット又は棒状に加工してから再溶融して紡糸する方法)等により得た500〜1500本のストランドを集束剤で集束し、長さ1.5〜6mmの繊維長になるように切断して得られたチョップドストランドを、ハンマーミルやボールミルで粉砕してミルドファイバーを得ることができる。
集束剤としては、ガラス繊維へ適用可能なものを特に制限なく使用することができるが、エポキシ樹脂が好ましく、ビスフェノールAタイプ又はビスフェノールFタイプのエポキシ樹脂(すなわち、ビスフェノールA又はビスフェノールFを原料の1つとして用いて得られたエポキシ樹脂)がより好ましい。
集束剤として使用するエポキシ樹脂は、アミン化合物や酸無水物等の硬化剤を含有させないで、ガラス繊維表面上で熱可塑性の状態であることが好ましい。
エポキシ樹脂のエポキシ当量は、好ましくは450〜5000g/eq、より好ましくは800〜3600g/eq、更に好ましくは850〜3000g/eqである。
エポキシ樹脂のエポキシ当量は、JIS K7236に従い測定することができる。
また、ポリカーボネート樹脂組成物の製造に使用するエポキシ樹脂は、室温下(25℃)で固体であることが好ましい。
本発明で使用するエラストマーは、アクリル樹脂がグラフトしたジメチルポリシロキサンゴムである。
エラストマーの主鎖であるジメチルポリシロキサンにおける繰り返し単位(C2H6OSi)の繰り返し数(重合度)は、例えば、1,000〜100,000、好ましくは2,000〜100,000、より好ましくは10,000〜100,000である。重合度が1,000〜100,000であると、室温下での流動やタックをより抑制することができる。
更に、ジメチルポリシロキサンゴムの主鎖中又はその末端にアクリル樹脂がグラフトし易いように、アクリル樹脂と重合するシランカップリング剤(例えば、ビニルトリアルコキシシラン、3−メタクリロキシプロピルトリアルコキシシラン、3−アクリロキシプロピルトリアルコキシシランや、3−グリシドキシプロピルトリアルコキシシランなど)が、ジメチルポリシロキサンゴムの主鎖中又はその末端に結合していることが好ましい。
アクリル樹脂を構成するモノマーとしては、アクリル酸エステルやメタアクリル酸エステルが挙げられる。具体的には、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、メタクリル酸プロピル、アクリル酸ブチルや、メタクリル酸ブチル等が挙げられる。更に、アクリル樹脂がコポリマーである場合には、更に、スチレンや、アクリロニトリル等のビニルモノマーを併用しても構わない。
アクリル樹脂を構成するモノマーの重合度は、例えば、300〜10,000、好ましくは500〜10,000、より好ましくは500〜5,000である。
エラストマーにおけるアクリル樹脂の含量は、該エラストマーの総質量に対して、好ましくは10〜40質量%、より好ましくは20〜30質量%である。
グラフトなしのエラストマー(ジメチルポリシロキサンゴム単体)は、ポリカーボネート樹脂と接着しないので、ゴムと樹脂との界面に空間ができる(フィブリル)。このフィブリルにより、成形品の衝撃強度が向上する。
一方、グラフトなしのエラストマーとポリカーボネート樹脂とが接着しないことは、成形時の樹脂組成物の流動に関して多様な現象を引き起こす。
例えば、樹脂組成物中でジメチルポリシロキサンゴムが遍在した場合、ジメチルポリシロキサンゴムが多い部分の流動性は、ジメチルポリシロキサンゴムが少ない部分の流動性よりも低くなる。この流動性の偏在は、成形品にフローマークを生じさせ、その外観を低下させる。
これに対し、本発明に従いジメチルポリシロキサンゴムへ所定量のアクリル樹脂をグラフトすると、得られたエラストマーの一部(グラフトしたアクリル樹脂)とポリカーボネート樹脂との間で接着が起こる。この接着により、エラストマーとポリカーボネート樹脂との相溶性が向上し、樹脂組成物中におけるエラストマーの偏在が抑制され、成形品におけるフローマークの発生が抑制される。
更に本発明では、グラフトされるアクリル樹脂の量が所定量に制限されているので、ポリカーボネート樹脂と接着する部分はエラストマーの一部に制限され、接着部分以外ではフィブリルが形成される。
したがって、本発明では、エラストマーの配合効果(成形品の衝撃強度向上)を得つつ、エラストマー配合による課題(フローマーク発生)を解決することができる。
粒子状のエラストマーを用いる場合、エラストマー粒子の一次粒子径は、好ましくは0.1〜0.5μm、より好ましくは0.3〜0.5μmである。一次粒子径が0.1〜0.5μmであると、溶融混練する際の電動フィーダーでの秤量性が高く、樹脂組成物中での含有量の変動が生じない。一次粒子径は、JIS Z8825に準じて測定することができる。
製造条件は適宜設定可能であり特に制限されないが、溶融混練時の加熱温度が220℃〜300℃の範囲であると、ポリカーボネート樹脂の分解を抑制できるので好ましい。
なかでも、射出成形法に対して、本発明の樹脂組成物を好適に用いることができる。
本発明の成形品の衝撃強度は、V付シャルピー衝撃試験で測定したとき、好ましくは9〜15KJ/m2、より好ましくは10〜15KJ/m2である。V付シャルピー衝撃強度が9〜15KJ/m2であると、高い強度を要求される用途へ好適に使用することができる。衝撃強度はJIS K7111に準じて測定することができる。
本発明の成形品の曲げ強度(剛性の指標の一つ)は、好ましくは90〜105MPa、より好ましくは95〜105MPaである。曲げ強度が90〜105MPaであると、高い強度を要求される用途へ好適に使用することができる。曲げ強度はJIS K7171に準じて測定することができる。
本発明の成形品の質量平均表面粗さ(Rz)は、好ましくは0.20〜0.80μm、より好ましくは0.20〜0.75μmである。表面粗さは、成形品の外観の指標であり、その値が低いほど、外観が良好である。したがって、質量平均表面粗さが0.20〜0.80μmであると、優れた外観が要求される用途へ好適に使用することができる。表面粗さは、JIS B0601に準じて測定することができる。
(1)テレビ、ラジオカセット、ビデオカメラ、ビデオテープレコーダ、オーディオプレーヤ、DVDプレーヤー、電話器、ディスプレイ、コンピュータ、レジスター、複写機、プリンター、ファクシミリ等の各種部品や、外板及びハウジング等の電気機器用部品
(2)携帯電話、PDA、カメラ、スライドプロジェクター、時計、電卓、計測器、表示器機等の精密機械等のケース及びカバー類等の精密機器用部品
(3)サンルーフ、ドアバイザー、リアウィンドや、サイドウィンド等の自動車用部品
(4)建築用ガラス、防音壁、カーポート、サンルームやグレーチング類等の建築用部品
(5)ビニールハウスや温室等の農業用部品
(6)照明カバーやブラインド、インテリア器具類等の家具用部品等
90.0質量部のビスフェノールAポリカーボネート樹脂(粉体状。粘度平均分子量19,000(JIS K7252にて測定))と、
3.0質量部の粒子状のアクリル樹脂グラフトジメチルポリシロキサンゴム(ジメチルポリシロキサンの重合度50,000。アクリル樹脂は重合度5,000のポリメタクリル酸メチル。アクリル樹脂グラフトジメチルポリシロキサンゴム(エラストマー)の総質量に対するアクリル樹脂含有量:30質量%)とを混合して混合物を得た。
得られた混合物を、2つの原料投入口を有する2軸溶融混練押出機の第1供給口から該押出機内へ投入した。
次に、第2投入口から、10.0質量部のチョップドストランド状のガラス繊維(25℃で固体であり、エポキシ当量が875g/eq(JIS K7236にて測定)のビスフェノールAタイプエポキシ樹脂で表面処理したEガラス繊維。混練前の繊維長3mm、繊維径13μm、集束本数1100本)を、電動フィーダーを用いて該押出機へ投入し、温度280℃で溶融混練して、ポリカーボネート樹脂組成物を得た。
ポリカーボネート樹脂組成物において、ポリカーボネート樹脂とガラス繊維の質量比(ポリカーボネート樹脂:ガラス繊維)は90:10であり、エラストマーとガラス繊維の質量比(エラストマー/ガラス繊維)は0.30であった。
アクリル樹脂グラフトジメチルポリシロキサンの配合量を1.0質量部へと変更した以外は、実施例1と同様の方法に従い、ポリカーボネート樹脂組成物を得た。
ポリカーボネート樹脂組成物において、ポリカーボネート樹脂とガラス繊維の質量比(ポリカーボネート樹脂:ガラス繊維)は90:10であり、エラストマーとガラス繊維の質量比(エラストマー/ガラス繊維)は0.10であった。
ビスフェノールAポリカーボネート樹脂の配合量を95.0質量部とし、アクリル樹脂グラフトジメチルポリシロキサンゴムの配合量を1.5質量部とし、チョップドストランド状ガラス繊維の投入量を5.0質量部へと変更した以外は、実施例1と同様の方法に従い、ポリカーボネート樹脂組成物を得た。
ポリカーボネート樹脂組成物において、ポリカーボネート樹脂とガラス繊維の質量比(ポリカーボネート樹脂:ガラス繊維)は95:5であり、エラストマーとガラス繊維の質量比(エラストマー/ガラス繊維)は0.30であった。
90.0質量部のビスフェノールAポリカーボネート樹脂(粉体状。粘度平均分子量19,000(JIS K7252にて測定))と、
2.5質量部の実施例1で使用したアクリル樹脂グラフトジメチルポリシロキサンゴムと、
10.0質量部のミルドファイバー状ガラス繊維(25℃で固体であり、エポキシ当量が3600g/eq(JIS K7236にて測定)のビスフェノールAタイプエポキシ樹脂で表面処理したEガラス繊維。混練前の平均繊維長210μm、繊維径7μm)とを混合して混合物を得た。
得られた混合物を、実施例1で使用した2軸溶融混練押出機の第1供給口から該押出機内へ投入した。
次に、温度280℃で溶融混練し、ポリカーボネート樹脂組成物を得た。
ポリカーボネート樹脂組成物において、ポリカーボネート樹脂とガラス繊維の質量比(ポリカーボネート樹脂:ガラス繊維)は90:10であり、エラストマーとガラス繊維の質量比(エラストマー/ガラス繊維)は0.25であった。
ビスフェノールAポリカーボネート樹脂の配合量を80.0質量部とし、アクリル樹脂グラフトジメチルポリシロキサンゴムの配合量を2.0質量部とし、ミルドファイバー状ガラス繊維の配合量を20.0質量部へと変更した以外は、実施例4と同様の方法に従い、ポリカーボネート樹脂組成物を得た。
ポリカーボネート樹脂組成物において、ポリカーボネート樹脂とガラス繊維の質量比(ポリカーボネート樹脂:ガラス繊維)は80:20であり、エラストマーとガラス繊維の質量比(エラストマー/ガラス繊維)は0.10であった。
アクリル樹脂グラフトジメチルポリシロキサンゴムを添加しなかったことを除き、実施例1と同様の方法に従い、ポリカーボネート樹脂組成物を得た。
ポリカーボネート樹脂組成物において、ポリカーボネート樹脂とガラス繊維の質量比(ポリカーボネート樹脂:ガラス繊維)は90:10であり、エラストマーとガラス繊維の質量比(エラストマー/ガラス繊維)は0.0であった。
アクリル樹脂グラフトジメチルポリシロキサンゴムの配合量を5.0質量部に変更した以外は、実施例1と同様の方法に従い、ポリカーボネート樹脂組成物を得た。
ポリカーボネート樹脂組成物において、ポリカーボネート樹脂とガラス繊維の質量比(ポリカーボネート樹脂:ガラス繊維)は90:10であり、エラストマーとガラス繊維の質量比(エラストマー/ガラス繊維)は0.50であった。
アクリル樹脂グラフトジメチルポリシロキサンゴムを「アクリル樹脂がグラフトされていない」ジメチルポリシロキサンゴム(重合度100000)に変更した以外は、実施例4と同様の方法に従い、ポリカーボネート樹脂組成物を得た。
ポリカーボネート樹脂組成物において、ポリカーボネート樹脂とガラス繊維の質量比(ポリカーボネート樹脂:ガラス繊維)は90:10であり、エラストマーとガラス繊維の質量比(エラストマー/ガラス繊維)は0.25であった。
アクリル樹脂グラフトジメチルポリシロキサンゴムの添加量を0.5質量部に変更した以外は、実施例4と同様の方法に従い、ポリカーボネート樹脂組成物を得た。
ポリカーボネート樹脂組成物において、ポリカーボネート樹脂とガラス繊維の質量比(ポリカーボネート樹脂:ガラス繊維)は90:10であり、エラストマーとガラス繊維の質量比(エラストマー/ガラス繊維)は0.05であった。
アクリル樹脂グラフトジメチルポリシロキサンゴムを添加しなかったことを除き、実施例5と同様の方法に従い、ポリカーボネート樹脂組成物を得た。
ポリカーボネート樹脂組成物において、ポリカーボネート樹脂とガラス繊維の質量比(ポリカーボネート樹脂:ガラス繊維)は80:20であり、エラストマーとガラス繊維の質量比(エラストマー/ガラス繊維)は0.0であった。
実施例1〜5及び比較例1〜5のポリカーボネート樹脂組成物を、550℃の電気炉中で樹脂分を燃焼させて、ガラス繊維を取り出した。得られたガラス繊維の200倍拡大映像から、200個の試験片を任意に抽出し、拡大したガラス繊維像を、定規を用いて測定し、ガラス繊維の平均繊維径及び質量平均繊維長を算出した。
射出成形機を用いて、樹脂溶融温度280℃、金型温度120℃で、実施例1〜5、比較例1〜5のポリカーボネート樹脂組成物を射出成形して成形品を得た。成形品について下記の評価を行った。
(株)小坂研究所製 表面粗さ計SE300−39を用い、厚さ3mmの150mm角の射出成形品表面の微細な凹凸の深さ及び高さをJIS B0601に準じて測定した。その測定値をもとに質量平均表面粗さを算出した。
JIS K7171に準じて、測定を行った。
JIS K7171に準じて、測定を行った。
JIS K7111に準じて、測定を行った。
エラストマーを使用した実施例1の成形品は、エラストマーを使用しない比較例1の成形品と比較して、衝撃強度及び外観(表面粗さ)が顕著に優れていた。
同様の結果は、実施例5と比較例5との比較においても得られた。
本発明で規定するエラストマーとガラス繊維の質量比の範囲(0.10〜0.30)を満たさない質量比(0.50)の比較例2の成形品は、「剛性」の指標である曲げ強度が実施例1の成形品よりも劣っていた。
アクリル樹脂でグラフトしたエラストマーを用いた実施例4の成形品は、グラフトなしのエラストマーを用いた比較例3の成形品よりも、外観が顕著に優れていた。
本発明で規定するエラストマーとガラス繊維の質量比の範囲(0.10〜0.30)を満たさない質量比(0.05)の比較例4の成形品は、実施例1の成形品と比較して、衝撃強度及び外観が劣っていた。
Claims (7)
- ポリカーボネート樹脂組成物であって、
該ポリカーボネート樹脂組成物が、ポリカーボネート樹脂と、集束剤で表面処理されたガラス繊維と、エラストマーとを含み、
該ガラス繊維が、4〜15μmの質量平均繊維径、及び、60〜350μmの質量平均繊維長を有し、
該エラストマーが、アクリル樹脂がグラフトしたジメチルポリシロキサンゴムであり、 該ポリカーボネート樹脂と該ガラス繊維との質量比(ポリカーボネート樹脂:ガラス繊維)が80〜95:5〜20であり、
該エラストマーと該ガラス繊維との質量比(エラストマー/ガラス繊維)が0.10〜0.30である、
ことを特徴とする、ポリカーボネート樹脂組成物。 - 集束剤が、ビスフェノールAタイプのエポキシ樹脂である、請求項1に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
- ビスフェノールAタイプのエポキシ樹脂が、450〜5000g/eqのエポキシ当量を有する、請求項2に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
- エラストマーが、該エラストマーの総質量に対して10〜40質量%のアクリル樹脂を含む、請求項1〜3のいずれか1項に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
- エラストマーが粒子状であり、かつ、0.1〜0.5μmの一次粒子径を有する、請求項1〜4のいずれか1項に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
- 射出成形用樹脂組成物である、請求項1〜5のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂組成物。
- 請求項1〜6のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂組成物を射出成形した射出成形品。
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