KR100795508B1 - 유기/무기 혼성 나노복합체, 이를 이용한 고내열 열가소성나노복합체 수지 조성물 및 나노복합체의 제조방법 - Google Patents

유기/무기 혼성 나노복합체, 이를 이용한 고내열 열가소성나노복합체 수지 조성물 및 나노복합체의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명의 나노복합체는 (A) 비닐계 화합물 100∼70 중량부와 (B) 중합가능한 불포화 탄화수소를 갖는 실란계 화합물 0.001∼30 중량부에 (C) 히드록시기를 갖는 콜로이달 금속(산화물) 나노입자 0.1∼30 중량부를 투입하여 인시튜(in-situ) 중합시켜 나노입자가 비닐계 화합물 주쇄에 결합된 형태인 것을 특징으로 한다. 상기로부터 제조된 나노복합체 100 중량부에 1∼99 중량부의 열가소성 수지를 혼합하여 내열성, 인장강도 등의 기계적 물성이 보강된 열가소성 나노복합체 수지 조성물을 제조한다.
알콕시 실란, 비닐 공중합체, 유기-무기 혼성, 콜로이달 금속(산화물) 나노입자, 무기 충진재, 열가소성 나노복합체, 내열성

Description

유기/무기 혼성 나노복합체, 이를 이용한 고내열 열가소성 나노복합체 수지 조성물 및 나노복합체의 제조방법{Organic/Inorganic Hybrid Nanocomposite, Highly Heat-Resistant Thermoplastic Nanocomposite Resin Composition Using the Same, and Method of Preparing the Nanocomposite}
제1도는 주쇄에 실란 관능기를 갖는 수지와 실리카 나노입자를 복합시키는 것을 기본으로 하는 나노복합체의 제조공정을 개략적으로 도시한 하나의 구체예이다.
제2도는 본 발명의 한 실시예에 따라 제조된 열가소성 나노복합체 수지 조성물의 투과전자 현미경(TEM) 사진이다.
발명의 분야
본 발명은 고내열 열가소성 나노복합체수지 및 그 제조방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로 본 발명은 비닐계 화합물, 실란계 화합물 및 히드록시기를 갖는 콜로이달 금속(산화물) 나노입자를 인시튜(in-situ) 중합시켜 나노입자가 비닐계 화합물 주쇄에 결합된 형태를 갖는 나노복합체를 적용함으로써, 내열특성 및 기계적 강도가 우수한 유기-무기 혼성 열가소성 수지 나노복합체 및 그 제조방법에 관한 것이다.
발명의 배경
일반적으로 사용되고 있는 열가소성 수지는 가볍고 우수한 성형성을 갖는 반면, 내열성, 내마모성 및 강성이 뒤떨어지는 문제점이 있다.
한편, 무기재료인 세라믹은 열팽창계수가 작고 내마모성 및 강성이 우수하지만, 원하는 형상으로 성형하기 위해서는 소성 공정이 필요하고, 또 일반적으로 소결 후에 기계 가공을 하여야 하기 때문에 성형비용이 상승하는 문제점이 있으며, 성형 공정이 번거롭고, 또 복잡한 형상의 성형품을 얻기가 곤란하기 때문에 성형의 자유도가 부족하다고 하는 결점을 갖고 있다.
현대 산업사회의 발전에 따라 고기능성 내지 고성능을 지닌 소재의 개발이 요구됨에 따라 다양한 경로를 통한 신소재의 개발이 활발히 진행되어 오고 있다.
복합재료(composite) 개발은 상기의 요구를 충족시키기 위한 방법으로서 재료 관련 모든 분야에서 활발히 응용되고 있는 방법이다. 특히 두 이종(異種) 재료를 혼합하여 두 재료의 장점을 살리면서 각각의 단점을 보완하기 위해 유기-무기 복합재료를 합성하는 연구가 지난 수십년 동안 지속되고 있다. 즉, 우수한 사출 성 형성을 갖는 열가소성 수지의 특징과, 내열성이 높고, 내마모성이 풍부하며, 또한 높은 탄성률로 인하여 풍부한 강성을 갖는 세라믹의 특징을 아울러 가진 열가소성 복합체 개발의 요구는 날로 증가하고 있는 추세이다.
일반적으로 열가소성 수지에 기계적 특성을 향상시키기 위한 방법으로는 유리섬유, 탄소섬유, 탈크, 마이카 등과 같은 무기질의 보강제를 첨가하는 방법이 보편적으로 지난 수십년 동안 지속되어 왔다. 그러나 이와 같이 수지 내에 무기첨가물을 단순히 블렌딩하는 기술에 의하여 제조된 복합체의 경우, 무기 첨가제와 수지 매트릭스 사이에 결합강도가 부족하고, 무기 첨가제 사이의 친화성 상호작용에 의해 균일한 분산성의 확보가 어렵기 때문에 실제 적용부분에서 요구되는 만큼의 강화효과를 나타낼 수 없는 단점이 있다. 또한, 요구되는 물성을 나타내기 위하여 다량의 무기물을 사용하기 때문에 충격강도가 저하되는 등의 문제점이 발생하기도 한다.
열가소성 수지에 무기첨가제를 소량 투입하는 것만으로 적절한 기계적 강도, 내열특성, 및 기타 물성을 부여하기 위한 방법으로 무기첨가제와 수지 간의 물리적 또는 화학적 결합을 통해 분산안정성을 향상시켜 작은 크기의 무기첨가제를 매트릭스 안에 균일하게 분포시키는 방법이 제시되었다.
유기-무기 혼성 나노복합체를 제조함에 있어서 무기 나노입자들의 수지 내의 균일 분산은 유기-무기 복합재 제조에 있어 매우 중요하게 작용하는데, 동일 조성의 경우, 나노입자의 분산에 의한 물성이 매우 큰 차이를 보이기 때문이다.
또한 이러한 나노복합체의 특성은 무기충전제의 형태, 미세구조(geometry), 충전제-충전제 또는 충전제-매트릭스 등과 같은 수지와 무기충전제 사이의 상호작용 등으로 충전제/열가소성 복합재료의 인장강도 증가와 파단시의 변형과 같은 기계적 물성에 영향을 미친다.
최근에는 나노기술의 발전과 함께 나노입자를 포함하는 고분자에 대한 연구가 활발히 진행되어 왔고, 소량의 무기 나노입자를 고분자 물질에 첨가함으로써 고분자 수지의 성능을 개선한 연구결과들이 발표되고 있다.
이와 관련하여, 한국특허 공개 제95-000784호에는 스티렌 수지에 폴리디메틸 실록산을 첨가하는 내용이 개시되어 있고, 한국특허공개 제94-019797호에는 스티렌계 수지 조성물 내에 폴리디메틸 실록산을 분산시킴으로써 내마모성과 내한 충격성을 현저히 향상시키는 내용이 개시되어 있다. 또한, 한국특허공고 제96-001622호에는 (a) 관능기를 갖지 않는 스티렌계 공중합체 100 중량부, (b) 에폭시기를 갖는 스틸렌계 중합체 0.01∼30 중량부 및, (c) 실란 화합물 또는 티타늄 화합물로 표면처리된 무기충진제 1 내지 550 중량부로 구성된 스티렌계 수지 조성물이 공지되어 있다. 그러나, 상기의 폴리디메틸실록산 또는 실란 화합물을 수지 내에 분산시킴으로서 제조되는 유기 고분자 수지 복합체는 실란 화합물과 유기 고분자 수지 사이에 공유결합이 없으므로 상분리가 일어나기 쉬우며, 실란 화합물 자체에 극성기 또는 친수성기가 없으므로 무기 충진제와 친화력이 떨어져 상용성이 저하되는 문제가 있다.
이러한 유기-무기 혼성 나노복합체를 개발하기 위해서는 두 이종 물질간의 친화력과 상용성을 증진시키기 위해, 무기 나노입자가 유기 고분자와 공유결합 할 수 있도록 표면에 관능성을 갖는 유기물로 개질하거나, 유기 고분자 주쇄에 무기 나노입자와 반응성이 높은 관능성을 갖도록 유기물질인 고분자의 개질이 필수적이다.
따라서, 본 발명자들은 비닐계 화합물, 실란계 화합물 및 히드록시기를 갖는 콜로이달 금속(산화물) 나노입자를 인시튜(in-situ) 중합시켜 유기 고분자 주쇄와 금속(산화물) 나노입자 간의 화학적 결합을 유도함으로써, 나노 무기입자-매트릭스 간의 결합 강도를 향상시키고 나노입자들의 분산 안정성을 높여 내열특성 및 기계적 강도가 향상된 유기-무기 혼성 열가소성 수지 나노복합체를 개발하기에 이른 것이다.
본 발명의 목적은 콜로이달 금속(산화물) 나노입자가 실란 또는 실록산을 주쇄에 갖는 비닐계 화합물에 균일하게 분산된 나노복합체를 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 다른 목적은 콜로이달 금속(산화물) 나노입자가 실란 또는 실록산을 주쇄에 갖는 비닐계 화합물에 균일하게 분산된 나노복합체를 열가소성 수지와 혼합하여 열가소성 수지의 투명성, 가공성, 충격강도를 그대로 유지하면서 금속 입자의 내열성, 인장강도, 모듈러스(modulus) 등의 기계적 물성이 보강된 열가소성 나노복합체 수지 조성물을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 또다른 목적은 콜로이달 금속(산화물) 나노입자가 실란 또는 실록산을 주쇄에 갖는 비닐계 화합물에 균일하게 분산된 나노복합체를 제조하는 방법을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 상기 및 기타의 목적들은 하기 설명되는 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.
발명의 요약
본 발명의 나노복합체는 (A) 비닐계 화합물 100 중량부에 대하여 (B) 중합가능한 불포화 탄화수소를 갖는 실란계 화합물 0.001∼30 중량부와 (C) 히드록시기를 갖는 콜로이달 금속(산화물) 나노입자 0.1∼30 중량부를 투입하여 인시튜(in-situ) 중합시켜 나노입자가 비닐계 화합물 주쇄에 결합된 형태인 것을 특징으로 한다.
상기로부터 제조된 나노복합체 100 중량부에 1∼99 중량부의 열가소성 수지를 혼합하여 내열성, 인장강도, 모듈러스(modulus) 등의 기계적 물성이 보강된 열가소성 나노복합체 수지 조성물을 제조한다.
이하 첨부된 도면을 참고로 본 발명의 구체적인 내용을 하기에 상세히 설명한다.
발명의 구체예에 대한 상세한 설명
본 발명의 나노복합체는 (A) 비닐계 화합물 100 중량부에 대하여 (B) 중합가능한 불포화 탄화수소를 갖는 실란계 화합물 0.001∼30 중량부와(C) 히드록시기를 갖는 콜로이달 금속(산화물) 나노입자 0.1∼30 중량부를 투입하여 인시튜(in-situ) 중합시켜 나노입자가 비닐계 화합물 주쇄에 결합된 형태인 것을 특징으로 한다.
본 발명에서 사용되는 비닐계 화합물(A)은 (A1) 방향족 비닐계 화합물, (A2) 시안화 비닐계 화합물, (A3) 아크릴계 화합물 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 단량체에 상기 (A1), (A2)와 (A3)에 중합 가능한 다른 비닐계 단량체(A4)를 포함하며, 상기 (A1) 방향족 비닐계 화합물, (A2) 시안화 비닐계 화합물, (A3) 아크릴계 화합물 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 단량체는 전체 비닐계 화합물(A) 100 중량부중 20 중량부 이상의 범위로 포함한다.
상기 방향족 비닐화합물(A1)은 스티렌, 알파-메틸스티렌, 베타-메틸스티렌, o-, m-, 또는 p-메틸스티렌, o-, m-, 또는 p-에틸스티렌, 및 o-, m- 또는 p-t-부틸스티렌, o-, m- 또는 p-클로로스티렌, 디클로로스티렌 및 o-, m- 또는 p-브로모스티렌, 디브로모스티렌, 비닐톨루엔, 비닐크실렌, 비닐나프탈렌, 디비닐벤젠 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
상기 시안화 비닐계 단량체(A2)는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 에타크릴로니트릴 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
상기 아크릴계 화합물(A3)은 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 프로필 메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 벤질 메타크릴레이트, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 아크릴산 유도체로부터 선택된다.
상기 중합 가능한 비닐계 단량체(A4)는 선택적으로 첨가될 수 있으며, 메틸, 에틸, 프로필, 및 n-부틸의 (메타)아크릴산 에스테르 단량체류; 말레이미드, N-메틸 말레이미드, 및 N-페닐 말레이미드와 같은 말레이미드류; 아크릴이미드류; 말레익 안하이드라이드 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본 발명에서 사용될 수 있는 실란계 화합물(B)은 하기 [화학식 1]로 표시된 화합물인 것이 바람직하다.
[화학식 1]
(R1)nSi(OR2)4-n
상기 식에서 R1은 불포화 이중결합을 포함하고 헤테로 원자를 하나 이상 포함하거나 포함하지 않는 탄소수 1∼22 의 알킬기, R2는 수소, 탄소수 1∼4의 알킬기 중에 선택되며, n은 3 이하의 자연수를 나타낸다.
상기 실란계 화합물은, 가수분해성 실란 잔기 및 실란 잔기 이외의 유기 잔기를 1개 이상 함유하는 것으로, 아크릴옥시알킬 트리메톡시실란, 메타크릴옥시알킬 트리메톡시실란, (메타)아크릴옥시알킬 트리에톡시실란, 비닐 트리메톡시실란, 비닐 트리에톡시실란 중에서 선택된 하나 이상의 성분을 사용할 수 있다.
본 발명에서 사용되는 콜로이달 금속(산화물) 나노입자(C)는 이산화규소(SiO2), 산화알루미늄(Al2O3), 산화티타늄(TiO2), 산화주석(SnO2), 산화철 (Fe2O3), 산화 아연 (ZnO), 산화 마그네슘(MgO), 산화 지르코늄 (ZrO2), 산화 세륨(CeO2), 산화 리튬(Li2O), 산화 은(AgO), 산화안티몬 (Sb2O3)의 금속 산화물과 은(Ag), 니켈(Ni), 마그네슘(Mg), 아연(Zn) 등의 순수금속이 적합하게 사용될 수 있으며, 이들 금속 또는 금속산화물을 2종 이상 조합하여 사용하여도 좋다.
상기 콜로이달 금속(산화물) 나노입자는 평균 입자경 5∼300 nm이며, 바람직하게는 5∼100 nm의 것을 사용한다. 또한 상기 콜로이달 금속(산화물) 나노입자는 pH가 1∼12 범위인 것이 바람직하며, pH 8∼11 범위의 알칼리성 또는 pH 1∼5 범위의 산성으로 안정화된 콜로이달 나노입자를 사용하는 것이 더 바람직하다.
본 발명의 비닐 공중합체/나노입자 복합체는 중합 가능한 불포화 탄화수소를 가지는 실란계 화합물과 비닐계 화합물을 1차 중합하고; 그리고 상기 실란기를 주쇄에 포함하는 비닐계 공중합체에 콜로이달 금속(산화물) 나노입자를 투입하여 2차 중합하여 금속 나노입자가 비닐 공중합체 주쇄와 화학 결합을 형성하는 단계로 제조된다.
상기에서 제조된 비닐 공중합체/나노입자 복합체는 열가소성 수지와 혼합하여 열가소성 나노복합체 수지 조성물을 구성한다.
본 발명의 구체예에서는 나노복합체 100 중량부에 1∼99 중량부의 열가소성 수지를 혼합하여 열가소성 나노복합체 수지 조성물을 제조할 수 있다.
본 발명의 하나의 구체예에서는 상기 방법에 따라 제조된 비닐 공중합체/나노입자 복합체 분말에 별도의 공정을 통해 제조된 고무 변성 그라프트 공중합체 및 기타 첨가제를 혼련 및 압출하여 나노복합체 수지조성물을 제조한다.
본 발명의 다른 구체예에서는 금속(산화물) 나노입자가 주쇄에 화학적으로 결합된 비닐계 공중합체/금속(산화물) 나노복합체 60∼90 중량부와 열가소성 수지인 고무 변성 그라프트 공중합체 10∼40 중량부를 혼합하여 열가소성 나노복합체 수지 조성물을 제조한다.
상기 수지 조성물은 계면활성제, 핵제, 커플링제. 충전제, 가소제, 충격완화제, 혼화제, 착색제, 안정제, 윤활제, 정전기방지제, 안료, 염료, 방염제 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 첨가제를 더 포함할 수 있다.
상기 고무 변성 그라프트 공중합체는 고무질 중합체 25∼70 중량부, 방향족 비닐화합물 40∼90 중량부, 및 시안화 비닐계 화합물 10∼60 중량부를 그라프트 중합시킨 공중합체로 이루어진다.
상기 고무질 중합체는 디엔계 고무, 에틸렌계 고무 및 에틸렌/프로필렌/디엔 단량체의 3원 공중합체(EPDM) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되며; 상기 방향족 비닐화합물은 스티렌, 알파-메틸스티렌, 베타-메틸스티렌, o-, m-, 또는 p-메틸스티렌, o-, m-, 또는 p-에틸스티렌, 및 o-, m- 또는 p-t-부틸스티렌, o-, m- 또는 p-클로로스티렌, 디클로로스티렌 및 o-, m- 또는 p-브로모스티렌, 디브로모스티렌, 비닐톨루엔, 비닐크실렌, 비닐나프탈렌, 디비닐벤젠 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되며; 상기 시안화 비닐계 화합물는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 에타크릴로니트릴 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본 발명은 하기의 실시예에 의하여 보다 더 잘 이해될 수 있으며, 하기의 실시예는 본 발명의 예시 목적을 위한 것이며 첨부된 특허청구범위에 의하여 한정되는 보호범위를 제한하고자 하는 것은 아니다.
실시예
하기의 실시예에서 사용된 (A) 비닐계 화합물, (B) 실란계 화합물, (C) 콜로이달 금속(산화물) 나노입자, (D)비닐계 공중합체/금속산화물 나노복합체, (E) SAN 공중합체 및 (F) 퓨움(Fumed) 실리카의 사양은 다음과 같다.
(A) 비닐계 화합물 : 아크릴로니트릴 및 스티렌을 사용하였다.
(B) 실란계 화합물 : 메타크릴옥시프로필 트리메톡시실란(OSI specialty 사의 A-174)을 사용하였다.
(C) 콜로이달 금속(산화물) 나노입자 : 실리카의 평균입자경이 8 nm이고, pH가 9∼11 영역인 콜로이달 실리카 졸(C1) 또는 실리카의 평균입자경이 20 nm이고, pH가 9∼11 영역인 콜로이달 실리카 졸(C2)을 사용하였다.
(D) 비닐계 공중합체/금속산화물 나노복합체
(D1) 아크릴로니트릴 10 중량부, 스티렌 20 중량부 및 메타아크릴옥시프로필 트리메톡시실란 0.2 중량부에 포타슘 퍼설페이트(K2S2O8) 0.3 중량부 및 말레익 안하이드라이드 0.06 중량부를 반응기에 투입하고 충분히 혼합하여 75∼80℃에서 30분 동안 중합시킨 후, 상기 콜로이달 실리카 나노입자 (C1) 3 중량부와 아크릴로니트릴 20 중량부, 스티렌 50 중량부, 말레익 안하이드라이드 0.14 중량부를 연속첨가하여 2시간동안 반응시켜 중합전환율 95% 정도까지 중합을 진행시킨 후 탈휘발공정을 거쳐 비닐계 공중합체/금속산화물 나노복합체(D1)를 얻었다.
(D2) 콜로이달 실리카 나노입자(C1) 6 중량부를 반응기에 투입한 것을 제외하고는 (D1)과 동일한 조건으로 비닐계 공중합체/금속산화물 나노복합체(D2)를 얻었다.
(D3) 메타아크릴옥시프로필트리메톡시실란 0.4 중량부를 반응기에 투입한 것을 제외하고는 (D1)과 동일한 조건으로 비닐계 공중합체/금속산화물 나노복합체(D3)를 얻었다.
(D4) 메타아크릴옥시프로필트리메톡시실란 0.4 중량부와 콜로이달 실리카 나노 입자(C1) 6 중량부를 반응기에 투입한 것을 제외하고는 (D1)과 동일한 조건으로 비닐계 공중합체/금속산화물 나노복합체(D4)를 얻었다.
(D5) 메타아크릴옥시프로필트리메톡시실란 0.6 중량부와 콜로이달 실리카 나 노 입자(C2) 3 중량부를 반응기에 투입한 것을 제외하고는 (D1)과 동일한 조건으로 비닐계 공중합체/금속산화물 나노복합체(D5)를 얻었다.
(D6) 메타아크릴옥시프로필트리메톡시실란 0.6와 콜로이달 실리카 나노 입자(C2) 6 중량부를 반응기에 투입한 것을 제외하고는 (D1)과 동일한 조건으로 비닐계 공중합체/금속산화물 나노복합체(D6)를 얻었다.
(D7) 메타아크릴옥시프로필트리메톡시실란 0.8 중량부와 콜로이달 실리카 나노 입자(C2) 3 중량부를 반응기에 투입한 것을 제외하고는 (D1)과 동일한 조건으로 비닐계 공중합체/금속산화물 나노복합체(D7)를 얻었다.
(D8) 메타아크릴옥시프로필트리메톡시실란 0.8 중량부와 콜로이달 실리카 나노 입자(C2) 6 중량부를 반응기에 투입한 것을 제외하고는 (D1)과 동일한 조건으로 비닐계 공중합체/금속산화물 나노복합체(D8)를 얻었다.
(E) 시안화비닐 화합물과 방향족비닐 화합물의 공중합체(SAN 공중합체)
아크릴로니트릴 30 중량부와 스티렌 70 중량부를 공중합한 중량 평균분자량이 120,000인 공중합체를 사용하였다.
(F) 퓨움(Fumed) 실리카(콜로이달 실리카가 아닌 일반 실리카)
실리카 입자 표면적이 110±20 ㎡/g인 Degussa社 퓨움 실리카(Aerosil® R972)를 사용하였다.
실시예 1-8 및 비교실시예1-3
상기에서 제조된 8 종의 비닐계 공중합체/금속산화물 나노복합체(D1-8)에 고무 변성 그라프트 공중합체(g-ABS 수지)를 표 1과 같은 조성으로 혼합하여 수지 조성물을 제조하였다. g-ABS 수지로는 폴리부타디엔 50 중량부, 아크릴로니트릴 15 중량부 및 스티렌 35 중량부를 그라프트 중합한 그라프트 공중합체를 사용하였다.
상기 각 구성성분을 하기 표1에 기재된 바와 같은 함량으로 첨가한 후 용융, 혼련 압출하여 펠렛을 제조하였다. 이때, 압출은 L/D=29, 직경 45 mm인 이축 압출기에서 실린더 온도는 240℃로 설정하였다. 제조된 펠렛은 80 ℃에서 6시간 건조 후 6 Oz 사출기에서 성형온도 240∼280 ℃, 금형온도 60∼80 ℃의 조건으로 사출하여 물성시편을 제조하였다. 실시예 5에서 제조된 열가소성 나노복합체 수지에 대해 투과전자 현미경(TEM) 사진으로 나노입자가 수지 매트릭스에 균일 분산된 구조를 확인하였으며, 도 2 에 나타내었다.
비교실시예 1에서는, 비닐계 공중합체/금속산화물 나노복합체(D)를 사용하지 않는 대신 시안화비닐 화합물과 방향족비닐 화합물의 공중합체(E)를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 시편을 제조하였다.
비교실시예 2∼3에서는, 비닐계 공중합체/금속산화물 나노 복합체(D) 대신 시안화비닐 화합물과 방향족비닐 화합물의 공중합체(E), 및 퓨움 실리카(F)를 단순 첨가한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 시편을 제조하였다.
Figure 112006088693701-pat00001
실시예 1∼8 및 비교예 1∼3에서 제조된 수지 조성물의 각 물성 측정방법은 다음과 같으며, 그 결과는 하기 표2에 나타내었다.
(1) 노치 아이조드 충격강도 : ASTM D256 (1/4”, 1/8”, 23℃)에 의해 측정하였으며 단위는 kgf·cm/cm 이다.
(2) 인장강도 : ASTM D638 시험 방법에 의해 5mm/min 조건으로 평가하였으며 단위는 kgf/㎠이다.
(3) 굴곡모듈러스: ASTM D790 시험 방법에 의해 2.8mm/min 조건으로 평가하였으며 단위는 kgf/㎠이다.
(4) 내열도(HDT): ASTM D648 (1/4”, 18.5 kgf/㎠, 120 ℃/hr)에 따라 측정하였다.
Figure 112006088693701-pat00002
상기 표 2에 나타난 바와 같이, 상온에서의 충격강도는 비닐계 공중합체/금속산화물 나노복합체를 사용하지 않았을 경우에 비하여 동등수준을 유지한 반면, 인장강도, 굴곡모듈러스 및 내열도는 월등히 증가함을 확인할 수 있었다. 또한, 실리카 입자 함량이 증가됨에도 기계적 물성이 유지됨을 확인할 수가 있었다. 비교예 2∼3에서와 같이 인시튜(in-situ) 방식이 아닌 고무 변성 그라프트 공중합체, 퓨움 실리카 나노입자 및 SAN 공중합체를 단순 압출 성형한 경우에는 충격강도, 인장강도, 모듈러스, 내열도 등 전체적인 기계적 물성이 모두 저하되었으며, 실리카의 물성 보강효과가 나타나지 않았다. 본 발명의 열가소성 나노복합체 수지 조성물은 실란 화합물과 콜로이달 금속산화물 나노입자를 사용하여 입자 크기, 함량 및 종류를 조절함으로 최종 제품의 물성을 손쉽게 조절할 수 있다.
본 발명의 열가소성 나노복합체 수지 조성물은 인시튜 중합방법을 이용하여 실란기를 주쇄에 갖는 열가소성 수지를 제조하고 여기에 콜로이달 나노입자를 투입하여, 중합공정 전후에 무기 나노입자와 열가소성 수지 주쇄간의 화학적 결합 및 나노 수준의 분산성을 유도함으로써, 기존 전통적인 단순 분산에 의한 복합체보다 무기 충진재 함량을 줄일 수 있고, 열가소성 수지의 투명성, 가공성을 그대로 유지하면서 충격강도, 인장강도, 모듈러스의 기계적 물성은 물론 내열도 및 내마모성이 향상된 열가소성 나노복합체 수지 조성물을 제공하는 발명의 효과를 갖는다.
본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 실시될 수 있으며, 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.

Claims (11)

  1. (A) 비닐계 화합물 100 중량부에 대하여 (B) 중합가능한 불포화 탄화수소를 갖는 실란계 화합물 0.001∼30 중량부와 (C) 히드록시기를 갖는 콜로이달 금속(산화물) 나노입자 0.1∼30 중량부를 투입하여 인시튜(in-situ) 중합시켜 나노입자가 비닐계 화합물 주쇄에 결합된 형태인 것을 특징으로 하는 나노복합체.
  2. 제1항에 있어서, 상기 콜로이달 금속(산화물) 나노입자는 이산화규소(SiO2), 산화알루미늄(Al2O3), 산화티타늄(TiO2), 산화주석(SnO2), 산화철 (Fe2O3), 산화 아연 (ZnO), 산화 마그네슘(MgO), 산화 지르코늄 (ZrO2), 산화 세륨(CeO2), 산화 리튬(Li2O), 산화 은(AgO), 산화안티몬 (Sb2O3)의 금속 산화물; 은(Ag), 니켈(Ni), 마그네슘(Mg), 및 아연(Zn)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는 나노복합체.
  3. 제1항에 있어서, 상기 콜로이달 금속(산화물) 나노입자는 5∼300 nm 범위의 입경을 가지고 pH가 1∼12 범위인 것을 특징으로 하는 나노복합체.
  4. 제1항에 있어서, 상기 실란계 화합물(B)은 하기 [화학식 1]로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 나노복합체:
    [화학식 1]
    (R1)nSi(OR2)4-n
    상기 식에서 R1은 불포화 이중결합을 포함하고 헤테로 원자를 하나 이상 포함하거나 포함하지 않는 탄소수 1∼22 의 알킬기, R2는 수소, 탄소수 1∼4의 알킬기 중에 선택되며, n은 3 이하의 자연수를 나타냄.
  5. 제4항에 있어서, 상기 실란계 화합물(B)은 아크릴옥시알킬 트리메톡시실란, 메타크릴옥시알킬 트리메톡시실란, (메타)아크릴옥시알킬 트리에톡시실란, 비닐 트리메톡시실란, 비닐 트리에톡시실란 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 나노복합체.
  6. 제1항에 있어서, 상기 비닐계 화합물(A)은 (A1) 방향족 비닐계 화합물, (A2) 시안화 비닐계 화합물, (A3) 아크릴계 화합물 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 단량체에 메틸, 에틸, 프로필, 및 n-부틸의 (메타)아크릴산 에스테르 단량체류; 말레이미드, N-메틸 말레이미드, 및 N-페닐 말레이미드를 포함하는 말레이미드류; 아크릴이미드류; 말레익 안하이드라이드 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 비닐계 단량체(A4)를 포함하며, 상기 (A1) 방향족 비닐계 화합물, (A2) 시안화 비닐계 화합물, (A3) 아크릴계 화합물 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 단량체는 전체 비닐계 화합물(A) 100 중량부중 20 중량부 이상의 범위로 포함하는 것을 특징으로 하는 나노복합체.
  7. 삭제
  8. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 따른 나노복합체 100 중량부 및 1∼99 중량부의 열가소성 수지로 이루어지는 열가소성 나노복합체 수지 조성물.
  9. 제8항에 있어서, 상기 열가소성 나노복합체 수지 조성물 100 중량부에 대하여, 상기 나노복합체는 60∼90 중량부이고, 상기 열가소성 수지는 10∼40 중량부인 것을 특징으로 하는 열가소성 나노복합체 수지 조성물.
  10. 제9항에 있어서, 상기 열가소성 수지는 고무 변성 그라프트 공중합체인 것을 특징으로 하는 열가소성 나노복합체 수지 조성물.
  11. 제8항에 있어서, 상기 수지 조성물은 계면활성제, 핵제, 커플링제. 충전제, 가소제, 충격완화제, 혼화제, 착색제, 안정제, 윤활제, 정전기방지제, 안료, 염료, 방염제 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 첨가제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 나노복합체 수지 조성물.
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