KR20040004774A

KR20040004774A - 스티렌계 열가소성 수지 조성물

Info

Publication number: KR20040004774A
Application number: KR1020020038802A
Authority: KR
Inventors: 이시춘; 정인철
Original assignee: 제일모직주식회사
Priority date: 2002-07-05
Filing date: 2002-07-05
Publication date: 2004-01-16

Abstract

본 발명의 스티렌계 열가소성 수지 조성물은 (A) (A₁) 고무성분 10 내지 60 중량% 및 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 수지 90 내지 40 중량%로 이루어진 스티렌 함유 그라프트 공중합체 수지 20 내지 100 중량% 및 (A₂) 스티렌 함유 공중합체 수지 80 내지 0 중량%로 이루어지고, 고무성분을 제외한 성분 중 아크릴로니트릴의 함량이 18 내지 50 중량%인 고무변성 스티렌계 수지 40 내지 95 중량부; (B) 고무강화 폴리스티렌 수지 0 내지 60 중량부; (C) 폴리페닐렌 에테르계 수지 5 내지 60 중량부; (D) 상기 기초수지 (A)+(B)+(C) 100 중량부에 대하여 아크릴로니트릴 함량이 5 내지 18 중량%인 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 수지 2 내지 40 중량부; (E) 상기 기초수지 (A)+(B)+(C) 100 중량부에 대하여 인산 에스테르 화합물 5 내지 40 중량부; (F) 상기 기초수지 (A)+(B)+(C) 100 중량부에 대하여 금속황산염 0.3 내지 50 중량부; 및 (G) 상기 기초수지 (A)+(B)+(C) 100 중량부에 대하여 유리 섬유 10 내지 100 중량부로 이루어진다.

Description

스티렌계 열가소성 수지 조성물{Thermoplastic Styrenic Resin Composition}

발명의 분야

본 발명은 유리 섬유 보강 스티렌계 열가소성 난연성 복합재료에 관한 것이다. 보다 구체적으로 본 발명은 아크릴로니트릴-부타디엔 스티렌 수지(이하 "ABS"), 고무강화 폴리스티렌 수지 및 폴리페닐렌 에테르 수지 블렌드에 난연제로 인산에스테르 및 금속황산염 등을 투입하고, 유리 섬유 등으로 보강하여 제조된 스티렌계 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다.

발명의 배경

일반적으로 열가소성 수지는 치수 안정성, 내크립성, 내열성 및 강성이 낮기 때문에 고강도 및 정밀성을 요구하는 부품의 소재로 사용하기에는 부적합한 단점이 있다. 이러한 문제점을 보완하기 위해서 유리 섬유와 같은 무기 충진재를 보강재로 사용하는 것이 일반적인 방법으로 알려져 있다. 일반적으로 유리 섬유를 보강하게되면 기계적 강도가 대폭 향상된다. 그러나, 이러한 무기 충진재를 사용하는 경우 기계적 강도의 향상은 얻을 수 있지만, 성형품의 외관이 저하되어, 외장품에 적용하기 곤란하기 때문에 유리 섬유 보강 열가소성 복합재료는 오디오 또는 비디오용 테이프의 릴 허브용 팬 케이크 및 에어컨용 팬류, 레이저 프린터 및 팩스, 복사기등 OA 기기의 프레임과 같은 우수한 치수 안정성 및 높은 기계적 강도와 탄성율이 요구되는 내장용 구조재로 널리 사용되고 있다.

이러한 열가소성 복합재료를 만드는데 있어서 가장 중요한 기술중의 하나는 보강재와 수지간의 계면 결합력을 증가시키는 것이다. 수지와 보강재간의 계면 결합력이 저하되면, 열가소성 복합재료에 가해지는 응력이 수지와 보강재간의 계면에 작용하여, 계면을 중심으로 파괴가 진행되므로, 목표로 하는 강성의 증가 효과를 얻을 수 없게 된다.

계면 결합력의 부여 외에 전기전자 부품, 내장재 등으로 사용하기 위해서는 난연성을 부여하는 것이 중요하다. 통상적으로 난연성을 부여하기 위해 첨가형 난연제를 적용하는데, 이러한 첨가형 난연제는 난연성의 부여와 더불어 기계적 또는 열적물성의 저하를 초래하므로 이를 최소화하는 것이 매우 중요하다.

가장 많이 적용되고 있는 공지된 난연화 방법으로는 고무 변성 스티렌계 수지에 할로겐계 화합물과 안티몬계 화합물을 병용으로 적용함으로써 난연물성을 부여하는 것이다. 그러나, 최근에 환경 문제의 대두로 다이옥신 등을 유발하는 할로겐계 난연제를 전세계적으로 규제하는 추세이다. 최근에는 외장 하우징 부품뿐만 아니라 내장 구조 부품까지 할로겐 난연제가 첨가되지 않은 수지를 요구하는 추세이다.

따라서, 할로겐을 함유하고 있지 않은 난연제로서 인 또는 질소를 포함한 난연제를 첨가하여 난연성을 부여하는 방법이 연구되어 왔다. 그러나, 미국 기술잡지 "Journal of Applied Polymer Science 1998년 68권 1067"에 기재된 바와 같이, 고무변성 스티렌계 수지 특히 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합 수지는 연소시 차르(char) 잔량이 거의 없기 때문에 고상에서의 난연효과를 나타내지 않는 문제가 있다.

한편, 일본특허 JP 6248160호는 스티렌계 열가소성 수지에 난연성 조성물로 페놀수지, 질소 함유 화합물 및 금속 화합물을 첨가하여 난연성을 부여하고, 유리 섬유를 보강재로 사용한 스티렌계 열가소성 비할로겐계 난연성 수지 조성물을 개시하고 있다. 또한, 일본특허 공개 평7-48491호는 고무질 중합체와 방향족 비닐계 단량체 등의 열가소성 공중합체 수지, 즉 고무변성 스티렌계 수지에 대하여 노볼락 형태의 페놀수지를 첨가하고, 인산에스테르를 난연제로 적용함으로써 할로겐을 함유하지 않은 열가소성 난연 수지를 개시하고 있다.

그러나, 페놀수지는 ABS 수지의 내열성을 저하시키는 단점을 갖고 있어 실제 제품적용이 어려울 뿐만 아니라, 페놀수지 자체의 반응성으로 인하여 열안정성 및 내후성이 급격히 저하되는 치명적인 단점을 갖고 있다. 또한, 원하는 난연도를 얻기 위해서는 상대적으로 많은 양의 페놀수지와 인산 에스테르계 난연제가 첨가되어야 하기 때문에 내열도가 더욱 저하하는 단점을 갖고 있다.

이에 본 발명자는 상기 문제점을 해결하기 위하여 ABS 수지, 고무강화 폴리스티렌 및 폴리페닐렌 에테르 블렌드 수지에 유리 섬유와 같은 보강재 및 비할로겐계 난연제로 인산 에스테르 화합물 및 금속황산염을 첨가함으로써 난연성이 우수한 동시에 기계적 물성 또한 우수한 스티렌계 열가소성 수지 조성물을 개발하기에 이른 것이다.

본 발명의 목적은 비할로겐계 난연제를 사용하여 환경 오염의 우려가 없는 난연성 스티렌계 열가소성 수지 조성물을 제공하기 위한 것이다.

본 발명의 다른 목적은 유리 섬유를 보강재로 사용함으로써 난연성이 우수한 동시에 기계적 물성 및 내열성이 우수한 스티렌계 열가소성 수지 조성물을 제공하기 위한 것이다.

본 발명의 상기 및 기타의 목적들은 하기 설명되는 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다. 이하 본 발명의 내용을 하기에 상세히 설명한다.

발명의 요약

본 발명의 스티렌계 열가소성 수지 조성물은 (A) 고무변성 스티렌계 수지 40 내지 95 중량부, (B) 고무강화 폴리스티렌 수지 0 내지 60 중량부, (C) 폴리페닐렌 에테르계 수지 5 내지 60 중량부, (D) 상기 기초수지 (A)+(B)+(C) 100 중량부에 대하여 아크릴로니트릴 함량이 5 내지 18 중량%인 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 수지 2 내지 40 중량부, (E) 상기 기초수지 (A)+(B)+(C) 100 중량부에 대하여 인산 에스테르 화합물 5 내지 40 중량부, (F) 상기 기초수지 (A)+(B)+(C) 100 중량부에 대하여 금속황산염 0.3 내지 50 중량부 및 (G) 상기 기초수지 (A)+(B)+(C) 100 중량부에 대하여 유리 섬유 10 내지 100 중량부로 이루어지는 것을 특징으로 한다. 본 발명의 각 성분에 대한 자세한 설명은 다음과 같다.

발명의 구체예에 대한 상세한 설명

(A) 고무변성 스티렌계 수지(ABS 수지)

고무변성 수지는 비닐 방향족계 중합체로부터 이루어진 매트릭스(연속상)중에 고무상 중합체가 입자형태로 분산되어 존재하는 중합체를 말하는 것으로써 고무상 중합체의 존재 하에 방향족 비닐 단량체 및 이것과 공중합 가능한 비닐계 단량체를 첨가하여 중합하여 제조되는 것이다. 이와 같은 고무변성 스티렌계 수지는 유화중합, 현탁중합, 괴상중합과 같은 알려진 중합방법에 의하여 제조가 가능하며, 통상 그라프트 공중합체 수지와 공중합체 수지를 혼합압출에 의해 생산한다. 괴상중합의 경우는 그라프트 공중합체 수지와 공중합체 수지를 별도로 제조하지 않고, 일단계 반응공정만으로 고무변성 스티렌계 수지를 제조하나, 어느 경우에도 최종 고무변성 스티렌계 수지 성분 중에서 고무함량은 기초수지 전체에 대하여 5 내지 30 중량부의 것이 적합하다.

이와 같은 수지의 예로는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌공중합체수지(ABS), 아크릴로니트릴-아크릴고무-스티렌 공중합체 수지(AAS), 아크릴로니트릴-에틸렌프로필렌고무-스티렌 공중합체 수지(AES) 등이 있다.

본 발명의 고무변성 스티렌계 수지(A)로는 그라프트 수지를 단독으로 또는 공중합체 수지와 병용하여 적용할 수 있으며, 각각의 상용성을 고려하여 배합하는 것이 바람직하다.

(A₁) 스티렌 함유 그라프트 공중합체 수지

그라프트 공중합체 수지에 이용되는 고무의 예로써는 폴리부타디엔, 폴리(스티렌-부타디엔), 폴리(아크릴로니트릴-부타디엔)등의 디엔계 고무, 상기 디엔계 고무를 수소 첨가한 포화 고무, 이소프렌 고무, 폴리아크릴산부틸 등의 아크릴계 고무 및 에틸렌-프로필렌-디엔단량체 삼원공중합체(EPDM) 등이 있고, 이들 중 디엔계 고무가 바람직하며, 부타디엔계 고무가 가장 바람직하다. 고무의 함량은 그라프트 공중합체 수지 중에서 10 내지 60 중량%인 것이 바람직하다.

상기 그라프트 공중합체 수지에 그라프트 중합 가능한 단량체 혼합물중 방향족 비닐계 단량체로는 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌 등이 첨가될 수 있으며, 이중 스티렌이 가장 바람직하며 여기에 상기 방향족 비닐계단량체에 공중합 가능한 단량체를 1종 이상 도입하여 적용한다. 공중합 가능한 단량체로는 아크릴로니트릴과 같은 시안화 비닐계와 메타크릴로니트릴과 같은 불포화 니트릴계 화합물이 바람직하다.

상기 그라프트 공중합체는 고무 10 내지 60 중량%와 스티렌, 아크릴로니트릴 단량체 90 내지 40 중량%를 그라프트 공중합하여 제조된다.

또한, 여기에 가공성, 내열성과 같은 특성을 부여하기 위해 아크릴산, 메타크릴산, 무수말레인산, N-치환말레이미드등의 단량체를 부가하여 그라프트 중합할 수 있다. 상기 단량체는 그라프트 그라프트 수지 100 중량부에 대해 0 내지 20 중량부의 양으로 첨가되는 것이 바람직하다.

상기 그라프트 공중합체의 제조 시에 충격강도 및 외관을 고려하여 고무입자의 평균 크기는 0.1 내지 4 μm의 범위가 바람직하다.

(A₂) 스티렌 함유 공중합체 수지

공중합체 수지(A₂)는 상기 그라프트 공중합체(A₁)의 성분 중에서 고무를 제외한 단량체 비율과 상용성에 따라 제조되며 그 성분은 다음과 같다.

공중합되는 방향족 비닐계 단량체로는 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌 등이 첨가될 수 있으며, 이중 스티렌이 가장 바람직하고, 공중합체 수지 전체의 성분중 방향족 비닐계 단량체는 60 내지 80 중량부의 양으로 사용된다. 여기에 상기 방향족 비닐계 단량체에 공중합 가능한 단량체를 1종이상 도입하여 적용한다. 공중합 가능한 단량체로는 아크릴로니트릴과 같은 시안화 비닐계와 메타크릴로니트릴과 같은 불포화 니트릴계 화합물이 바람직하며, 공중합체 전체의 성분중 40 내지 10 중량부의 양으로 사용된다. 또한, 여기에 아크릴산, 메타크릴산, 무수말레인산, N-치환말레이미드 등의 단량체를 0 내지 40 중량부 부가하여 공중합할 수 있다.

본 발명의 고무변성 스티렌계 수지(A)는 상기 스티렌 함유 그라프트 공중합체 수지(A₁) 20 내지 100중량% 및 상기 스티렌 함유 공중합체 수지(A₂) 80 내지 0 중량%로 이루어지고, 고무성분을 제외한 성분 중 아크릴로니트릴의 함량이 18 내지 50 중량%이다.

(B) 고무강화 폴리스티렌 수지

본 발명에 사용되는 고무강화 폴리스티렌 수지는 고무와 방향족 모노알케닐 단량체 및/또는 알킬 에스테르 단량체를 혼합하고, 여기에 중합개시제를 사용하여 중합시켜 제조된다.

본 발명에 사용되는 고무는 부타디엔형 고무류, 이소프렌형 고무류, 부타디엔과 스티렌의 공중합체류 또는 알킬아크릴레이트 고무류 등으로부터 선택되고, 3 내지 30 중량부, 바람직하게는 5 내지 15 중량부의 양으로 사용된다.

또한, 본 발명에 사용되는 단량체로는 방향족 모노알케닐 단량체, 아크릴산 또는 메타크릴산의 알킬에스테르 단량체 중에서 선택된 1종 또는 1종 이상의 단량체를 70 내지 97 중량부, 바람직하게는 85 내지 95 중량부의 양으로 투입한다.

중합개시제로는 벤조일 퍼옥사이드, t-부틸 하이드로 퍼옥사이드, 아세틸 퍼옥사이드, 큐멘하이드로 퍼옥사이드에서 선택된 1종 혹은 1종 이상의 개시제를 이용하여 괴상중합시켜서 상기 수지를 제조할 수 있다.

상기 고무강화 폴리스티렌 수지는 괴상중합, 현탁중합, 유화중합 또는 이들의 혼합방법을 사용하여 제조될 수 있으며, 이러한 중합방법들 중 상기 설명한 바와 같이 괴상중합방법이 바람직하게 사용될 수 있다.

(C) 폴리페닐렌 에테르계 수지

고무강화 스티렌계 수지 자체로는 난연성이 부족하고 강성 및 내열성이 저하하기 때문에 이를 보강하기 위하여 폴리페닐렌 에테르 수지를 첨가한다. 본 발명에 사용 가능한 폴리페닐렌 에테르계 수지로는 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌)에테르, 폴리(2,6-디에틸-1,4-페닐렌)에테르, 폴리(2,6-디프로필-1,4-페닐렌)에테르, 폴리(2-메틸-6-에틸-1,4-페닐렌)에테르, 폴리(2-메틸-6-프로필-1,4-페닐렌)에테르, 폴리(2-에틸-6-프로필-1,4-페닐렌)에테르, 폴리(2,6-디페닐-1,4-페닐렌)에테르, 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌)에테르와 폴리(2,3,6-트리메틸-1,4-페닐렌)에테르의 공중합체 및 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌)에테르와 폴리(2,3,5-트리에틸-1,4-페닐렌)에테르의 공중합체가 있다. 바람직하기로는 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌)에테르와 폴리(2,3,6-트리메틸-1,4-페닐렌)에테르와의 공중합체 및 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌)에테르가 사용되며, 더욱 바람직하기로는 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌)에테르가 사용된다.

폴리페닐렌 에테르의 중합도는 특별히 제한되지는 않지만, 수지 조성물의 열안정성이나 작업성을 고려하여 25 ℃에서의 클로로포름 용매에서 측정된 고유점도가 0.2 내지 0.8인 것이 바람직하다.

본 발명에서 상기 고무변성 스티렌계 수지(A), 고무강화 폴리스티렌 수지(B) 및 폴리페닐렌 에테르계 수지(C)는 각각 40 내지 95 중량부, 0 내지 60 중량부 및 5 내지 60 중량부의 양으로 블렌드되어 기초수지로 사용된다.

(D) 아크릴로니트릴 함량이 5 내지 18 중량%인 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체(AN 함량이 낮은 SAN 수지)

본 발명에서 상기 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체(D)는 고무변성 스티렌계 수지(A)와 폴리페닐렌 에테르 수지(C)의 블랜드의 상용성을 개선하기 위해 첨가된다.

상기 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체의 성분중 스티렌의 함량은 82 내지 95 중량%이고, 아크릴로니트릴의 함량은 5 내지 18 중량%이다. 상기 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체는 유화, 현탁, 괴상 중합방법 등을 적용하여 제조 가능하고, 중량 평균 분자량의 범위는 50,000 내지 300,000인 것이 바람직하다. 상기 스티렌-아크릴로니트릴에 추가로 공중합 가능한 단량체로는 메타아크릴레이트, 무수말레인산, 페닐말레이미드 등이 있으며, 또한 내열성의 향상을 위해 스티렌은 α-메틸스티렌 등으로 대체가 가능하다.

본 발명에서 상기 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체(D)는 기초수지 (A)+(B)+(C) 100중량부에 대하여 2 내지 40 중량부의 양으로 사용된다.

(E) 인산 에스테르계 화합물

본 발명에서 난연제로 사용되는 인산 에스테르계 화합물(E)은 하기식으로 표시된다:

상기식에서 R₃, R₄, R₅는 서로 독립적으로 수소 또는 C₁-C₄의 알킬기이고, X는 C₆-C₂₀의 아릴기 또는 알킬기가 치환된 C₆-C₂₀의 아릴기로써 레소시놀, 히드로퀴놀, 비스페놀-A, 비스페놀-S 등의 디알콜로부터 유도된 것이며, m의 범위는 0 에서 4이다.

상기식으로 표시되는 인산 에스테르계 화합물로는 m이 0 인 경우 트리페닐포스페이트, 트리크레실포스페이트, 트리자이레닐포스페이트, 트리(2,6-디메틸페닐)포스페이트, 트리(2,4,6-트리메틸페닐)포스페이트, 트리(2,4-디터셔리부틸페닐)포스페이트, 트리(2,6-디터셔리부틸페닐)포스페이트 등이 있으며, m이 1인 경우는 레소시놀 비스(디페닐)포스페이트, 레소시놀비스(2,6-디메틸페닐)포스페이트, 레소시놀비스(2,4-디터셔리부틸페닐)포스페이트, 하이드로퀴놀비스(2,6-디메틸페닐)포스페이트, 하이드로퀴놀비스(2,4-디터셔리부틸페닐)포스페이트 등이 대표적인 예이다. 본 발명에서 상기 인산 에스테르계 화합물은 단독으로 또는 각각의 혼합물로도 적용이 가능하다.

본 발명에서 상기 인산 에스테르계 화합물(E)은 상기 기초수지 (A)+(B)+(C) 100 중량부에 대하여 5 내지 40 중량부의 양으로 사용된다.

(F) 금속황산염

금속황산염은 지금까지 주로 염색공정에서의 첨가제, 제지공업에서의 충진제, 요업용 안료, 도료 등으로 이용되어 왔으며 수지의 난연제로 적용한 경우는 찾아보기 힘들다. 본 발명에서는 금속황산염을 수지의 난연성을 증진시킬 목적으로 적용하였다.

본 발명에 사용 가능한 금속황산염으로는 황산니켈, 황산칼슘, 황산나트륨, 황산구리, 황산망간, 황산아연, 황산알루미늄, 황산마그네슘, 황산바륨 등이 있고, 이들 중 황산 바륨을 사용하는 것이 보다 바람직하다. 상기 금속황산염은 단독 또는 혼합물의 형태로 사용된다. 이들 금속황산염은 황산바륨을 제외하고 대부분이 물분자를 포함하는 수화물의 형태를 취하고 있다.

각각의 금속황산염은 다음과 같은 특성을 지니고 있다. 황산니켈은 분자량이 280.89이고, 비중이 1.98인 녹색의 결정 혹은 결정성 분말로 물에 쉽게 녹고 에탄올엔 녹지 않는다. 주로 7수화물의 형태로 사방정형의 결정형태를 보이며 니켈도금, 니켈촉매, 염색, 매염제, 아연 및 진주의 흑색가공제, 경화유제 조촉매 등에 이용된다. 황산칼슘은 2수화물로 존재하여 수용성의 분말상으로 시멘트, 인조대리석, 백색 안료, 도료 등에 이용된다. 무수물의 경우는 건조제로도 이용되기도 한다. 황산나트륨은 흔히 황산소다(글라우버)로 알려져 있으며, 10수화물의 형태로 염색분야에 많이 이용된다. 황산구리는 5수화물의 형태로 감청색의 투명한 삼사결정으로 안료, 전지용, 의약, 분석시약, 병해 방제용 등에 이용된다. 황산망간은 4∼5개의 수화수를 갖는 수화물로 400∼450℃에서 이들 수화수를 모두 잃는다. 주로 요업용 안료, 금속방청 등에 이용된다. 황산아연은 7수화물로 무색의 결정형이며, 비스코스 인견 제조에 주로 이용되어 왔다. 황산알루미늄은 순수물일 경우 18개의 수화수를 갖게 되며, 주로 폐수 처리에서 침전제로 이용되고 있다. 황산마그네슘은 쓴맛의 무색 결정으로 7개의 수화수를 갖고, 의약품, 제지, 피혁공업 등에 이용되고 있다. 황산바륨은 천연상에서 바라이트라는 광물질로 널리 알려져 있으며, 곱고 무거운 무취의 분말상이다. 1600℃ 이상에서 분해되며, 제지 충진제, 의료용 X선 조영제, 도료로 이용되고 있다.

본 발명에서 상기 금속황산염(F)은 상기 기초수지 (A)+(B)+(C) 100 중량부에 대하여 바람직하게는 0.3 내지 50 중량부, 보다 바람직하게는 5 내지 20 중량부의 양으로 사용된다.

(G) 유리 섬유(Glass Fiber)

본 발명에 사용되는 유리섬유는 상업적으로 사용되는 종류이다. 예를 들어2.5 에서 6 mm 정도의 길이를 가지는 촙 유리 섬유를 말한다. 사출제품에 사용되는 유리 섬유는 E-glass이고, 일반적으로 사용되는 유리섬유의 직경은 8-20 μm이다.

유리 섬유 처리제(sizing compositions)는 섬유 제조시나 후공정에서 처리하는 것이 일반적이다. 유리 섬유 처리제로는 윤활제(lubricant), 커플링제, 계면활성제 등이 사용된다. 활제는 유리 섬유 제조시 양호한 스트랜드를 형성하기 위해 적합한 첨가제를 사용한다. 커플링제는 유리 섬유와 수지와의 양호한 접착을 부여하는 역할을 한다. 다양한 유리섬유 처리제를 사용되는 수지와 유리 섬유의 종류에 따라 적절하게 선정하여 사용하면 유리 섬유 보강재료에 양호한 물성을 부여하게 된다.

일반적으로 유리 섬유에 처리하는 커플링제는 실란계 커플링제로 YRSiX₃와 같은 구조식을 갖는다. 여기서 Y는 매트릭스 수지와 반응할 수 있는 유기 관능기이다. 유기 관능기는 일반적으로 비닐기, 에폭시기, 머케탄기, 아민기 및 아크릴기 등이다. X는 에톡시기, 메톡시기 및 할로겐기 등으로 구성되는데, 공기중 또는 무기 재료중의 수분과 결합하여 가수분해 실란올을 형성한다. 이 실란올은 무기 충진제와 결합하게 된다. 그러므로, 실란계 커플링제는 수지상과 무기 충진제와 반응하여 결합할 수 있는 구조를 갖는다. 유리 섬유에 실란계 커플링제의 처리는 특별한 제한 없이 일반적으로 알려진 방법이 사용된다. 실란계 커플링제의 사용 방법은 무기 충진제에 직접 처리하는 방법과 유기 매트릭스에 첨가하는 방법 등이 있다. 실란계 커플링제의 성능을 십분 발휘하기 위해서는 무기 충진재와 유기 매트릭스에적합한 커플링제의 선택 및 함량 등이 중요하다.

본 발명에 사용되는 유리 섬유는 아민계, 아크릴계, 에폭시계인 γ-아미노 프로필트리에톡시 실란(γ-amino propyltriethoxy silane), γ-아미노 프로필트리메톡시 실란(γ-amino propyltrimethoxy silane), N-(베타-아미노에틸) γ-아미노 프로필트리에톡시 실란 (N-(β-amino ethyl) γ-amino propyltriethoxy silane), γ-메타록시 프로필트리에톡시 실란 (γ-methacryloxy propyltriethoxy silane), γ-메타록시 프로필트리메톡시 실란( γ-methacryloxy propyltrimethoxy silane), γ-글로시독시 프로필트리메톡시 실란 (γ-glycidoxy propyltriethoxy silane), 베타(3,4-에폭시에틸) γ-아미노 프로필트리메톡시 실란 (β(3,4-epoxyethyl) γ-amino propyltriethoxy silane)등의 커플링제로 처리된다.

본 발명에서 상기 유리 섬유(G)는 상기 기초수지 (A)+(B)+(C) 100 중량부에 대하여 10 내지 100 중량부의 양으로 사용된다.

본 발명의 열가소성 수지 조성물에는 각각의 용도에 따라 적하방지제, 충격보강제, 무기물 첨가제, 가공조제, 열안정제, 산화방지제, 광안정제, 안료 및/또는 염료가 부가될 수 있다. 부가되는 무기물 첨가제로는 석면, 탈크, 탄산카륨, 실리카 및 세라믹이 있으며, 이들은 본 발명의 기초수지 (A)+(B)+(C) 100 중량부에 대하여 0 내지 50 중량부의 범위 내에서 사용될 수 있다.

본 발명은 하기의 실시예에 의하여 보다 구체화될 것이며, 하기 실시예는 본발명의 구체적인 예시에 불과하며 본 발명의 보호범위를 한정하거나 제한하고자 하는 것은 아니다.

실시예

하기의 실시예 및 비교실시예에서 사용된 기초수지, 상용화제 및 난연첨가제의 제조 및 사양은 다음과 같다.

(A) 고무강화 스티렌계 수지

(A₁) 그라프트 ABS 수지

부타디엔 고무 라텍스를 고형분으로 50 중량부로 하여 그라프트 시키는 단량체를 스티렌 36 중량부, 아크릴로니트릴 14 중량부와 탈이온수 150 중량부를 첨가하여 전체 고형분에 대하여 올레인산칼륨 1.0 중량부, 큐멘하이드로퍼옥사이드 0.4 중량부, 머캅탄계 연쇄이동제 0.2 중량부, 포도당 0.4 중량부, 황산철 수화물 0.01 중량부, 피로포스페이트나트륨염 0.3 중량부를 투입하고, 5시간 동안 75 ℃를 유지하고 반응을 완료하여 그라프트 ABS 라텍스를 제조하고, 황산을 수지의 고형분에 대해 0.4 중량부 투입하고 응고시켜 그라프트 공중합체 수지(G-ABS) 분말을 제조하였다.

(A₂) 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 수지(아크릴로니트릴 함량: 25 중량%)

스티렌을 75 중량부 아크릴로니트릴을 25 중량부로 하고, 탈이온수 120 중량부, 아조비스이소부티로니트릴 0.15 중량부, 트리칼슘포스페이트 0.4 중량부 및 머캅탄계 연쇄이동제 0.2 중량부를 투입하고, 실온에서 80 ℃ 온도까지 90분 동안 승온시킨 후, 이 온도에서 180분을 유지하여 아크릴로니트릴 함량이 25 중량%인 공중합체수지(SAN)제조하였다. 이를 수세, 탈수, 건조하여 SAN 분말을 준비하였다. 합성된 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 수지의 중량 평균 분자량은 160,000∼200,000 정도에 해당되었다.

상기 고무강화 스티렌계 수지(A)는 그라프트 ABS 수지(A₁) 50 중량부 및 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 수지(A₂) 50 중량부로 이루어졌다.

(B) 고무강화 폴리스티렌 수지

제일모직(주)의 고무강화 폴리스티렌 수지[상품명: HG-1760 grade]를 사용하였다.

(C) 폴리페닐렌 에테르 수지(PPE)

일본 아사히 카세이사의 폴리(2,6-디메틸-페닐에테르)[상품명: P-402]를 사용하였으며, 수 μm의 평균입경을 갖는 분말형태의 것을 사용하였다.

(D) 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 수지(아크릴로니트릴 함량: 13 중량%)

스티렌을 87 중량부 아크릴로니트릴을 13 중량부로 하고, 탈이온수 120 중량부, 아조비스이소부티로니트릴 0.1 중량부, 1,1'-디(터셔리부틸퍼옥시)-3,3',5-트리메틸시클로헥산 0.2 중량부, 트리칼슘포스페이트 0.4 중량부 및 머캅탄계 연쇄이동제 0.3 중량부를 투입하고, 실온에서 80 ℃까지 90분 동안 승온시킨 후 이 온도에서 240분을 유지하고, 다시 100 ℃까지 승온하고 240분간 유지하여 아크릴로니트릴 함량이 13 중량%인 공중합체 수지(SAN)를 제조하였다. 이를 수세, 탈수, 건조하여 SAN분말을 준비하였다. 합성된 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 수지의 중량 평균 분자량은 100,000∼140,000 정도였다.

(E) 인산 에스테르 화합물

융점이 48 ℃인 트리페닐포스페이트를 사용하였다.

(F) 금속황산염

일본 KASAI사의 황산바륨[상품명: 300]을 사용하였다. 황산바륨의 함량이 96∼98 %인 백색의 분말상인 것을 사용하였다.

(G) 유리 섬유

한국 오웬스 코닝(Owens Corning)사의 지름이 13 μm이고, 촙(chop) 길이가 3 mm이며, 아미노 실란 및 메타록시 실란으로 등의 커플제와 활제, 집속제로 처리된 유리 섬유를 사용하였다.

실시예 1-2 및 비교실시예 1-3

상기 구성성분들을 이용하여 표 1의 실시예 1-2 및 비교실시예 1-3에 나타낸 조성과 같은 수지 조성물을 제조하였다. 물론 여기에 산화방지제 또는 활제가 첨가될 수 있다.

유리 섬유의 절단을 줄이기 위해서 먼저 구성성분 (A), (B), (C) 및 (D)를 믹서로 혼합하고, L/D=34, φ=40 mm인 이축 압출기를 사용하여 압출온도 220∼280 ℃, 스크류 회전수 200 rpm에서 용융시킨 상태에서 유리 섬유 (E)를 압출기의 중간 부분에 투입하여 펠렛으로 제조하였다. 펠렛은 80 ℃에서 3시간 건조 후 10 Oz 사출기에서 성형온도 220∼280 ℃, 금형온도 40∼80 ℃ 조건으로 사출하여 물성시편을 제조하였다.

각 실시예 및 비교실시에 의해 성형된 시편에 대하여 ASTM D256에 따라 아이조드 노치 충격강도, ASTM D790에 따라 굴곡 탄성율을 측정하였고, 그 결과를 표 1에 나타내었다.

	실시예	비교실시예
	1	2	1	2	3
조 성(중량부)	(A) ABS	18	13	18	18	13
	(B) 폴리스티렌	30	30	30	30	30
	(C) PPE	23	28	-	23	28
	(D) SAN	6	6	6	6	6
	(E) 인산에스테르	13	13	13	13	13
	(F) 황산바륨	8	15	-	-	-
	(G) 유리 섬유	24	24	24	24	24
물 성	충격강도ASTM D256(kg·cm/cm)	1/4"	7.5	8.3	5.9	6.1	5.6
	충격강도ASTM D256(kg·cm/cm)	1/8"	8.8	9.2	6.8	6.8	6.7
	굴곡강도 ASTM D790(2.8 mm/분, kg/cm²)	1140	1080	770	800	830
	굴곡탄성률 ASTM D790(2.8 mm/분, kg/cm²)	52,000	52,500	50,100	51,000	52,000
	열변형 온도 ASTM D648(1/4", ℃)	88	92	80	80	84
	난연도 UL 94 (1/12")	V-1	V-1	HB	HB	HB

상기 표에 나타난 바와 같이, 황산바륨(F)을 첨가한 실시예의 조성물의 경우 충격강도 및 열변형 온도가 우수하며, 특히 V-1 수준의 우수한 난연성이 확보됨을 알 수 있다.

본 발명은 고무변성 스티렌계 수지, 고무강화 폴리스티렌 및 폴리페닐렌 에테르 블렌드 수지에 유리 섬유와 같은 보강재 및 비할로겐계 난연제로 인산 에스테르 화합물 및 금속황산염을 첨가함으로써 환경 오염의 우려가 없고, 난연성이 우수한 동시에 기계적 물성 또한 우수한 스티렌계 열가소성 수지 조성물을 제공하는 발명의 효과를 갖는다.

본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 실시될 수 있으며, 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.

Claims

(A) (A₁) 고무성분 10 내지 60 중량% 및 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 수지 90 내지 40 중량%로 이루어진 스티렌 함유 그라프트 공중합체 수지 20 내지 100 중량% 및 (A₂) 스티렌 함유 공중합체 수지 80 내지 0 중량%로 이루어지고, 고무성분을 제외한 성분 중 아크릴로니트릴의 함량이 18 내지 50 중량%인 고무변성 스티렌계 수지 40 내지 95 중량부;

(B) 고무강화 폴리스티렌 수지 0 내지 60 중량부;

(C) 폴리페닐렌 에테르계 수지 5 내지 60 중량부;

(D) 상기 기초수지 (A)+(B)+(C) 100 중량부에 대하여 아크릴로니트릴 함량이 5 내지 18 중량%인 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 수지 2 내지 40 중량부;

(E) 상기 기초수지 (A)+(B)+(C) 100 중량부에 대하여 인산 에스테르 화합물 5 내지 40 중량부;

(F) 상기 기초수지 (A)+(B)+(C) 100 중량부에 대하여 금속황산염 0.3 내지 50 중량부; 및

(G) 상기 기초수지 (A)+(B)+(C) 100 중량부에 대하여 유리 섬유 10 내지 100 중량부;

로 이루어지는 것을 특징으로 하는 스티렌계 열가소성 수지 조성물.
제1항에 있어서, 상기 인산 에스테르 화합물(E)은 하기식으로 표시되는 인산 에스테르 화합물 단독 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 스티렌계 열가소성 수지 조성물:

상기식에서 R₃, R₄, R₅는 서로 독립적으로 수소 또는 C₁-C₄의 알킬기이고, X는 C₆-C₂₀의 아릴기 또는 알킬기가 치환된 C₆-C₂₀의 아릴기로써 레소시놀, 히드로퀴놀, 비스페놀-A, 비스페놀-S 등의 디알콜로부터 유도된 것이며, m의 범위는 0 에서 4임.
제1항에 있어서, 상기 금속황산염(F)은 황산니켈, 황산칼슘, 황산나트륨, 황산구리, 황산망간, 황산아연, 황산알루미늄, 황산마그네슘, 황산바륨 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 스티렌계 열가소성 수지 조성물.
제1항에 있어서, 상기 금속황산염(F)이 5 내지 20 중량부의 양으로 사용되는 것을 특징으로 하는 스티렌계 열가소성 수지 조성물.
제1항에 있어서, 상기 유리 섬유(G)는 실란계 커플링제로 처리된 것을 특징으로 하는 스티렌계 열가소성 수지 조성물.