KR100448164B1

KR100448164B1 - 난연성 열가소성 수지조성물

Info

Publication number: KR100448164B1
Application number: KR10-2001-0077235A
Authority: KR
Inventors: 홍상현; 안성희; 장영길
Original assignee: 제일모직주식회사
Priority date: 2001-12-07
Filing date: 2001-12-07
Publication date: 2004-09-10
Also published as: KR20030046907A

Abstract

본 발명의 난연성 열가소성 수지조성물은 (A) (a₁) 고무성분이 10 내지 60 중량부이고, 고무성분을 제외하고 아크릴로니트릴함량이 18-50 중량%인 스티렌-아크릴로니트릴 그라프트 공중합체 20-100 중량% 및 (a₂) 아크릴로니트릴함량이 18-50 중량%인 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체수지 0-80중량%로 이루어진 고무변성 스티렌계 수지 40 내지 95 중량부; (B) 폴리페닐렌에테르 수지 60 내지 5 중량부; (C) 상기 (A)+(B)로 이루어진 기초수지 100 중량부에 대하여 아크릴로니트릴 함량이 5 내지 17중량%인 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 2 내지 30 중량부; 및(D) 환형 포스파젠 화합물 0.5 내지 30 중량부로 이루어진다.

Description

난연성 열가소성 수지조성물 {Flame Retardant Thermoplastic Resin Composition}

발명의 분야

본 발명은 난연성 열가소성 수지조성물에 관한 것이다. 보다 구체적으로 본 발명은 고무변성 스티렌계 수지, 스티렌계 공중합체 및 폴리페닐렌 에테르수지 블렌드에 대해 난연제로 환형 포스파젠 화합물을 적용한 열가소성 수지조성물에 관한 것이다.

발명의 배경

고무변성 스티렌계 수지는 가공성이 양호하고 물성, 특히 충격강도가 매우 우수하며 외관이 양호하기 때문에 전기제품, 사무기기 등의 여러 가지 용도로 많이 적용되어 왔다. 그러나 고무변성 스티렌계 수지는 연소성이 있기 때문에 개인용 컴퓨터 또는 팩스 등과 같이 열을 발산하는 제품에 적용되는 경우에는 난연성이 요구된다.

가장 많이 적용되고 있는 공지화된 난연 방법으로는 고무변성 스티렌계 수지에 할로겐계 화합물과 안티몬계 화합물을 병용으로 적용하여 난연물성을 부여하는 것이다. 그러나 할로겐을 포함하는 화합물은 가공시 발생하는 할로겐화 수소 가스로 인해 금형이 손상받을 수 있고 인체에 치명적인 영향을 끼칠 수 있다. 또한 할로겐계 난연제의 주를 이루는 폴리브롬화 디페닐에테르는 연소시에 다이옥신이나 퓨란과 같은 매우 유독한 가스를 발생할 가능성이 높기 때문에 할로겐계 화합물을 적용하지 않는 난연화 방법에 관심이 모아지고 있다.

할로겐을 함유하지 않는 난연제로서 인 또는 질소와 같은 화합물을 첨가하여 수지조성물에 난연성을 부여하는 방법이 연구되고 있으나 인화합물 단독으로는 고무변성 스티렌계 수지의 내열성을 저하시키고 난연성이 부족하다는 단점이 있으므로 그 적용이 제한되고 있다.

일반적으로 고무변성 스티렌 수지, 특히 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체(ABS) 수지는 연소시 거의 모든 부분이 분해 및 기화되어 차르(char) 잔량이 거의 없기 때문에 고상에서의 난연효과를 기대하기 어렵다(Journal of Applied Polymer Science, 1998, vol 68, p 1067). 따라서 차르형성제를 추가로 첨가하여 차르가 원활히 생성될 수 있도록 하여야 높은 난연도를 얻을 수 있다. 차르형성제는 연소시 고무 분자의 표면에 3차원적인 탄소사슬 결합을 이룸으로써 효과적으로 차르를 형성하여 외부로부터 산소의 진입을 차단하고 내부로터는 연료(fuel)의 방출을 막는 역할을 한다.

일본특허공개 평7-48491호는 고무질 중합체와 방향족 비닐계 단량체의 열가소성 공중합체 수지에 인산에스테르를 난연제로 적용하고 차르형성제로서 노볼락 형태의 페놀수지를 첨가한 열가소성 난연수지를 개시하고 있다. 그러나 페놀수지는 고무변성 스티렌계 수지(ABS)의 내열성을 저하시킬 뿐만 아니라 차르형성 능력이 부족하여 원하는 난연도를 얻기 위해서는 상대적으로 많은 양의 인산에스테르와 노볼락 페놀수지를 첨가하여야 하는데 이로 인하여 내열도가 더욱 저하되는 단점이 있다.

본 발명자들은 페놀수지를 사용하지 않고 기초수지인 고무변성 스티렌계 공중합체와 폴리페닐렌 에테르수지의 블렌드의 상용성을 개선하여 열안정성 및 난연도를 개선하고자, 상용화제로 5-18%의 아크릴로니트릴 함량을 갖는 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체를 적용하고 난연제로써 인산 에스테르 화합물을 사용하여 기계적 물성저하를 방지하고 난연성이 우수한 열가소성 수지를 개발하여 이미 특허출원한 바 있다. 그러나, 페놀수지를 첨가하지 않을 경우, 충격강도와 내열성은 양호한 결과를 보였지만 가장 중요한 특성인 난연성이 저하되는 결과를 나타내었다.

본 발명에서는 상기의 문제점을 개선하기 위하여 환형 포스파젠 화합물을 난연제로 단독으로 사용하거나 또는 인산 에스테르 화합물과 함께 사용함으로써, 난연성이 우수할 뿐만 아니라, 내열도 및 기계적 물성이 우수한 수지 조성물을 개발하기에 이른 것이다.

본 발명의 목적은 기계적 물성, 내열성 및 난연성이 우수한 열가소성 수지 조성물을 제공하기 위한 것이다.

본 발명의 다른 목적은 수지의 가공이나 연소시에 환경오염을 야기시키는 할로겐 화합물이 함유되지 않은 난연성을 갖는 열가소성 수지 조성물을 제공하기 위한 것이다.

본 발명의 상기 및 기타의 목적들은 하기 설명되는 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다. 이하 본 발명의 내용을 하기에 상세히 설명한다.

본 발명의 열가소성 수지 조성물은 (A) 고무변성 스티렌계 수지 40 내지 95 중량부 및 (B) 폴리페닐렌 에테르계 수지 5 내지 60 중량부로 이루어진 기초수지 100 중량부에 대하여, (C) 아크릴로니트릴의 함량이 5∼17중량%인 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 2 내지 30 중량부, (D) 환형 포스파젠 화합물 0.5 내지 30 중량부 및 (E) 방향족 인산에스테르 화합물 0 내지 30 중량부로 이루어지며, 이들 각각의 성분에 대한 상세한 설명은 다음과 같다.

(A) 고무변성 스티렌계 수지

본 발명의 고무변성 스티렌계 수지는 비닐방향족계 중합체로부터 이루어진 매트릭스(연속상)중에 고무상 중합체가 입자형태로 분산되어 존재하는 중합체를 말하는 것으로서 고무상 중합체의 존재하에 방향족 비닐 단량체 및 이것과 공중합 가능한 비닐계 단량체를 첨가하여 중합하여 제조되는 것이다.

이와 같은 고무변성 스티렌계 수지는 유화중합, 현탁중합, 괴상중합과 같은 공지된 중합방법에 의하여 제조가 가능하며, 통상 그라프트 공중합체 수지와 공중합체 수지를 혼합압출에 의해 생산된다.

괴상중합의 경우는 그라프트 공중합체 수지와 공중합체 수지를 별도로 제조하지 않고 일단계 반응공정만으로 고무변성 스티렌계 수지를 제조하나 어느 경우에도 최종 고무변성 스티렌계 수지 성분중에서 고무함량은 기초수지 전체에 대하여 5내지 30 중량부의 것이 적합하다.

이와 같은 수지의 예로써는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌공중합체 수지(ABS), 아크릴로니트릴-아크릴고무-스티렌공중합체 수지(AAS), 아크릴로니트릴-에틸렌프로필렌고무-스티렌공중합체 수지등이 있다. 상기 수지는 그라프트 수지 단독 또는 그라프트 공중합체 수지와 공중합체 수지의 병용으로 적용할 수 있으며, 각각의 상용성을 고려하여 배합하는 것이 바람직하다.

본 발명에서는 20-100 중량%의 스티렌-아크릴로니트릴 함유 그라프트 공중합체 수지(a₁)와 0-80 중량%의 스티렌-아크릴로니트릴 함유 공중합체 수지(a₂)를 혼합하여 사용한다.

(a₁) 스티렌-아크릴로니트릴 함유 그라프트 공중합체 수지

본 발명의 스티렌-아크릴로니트릴 함유 그라프트 공중합체 수지의 제조에 사용되는 고무의 예로는 폴리부타디엔, 폴리(스티렌-부타디엔), 폴리(아크릴로니트릴-부타디엔) 등의 디엔계 고무; 상기 디엔계 고무에 수소첨가한 포화 고무; 이소프렌 고무, 클로로프렌 고무, 및 폴리아크릴산부틸 등의 아크릴계 고무; 및 에틸렌-프로필렌-디엔 단량체 삼원 공중합체(EPDM) 등이 있으며, 이중 디엔계 고무가 바람직하다. 더욱 바람직하기로는 부타디엔계 고무가 적합하다. 고무의 함량은 그라프트 공중합체수지 중량 중 10 내지 60 중량부가 적당하다.

상기 그라프트 중합가능한 단량체 혼합물중 방향족 비닐계 단량체로는 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌 등이 사용될 수 있으며, 이중 스티렌이 가장 바람직하며 여기에 상기의 방향족 비닐계 단량체에 공중합 가능한 단량체를 1종 이상 도입하여 적용한다. 도입 가능한 단량체로는 아크릴로니트릴과 같은 시안화 비닐계 화합물과 메타크릴로니트릴과 같은 불포화 니트릴계 화합물이 바람직하다.

상기와 같은 스티렌 함유 그라프트 공중합체 수지중 고무는 10∼60 중량부의 양으로 함유되며, 상기 고무에 그라프트되는 단량체의 성분중에서 스티렌과 같은 방향족 비닐계 단량체의 양은 50∼82 중량%이고, 불포화 니트릴계 단량체의 양은 18∼50 중량%인 것이 바람직하다.

또한 가공성, 내열성 등과 같은 특성을 부여하기 위해 아크릴산, 메타크릴산, 무수말레인산, N-치환말레이미드 등의 단량체를 부가하여 그라프트 중합할 수도 있다. 첨가되는 양은 그라프트 수지 전체에 대해 0∼40 중량부로 첨가될 수 있다.

상기 스티렌 함유 그라프트 공중합체의 제조시에 충격강도 및 외관을 고려하여 고무입자의 평균 크기는 0.1∼4㎛의 범위가 적합하다.

(a₂) 스티렌-아크릴로 니트릴 함유 공중합체 수지

스티렌-아크릴로 니트릴 함유 공중합체 수지는 상기의 조성으로 제조된 스티렌 함유 그라프트 공중합체 수지의 성분중 고무를 제외한 단량체 비율과 상용성에 따라 제조되며 그 성분은 다음과 같다.

공중합되는 방향족 비닐계 단량체로는 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌 등이 사용될 수 있으며 이중 스티렌이 가장 바람직하고 공중합체 수지 전체의 성분중 방향족 비닐계 단량체의 중량비는 50∼82 중량%에 해당한다. 여기에 상기의 방향족 비닐계 단량체에 공중합 가능한 단량체를 1종 이상 도입하여 적용한다. 도입가능한 단량체로는 아크릴로니트릴과 같은 시안화 비닐계 화합물과 메타크릴로니트릴과 같은 불포화 니트릴계 화합물이 바람직하며 공중합체 전체의 성분중 18∼50중량%가 도입된다. 또한 여기에 아크릴산, 메타크릴산, 무수말레인산, N-치환말레이미드 등의 단량체 0∼40중량부를 부가하여 공중합할 수도 있다.

상기 고무변성 스티렌계 수지(A)는 40 내지 95 중량부의 범위에서 사용할 수 있다.

(B) 폴리페닐렌에테르 수지

고무변성 스티렌계 수지만으로는 난연성이 부족하고 강성과 내열성이 저하되기 때문에 폴리페닐렌에테르 수지를 첨가하여 기초수지로 사용한다.

상기 폴리페닐렌에테르 수지의 구체적인 예로는 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌)에테르, 폴리(2,6-디에틸-1,4-페닐렌)에테르, 폴리(2,6-디프로필-1,4-페닐렌)에테르, 폴리(2-메틸-6-에틸-1,4-페닐렌)에테르, 폴리(2-메틸-6-프로필-1,4-페닐렌)에테르, 폴리(2-에틸-6-프로필-1,4-페닐렌)에테르, 폴리(2,6-디페닐-1,4-페닐렌)에테르, 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌)에테르와 폴리(2,3,6-트리메틸-1,4-페닐렌)에테르의 공중합체, 및 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌)에테르와 폴리(2,3,5-트리에틸-1,4-페닐렌)에테르의 공중합체가 있다. 바람직하기로는 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌)에테르와 폴리(2,3,6-트리메틸-1,4-페닐렌)에테르의 공중합체 및 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌)에테르가 사용되며, 이중에서 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌)에테르가 가장 바람직하다.

폴리페닐렌에테르의 중합도는 특별히 제한되지는 않지만 수지조성물의 열안정성이나 작업성을 고려하여 25℃의 클로로포름 용매에서 측정된 고유점도가 0.2∼0.8인 것이 바람직하다.

본 발명의 폴리페닐렌 에테르계 수지는 5 내지 60 중량부의 범위에서 사용된다.

(C) 아크릴로니트릴의 함량이 5∼17중량%인 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 수지

본 발명의 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 수지는 기초수지로 사용되는 고무변성 스티렌계 수지와 폴리페닐렌에테르 수지의 상용성을 개선하기 위하여 첨가시키는 고분자이다. 스티렌-아크릴로 니트릴 공중합체가 첨가되지 않은 경우에는 고무변성 스티렌계 수지와 폴리페닐렌 에테르수지의 블렌드의 상용성을 개선하지 못하기 때문에 기계적 강도가 급격히 저하되어 실제 제품적용이 곤란하다.

상기 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체의 성분 중 스티렌의 함량은 82 내지 95 중량%이며, 아크릴로니트릴의 함량은 5 내지 17 중량%이다. 더욱 바람직하기로는 스티렌 85-91 중량% 및 아크릴로니트릴 9-15 중량%이다.

아크릴로니트릴의 함량이 17중량% 를 초과하는 경우에는 상용성이 없기 때문에 기계적 물성이 저하되는 특성을 나타낸다.

상기 스티렌 아크릴로니트릴 공중합체의 중합방법은 유화, 현탁, 괴상중합등을 적용하여 제조될 수 있으며 적합한 중량평균 분자량의 범위는 50,000 내지 200,000이 적합하다.

상기 스티렌-아크릴로니트릴에 추가로 공중합가능한 다른 단량체로는 메타아크릴레이트, 페닐말레이미드 등이 있으며 내열성을 향상시키기 위하여 스티렌 대신 α-메틸스티렌을 사용할 수 있다.

본 발명의 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체의 사용량은 고무변성 스티렌계 수지(A)와 폴리페닐렌에테르 수지(B)로 이루어진 기초수지 100 중량부에 대하여 2∼30 중량부이다.

(D) 환형 포스파젠 화합물

본 발명에서는 난연제로서 하기 화학식 1으로 표시되는 환형(cyclic) 포스파젠 화합물이 -R₂-기를 가진 연결기(linking group)로 연결되어 이루어진 환형 포스파젠의 올리고머형 화합물의 혼합물이 사용된다:

[화학식 1]

상기 식에서 R₁은 알킬기, 아릴기, 알킬 치환 아릴기, 아릴알킬기, 알콕시기, 아릴옥시기, 아미노기 또는 히드록시기로부터 선택된 치환기이며, k와 m은 0 내지 10의 정수이다. 상기식의 알콕시기 또는 아릴옥시기는 알킬기, 아릴기, 아미노기, 또는 히드록실기 등으로 치환될 수 있다. 또한 R₂는 C₆-₃₀디옥시아릴 또는 알킬 치환된 C₆-₃₀디옥시아릴기 유도체이며, n은 수평균 중합도로서 n의 평균값은 0.3 내지 3이다.

예를 들어, 환형 포스파젠 화합물이 (n+1)개가 서로 연결(link)되면, 상기 화학식1과 같은 구조의 수평균 중합도가 n으로 표시될 수 있는 환형 포스파젠의 올리고머형 화합물이 된다.

바람직한 환형 포스파젠의 올리고머형 화합물은 상기의 수평균 중합도 n이0.3 내지 3인 환형 포스파젠 올리고머형 화합물의 혼합물이다.

본 발명에서는 중합도가 0 내지 10인 올리고머형 화합물이 단독 또는 혼합된 형태로 사용될 수 있는데, 중합공정에서 제조될 때에 각각의 성분들이 이미 혼합되어 있는 것을 사용하거나, 각각 별도로 제조된 수평균 중합도가 다른 환형 포스파젠 올리고머형 화합물들을 혼합하여 사용하는 것도 바람직하다.

본 발명에서는 환형 포스파젠 화합물이 선형으로 연결된 것뿐만 아니라, 측쇄(branched)가 있는 구조의 환형 포스파젠 올리고머형 화합물도 사용될 수 있다.

상기의 화학식 1의 바람직한 R₁으로는 알콕시기, 아릴옥시기 등이 있으며, 더욱 바람직하기로는 페녹시기가 바람직하다.

바람직한 R₂로는 카테콜, 레조시놀, 히드로퀴논 및 하기의 화학식 2와 같이 나타나는 비스페닐렌디올 등으로부터 유도된 것이 있다.

[화학식 2]

상기 식에서, Y는 C_1-5의 알킬렌, C_1-5의 알킬리덴, C_5-6의 시클로알킬리덴, -S-또는 -SO₂-를 나타내며, z는 0 또는 1이다.

본 발명에서 사용되는 환형 포스파젠 올리고머형 화합물을 제조하는 방법은 특별히 제한되지는 않으며, 하기의 방법으로 제조할 수 있다.

먼저 알킬 알콜(또는 아릴 알콜)을 수산화나트륨 또는 수산화 리튬 등과 같은 알칼리 금속 수산화물과 반응시켜서 알칼리 금속 알킬레이트(또는 알칼리 금속 아릴레이트)를 얻는다. 같은 방법으로 R₂기를 가진 디올류를 알칼리 금속 수산화물과 반응시켜서 알칼리 금속 디페놀레이트를 얻을 수 있다. 환형의 디클로로포스파젠 화합물을 적절한 비율의 알칼리 금속 알킬레이트(또는 알칼리 금속 아릴레이트)와 알칼리 금속 디페놀레이트의 혼합물과 반응시킨 후에, 다시 알칼리 금속 알킬레이트(또는 알칼리 금속 아릴레이트)와 추가로 반응시켜서 환형 포스파젠 올리고머형 화합물을 얻을 수 있다.

환형 포스파젠 화합물은 기초수지 (A)+(B) 100 중량부에 대하여 0.5 내지 30중량부의 범위에서 사용된다.

(E) 방향족 인산에스테르 화합물

본 발명에서 사용될 수 있는 인산에스테르 화합물은 하기 화학식 3으로 표시되는 방향족 인산에스테르 화합물이다:

[화학식 3]

상기 화학식 3에서 R₄, R₅, R₆는 각각 독립적으로 수소 또는 C_1-4의 알킬기이고, X는 C_6-20의 아릴기 또는 알킬기가 치환된 C_6-20의 아릴기로서 레소시놀, 히드로퀴놀, 비스페놀-A, 비스페놀-S등의 디알콜로부터 유도된 것이다. 또한 m의 범위는 0 에서 4이다. 상기 화학식 3에 해당되는 화합물로는 m이 0 인 경우 트리페닐포스페이트, 트리크레실포스페이트, 트리자이레닐포스페이트, 트리(2,6-디메틸페닐)포스페이트, 트리(2,4,6-트리메틸페닐)포스페이트, 트리(2,4-디터셔리부틸페닐)포스페이트, 트리(2,6-디터셔리부틸페닐)포스페이트 등이 있으며; m이 1인 경우는 레소시놀 비스(디페닐)포스페이트, 레소시놀비스(2,6-디메틸페닐)포스페이트, 레소시놀비스(2,4-디터셔리부틸페닐)포스페이트, 하이드로퀴놀비스(2,6-디메틸페닐)포스페이트, 하이드로퀴놀비스(2,4-디터셔리부틸페닐)포스페이트 등이 대표적인 예이다.

이들 방향족 인산에스테르계 화합물은 단독으로 적용될 수 있으며 또는 각각의 혼합물로도 적용이 가능하다.

인산 에스테르계 화합물은 기초수지 (A)+(B) 100중량부에 대하여 0 내지 30중량부의 범위에서 사용된다.

본 발명의 난연성 열가소성 수지의 제조에 있어서 폴리아미드 수지, 폴리 카보네이트 수지, 폴리 스티렌 수지, 고무강화 스티렌계 수지를 본 발명의 기초수지 100 중량부에 대하여 50 중량부의 범위내에서 사용할 수 있다.

또한, 각각의 용도에 따라 적하방지제, 충격보강제, 무기물 첨가제, 열안정제, 산화방지제, 광안정제, 안료, 및 또는 염료가 부가될 수 있다. 부가되는 무기물 첨가제로는 석면, 유리섬유, 탈크, 및 세라믹, 황산염 등이 있으며, 이들은 본 발명의 기초수지 100 중량부에 대하여 50 중량부의 범위 내에서 사용될 수 있다.

본 발명은 하기의 실시예에 의하여 보다 더 잘 이해될 수 있으며, 하기의 실시예는 본 발명의 예시 목적을 위한 것이며 첨부된 특허청구범위에 의하여 한정되는 보호범위를 제한하고자 하는 것은 아니다.

실시예

하기의 실시예 및 비교실시예에서 사용된 (A) 고무변성 스티렌계 수지, (B) 폴리페닐렌에테르 수지, (C) 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체, (D) 환형 포스파젠 화합물 및 (E) 방향족 인산에스테르 화합물의 사양은 다음과 같다.

(A) 고무변성 스티렌계 수지(ABS 수지)

(a₁) 스티렌-아크릴로니트릴 함유 그라프트 공중합체 수지

부타디엔고무 라텍스 고형분 50 중량부에 그라프트 시키는 단량체로 스티렌 36 중량부 및 아크릴로니트릴 14 중량부와 탈이온수 150 중량부를 첨가하고 전체 고형분에 대하여 올레인산칼륨 1.0 중량부, 큐멘하이드로퍼옥사이드 0.4 중량부, 머캅탄계 연쇄이동제 0.2 중량부, 포도당 0.4 중량부, 황산철 수화물 0.01 중량부, 피로포스페이트나트륨염 0.3 중량부를 투입한 다음, 5시간 동안 75℃를 유지하고반응을 완료하여 그라프트 ABS 라텍스를 제조하고, 황산을 수지의 고형분에 대해 0.4 중량부를 투입하고 응고시켜 그라프트 공중합체 수지(g-ABS)분말을 사용하였다.

(a₂) 스티렌-아크릴로 니트릴 함유 공중합체 수지(AN 함량 25 중량%)

스티렌 75 중량부 및 아크릴로니트릴 25 중량부에 탈이온수 120 중량부, 아조비스이소부티로니트릴 0.15 중량부, 트리칼슘포스페이트 0.4 중량부 및 머캅탄계 연쇄이동제 0.2 중량부를 투입하고 실온에서 80 ℃까지 90분 동안 승온시킨 후 이 온도에서 180분을 유지하여 아크릴로니트릴 함량이 25중량%인 공중합체 수지(SAN)를 제조하였다. 이를 수세, 탈수, 건조하여 SAN분말을 사용하였다.

(B) 폴리페닐렌에테르 수지

일본 아사히 카세이사의 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌)에테르를 사용하였으며, 입자의 크기는 수㎛의 평균입경을 갖는 분말형태로서 상품명은 P-402이다.

(C) 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 수지(AN 13중량%)

스티렌 87 중량부 및 아크릴로니트릴을 13 중량부에 탈이온수 120 중량부, 아조비스이소부티로니트릴 0.1 중량부, 1,1'디(터셔리부틸퍼옥시)3,3',5트리메틸시클로헥산 0.2 중량부, 트리칼슘포스페이트 0.4 중량부 및 머캅탄계 연쇄이동제 0.2중량부를 투입하고 실온에서 80 ℃온도까지 90 분 동안 승온시킨 후, 이 온도에서 150 분을 유지하여 다시 95 ℃까지 승온하고 120분간 유지하여 아크릴로니트릴 함량이 13%인 공중합체수지(SAN)제조하였다. 이를 수세, 탈수, 건조하여 SAN분말을 사용하였다.

(D) 환형 포스파젠 화합물

상기 화학식 1에서 R₁이 페녹시기이고 R₂가 레조시놀로부터 유도된 것이며, k와 m의 값이 1 또는 2이며 n의 값이 0인 것이 66.5 중량%, R₁이 페녹시기이고 R₂가 레조시놀로부터 유도된 것이며, k와 m의 값이 1 또는 2이고 n의 값이 1인 것이 20.3 중량%, R₁이 페녹시기이고 R₂가 레조시놀로부터 유도된 것이며 k와 m의 값이 1 또는 2이고 n의 값이 2인 것이 4.9 중량%, 및 R₁이 페녹시기이고 R₂가 레조시놀로부터 유도된 것이며 k와 m의 값이 1 또는 2이고 n의 값이 3 이상인 것이 8.3 중량% 포함된 환형 포스파젠의 올리고머형 화합물의 혼합물을 사용하였다.

(D') 선형 가교 포스파젠 화합물

선형 포스파젠의 올리고머형 화합물의 혼합물로서, 페녹시포스파젠 트리머(trimer) 62중량%, 테트라머(tetramer) 12 중량%, 펜타머(pentamer) 이상의 올리고머 26 중량%의 혼합물을 히드로퀴논으로 연결시켜서 얻은 것으로서 페녹시기와 히드로퀴논의 몰(mole)비가 1.7 : 0.15이며, 중량평균분자량이 1100인 선형 포스파젠의 올리고머형 화합물의 혼합물을 사용하였다.

(E) 방향족 인산에스테르 화합물

(e₁) 융점이 48℃인 트리페닐포스페이트를 사용하였다.

(e₂) 비스페닐-A 디포스페이트 올리고머인 일본 Daihachi사의 CR-741S를 사용하였다.

각 구성성분을 하기 표 1에 기재된 함량으로 투입하여 통상의 이축압출기에서 200∼280℃의 범위에서 압출하여 펠렛으로 제조하였다. 제조된 펠렛은 80℃의 온도에서 3시간 건조후 6 Oz 사출기에서 성형온도 220∼280℃, 금형온도 40∼80℃의 조건으로 사출하여 물성시편을 제조하였다.

제조된 시편은 UL 94 VB 난연규정에 따라 2.0 mm 두께에서 난연성을 측정하였으며, 총 연소시간은 시편 5개를 평가하였을 때 1, 2차 연소시간을 모두 더한 것이다. 열변형 온도는 ASTM D1525에 준하여 5 kgf하중에서 측정하였으며 인장강도는 ASTM D 638에 따라 측정하였다. 측정한 결과를 하기 표 2에 기재하였다.

	실시예	비교실시예
	1	2	3	1	2	3
난연도 (2.0 mm)	V-1	V-1	V-1	V-1	fail	V-1
총 연소시간 (sec)	94	68	87	105	154	187
아이조드 충격강도(1/8", ㎏·㎝/㎝)	18	17	14	18	12	10
인장 강도 (kgf/cm²)	485	450	480	375	400	415
열변형 온도 (℃)	96	91	95	81	85	92

상기 표 2의 결과로부터, 난연제로 환형 포스파젠 화합물과 인산 에스테르계화합물을 함께 적용하거나 환형 포스파젠 화합물을 단독 적용할 경우, 비교실시예 1-3에서의 인산 에스테르계 화합물을 단독 적용할 경우보다 난연성이 우수하고 내열성 및 인장 강도, 충격 강도가 개선됨을 알 수 있었다.

본 발명의 열가소성 수지조성물은 고무변성 스티렌계 수지와 폴리페닐렌에테르 수지의 블렌드에 아크릴로니트릴의 함량이 5∼18중량%인 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 수지를 첨가하여 상용성을 개선시키고, 난연제로서 환형 포스파젠 화합물을 적용함으로써, 난연성이 양호하고 내열성 및 기계적 물성이 우수한 열가소성 수지 조성물을 제공하는 효과를 갖는다.

본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 실시될 수 있으며, 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.

Claims

(A) (a₁) 고무성분이 10 내지 60 중량부이고, 고무성분을 제외하고 아크릴로니트릴함량이 18-50 중량%인 스티렌-아크릴로니트릴 그라프트 공중합체 20-100 중량% 및 (a₂) 아크릴로니트릴함량이 18-50 중량%인 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체수지 0-80중량%로 이루어진 고무변성 스티렌계 수지 40 내지 95 중량부;

(B) 폴리페닐렌에테르 수지 60 내지 5 중량부;

(C) 상기 (A)+(B)로 이루어진 기초수지 100 중량부에 대하여 아크릴로니트릴 함량이 5 내지 17중량%인 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 2 내지 30 중량부; 및

(D) 하기 화학식 1로 표시되는 환형 포스파젠 화합물 0.5 내지 30 중량부;

[화학식 1]

상기 식에서 R₁은 알킬기, 아릴기, 알킬 치환 아릴기, 아릴알킬기, 알콕시기, 아릴옥시기, 아미노기 또는 히드록시기로부터 선택된 치환기이며, 상기 알콕시기 또는 아릴옥시기는 알킬기, 아릴기, 아미노기, 또는 히드록실기 등으로 치환될수 있고; k와 m은 0 내지 10의 정수이며; R₂는 C₆-₃₀디옥시아릴 또는 알킬 치환된 C₆-₃₀디옥시아릴기 유도체이고; n은 수평균 중합도로서 n의 평균값은 0.3 내지 3임.

로 이루어지는 것을 특징으로 하는 난연성 열가소성 수지 조성물.
제1항에 있어서, 상기 난연성 열가소성 수지 조성물은 하기 화학식 3로 표시되는 방향족 인산 에스테르 0 내지 30 중량부를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 난연성 열가소성 수지 조성물.

[화학식 3]

상기 화학식에서 R₄, R₅, R₆는 각각 독립적으로 수소 또는 C_1-4의 알킬기이고; X는 C_6-20의 아릴기 또는 알킬기가 치환된 C_6-20의 아릴기로서 레소시놀, 히드로퀴놀, 비스페놀-A, 비스페놀-S등의 디알콜로부터 유도된 것이며; m의 범위는 0 내지 4임.
제1항에 있어서, 상기 폴리페닐렌 에테르계 수지는 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌)에테르인 것을 특징으로 하는 난연성 열가소성 수지조성물.
제1항에 있어서, 상기 화학식 1의 R₂는 카테콜, 레조시놀, 히드로퀴논 또는 하기 화학식 2로 나타나는 비스페닐렌디올로부터 유도된 것을 특징으로 하는 난연성 열가소성 수지조성물.

[화학식 2]

상기 식에서, Y는 C_1-5의 알킬렌, C_1-5의 알킬리덴, C_5-6의 시클로알킬리덴, -S-또는 -SO₂-이며, z는 0 또는 1임.