KR100505299B1 - 난연성 열가소성 수지 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명의 난연성 열가소성 수지 조성물은 (a1) 고무성분이 10 내지 68 중량부를 적용하고 고무성분을 제외하고 아크릴로니트릴 함량이 18-50 중량%인 스티렌-아크릴로니트릴 그라프트 공중합체 수지 5-40중량% 및 (a2) 아크릴로니트릴 함량이 18-50중량%인 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 수지 95-60 중량%로 이루어진 고무변성 스티렌계 수지 100 중량부; (B) 에폭시 수지 1-30 중량부; (C) 방향족 인산에스테르 화합물 5-30 중량부; 및 (D) 구리 화합물 0.01-20 중량부로 이루어진다.

Description

난연성 열가소성 수지 조성물{Flameproof Thermoplastic Resin Composition}
발명의 분야
본 발명은 난연성이 우수한 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 고무변성 스티렌계 수지, 에폭시 수지, 인계 화합물 및 구리 화합물로 이루어진 난연성 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다.
발명의 배경
일반적으로 고무변성 스티렌계 수지는 가공성이 양호하고 물성, 특히 충격강도가 매우 우수하고 외관이 양호하기 때문에 전기제품, 사무기기 등의 여러 가지 용도로 많이 적용되어 왔다. 그러나 개인용 컴퓨터 또는 팩스 등과 같이 열을 발산하는 제품에 적용하는데 있어서 일반적으로 연소성이 있다는 단점 때문에 난연수지를 적용하여 제조되어 왔다.
가장 많이 적용되고 있는 공지된 난연화 방법으로는 고무변성 스티렌계 수지에 할로겐계 화합물과 안티몬계 화합물을 병용으로 적용하여 난연물성을 부여하는 것이다. 그러나 할로겐을 포함하는 화합물은 가공시 발생하는 할로겐화 수소 가스로 인해 금형이 손상받을 수 있고 인체에 치명적인 영향을 끼칠 수 있다. 또한 할로겐계 난연제의 주를 이루는 폴리브롬화 디페닐에테르는 연소시에 디옥신이나 퓨란과 같은 매우 유독한 가스를 발생할 가능성이 높기 때문에 할로겐계 화합물을 적용하지 않는 난연화 방법에 관심이 모아지고 있다.
할로겐을 함유하고 있지 않은 화합물로써 인 또는 질소를 포함한 화합물을 첨가하여 수지 조성물에 난연성을 부여하는 방법이 연구되어 왔으나 인화합물 단독으로는 고무변성 스티렌계 수지의 내열성을 저하하고 난연성이 부족하다는 단점이 있어 그 적용에 제한이 있다.
일반적으로 고무 변성 스티렌계 수지, 특히 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌공중합수지(이하, ABS수지)는 연소시 차르 잔량이 거의 없기 때문에 고상에서의 난연효과를 기대하기 어려운 단점이 있다 (Journal of Applied Polymer Science, 1998, vol 68, p1067). 따라서 차르 형성제를 추가로 첨가하여 차르가 원활히 생성될 수 있도록 하여야 원하는 난연성을 얻을 수 있다.
일본 특허 공개 평7-48491호에 의하면 고물질 중합체와 방향족 비닐계 단량체등의 열가소성 공중합체 수지에 대하여 인산 에스테르를 난연제로 적용하고 차르 형성제로 노볼락형태의 페놀수지를 첨가함에 의해 열가소성 난연수지를 제조하였다. 그러나 페놀수지는 ABS수지의 내열성을 저하시킬 뿐만 아니라 차르 형성능력이 부족하여 원하는 난연도를 얻기 위해서는 상대적으로 많은 양의 인산 에스테르와 노볼락 수지가 첨가되어야 하기 때문에 내열도가 더욱 저하되는 단점을 갖고 있다.
미국특허 제3,639,506호 및 German Offenlegungsschrift No. 2,751,496에서는 스티렌 수지와 폴리페닐렌 에테르 수지에 난연제로서 방향족 인산 에스테르 화합물을 난연제로 적용한 수지 조성물을 제시하고 있다. 또한 German Offenlegungsschrift No. 2,836,771에는 cyclic phosphonate를 난연제로 사용하여 난연성을 부여한 결과가 있다.
미국특허 제4,526,917호에서는 폴리페닐렌 에테르와 스티렌 수지에 TPP와 mesityl기를 가지는 모노 인산 에스테르 화합물을 사용하여 난연성을 향상시킨 바 있다. 그러나 충분한 난연성을 얻기 위해서는 폴리페닐렌 에테르의 수지를 고함량으로 적용하여야 하고 이로 인해 수지의 흐름성이 떨어지는 단점이 있다.
본 발명자들은 스티렌계 수지 및 스티렌계수지와 폴리페닐렌 에테르 수지의 블렌드에 난연제로 인산에스테르 화합물을 사용하고 구리화합물을 첨가하여 우수한 난연성을 부여한 특허를 출원한 바 있다(대한민국 출원번호 제2000-82552호).
따라서, 본 발명자들은 상기의 문제점들을 극복하기 위하여, 연소시 차르의 생성을 위한 차르 생성물질로서 에폭시 수지를 적용하고 난연제로 인계 화합물을 사용하면서 구리화합물을 첨가함으로써 차르 생성물질의 첨가를 최소화할 뿐만 아니라, 난연성이 월등히 향상된 수지 조성물을 개발하기에 이른 것이다.
본 발명의 목적은 가공이나 연소 시에 환경오염을 야기시키는 할로겐 화합물을 난연제로 사용하지 않고 인계 화합물을 난연제로 사용함으로써, 환경 친화적인 열가소성 수지 조성물을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 다른 목적은 차르 생성물질의 첨가를 최소화하면서 우수한 난연성을 갖는 열가소성 수지 조성물을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 상기 및 기타의 목적들은 하기 설명되는 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다. 이하 본 발명의 내용을 하기에 상세히 설명한다.
본 발명의 난연성 스티렌계 수지 조성물은 (A) (a1) 고무성분이 10 내지 68 중량부를 적용하고 고무성분을 제외하고 아크릴로니트릴 함량이 18-50 중량%인 스티렌-아크릴로니트릴 그라프트 공중합체 수지 5-40 중량% 및 (a2) 아크릴로니트릴 함량이 18-50중량%인 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 수지 95-60 중량%로 이루어진 고무변성 스티렌계 수지 100 중량부; (B) 에폭시 수지 1-30 중량부; (C) 방향족 인산에스테르 화합물 5-30 중량부; 및 (D) 구리 화합물 0.01-20 중량부로 이루어진다. 이하, 이들 각각의 성분에 대한 상세한 설명은 다음과 같다.
(A) 고무변성 스티렌계 수지(ABS수지)
본 발명에 사용되는 고무변성 스티렌계 수지는 고무변성 스티렌계 수지는 비닐방향족계 중합체로부터 이루어진 매트릭스(연속상)중에 고무상 중합체가 입자형태로 분산되어 존재하는 중합체를 말하는 것으로써 고무상 중합체의 존재하에 방향족 비닐 단량체 및 이것과 공중합 가능한 비닐계 단량체를 첨가하여 중합하여 제조되는 것이다.
이와 같은 고무변성 스티렌계 수지는 유화중합, 현탁중합, 괴상중합과 같은 알려진 중합방법에 의하여 제조가 가능하며, 통상 그라프트 공중합체 수지와 공중합체 수지를 혼합압출에 의해 생산한다. 괴상중합의 경우는 그라프트 공중합체 수지와 공중합체 수지를 별도로 제조하지 않고 일단계 반응공정만으로 고무변성 스티렌계 수지를 제조하나 어느경우에도 최종 고무변성 스티렌계 수지 성분중에서 고무함량은 기초수지 전체에 대하여 5 내지 30 중량부의 것이 적합하다. 이와 같은 수지의 예로써는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌공중합체 수지(ABS), 아크릴로니트릴-아크릴고무-스티렌공중합체 수지(AAS), 아크릴로니트릴-에틸렌프로필렌고무-스티렌공중합체 수지등이 있다.
위 수지의 예는 그라프트 수지 단독 또는 그라프트 공중합체 수지와 공중합체 수지의 병용으로 적용할 수 있으며 각각의 상용성을 고려하여 배합하는 것이 바람직하다.
(a1) 스티렌-아크릴로니트릴 그라프트 공중합체 수지
그라프트 공중합체 수지에 이용되는 고무의 예로써는 폴리부타디엔, 폴리(스티렌-부타디엔), 폴리(아크릴로니트릴-부타디엔)등의 디엔계 고무 및 상기 디엔계고무를 수소첨가한 포화고무, 이소플렌고무 글로로프렌고무, 폴리아크릴산부틸등의 아크릴계고무 및 에틸렌-프로필렌-디엔단량체삼원공중합체(EPDM)등을 열거할 수 있지만 특히 디엔계고무가 좋으며 더욱 바람직하기로는 부타디엔계 고무가 적합하다. 고무의 함량은 그라프트 공중합체수지 중량중 10 내지 68중량부가 적당하다.
상기 그라프트 중합가능한 단량체 혼합물중 방향족 비닐계 단량체로는 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌등이 첨가될 수 있으며 이중 스티렌이 가장 바람직하며 여기에 상기의 방향족 비닐계 단량체에 공중합 가능한 단량체를 1종이상 도입하여 적용한다. 도입가능한 단량체로는 아크릴로니트릴과 같은 시안화 비닐계와 메타크릴로니트릴과 같은 불포화 니트릴계 화합물이 바람직하다.
상기와 같은 그라프트 공중합체 전체 성분중 고무의 중량비는 10 내지 68 중량부이며, 상기 고무에 그라프트되는 단량체의 성분은 스티렌과 같은 방향족 비닐계 단량체가 35 내지 82 중량부이고, 불포화니트릴계 단량체는 65 내지 18 중량부를 부가하여 그라프트 공중합하여 적용한다. 또한 여기에 가공성, 내열성과 같은 특성을 부여하기 위해 아크릴산, 메타크릴산, 무수말레인산, N-치환말레이미드등의 단량체를 부가하여 그라프트 중합할 수 있다. 첨가되는 양은 그라프트 수지전체에 대해 0 내지 40중량부 첨가할 수 있다.
상기 그라프트 공중합체의 제조시에 충격강도 및 외관을 고려하여 고무입자의 평균 크기는 0.1 내지 4 ㎛의 범위가 적합하다.
(a2) 아크릴로나트릴 함량이 18-50 중량%인 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 수지
본 발명의 스티렌-아크릴로 니트릴 함유 공중합체 수지(a2)는 상기의 조성으로 제조된 스티렌 함유 그라프트 공중합체 수지의 성분중 고무를 제외한 단량체 비율과 상용성에 따라 제조되며 그 성분은 다음과 같다.
공중합되는 방향족 비닐계 단량체로는 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌 등이 사용될 수 있으며 이중 스티렌이 가장 바람직하고 공중합체 수지 전체의 성분중 방향족 비닐계 단량체의 중량비는 50∼82 중량%에 해당한다. 여기에 상기의 방향족 비닐계 단량체에 공중합 가능한 단량체를 1종 이상 도입하여 적용한다.
도입가능한 단량체로는 아크릴로니트릴과 같은 시안화 비닐계 화합물과 메타크릴로니트릴과 같은 불포화 니트릴계 화합물이 바람직하며 공중합체 전체의 성분중 18∼50중량%가 도입된다.
또한 여기에 아크릴산, 메타크릴산, 무수말레인산, N-치환말레이미드 등의 단량체 0∼40중량부를 부가하여 공중합할 수도 있다.
고무변성 스티렌계 수지(A)중에서 상기 스티렌-아크릴로니트릴 그라프트 공중합체 수지(a1)는 5내지 40 중량%이고 스티렌-아크릴로니트릴 함유 공중합체 수지(a2)는 95 내지 60 중량%이다.
(B) 에폭시 수지
본 발명의 에폭시 수지는 기초수지에 차르(char) 형성능력을 부여하기 위하여 첨가되며, 하기의 화학식 1, 2 및 3으로 표시된다.
[화학식 1]
[화학식 2]
[화학식 3]
상기 화학식 2 및 3에서 n은 1-10000 사이이며, 기계적 물성 및 가공성을 고려하여 1-300가 바람직하다.
상기 에폭시 수지(B)는 2 종 이상의 에폭시 수지를 혼용 적용하여 사용될 수 있다.
(C) 방향족 인산에스테르 화합물
본 발명에 사용될 수 있는 방향족 인산에스테르 화합물은 하기 화학식 4로 표시되며, 고무변성 스티렌계 수지(A) 100 중량부에 대하여 5 내지 30중량부를 사용한다.
[화학식 4]
상기 식에서 R1, R2, R3는 서로 독립적으로 수소 또는 C1-C 4의 알킬기이고; X는 C6-C20의 아릴기또는 알킬기가 치환된 C6-C20의 아릴기로써 레소시놀, 히드로퀴놀, 비스페놀-A, 비스페놀-S등의 디알콜로부터 유도된 것이며; 또한 n의 범위는 0 에서 4이다.
상기 화학식4에 해당되는 화합물로는 n이 0 인 경우 트리페닐포스페이트, 트리크레실포스페이트, 트리자이레닐포스페이트, 트리(2,6-디메틸페닐)포스페이트, 트리(2,4,6-트리메틸페닐)포스페이트, 트리(2,4-디터셔리부틸페닐)포스페이트, 트리(2,6-디터셔리부틸페닐)포스페이트 등이 있으며 n 이 1인 경우는 레소시놀 비스(디페닐)포스페이트, 레소시놀비스(2,6-디메틸페닐)포스페이트, 레소시놀비스(2,4-디터셔리부틸페닐)포스페이트, 하이드로퀴놀비스(2,6-디메틸페닐)포스페이트, 하이드로퀴놀비스(2,4-디터셔리부틸페닐)포스페이트 등이 대표적인 예이다. 이들 인산에스테르계 화합물은 단독으로 적용될 수 있으며 또는 각각의 혼합물로도 적용이 가능하다.
(D) 구리 화합물
본 발명에서 구리화합물은 1가 및 2가로 산화된 상태의 구리를 포함하는 화합물로서 산화물, 황화물, 염화물, 불화물, 인산염, 황산염, 질산염, 유기산염등을 포함한다. 고체상의 구리화합물인 경우 직경 0.01 ㎛ 내지 10 ㎛가 가장 적절하다. 산화구리(2가) [Cu(II)O], 산화 이구리(1가)[Cu(I)2O], 황화구리(2가)[Cu(II)S], 황화이구리(1가)[Cu(I)2S], 황산구리[Cu(I)SO4], 염화구리등이 대표적이며, 이들 구리화합물은 단독으로 적용될 수 있으며 또는 각각의 혼합물로도 적용이 가능하다.
상기 구리 화합물은 기초수지(A) 100 중량부에 대하여 0.01 중량부 내지 20 중량부로 사용된다.
본 발명의 열가소성 수지 제조방법에 있어서 각각의 용도에 따라 적하방지제, 충격보강제, 무기물 첨가제, 열안정제, 산화방지제, 광안정제, 안료, 및 또는 염료가 부가될 수 있다. 부가되는 무기물 첨가제로는 석면, 유리섬유, 탈크, 및 세라믹, 황산염, 탄산염 등이 있으며, 이들은 본 발명의 기초수지 100 중량부에 대하여 30 중량부의 범위내에서 사용될 수 있다.
본 발명은 하기의 실시예에 의하여 보다 더 잘 이해될 수 있으며, 하기의 실시예는 본 발명의 예시 목적을 위한 것이며 첨부된 특허청구범위에 의하여 한정되는 보호범위를 제한하고자 하는 것은 아니다.
실시예
하기의 실시예 및 비교실시예에서 사용된 (A) 고무변성 스티렌계 수지, (B) 에폭시 수지, (C) 방향족 인산에스테르 화합물 및 (D) 구리 화합물의 사양은 다음과 같다.
(A) 고무변성 스티렌계 수지
(a1) 그라프트 ABS 수지
부타디엔고무 라텍스를 고형분으로 50 중량부로 하여 그라프트 시키는 단량체를 스티렌 36 중량부, 아크릴로니트릴 14 중량부와 탈이온수 150 부를 첨가하여 전체 고형분에 대하여 올레인산칼륨 1.0 부, 큐멘하이드로퍼옥사이드 0.4 부, 머캅탄계 연쇄이동제 0.2 부, 포도당 0.4 부, 황산철 수화물 0.01 부, 피로포스페이트나트륨염 0.3 부를 투입하고 5 시간동안 75 ℃를 유지하고 반응을 완료하여 그라프트 ABS 라텍스를 제조하고, 황산을 수지의 고형분에 대해 0.4 중량부를 투입하고 응고시켜 그라프트 공중합체 수지(g-ABS)분말을 제조하였다.
(a2) 스티렌 함유 공중합체 수지
스티렌을 60 중량부 아크릴로니트릴을 40 중량부로 하고 탈이온수 120 부와 아조비스이소부티로니트릴 0.15 부와 트리칼슘포스페이트 0.4 부, 머캅탄계 연쇄이동제 0.2 부를 투입하고 실온에서 80 ℃온도까지 90 분동안 승온시킨 후 이 온도에서 180 분을 유지하여 아크릴로니트릴 함량이 25 중량%인 공중합체 수지(SAN)를 제조하였다. 이를 수세, 탈수, 건조하여 SAN분말을 준비하였다. 합성된 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 수지의 중량 평균 분자량은 160,000-200,000정도이었다.
(B) 에폭시 수지
하기 화학식 3을 갖는 국도 화학(상품명 YDCN-500-7P) 제품을 사용하였다.
상기 식에서 n은 4.3 이다.
(C) 방향족 인산 에스테르 화합물
레조시놀 디 (2,6-디메틸페닐) 포스페이트로 일본 대팔화학의 제품(상품명 PX-200)을 사용하였다.
(D) 구리 화합물
산화구리(2가) [Cu(II)O], 황산구리(1가)[Cu(II)SO4], 염화구리(1가)[Cu(II)Cl2]를 사용하였으며, 직경 0.1 ㎛ 내지 1.0㎛의 크기를 갖는다.
실시예 1-3
상기 각 구성성분을 하기 표 1에 기재된 함량으로 투입하여 통상의 2축압출기에서 200-280℃의 온도범위에서 압출하여 펠릿상으로 제조하였다. 제조된 펠렛은 80℃에서 3시간 건조 후 8 Oz 사출기에서 성형온도 220-280℃, 금형온도 40-80℃ 조건으로 사출하여 LOI 시편을 제조하였다. 제조된 시편은 LOI 측정법에 의거하여 LOI를 측정하였다.
비교실시예 1-2
비교실시예 1은 에폭시 수지 및 구리 화합물 모두 첨가하지 않은 것이며, 비교실시예 2는 구리 화합물을 첨가하지 않은 것이다.
실시예 1-3 및 비교실시예 1-2에서 제조된 수지의 조성 및 물성을 하기 표 1에 나타내었다.
ABS (A) 에폭시수지(B) PX-200(C) 구리화합물(D) LOI TGA 분석잔류물
(a1) (a2) 종류 함량 N2 AIR
실시예 1 70 30 20 15 CuO 1 33.5 38 40
2 70 30 20 15 CuSO4 1 30.7 12 30
3 70 30 20 15 CuCl2 1 33.5 8 38
비교예 1 70 30 - 30 - - 22.3 1 15
2 70 30 20 15 - - 41.7 3 17
상기 표1의 결과로부터, TGA를 이용하여 측정한 잔류물의 양은 질소 분위기와 공기분위기 모두에서 구리화합물이 첨가된 경우가 급격히 증가되는 결과를 보인다. TGA에서 분석한 잔류물은 연소시 열량의 전달 및 산소의 흐름을 차단하는 역할을 수행하는 물질로서 난연에 매우 중요한 물질이다. 즉 본 발명은 고무변성 스티렌계 수지(A), 에폭시 수지(B) 및 방향족 인산에스테르 화합물(C)에 구리화합물(D)을 적용함으로써 TGA 분석시 난연성 피막으로 작용할 수 있는 잔류물의 양이 현저히 증가되어 난연성이 현저히 증가된다는 것을 알 수 있다.
본 발명은 고무변성 스티렌계 수지로 이루어진 기초수지에 에폭시 수지, 방향족 인산에스테르 화합물 및 구리 화합물을 적용함으로써, 환경 친화적이고 난연성이 우수한 수지 조성물을 제공하는 효과를 갖는다.
본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 실시될 수 있으며, 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.

Claims (8)

  1. (A) (a1) 고무성분이 10 내지 68 중량부를 적용하고 고무성분을 제외하고 아크릴로니트릴 함량이 18-50 중량%인 스티렌-아크릴로니트릴 그라프트 공중합체 수지 5-40중량% 및 (a2) 아크릴로니트릴 함량이 18-50중량%인 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 수지 95-60 중량%로 이루어진 고무변성 스티렌계 수지 100 중량부;
    (B) 에폭시 수지 1-30 중량부;
    (C) 방향족 인산에스테르 화합물 5-30 중량부; 및
    (D) 구리 화합물 0.01-20 중량부;
    로 이루어지는 것을 특징으로 하는 난연성 열가소성 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서 상기 에폭시 수지는 하기 화학식 1, 2, 3 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 난연성 열가소성 수지 조성물.
    [화학식 1]
    [화학식 2]
    [화학식 3]
    상기 화학식 2 및 3에서 n은 1-10000 임.
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서, 상기 방향족 인산 에스테르(C)는 하기 화학식4로 표시되는 것을 특징으로 하는 난연성 열가소성 수지 조성물.
    [화학식 4]
    상기 식에서 R1, R2, R3는 서로 독립적으로 수소 또는 C1-C 4의 알킬기이고; X는 C6-C20의 아릴기또는 알킬기가 치환된 C6-C20의 아릴기로써 레소시놀, 히드로퀴놀, 비스페놀-A, 비스페놀-S등의 디알콜로부터 유도된 것이며; 또한 n의 범위는 0 에서 4이다.
  5. 제1항에 있어서, 상기 방향족 인산 에스테르 화합물(C)은 n값이 서로 다른 최소한 두 종 이상의 방향족 인산 에스테르 화합물인 것을 특징으로 하는 난연성 열가소성 수지 조성물.
  6. 제1항에 있어서 상기 구리화합물은 직경 0.01 ㎛-10㎛의 크기를 가지며, 산화구리(2가) [Cu(II)O], 산화 이구리[Cu(I)2O], 황화구리[Cu(II)S], 황화이구리[Cu(I)2S], 염화구리를 포함하는 것을 특징으로 하는 것을 특징으로 하는 난연성 열가소성 수지 조성물.
  7. 제1항에 있어서 상기 수지 조성물이 적하방지제. 가소제, 열안정제, 산화방지제, 광안정제, 상용화제, 안료 및/또는 염료, 무기물 첨가제를 0∼30 중량부 더 포함하는 것을 특징으로 하는 난연성 열가소성 수지 조성물.
  8. 삭제
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