KR101784235B1 - 표면처리된 이산화티타늄 나노분말을 이용한 압출형 고내열 고분자 복합체의 제조방법 및 이에 따라 제조한 압출형 고내열 고분자 복합체 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 산성 용액에 이산화티타늄 전구체를 첨가한 후 알칼리 용액으로 중화하여 이산화티타늄 조분말을 제조하는 제1단계; 상기 이산화티타늄 조분말을 하소하여 이산화티타늄 나노분말을 제조하는 제2단계; 상기 이산화티타늄 나노분말을 열처리한 후 바인더 수지와 유기용매의 용액에 분산시켜 나노복합체 서스펜션을 제조하는 제3단계; 알코올에 상기 나노복합체 서스펜션을 첨가하여 표면코팅된 이산화티타늄 나노분말을 제조하는 제4단계; 상기 표면코팅된 이산화티타늄 나노분말의 표면코팅층을 경화하는 제5단계; 및 상기 표면코팅된 이산화티타늄 나노분말, 고내열 고분자 수지, 산화방지제 및 안료를 혼합한 후 용융혼련 및 압출하여 압출형 고내열 고분자 복합체를 제조하는 제6단계를 포함하는 압출형 고내열 고분자 복합체의 제조방법 및 이에 따라 제조한 압출형 고내열 고분자 복합체에 관한 것이다.
Description
본 발명은 표면처리된 이산화티타늄 나노분말을 이용한 압출형 고내열 고분자 복합체의 제조방법 및 이에 따라 제조한 압출형 고내열 고분자 복합체에 관한 것이다.
최근 들어 초전자 제품 및 고주파를 사용하는 전기전자 장비가 소형경량화 되고 일상생활에서 흔히 사용되고 있는 노트북 컴퓨터, 휴대폰, 모니터 및 동영상 카메라와 같은 가전제품들은 더 빨리 소형화는 물론 고성능화가 가속되고 있다. 이들 전자제품의 소형화에 따라 내부배선에 사용되고 있는 절연전선 또한 가늘어지고, 단위면적당 발생되는 발열량이 증가하기 때문에 높은 내열성을 가진 절연 시스템이 요구되고 있다. 또한 현대 산업사회의 발전에 따라 고기능성 내지 고성능을 지닌 절연 시스템 개발이 요구됨에 따라 다양한 경로를 통한 신소재의 개발이 활발히 진행되어 오고 있다.
일반적으로 절연에 사용되고 있는 열가소성 수지는 가볍고 우수한 성형성을 갖는 반면, 내열성, 내마모성 및 강성이 뒤떨어지는 문제점이 있다. 한편, 무기재료인 세라믹은 열팽창계수가 작고 내마모성 및 강성이 우수하지만, 원하는 형상으로 성형하기 위해서는 소성 공정이 필요하고, 또 일반적으로 소결 과정 후에 기계 가공을 하여야 하기 때문에 성형비용이 상승하는 문제점이 있으며, 성형공정이 번거롭고, 또 복잡한 형상의 성형품을 얻기가 곤란하기 때문에 성형의 자유도가 부족하다고 하는 결점을 갖고 있다. 이러한 종래 기술의 문제점을 해결하기 위한 방안으로 고분자 복합재료에 대한 연구가 재료 관련 모든 분야에서 활발히 진행되고 있다. 특히 상이한 두 가지 재료를 혼합하여 두 재료의 장점을 살리면서 각각의 단점을 보완할 수 있는 유기-무기 복합재료를 합성하는 연구가 지속되고 있다.
특히, 우수한 압출성을 갖는 열가소성 수지의 특징과, 내열성이 높고, 내마모성이 풍부하며, 또한 높은 탄성률로 인하여 풍부한 강성을 갖는 세라믹의 특징을 아울러 가진 열가소성 복합체 개발에 대한 요구는 날로 증가하고 있는 추세이다. 열가소성 수지의 열적 및 기계적 특성을 향상시키기 위한 방법으로 열가소성 수지에 유리섬유, 탄소섬유, 탈크(talc), 마이카(mica) 등과 같은 무기질 보강제를 첨가하는 방법이 보편적으로 연구되어 왔다. 그러나 수지 내에 무기물 충진제를 단순히 블렌딩하는 기술에 의하여 제조된 복합체의 경우, 무기 충진제와 수지 매트릭스 사이에 결합강도가 부족하고, 무기 충진제 사이의 친화성 상호작용에 의해 균일한 분산성의 확보가 어렵기 때문에 실제 적용부분에서 요구되는 만큼의 강화효과를 나타낼 수 없는 단점이 있다. 또한, 요구되는 물성을 얻기 위해 다량의 무기물을 사용하기 때문에 충격강도가 저하되는 등의 문제점이 발생하기도 한다.
이를 개선하기 위해 무기나노 입자를 유기표면 처리하여 고분자 매트릭스에 복합화가 가능하도록 하는 시도가 다양한 목적과 형태로 수행되고 있다. 일 례로 무기나노 입자를 비극성 유기층으로 처리한 경우, 입자의 비극성 매질에 대한 분산성이 증가해 균질 분산 용액으로 처리가 가능해진다. 특히 분산 매질로 고분자를 사용하는 경우 고분자-무기입자 나노복합체의 형태로 다양한 소재 개발에 적용가능하다.
또한, 열가소성 수지의 열적 및 기계적 특성을 향상시키기 위해 외부 환경요인으로부터 입자의 화학적 물리적 변성을 최소화시켜주거나, 표면 부착 성분에 따라 입자 자체의 물리적 성질을 변화시키는 방법이 있다. 예를 들어 단분자 물질들의 작용기를 화학적 결합에 의해 표면에 부착하는 방법, 단분자 물질들의 작용기를 정전기적 상호작용 등을 이용하여 물리적 흡착에 의해 표면에 부착하는 방법, 고분자물질들의 엉김을 입자 표면에 형성하여 코팅하는 방법, 고분자 사슬의 작용기를 입자표면과 화학적으로 결합시키거나 정전기적 상호작용을 이용하여 물리적 흡착에 의해 표면에 코팅하는 방법 등이 있다. 그러나 단순한 고분자 사슬의 엉김으로 무기입자를 둘러싼 고분자 층을 형성하는 것은 안정되고 균일한 고분자-무기입자계면 형성에 충분하지 않다.
무기-유기 복합체의 제조방법은 크게 두 가지로 분류되는데, 첫째, 알콕시드 등을 포함하는 무기입자를 고분자 중합 시 첨가하여 복합체를 제조하는 졸-겔(sol-gel) 법과, 둘째는 고분자에 무기입자를 혼합하여 필름을 제조하는 블렌딩법이 있다. 졸-겔 법은 산을 사용하기 때문에 잔류 산에 의한 고분자 매트릭스의 부식 우려가 있고, 졸-겔 반응으로 고분자내에 도입할 수 있는 무기입자의 양이 한계가 있기 때문에 물성 개선 정도가 만족스럽지 못했다. 또한 블렌딩법의 경우 졸-겔 법에 비해 고분자내에 무기입자를 비교적 많이 도입할 수 있으나, 고분자와 무기입자가 결합되어 있지 않기 때문에 무기입자 함유량에 따라 오히려 복합체의 기계적 물성이 저하되는 문제가 있었다.
따라서 산업계에서는 나노 충진제를 고분자 매트릭스에 분산 시 복합체의 기계적 물성이 저하되지 않으면서 효과적으로 분산을 제어할 수 있는 방법에 대한 연구가 계속되어 왔다. 예를 들어 대한민국 등록특허 제0795508호는 고비닐계 화합물과 중합 가능한 불포화 탄화수소를 갖는 실란계 화합물에 히드록시기를 갖는 콜로이드 금속(산화물) 나노입자를 투입하여 인시튜 중합시켜 나노입자가 비닐계 화합물 주쇄에 결합된 형태인 것을 특징으로 하는 내열 열가소성 나노복합체 수지 및 그 제조방법을 개시한다. 상기 방법은 나노복합체에 열가소성 수지를 혼합하여 내열성, 인장강도 등의 기계적 물성이 보강된 열가소성 나노복합체 수지 조성물을 제조할 수 있다는 장점을 가진다. 또한, 대한민국 등록특허 제1116753호는 특정 기능기가 도입된 폴리이미드로 무기입자를 코팅하여 안정한 코팅막을 형성한 폴리이미드-무기물 하이브리드 입자를 형성하고, 이를 고분자 매트릭스에 포함시켜 고유전 및 고내열 특성의 유전 절연막을 제조하기 위한 폴리이미드-무기입자 복합체 및 이의 제조방법을 개시한다. 상기 복합체는 고분자 매트릭스에 우수한 분산성을 보이면서 입자끼리의 뭉침이 최소화된 박막 제조가 가능하였고, 상대적으로 높은 절연파괴전압을 갖는 복합체 제조가 가능한 효과를 보여 고유전 절연막 제조에 활용될 수 있다. 그러나, 상기 제조방법들은 압출가공에 의한 절연피복 재질로 적용될 수 없다는 단점이 있다.
한편, 고분자 나노복합체는 고분자 수지에 100 nm 이하 크기의 고분자, 무기물 또는 금속입자가 분산되어 있는 복합체로서, 나노 입자의 표면적, 즉 계면적이 매우 크고, 입자 사이의 거리도 크게 감소하여 고분자의 내충격성(impact resistance), 인성 및 투명성의 손상이 없이도 강도(strength)와 강성도(modulus), 기체나 액체에 대한 차단성, 내마모성, 고온안정성이 대폭 향상되는 특성이 있으며, 원가 면에서도 매우 유리한 신소재이다. 그러나 나노복합체는 이종의 재료를 조합하여 제조되는 복합재료이기 때문에 이질성분으로 인한 상분리 현상이 일어나서 한계 물성 값에 쉽게 도달해 버리는 문제점이 있다. 따라서 안정한 복합계를 형성하기 위해서는 두 상의 친화력을 증가시켜 양상간의 계면장력을 극도로 낮추는 것이 매우 중요하며, 계를 안정화하고 응집 혹은 분리를 일으키지 않도록 하는 것이 매우 중요하다.
이에 본 발명자들은 종래 기술의 고분자 복합체에서 나타날 수 있는 상분리의 문제점과 이로 인한 물성 저하의 단점을 극복하기 위한 연구를 진행한 결과, 표면처리된 이산화티타늄 나노분말을 고분자 복합체의 충진제로 사용함으로써 고분자 수지의 특징과 이산화티타늄의 특징을 아울러 가진 고분자 복합체를 제조할 수 있음을 확인하고, 본 발명을 완성하였다.
본 발명의 목적은 나노복합체 형성 시 고분자 매트릭스 내 분산 정도를 효과적으로 제어할 수 있는 이산화티타늄 나노분말의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 나노복합체 형성 시 고분자 매트릭스와 나노충진제와의 계면특성을 향상시킬 수 있는 이산화티타늄 나노분말의 표면처리 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 제조방법으로 표면처리된 이산화티타늄 나노 분말을 이용하는 압출형 고내열 고분자 복합체의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 제1양태는 산성 용액에 이산화티타늄 전구체를 첨가한 후 알칼리 용액으로 중화하여 이산화티타늄 조분말을 제조하는 제1단계; 상기 이산화티타늄 조분말을 하소하여 이산화티타늄 나노분말을 제조하는 제2단계; 상기 이산화티타늄 나노분말을 열처리한 후 바인더 수지와 유기용매의 용액에 분산시켜 나노복합체 서스펜션을 제조하는 제3단계; 알코올에 상기 나노복합체 서스펜션을 첨가하여 표면코팅된 이산화티타늄 나노분말을 제조하는 제4단계; 상기 표면코팅된 이산화티타늄 나노분말의 표면코팅층을 경화하는 제5단계; 및 상기 표면코팅된 이산화티타늄 나노분말, 고내열 고분자 수지, 산화방지제 및 안료를 혼합한 후 용융혼련 및 압출하여 압출형 고내열 고분자 복합체를 제조하는 제6단계를 포함하는 압출형 고내열 고분자 복합체의 제조방법을 제공한다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
상기 이산화티타늄 전구체로 티타늄 클로라이드 테트라아이소프로폭사이드, 티타늄 부톡사이드, 티타늄 에톡사이드, 티타늄 옥시설페이트 및 티타늄 클로라이드 중 어느 하나를 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
바람직하기로는, 상기 제1단계는 반응기에 묽은 황산 100 내지 1000 중량부를 가하고 반응기 온도를 -20 내지 0 ℃로 조절한 후 1000 내지 2000 rpm의 속도로 교반하면서 티타늄 클로라이드(titanium chloride) 175 내지 200 중량부를 (예컨대 1 내지 4시간 동안) 적가한 후 1000 내지 2000 rpm의 속도로 (예컨대 1 내지 4 시간 동안) 교반한 다음 반응기 온도를 40 내지 100 ℃로 상승시켜 (예컨대 1 내지 4 시간 동안) 교반하고 반응기 온도를 10 내지 30 ℃로 조절한 후 알칼리 용액 100 내지 1000 중량부를 pH가 6~8, 바람직하게는 약 7이 될 때까지 적가한 후, 반응액의 온도를 10 내지 30 ℃로 조절하여 (예컨대 12 내지 24 시간 동안) 숙성시킨 다음 여과, 세척하고 건조하여 이산화티타늄 조분말 100 내지 150 중량부를 제조하는 것을 포함할 수 있다.
상기 알칼리 용액은 농축된 암모니아수, 수산화나트륨, 수산화 칼륨(KOH), 수산화 칼슘 (Ca(OH)2), 수산화 마그네슘 (Mg(OH)2) 용액 등일 수 있으나, 이에 제한되지는 않는다.
상기 제2단계는 이산화티타늄 조분말 100 내지 150 중량부를 200 내지 1000 ℃에서 하소하여 1 내지 50 nm 크기의 이산화티타늄 나노분말을 제조하는 단계를 포함할 수 있다.
본 발명은 고분자 복합체의 제조에 상기와 같은 나노크기의 이산화티타늄을 분산시킴으로써, 나노 입자가 갖는 표면적, 즉 계면적이 매우 크고, 입자 사이의 거리도 크게 감소하는 장점을 이용하여 고분자의 내충격성(impact resistance), 인성 및 투명성의 손상이 없이도 강도(strength)와 강성도(modulus), 기체나 액체에 대한 차단성, 내마모성, 고온안정성을 대폭 향상시키도록 하였다.
상기 제2단계에서 하소온도는 200 내지 1000 ℃가 바람직하며, 650℃ 이하로 하소할 경우 아나타제(anatase)형 이산화티타늄이 생성되며, 651℃ 이상으로 하소할 경우 루틸(rutile) 형 이산화티타늄이 생성될 수 있다.
바람직하기로는, 상기 제3단계는 이산화티타늄 나노분말 100 내지 150 중량부를 100 내지 140 ℃에서 열처리하여 표면에 붙은 수분이나 오염 물질을 제거하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 제3단계는 유기용매에 바인더 수지를 용해시키고 열처리한 이산화티타늄 나노분말을 분산시켜 나노복합체 서스펜션을 제조하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 바인더 수지는 이산화티타늄 나노분말의 코팅층을 형성하며, 폴리(에틸렌-co-비닐아세테이트), 폴리(비닐아세테이트-co-아크릴산) 및 폴리(비닐아세테이트-co-부틸아크릴레이트)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 바인더 수지는 이산화티타늄 나노분말 100 내지 150 중량부를 기준으로 0.1 내지 20 중량부를 사용하는 것이 바람직하다. 바인더 수지의 사용량이 0.1 중량부 미만일 경우 코팅층이 형성되지 않을 수 있고, 20 중량부를 초과할 경우 이산화티타늄 나노분말이 응집하는 문제점이 발생할 수 있다.
상기 유기용매는 바인더 수지의 용매로서 톨루엔, 시클로헥산, 메틸렌클로라이드, 에틸렌클로라이드, 자일렌 및 메틸에틸케톤으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 유기용매는 이산화티타늄 나노분말 100 내지 150 중량부를 기준으로 100 중량부를 사용하는 것이 바람직하며, 100 중량부 미만일 경우 반응성이 떨어지고, 150 중량부를 초과할 경우 이산화티타늄 나노분말 코팅층의 두께가 얇아지는 문제점이 발생할 수 있다.
상기 제4단계에서 알코올은 메탄올, 에탄올, 프로판올 및 부탄올로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 알코올의 사용량은 1000 내지 2000 중량부인 것이 바람직하며, 1000 중량부 미만일 경우 이산화티타늄 나노분말이 응집되기 쉽고, 2000 중량부를 초과할 경우 검화반응 속도가 느려지는 문제점이 발생할 수 있다.
바람직하기로는, 상기 제4단계는 반응기에 알코올 1000 내지 2000 중량부에 수산화나트륨이나 수산화칼륨 40 내지 60 중량부를 용해시킨 다음 1000 내지 2000 rpm의 속도로 교반하면서 상기 나노복합체 서스펜션 220.1 내지 270 중량부를 1 내지 2시간에 걸쳐 적가하고 추가로 3 내지 12 시간 동안 교반한 후 여과, 세척 및 건조하여 표면코팅되는 것을 포함할 수 있다.
상기 제5단계는 상기 표면코팅된 이산화티타늄 나노분말을 글리옥살 및 글루타릭 디알데히드 중에서 선택되는 1종의 화학경화제를 사용하는 단계, 또는 전자선과 같은 방사선 조사방법에 의해 표면코팅층을 경화시키는 단계를 포함할 수 있다.
상기 제6단계는 상기 표면코팅된 이산화티타늄 나노분말 220.1 내지 270 중량부, 고내열 고분자 수지 1000 내지 3000 중량부, 산화방지제 0.5 내지 4 중량부 및 안료 0.5 내지 30 중량부의 혼합물을 용융혼련 및 압출하는 것을 포함할 수 있다.
상기 고내열 고분자 수지는 고분자 매트릭스로서 폴리트리메틸테레프탈레이트, 폴리페닐렌설파이드, 폴리메틸펜텐, 폴리에테르설폰 및 폴리에테르에테르케톤으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 고내열 고분자 수지의 사용량은 1000 내지 3000 중량부인 것인 바람직하며, 1000 중량부 미만일 경우 최종 나노복합체의 기계적 물성이 떨어지고, 3000 중량부를 초과할 경우 내열성이 떨어지는 문제점이 발생할 수 있다.
상기 산화방지제는 비스 (2,4-디-터트-부틸페닐) 펜타에리티오톨 디포스페이트, 폴리(디프로필렌 글리콜) 페닐 포스파이트, 디페닐 이소데실 포스파이트, 2-에틸헥실 디페닐 포스파이트, 폴리(1,2-디히드로-2,2,4-트리메틸퀴놀린) 또는 2,6-디-터트-부틸-4-메틸페놀일 수 있다. 산화방지제의 사용량은 표면코팅된 이산화티타늄 나노분말 220.1 내지 270 중량부를 기준으로 0.5 내지 4 중량부인 것이 바람직하며, 0.5 중량부 미만일 경우 가공 중 고분자 수지가 산화될 수 있고, 4 중량부를 초과하면 경제성이 떨어지는 문제점이 있다.
상기 안료는 나노복합체의 색상을 부여하는 역할을 하는 아조계, 프탈로 시아닌계, 디옥사진계 등의 유기안료나 산화철, 카본블랙과 같은 무기안료일 수 있다. 안료의 사용량은 표면코팅된 이산화티타늄 나노분말 220.1 내지 270를 기준으로 0.5 내지 30 중량부인 것이 바람직하나, 본 발명은 이에 제한되는 것이 아니다.
상기 제6단계는 상기 혼합물을 단축 또는 이축 압출기를 이용하여 용융혼련하는 단계일 수 있다.
바람직하게는, 복수의 실린더를 사용하여 실린더1: 220 내지 290 ℃, 실린더2: 245 내지 320 ℃, 실린더3: 250 내지 320 ℃, 실린더4: 250 내지 320 ℃, 실린더5: 260 내지 340 ℃, 헤드: 260 내지 340 ℃, 다이: 260 내지 340 ℃ 조건으로 용융혼련 및 압출할 수 있다.
상기 제6단계는 상기 용융혼련에 의하여 얻어진 조성물을 봉상으로 압출하여 2 내지 5 mm 정도 크기를 갖는 펠렛으로 제조하는 펠렛화단계일 수 있다. 펠렛의 크기는 2 내지 5 mm 인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 제2양태는 본 발명의 제1양태에 따라 제조한 표면코팅된 이산화티타늄 나노분말을 포함하는 압출형 고내열 고분자 복합체를 제공한다.
상기 압출형 고내열 고분자 복합체는 펠렛 형태일 수 있다.
본 발명에 따른 압출형 고내열 고분자 복합체는 고내열 절연시스템이 필요한 통신선, 의료용 전선 외에도 자동차 또는 선박용 엔진룸용의 고내열성 전선의 절연재질, 무독성 음식 용기나 의료용 소재, 새로운 전기, 전자 부품의 개발, 고성능 고분자 복합재료, 선박, 포장재 및 용기, 전자정보, 의료 등의 부품 등의 분야에 적용될 수 있다.
본 발명의 제3양태는 본 발명의 제2양태의 압출형 고내열 고분자 복합체를 포함하는 절연전선을 제공한다.
본 발명에 따르면 고분자 매트릭스와 이산화티타늄간의 친화력을 증가시켜 양상간의 계면장력을 조절하여, 나노복합체 형성 시 고분자 매트릭스와 이산화티타늄간의 계면특성이 향상되어 내열성이 향상된 압출형 고내열 고분자 복합체를 용이하게 제조할 수 있다. 본 발명에 따르면 우수한 압출성을 갖는 고분자 수지의 특징과, 내열성이 높고, 내마모성이 풍부하며, 또한 높은 탄성률로 인하여 풍부한 강성을 갖는 무기재료의 특징을 아울러 가진 압출형 고내열 고분자 복합체를 제조할 수 있다.
도 1은 본 발명의 제조방법을 예시한 공정흐름도이다.
이하, 실시예를 통해 본 발명의 구성 및 효과를 보다 더 구체적으로 설명하고자 하나, 이들 실시예는 본 발명의 예시적인 기재일 뿐 본 발명의 범위가 이들 실시예에만 한정되는 것은 아니다.
<제조예 1>: 표면처리된 이산화티타늄 나노분말의 제조
온도조절기, 교반기, 응축기 및 적가장비를 장착한 반응기에 묽은 황산 100 중량부를 가하고 반응기 온도를 -20 ℃로 내려 1000 rpm의 속도로 교반하면서 티타늄 클로라이드 200 중량부를 1 시간 동안 적가하였다. 적가가 완료된 후 반응액을 1000 rpm의 속도로 1 시간 동안 교반한 다음 반응기 온도를 60 ℃로 상승시켜 2 시간 동안 교반하고 반응기 온도를 20 ℃로 내린 후 농축된 암모니아수 200 중량부를 pH가 7이 될 때까지 적가하였다. 적가가 완료된 후 반응액의 온도를 20℃로 내리고 12 시간 동안 숙성시킨 다음 여과, 세척하고 건조하여 이산화티타늄 조분말을 제조하였다. 제조된 이산화티타늄 조분말 100 중량부를 450℃에서 하소하여 1 내지 50 nm 크기의 이산화티타늄 나노분말을 제조하였다. 톨루엔 100 중량부에 폴리(에틸렌-co-비닐아세테이트) 5 중량부를 용해시키고, 120 ℃에서 열처리된 이산화티타늄 나노분말 100 중량부를 분산시켜 서스펜션을 제조하였다. 상기 서스펜션을 에탄올 1000 중량부과 수산화나트륨 50 중량부를 용해시킨 용액에 1시간 동안 적가한 후 여과, 세척 및 건조한 다음 5 Mrad 전자선을 조사하여 표면처리된 이산화티타늄 나노분말을 얻었다.
<실시예 1>
헨셀믹서에 100 ℃에서 24 시간 건조시킨 상기 제조예 1의 이산화티타늄 나노분말 105 중량부와, 2000 중량부의 폴리트리메틸테레프탈레이트, 2 중량부의 2,6-디-터트-부틸-4-메틸페놀 및 10 중량부의 카본블랙을 순차적으로 투여하여 10 분간 믹서로 혼합하고 이축 압출기의 호퍼에 투여한 다음, 실린더1: 240 ℃, 실린더2: 255 ℃, 실린더3: 260 ℃, 실린더4: 260 ℃, 실린더5: 270 ℃, 헤드: 265 ℃, 다이: 265 ℃의 조건으로 용융혼련하고 봉상으로 압출한 후 펠렛타이저(pelletizer)로 잘라 5 mm 정도 크기를 갖는 펠렛 형태의 압출형 고내열 고분자 복합체를 얻었다.
<실시예 2>
헨셀믹서에 100 ℃에서 24 시간 건조시킨 상기 제조예 1의 이산화티타늄 나노분말 105 중량부와, 2000 중량부의 폴리페닐렌설파이드, 2 중량부의 2,6-디-터트-부틸-4-메틸페놀 및 10 중량부의 카본블랙을 순차적으로 투여하여 10 분간 믹서로 혼합하고 이축 압출기의 호퍼에 투여한 다음, 실린더1: 288 ℃, 실린더2: 300 ℃, 실린더3: 300 ℃, 실린더4: 300 ℃, 실린더5: 300 ℃, 헤드: 293 ℃, 다이: 293 ℃의 조건으로 용융혼련하고 봉상으로 압출한 후 펠렛타이저로 잘라 5 mm 정도 크기를 갖는 펠렛 형태의 압출형 고내열 고분자 복합체를 얻었다.
<실시예 3>
헨셀믹서에 100 ℃에서 24 시간 건조시킨 상기 제조예 1의 이산화티타늄 나노분말 105 중량부와, 2000 중량부의 폴리메틸펜텐, 2 중량부의 2,6-디-터트-부틸-4-메틸페놀 및 10 중량부의 카본블랙을 순차적으로 투여하여 10 분간 믹서로 혼합하고 이축 압출기의 호퍼에 투여한 다음, 실린더1: 270 ℃, 실린더2: 280 ℃, 실린더3: 300 ℃, 실린더4: 300 ℃, 실린더5: 300 ℃, 헤드: 290 ℃, 다이: 300 ℃ 조건으로 용융혼련하고 봉상으로 압출한 후 펠렛타이저로 잘라 5 mm 정도 크기를 갖는 펠렛 형태의 압출형 고내열 고분자 복합체를 얻었다.
<비교예 1>
헨셀믹서에 100 ℃에서 24 시간 건조시킨 100 중량부의 이산화티타늄과, 2000 중량부의 폴리트리메틸테레프탈레이트, 2 중량부의 2,6-디-터트-부틸-4-메틸페놀 및 10 중량부의 카본블랙을 순차적으로 투여하여 10 분간 믹서로 혼합하고 이축 압출기의 호퍼에 투여한 다음, 실린더1: 240 ℃, 실린더2: 255 ℃, 실린더3: 260 ℃, 실린더4: 260 ℃, 실린더5: 270 ℃, 헤드: 265 ℃, 다이: 265 ℃ 조건으로 용융혼련하고 봉상으로 압출한 후 펠렛타이저(pelletizer)로 잘라 5 mm 정도 크기를 갖는 펠렛 형태의 압출형 고내열 고분자 복합체를 얻었다.
실시예와 비교예에 따라 제조된 고내열 고분자 복합체의 인장강도와 내마모성을 비교하기 위해 만능시험기와 내마모성시험기를 이용하여 그 물성변화를 측정하여 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
상기 고내열 고분자 복합체의 내열성은 155℃ 급인 경우 240℃ 온도로 유지되는 오븐에서 30분간 열노화, 130℃ 급인 경우 225℃에서 30분간 열노화 시킨 다음 90°로 시편의 굽혔을 때 균열 여부로 판단하였으며, 분산성은 시편을 액체질소로 파단한 후에 전자현미경으로 파단면을 관찰하여 불량, 양호, 우수로 판단하였다.
| 원 료 (중량부) | 실시예1 | 실시예2 | 실시예3 | 비교예1 | |
| 바인더수지 | 폴리(에틸렌-co-비닐아세테이트) | 5 | 5 | 5 | - |
| 이산화티타늄 | 105 | 105 | 105 | 105 | |
| 내열 고분자수지 | 폴리트리메틸테레프탈레이트 | 2000 | - | - | 2000 |
| 폴리페닐렌설파이드 | - | 2000 | - | - | |
| 폴리메틸펜텐 | - | - | 2000 | - | |
| 산화방지제 | 2,6-디-터트-부틸-4-메틸페놀 | 2 | 2 | 2 | 2 |
| 안료 | 카본블랙 | 10 | 10 | 10 | 10 |
| 합계 | 2,122 | 2,122 | 2,122 | 2,117 | |
| 물성 | |||||
| 인장강도 (MPa) | 23 | 30 | 19 | 16 | |
| 내마모성 (%/시간) | 1 | 1 | 2 | 5 | |
| 내열성 (℃) | 155 | 155 | 155 | 130 | |
| 분산성 | 우수 | 우수 | 우수 | 양호 | |
상기 표 1에서 보는 바와 같이 실시예 1 내지 3의 표면처리된 이산화티타늄 나노분말이 배합된 고분자 복합체는 비교예 1의 표면처리되지 않은 이산화티타늄이 배합된 고분자 복합체에 비하여 인장강도와 내마모성과 같은 기계적 특성은 물론 내열성, 분산성이 크게 향상됨을 확인할 수 있다. 이상의 실험결과로부터, 본 발명의 압출형 고내열 고분자 복합체는 표면처리된 이산화티타늄 나노분말을 포함함으로써 고분자 매트릭스와 나노충진제와의 계면특성이 향상되어 내열성 및 분산성이 향상될 수 있음이 확인되었다.
Claims (11)
- 산성 용액에 이산화티타늄 전구체를 첨가한 후 알칼리 용액으로 중화하여 이산화티타늄 조분말을 제조하는 제1단계;
상기 이산화티타늄 조분말을 하소하여 이산화티타늄 나노분말을 제조하는 제2단계;
상기 이산화티타늄 나노분말을 표면에 붙은 수분이나 오염 물질을 제거하기 위해 열처리한 후 이산화티타늄 나노분말 100 내지 150 중량부를 기준으로, 0.1 내지 20 중량부의 폴리(에틸렌-co-비닐아세테이트)와 100 내지 150 중량부의 유기용매의 용액에 분산시켜 나노복합체 서스펜션을 제조하는 제3단계;
수산화나트륨이나 수산화칼륨 40 내지 60 중량부를 용해시킨 알코올 1000 내지 2000 중량부에 상기 나노복합체 서스펜션을 첨가하여 표면코팅된 이산화티타늄 나노분말을 제조하는 제4단계;
상기 표면코팅된 이산화티타늄 나노분말의 표면코팅층을 경화하는 제5단계; 및
상기 표면코팅된 이산화티타늄 나노분말, 고분자 수지, 산화방지제 및 안료를 혼합한 후 용융혼련 및 압출하여 압출형 고분자 복합체를 제조하는 제6단계를 포함하는 압출형 고분자 복합체의 제조방법으로서,
상기 고분자 수지는 폴리트리메틸테레프탈레이트, 폴리페닐렌설파이드, 폴리메틸펜텐, 폴리에테르설폰 및 폴리에테르에테르케톤으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 제조방법. - 제1항에 있어서, 상기 이산화티타늄 전구체는 티타늄 클로라이드 테트라아이소프로폭사이드, 티타늄 부톡사이드, 티타늄 에톡사이드, 티타늄 옥시설페이트 또는 티타늄 클로라이드인 것인 제조방법.
- 제1항에 있어서, 상기 제2단계는 이산화티타늄 조분말을 200 내지 1000 ℃에서 하소하여 1 내지 50 nm 크기의 이산화티타늄 나노분말을 제조하는 단계를 포함하는 것인 제조방법.
- 제1항에 있어서, 상기 제3단계는 이산화티타늄 나노분말을 100 내지 140 ℃에서 열처리하여 표면에 붙은 수분이나 오염 물질을 제거하는 단계를 포함하는 것인 제조방법.
- 제1항에 있어서, 상기 제3단계는 이산화티타늄 나노분말 100 내지 150 중량부를 기준으로, 100 내지 150 중량부의 유기용매에 0.1 내지 20 중량부의 폴리(에틸렌-co-비닐아세테이트)를 용해시키고 열처리한 이산화티타늄 나노분말을 분산시켜 나노복합체 서스펜션을 제조하는 단계를 포함하는 것인 제조방법.
- 삭제
- 삭제
- 제1항에 있어서, 상기 제6단계는 상기 표면코팅된 이산화티타늄 나노분말 220.1 내지 270 중량부, 고내열 고분자 수지 1000 내지 3000 중량부, 산화방지제 0.5 내지 4 중량부 및 안료 0.5 내지 30 중량부의 혼합물을 용융혼련 및 압출하는 것인 제조방법.
- 삭제
- 제1항 내지 제5항, 및 제8항 중 어느 한 항에 따라 제조한 표면코팅된 이산화티타늄 나노분말을 포함하는 압출형 고분자 복합체.
- 제10항의 압출형 고분자 복합체를 포함하는 절연전선.
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