KR20190116013A

KR20190116013A - 고분자 및 무기입자를 포함하는 조성물, 폴리이미드-무기입자 복합체, 상기 복합체를 포함하는 성형품, 및 상기 성형품을 포함하는 광학 장치

Info

Publication number: KR20190116013A
Application number: KR1020180039402A
Authority: KR
Inventors: 조원준; 강영재; 최현석
Original assignee: 삼성전자주식회사
Priority date: 2018-04-04
Filing date: 2018-04-04
Publication date: 2019-10-14
Also published as: KR102522013B1; US20190309131A1; US10934394B2

Abstract

아믹산 구조단위 및 이미드 구조단위 중 하나 이상을 포함하는 고분자와, 하기 화학식 1로 표시되는 화합물로 표면처리된 무기입자를 포함하는 조성물, 상기 조성물로부터 제조되는 고분자-무기입자 나노복합체, 상기 나노복합체를 포함하는 성형품, 및 상기 성형품을 포함하는 광학 장치를 제공한다:
[화학식 1]

상기 화학식 1에서, R¹ 내지 R⁴는 각각 독립적으로 C1 내지 C30 알킬기, C3 내지 C10 사이클로알킬기, C6 내지 C30 아릴기, 또는 이들의 조합이고, n은 1 이상의 정수이다.

Description

고분자 및 무기입자를 포함하는 조성물, 폴리이미드-무기입자 복합체, 상기 복합체를 포함하는 성형품, 및 상기 성형품을 포함하는 광학 장치{COMPOSITION COMPRISING POLYIMER AND INORGANIC PARTICLES, POLYIMIDE-INORGANIC PARTICLES COMPOSITE, ARTICLE INCLUDING THE COMPOSITE, AND OPTICAL DEVICE INCLUDING THE ARTICLE}

본 기재는 아믹산 또는 이미드 구조단위를 포함하는 고분자와 무기입자를 포함하는 조성물, 상기 조성물로부터 제조되는 폴리이미드-무기입자 복합체, 상기 복합체를 포함하는 성형품, 및 상기 성형품을 포함하는 광학 장치에 관한 것이다.

무색 투명 재료는 광학 렌즈, 기능성 광학필름, 디스크 기판 등 다양한 용도에 따라서 여러 가지로 연구되고 있지만, 정보기기의 급속한 소형 경량화 또는 표시소자의 고 세밀화에 따라, 재료 자체에 요구되는 기능 및 성능도 점점 정밀하고 동시에 고도화하고 있다.

따라서, 현재 투명성, 내열성, 기계적 강도 및 유연성이 우수한 무색 투명 재료에 대한 연구가 활발히 이루어지고 있다.

일 구현예는 고분자, 및 상기 고분자와 균일하게 혼합되는 무기입자를 포함하는 조성물을 제공하는 것이다.

다른 구현예는 상기 조성물로부터 제조되는 광학 특성 및 기계적 특성이 우수한 폴리이미드-무기입자 복합체를 제공하는 것이다.

또 다른 일 구현예는 상기 폴리이미드-무기입자 복합체를 포함하는 광학 특성 및 기계적 특성이 우수한 성형품을 제공하는 것이다.

또 다른 일 구현예는 상기 성형품을 포함하는 광학 장치를 제공하는 것이다.

일 구현예는, 아믹산 구조단위 및 이미드 구조단위 중 하나 이상을 포함하는 고분자와, 하기 화학식 1로 표시되는 화합물로 표면처리된 무기입자를 포함하는 조성물을 제공한다:

[화학식 1]

상기 화학식 1에서, R¹ 내지 R⁴는 각각 독립적으로 C1 내지 C30 알킬기, C3 내지 C10 사이클로알킬기, C6 내지 C30 아릴기, 또는 이들의 조합이고, n은 1 이상의 정수이다.

상기 화학식 1의 R¹ 내지 R⁴는 각각 독립적으로 C1 내지 C10 알킬기이고, n은 3 이상 30 이하의 정수일 수 있다.

상기 화학식 1의 R¹ 내지 R⁴는 모두 메틸기이고, n은 5 이상 20 이하의 정수일 수 있다.

상기 무기입자는 Ti, Si, Al, Zr, Zn, Sn, B, Ce, Sr, Ca, Ba, In, 및 W으로 구성되는 군으로부터 선택되는 하나 이상 원소의 산화물, 수산화물, 카르복실화물, 또는 질화물이거나, 또는 그래핀 옥사이드일 수 있다.

상기 무기입자는 실리카(SiO₂), 알루미나(Al₂O₃), 티타니아(TiO₂), 지르코니아(ZrO₂), 산화아연(ZnO), 산화인듐주석(ITO: Indium Tin Oxide), 스트론튬 카르보네이트(SrCO₃), 지르코늄 텅스텐 옥사이드(ZrW₂O₈), 안티몬 도핑된 주석 산화물(Antimony doped tin oxide), 또는 그래핀 옥사이드일 수 있다.

상기 무기입자는 애스펙트 비가 약 1 내지 약 100이다.

상기 무기입자는 입경이 가장 짧은 부분에서의 평균 입경은 약 0.1 nm 내지 약 200 nm 이다.

상기 무기입자는 티타니아(TiO₂) 나노로드이다.

상기 티타니아 나노로드의 애스펙트 비는 약 1.5 내지 약 50이고, 입경이 가장 짧은 부분에서의 평균 입경은 약 0.1 nm 내지 약 10 nm 이다.

상기 무기입자는 상기 고분자 100 중량부에 대해 50 중량부 이하로 포함될 수 있다.

상기 조성물은 용매를 더 포함할 수 있다.

상기 아믹산 구조단위는 하기 화학식 2로 표시되고, 상기 이미드 구조단위는 하기 화학식 3으로 표시될 수 있다:

[화학식 2]

[화학식 3]

상기 화학식 2 또는 화학식 3에서,

R¹⁰은 단일결합, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 지방족 유기기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 지환족 유기기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 방향족 유기기, 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30의 헤테로 고리기이고,

R¹¹은 치환 또는 비치환된 C4 내지 C20 지방족 고리기, 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 방향족 유기기를 포함하되, 상기 치환 또는 비치환된 방향족 유기기는 단독으로 존재하거나; 2개 이상이 서로 접합되어 축합 고리를 형성하거나; 또는 2개 이상의 치환 또는 비치환된 방향족 고리가 단일결합, 플루오레닐렌기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C10 사이클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C15 아릴렌기, -O-, -S-, -C(=O)-, -CH(OH)-, -S(=O)₂-, -Si(CH₃)₂-, -(CH₂)_p- (여기서, 1≤p≤10), -(CF₂)_q- (여기서, 1≤q≤10), -C(CH₃)₂-, -C(CF₃)₂-, 또는 -C(=O)NH-에 의해 연결되어 있고,

R¹² 및 R¹³은 각각 독립적으로 할로겐, 히드록시기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 지방족 유기기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 방향족 유기기, -OR²⁰¹기(여기서, R²⁰¹ 은 C1 내지 C10 지방족 유기기), 또는 -SiR²¹⁰R²¹¹R²¹² (여기서 R²¹⁰, R²¹¹, 및 R²¹² 는 각각 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C10 지방족 유기기) 기이고,

n7 및 n8은, 각각 독립적으로, 0 내지 3의 정수 중 하나이다.

상기 화학식 2 또는 화학식 3에서,

R¹⁰은 단일결합, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 지방족 유기기이고,

R¹¹은 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 방향족 유기기를 포함하되, 치환 또는 비치환된 2개 이상의 방향족 고리가 단일결합, 플루오레닐렌기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C10 사이클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C15 아릴렌기, -O-, -S-, -C(=O)-, -CH(OH)-, -S(=O)₂-, -Si(CH₃)₂-, -(CH₂)_p- (여기서, 1≤p≤10), -(CF₂)_q- (여기서, 1≤q≤10), -C(CH₃)₂-, -C(CF₃)₂-, 또는 -C(=O)NH-에 의해 연결되어 있고,

R¹² 및 R¹³은 각각 독립적으로 할로겐, 히드록시기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 방향족 유기기이고

n7 및 n8은, 각각 독립적으로, 0 또는 1이다.

상기 화학식 2 또는 화학식 3에서,

R¹⁰은 단일결합, 또는 할로알킬기로 치환된 C1 내지 C10 알킬렌기이고,

R¹¹은 치환된 2개의 페닐기가 단일결합, 플루오레닐렌기, 치환 또는 비치환된 페닐렌기, -O-, -S-, -C(=O)-, -CH(OH)-, -S(=O)₂-, -Si(CH₃)₂-, -(CH₂)_p- (여기서, 1≤p≤10), -(CF₂)_q- (여기서, 1≤q≤10), -C(CH₃)₂-, -C(CF₃)₂-, 또는 -C(=O)NH- 에 의해 연결되어 있고,

R¹² 및 R¹³은 각각 독립적으로 할로겐, 히드록시기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C5 알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 페닐기이고

n7 및 n8은, 각각 독립적으로, 0 또는 1이다.

상기 화학식 2는 하기 화학식 2-1 또는 하기 화학식 2-2로 표시될 수 있고, 상기 화학식 3은 하기 화학식 3-1 또는 하기 화학식 3-2로 표시될 수 있다:

[화학식 2-1]

[화학식 2-2]

[화학식 3-1]

[화학식 3-2]

상기 고분자는 하기 화학식 4로 표시되는 아미드 구조단위를 더 포함할 수 있다:

[화학식 4]

상기 화학식 4에서,

R⁵는 각각의 구조단위에서 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 방향족 유기기이고,

R⁶는 단일결합, 플루오레닐렌기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C10 사이클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C15 아릴렌기, -O-, -S-, -C(=O)-, -CH(OH)-, -S(=O)₂-, -Si(CH₃)₂-, -(CH₂)_p- (여기서, 1≤p≤10), -(CF₂)_q- (여기서, 1≤q≤10), -C(CH₃)₂-, -C(CF₃)₂-, 또는 -C(=O)NH-이고,

R⁷ 및 R⁸은 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 할로겐, 히드록시기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 지방족 유기기, C6 내지 C20 방향족 유기기, -OR²⁰⁰ (여기서 R²⁰⁰은 C1 내지 C10 지방족 유기기임), 실릴기(-SiR²⁰¹R²⁰²R²⁰³, 여기서 R²⁰¹, R²⁰² 및 R²⁰³은 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 수소, C1 내지 C10 지방족 유기기임), 또는 이들의 조합이고,

n9 및 n10은 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수 중 하나이다.

다른 일 구현예는 상기 일 구현예에 따른 조성물로부터 제조되는 폴리이미드-무기입자 복합체를 제공한다.

또 다른 일 구현예는 상기 구현예에 따른 폴리이미드-무기입자 복합체를 포함하는 성형품을 제공한다.

상기 성형품은 필름일 수 있다.

또 다른 일 구현예는 상기 일 구현예에 따른 성형품을 포함하는 광학 장치를 제공한다.

일 구현예에 따른 조성물은 특정 화학식으로 표시되는 실란 커플링제로 표면 처리된 무기입자를 포함함으로써, 상기 무기입자가 상기 조성물 내에 균일하게 분포한다. 따라서, 상기 고분자와 상기 무기입자를 포함하는 조성물을 경화시켜 제조되는 성형품은 기계적 특성이 증가하면서도 광학 특성이 감소되지 않고, 필름 등으로 제조시 우수한 광학 특성 및 기계적 물성을 나타낼 수 있다. 일 구현예에 따른 필름은 우수한 광학 특성 및 기계적 물성을 가짐으로써, 높은 투명성과 표면 경도 등을 요하는 디스플레이 장치의 윈도우 필름, 또는 다양한 광학 장치용 필름으로 유리하게 사용될 수 있다.

도 1은 MIBK (메틸 이소부틸 케톤) 용매 내 폴리이미드와 표면처리되지 않은 티타니아를 포함하는 분산액의 사진이다.
도 2는 도 1에 나타낸 분산액으로부터 제조된 필름의 TEM (transmission electron microscopy) 사진이다.
도 3은 MIBK (메틸 이소부틸 케톤) 용매 내 폴리이미드와 화학식 5로 표시된 화합물로 표면처리된 티타니아를 포함하는 분산액의 사진이다.
도 4는 도 3에 나타낸 분산액으로부터 제조된 필름의 TEM (transmission electron microscopy) 사진이다.
도 5는 합성예 1에서, 화학식 5로 표시한 실란 화합물로 표면처리된 티타니아 나노로드를 합성하기 전 중간체로서, 올레산으로 표면처리된 티타니아 나노로드를 포함하는 분산액의 사진이다.
도 6은 도 5에 나타낸 올레산으로 표면처리된 티타니아 나노로드의 TEM 사진이다.
도 7은 합성예 1에서 제조한 화학식 5로 표시한 실란 화합물로 표면처리된 티타니아 나노로드를 MIBK 용매 내에 분산시킨 분산액의 사진이다.
도 8은 합성예 1에서 제조된 화학식 5로 표시한 실란 화합물로 표면처리된 티타니아 나노로드의 TEM 사진이다.

이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 　다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.

본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, "치환" 내지 "치환된"이란, 본 발명의 작용기 중의 하나 이상의 수소 원자가 할로겐 원자(-F, -Cl, -Br 또는 -I), 하이드록시기, 니트로기, 시아노기, 아미노기 {(NH₂, NH(R¹⁰⁰) 또는 N(R¹⁰¹)(R¹⁰²)이고, 여기서 R¹⁰⁰, R¹⁰¹ 및 R¹⁰²는 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 C1 내지 C10 알킬기임}, 아미디노기, 하이드라진기, 하이드라존기, 카르복실기, 에스테르기, 케톤기, 치환 또는 비치환된 알킬기, 치환 또는 비치환된 지환족 유기기, 치환 또는 비치환된 아릴기, 치환 또는 비치환된 알케닐기, 치환 또는 비치환된 알키닐기, 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기, 및 치환 또는 비치환된 헤테로고리기로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 치환기로 치환된 것을 의미하며, 상기 치환기들은 서로 연결되어 고리를 형성할 수도 있다.

본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, "지방족 유기기"란 C1 내지 C30 알킬기, C2 내지 C30 알케닐기, C2 내지 C30 알키닐기, C1 내지 C30 알킬렌기, C2 내지 C30 알케닐렌기, 또는 C2 내지 C30 알키닐렌기를 의미하고, 구체적으로는 C1 내지 C15 알킬기, C2 내지 C15 알케닐기, C2 내지 C15 알키닐기, C1 내지 C15 알킬렌기, C2 내지 C15 알케닐렌기, 또는 C2 내지 C15 알키닐렌기를 의미하고, "지환족 유기기"란 C3 내지 C30 사이클로알킬기, C3 내지 C30 사이클로알케닐기, C3 내지 C30 사이클로알키닐기, C3 내지 C30 사이클로알킬렌기, C3 내지 C30 사이클로알케닐렌기, 또는 C3 내지 C30 사이클로알키닐렌기를 의미하고, 구체적으로는 C3 내지 C15 사이클로알킬기, C3 내지 C15 사이클로알케닐기, C3 내지 C15 사이클로알키닐기, C3 내지 C15 사이클로알킬렌기, C3 내지 C15 사이클로알케닐렌기, 또는 C3 내지 C15 사이클로알키닐렌기를 의미하고, "방향족 유기기"란 C6 내지 C30 아릴기 또는 C6 내지 C30 아릴렌기를 의미하고, 구체적으로는 C6 내지 C16 아릴기 또는 C6 내지 C16 아릴렌기를 의미하고, "헤테로 고리기"란 O, S, N, P, Si 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 헤테로 원자를 하나의 고리 내에 1개 내지 3개 함유하는 C2 내지 C30의 헤테로사이클로알킬기, C2 내지 C30의 헤테로사이클로알킬렌기, C2 내지 C30의 헤테로사이클로알케닐기, C2 내지 C30의 헤테로사이클로알케닐렌기, C2 내지 C30의 헤테로사이클로알키닐기, C2 내지 C30의 헤테로사이클로알키닐렌기, C2 내지 C30 헤테로아릴기, 또는 C2 내지 C30 헤테로아릴렌기를 의미하고, 구체적으로는 O, S, N, P, Si 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 헤테로 원자를 하나의 고리 내에 1개 내지 3개 함유하는 C2 내지 C15의 헤테로사이클로알킬기, C2 내지 C15의 헤테로사이클로알킬렌기, C2 내지 C15의 헤테로사이클로알케닐기, C2 내지 C15의 헤테로사이클로알케닐렌기, C2 내지 C15의 헤테로사이클로알키닐기, C2 내지 C15의 헤테로사이클로알키닐렌기, C2 내지 C15 헤테로아릴기, 또는 C2 내지 C15 헤테로아릴렌기를 의미한다.

본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, "조합"이란 혼합 또는 공중합을 의미한다. 이때, "공중합"이란 랜덤 공중합, 블록 공중합 또는 그래프트 공중합을 의미한다.

또한 본 명세서에서 "＊"는 동일하거나 상이한 원자 또는 화학식과 연결되는 부분을 의미한다.

정보화의 심화 및 대중화에 따라, 다양한 정보를 시각화하여 인간에게 전달하는 디스플레이로서, 장소, 시간에 구애되지 않고, 초경량이며 저전력의 얇고, 종이처럼 가볍고, 유연한 플렉시블(flexible) 디스플레이에 대한 필요성이 증대하고 있다. 플렉시블 디스플레이를 구현하기 위해서는 플렉시블 기판, 저온 공정용 유기 및 무기 소재, 플렉시블 일렉트로닉스, 봉지, 및 패키징 기술이 복합적으로 요구된다.

플렉시블 디스플레이에 적용하기 위한 종래 윈도우 커버 글래스(Window Cover Glass)를 대체할 수 있는 투명 플라스틱 필름은 높은 경도(hardness)와 광학적 특성을 충족해야 한다. 경도는 하드코팅 층을 코팅함으로써 보완할 수 있으나, 이 경우에도 베이스 필름의 인장 탄성율(이하, '탄성율'이라 한다)이 높은 것이 최종 필름의 경도를 높이는데 도움이 된다. 요구되는 광학적 특성으로는 높은 광 투과율, 낮은 헤이즈(Haze), 낮은 황색지수(Yellowness Index: YI), 및 내UV 변색특성 등이 있다.

투명 플라스틱 필름의 기계적 물성을 높이는 방법으로서, 폴리이미드, 폴리아미드 등의 고분자에 무기물 나노입자를 혼합하여 나노복합체를 제조하는 방법이 시도되었다. 하지만, 무기물 나노입자는 고분자와 균일하게 혼합되기 어렵고 나노입자끼리 뭉쳐 응집체를 형성하려는 경향이 있다. 응집체를 형성한 나노입자들은 이를 포함하는 나노복합체로부터 제조되는 필름 등의 광학 특성에 좋지 않은 영향을 미치며, 따라서, 나노입자의 응집을 막기 위해 나노입자는 고분자 함량 대비 극소량, 예를 들어, 약 5 wt% 미만으로만 첨가할 수 밖에 없었다. 그러나, 상기 나노입자를 극소량 포함하는 나노복합체로부터 제조된 필름 등의 기계적 물성의 향상 효과는 미미하였으며, 나노입자의 함량을 높일 경우, 광특성(투과율, Y.I., haze 등)이 급격하게 나빠지는 결과를 초래하는 한계가 있다.

상기 문제점을 해결하기 위하여, 미국 특허 제9,365,694 호는 폴리이미드 또는 폴리(이미드-아미드) 코폴리머의 적어도 한 말단이 실록산 또는 실란올 기로 치환된 폴리이미드 또는 폴리(이미드-아미드) 코폴리머와, 무기 산화물 또는 무기 수산화물, 또는 이들의 전구체를 포함하는 조성물, 및 이로부터 제조되는 성형품을 개시한다. 상기 미국 특허는 폴리이미드 또는 폴리(이미드-아미드) 코폴리머의 적어도 한 말단을 실록산 또는 실란올기로 치환함으로써, 상기 실록산 또는 실란올기가 무기 산화물 또는 무기 수산화물과 화학적 결합을 형성함으로써, 무기 산화물 또는 무기 수산화물을 고분자의 총 중량 대비 5 중량% 이상, 예를 들어, 5 중량% 내지 95 중량%까지 포함하는 것을 개시한다.

한편, 미국 공개특허공보 제 2016-0096927A1 호는 무기입자를 고분자와 직접 혼합하는 것이 아니라, 표면에 아미노기를 가지는 무기입자를 폴리이미드를 형성하는 모노머들과 함께 포함하여 인-시츄 (in-situ) 중합 반응시킴으로써, 폴리이미드 주쇄 사이에 무기입자가 화학결합을 통해 결합하거나 또는 그래프트된 폴리이미드-무기입자 나노복합체 및 그로부터 제조되는 필름을 개시한다. 이 미국 공개특허공보에서 개시된 폴리이미드-무기입자 나노복합체에 포함되는 무기입자의 함량은 제조되는 폴리이미드 고형분의 전체 부피 대비 약 2 부피% 이하, 또는 폴리이미드 고형분의 전체 중량 대비 약 5 중량% 이하로, 상기한 바와 같이 소량의 무기입자를 포함하는 고분자-무기입자 나노복합체를 형성한다.

본원 발명자들은 고분자의 중량 대비 약 5 중량% 이상, 예를 들어, 약 10 중량% 이상, 예를 들어, 약 15 중량% 이상, 예를 들어, 약 20 중량% 이상, 예를 들어, 약 25 중량% 이상, 예를 들어, 약 30 중량% 이상, 예를 들어, 약 35 중량% 이상, 예를 들어, 약 40 중량% 이상, 예를 들어, 약 45 중량% 이상, 예를 들어, 약 50 중량% 이상과 같은 고함량으로 무기입자를 포함하더라도, 상기 무기입자가 고분자 매트릭스 내에 균일하게 분산되어 응집체를 형성하지 않음으로써, 이로부터 제조되는 고분자-무기입자 나노복합체 및 이를 포함하는 성형품의 광학 특성이 저하하지 않고, 높은 무기입자 함량으로 인해 기계적 물성이 개선되는 고분자-무기입자 나노복합체 제조용 조성물을 개발하고자 노력하였으며, 그 결과, 고분자에 무기입자를 혼합하여 조성물을 형성하되, 상기 무기입자의 표면을 폴리에틸렌글리콜 기를 갖는 실란 화합물로 처리함으로써, 상기 조성물 내에서 상기 무기입자가 응집하지 않고 균일하게 분산될 수 있음을 확인하여 본 발명을 완성하였다. 이 때, 상기 고분자는 임의의 고분자일 수 있으나, 일 실시예에서, 높은 내열성과 우수한 광학 특성 및 기계적 물성을 고려하여, 광학 필름 제조에 사용할 수 있는 폴리이미드 또는 폴리(이미드-아미드) 코폴리머를 사용할 수 있다.

따라서, 일 구현예는, 아믹산 구조단위 및 이미드 구조단위 중 하나 이상을 포함하는 고분자와, 하기 화학식 1로 표시되는 화합물로 표면처리된 무기입자를 포함하는 조성물을 제공한다:

[화학식 1]

상기 화학식 1에서, R¹ 내지 R⁴는 각각 C1 내지 C30 알킬기, C3 내지 C10 사이클로알킬기, C6 내지 C30 아릴기, 또는 이들의 조합이고, n은 1 이상의 정수이다.

상기 화학식 1의 R¹ 내지 R⁴는 각각 독립적으로 C1 내지 C10 알킬기, 예를 들어, C1 내지 C5 알킬기, 예를 들어, R¹ 내지 R⁴는 모두 메틸기일 수 있고, 상기 화학식 1의 n은 3 이상 30 이하의 정수, 예를 들어, 5 이상 20 이하의 정수, 예를 들어, 8 이상 15 이하의 정수, 예를 들어, 9 이상 12 이하의 정수일 수 있다.

무기입자를 고 분자와 혼합하여 고분자-무기입자 나노복합체를 형성하는 기술에 있어서 무기입자의 표면을 3-아미노프로필-트리메톡시실란(APS), 3-아미노프로필-트리에톡시실란, 또는 3-아미노페닐-트리메톡시실란 등의 실란 커플링제로 표면처리하는 방법은 알려져 있다. 이들 실란 커플링제로 표면처리된 무기입자를 고분자와 함께 포함하는 조성물의 경우, 상기 무기입자들은 조성물 내에 균일하게 분산되지 못하고 응집체를 형성하는 것으로 알려졌다. 그러나, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물과 같이, 1 이상의 에틸렌 옥사이드 기를 포함하는 상기 화학식 1로 표시되는 실란 화합물로 표면처리된 무기입자는 고분자를 포함하는 조성물 내에서 응집하지 않고 균일하게 분산될 수 있음을 확인하였다.

도 1과 도 2로부터 알 수 있는 것처럼, MIBK (메틸 이소부틸 케톤) 내에 18 중량% 농도로 존재하는 폴리이미드와 함께 표면처리되지 않은 TiO₂ 입자를 폴리아믹산 100 중량부에 대해 15 중량부 포함하는 용액의 경우, 육안으로 보아도 전체적으로 뿌연 형태의 액체를 형성하는 반면 (도 1), 상기 화학식 1로 표시되는 실란 화합물로 표면처리한 TiO₂ 입자를 동일 함량으로 폴리아믹산 용액에 포함시킨 경우, 해당 용액은 투명하게 보인다 (도 2). 또한, 상기 도 1과 도 2의 용액으로부터 각각 필름을 제조하여 TEM (Transmission Electron Microscpoy) 촬영한 결과가 도 3과 도 4에 나타나 있다. 도 3의 경우, TiO₂ 입자들이 직경 50 nm 이상, 최대 500 nm 크기까지 응집체를 형성하고 있는 반면, 도 4의 경우, 표면처리된 TiO₂ 입자들이 전혀 응집되지 않고 필름 전체를 통해 균일하게 분산되어 있음을 알 수 있다.

이와 같이, 상기 화학식 1로 표시된 화합물로 표면처리된 무기입자를 고분자와 함께 포함하는 조성물은, 상기 조성물 내에서 상기 무기입자가 응집하지 않고 균일하게 분산되며, 후술하는 실시예로부터 잘 알 수 있는 바와 같이, 그로부터 제조되는 필름 등 성형품의 광 특성이 저하하지 않으면서 기계적 물성이 크게 향상될 수 있다.

상기 무기입자로는 광학적으로 투명한 재료라면 어떤 것이라도 사용 가능하다. 예를 들어, 상기 무기입자는 Ti, Si, Al, Zr, Zn, Sn, B, Ce, Sr, Ca, Ba, In, 및 W으로 구성되는 군으로부터 선택되는 하나 이상 원소의 산화물, 수산화물, 카르복실화물, 또는 질화물이거나, 또는 그래핀 옥사이드일 수 있고, 이들에 제한되지 않는다. 예를 들어, 상기 무기입자는 실리카(SiO₂), 알루미나(Al₂O₃), 티타니아(TiO₂), 지르코니아(ZrO₂), 산화아연(ZnO), 산화인듐주석(ITO: Indium Tin Oxide), 스트론튬 카르보네이트(SrCO₃), 지르코늄 텅스텐 옥사이드(ZrW₂O₈), 안티몬 도핑된 주석 산화물(Antimony doped tin oxide), 또는 그래핀 옥사이드일 수 있고, 이들에 제한되지 않는다.

상기 무기입자는 구형이거나, 또는 막대형이나 섬유상과 같이 구형이 아닌 입자 형태일 수도 있다. 따라서, 상기 무기입자의 애스펙트 비는 약 1 내지 약 100, 예를 들어, 약 1 내지 약 80, 예를 들어, 약 1 내지 약 50, 예를 들어, 약 1 내지 약 30, 예를 들어, 약 1 내지 약 10일 수 있고, 이들에 제한되지 않는다.

애스펙트 비가 1 이상인 입자의 경우, 입경이 가장 짧은 부분에서의 평균 입경은 약 0.1 nm 내지 약 200 nm, 예를 들어, 약 0.1 nm 내지 약 150 nm, 예를 들어, 약 0.1 nm 내지 약 100 nm, 예를 들어, 약 1 nm 내지 약 100 nm, 예를 들어, 약 1 nm 내지 약 80 nm, 예를 들어, 약 1 nm 내지 약 70 nm, 예를 들어, 약 1 nm 내지 약 50 nm, 예를 들어, 약 1 nm 내지 약 30 nm, 예를 들어, 약 1 nm 내지 약 20 nm, 예를 들어, 약 1 nm 내지 약 10 nm, 예를 들어, 약 1 nm 내지 약 5 nm 일 수 있고, 이들에 제한되지 않는다.

애스펙트 비가 1 인 구형 입자의 경우, 평균 입경은 약 0.1 nm 내지 약 200 nm, 예를 들어, 약 0.1 nm 내지 약 150 nm, 예를 들어, 약 0.1 nm 내지 약 100 nm, 예를 들어, 약 1 nm 내지 약 100 nm, 예를 들어, 약 1 nm 내지 약 80 nm, 예를 들어, 약 1 nm 내지 약 70 nm, 예를 들어, 약 1 nm 내지 약 50 nm, 예를 들어, 약 1 nm 내지 약 30 nm, 예를 들어, 약 1 nm 내지 약 20 nm, 예를 들어, 약 1 nm 내지 약 10 nm, 예를 들어, 약 1 nm 내지 약 5 nm 일 수 있고, 이들에 제한되지 않는다.

상기 무기입자는 상기 고분자 100 중량부를 기준으로 약 50 중량부 이하 포함될 수 있고, 예를 들어, 약 45 중량부 이하, 예를 들어, 약 40 중량부 이하, 예를 들어, 약 38 중량부 이하, 예를 들어, 약 35 중량부 이하로 포함될 수 있고, 일 실시예에서, 약 3 중량부 내지 약 50 중량부, 예를 들어, 약 3 중량부 내지 약 45 중량부, 예를 들어, 약 5 중량부 내지 약 40 중량부, 예를 들어, 약 5 중량부 내지 약 35 중량부, 예를 들어, 약 10 중량부 내지 약 35 중량부, 예를 들어, 약 12 중량부 내지 약 35 중량부, 예를 들어, 약 15 중량부 내지 약 33 중량부, 예를 들어, 약 15 중량부 내지 약 30 중량부, 예를 들어, 약 18 중량부 내지 약 30 중량부, 예를 들어, 약 20 중량부 내지 약 30 중량부, 예를 들어, 약 약 25 중량부 내지 약 30 중량부, 예를 들어, 약 15 중량부 내지 약 25 중량부, 예를 들어, 약 18 중량부 내지 약 25 중량부 포함할 수 있으며, 이들에 제한되지 않는다.

한편, 상기 무기입자의 함량은 상기 고분자의 전체 부피를 기준으로, 약 15 부피부 이하, 예를 들어, 약 13 부피부 이하, 예를 들어, 약 10 부피부 이하, 예를 들어, 약 1 부피부 내지 약 10 부피부, 예를 들어, 약 2 부피부 내지 약 10 부피부, 예를 들어, 약 2.5 부피부 내지 약 9.2 부피부, 예를 들어, 약 3 부피부 내지 약 9 부피부 이하, 예를 들어, 약 3.5 부피부 내지 약 8 부피부 이하, 예를 들어, 약 3.9 부피부 내지 약 7.9 부피부 이하, 예를 들어, 약 4 부피부 내지 약 7.5 부피부 이하, 예를 들어, 약 5 부피부 내지 약 7.5 부피부 이하, 예를 들어, 약 5.5 부피부 내지 약 7.5 부피부 이하로 포함될 수도 있다.

대부분 무기입자의 밀도는 알려져 있으므로, 부피부 또는 질량부 (중량부) 중 한 가지로 언급할 경우, 다른 한 가지는 당해 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 기술자가 용이하게 계산하여 도출할 수 있다. 따라서, 부피부 또는 질량부 중 어느 하나로 표시하더라도, 실질적으로 동일한 함량을 포함하는 것으로 이해될 수 있을 것이다.

일 실시예에서, 상기 무기입자는 티타니아(TiO₂), 예를 들어, 티타니아(TiO₂) 나노로드일 수 있고, 상기 티타니아 나노로드의 애스펙트 비는 약 1 내지 약 50, 예를 들어, 약 1.5 내지 약 50, 예를 들어, 약 1.5 내지 약 40, 예를 들어, 약 2 내지 약 30, 예를 들어, 약 3 내지 약, 30, 예를 들어, 약 5 내지 약 30, 예를 들어, 약 5 내지 약 20, 예를 들어, 약 10 내지 약 30, 예를 들어, 약 10 내지 약 25, 예를 들어, 약 10 내지 약 20일 수 있다. 상기 티타니아 나노로드는 입경이 가장 짧은 부분에서의 평균 입경이 약 0.1 nm 내지 약 10 nm, 예를 들어, 약 1 nm 내지 약 10 nm, 예를 들어, 약 1.5 nm 내지 약 10 nm, 예를 들어, 약 1.5 nm 내지 약 8 nm, 예를 들어, 약 1.5 nm 내지 약 5 nm일 수 있고, 이들에 제한되지 않는다.

티타니아 나노입자는 높은 투명성을 가지는 물질로서, 고분자와의 복합체 제조시 기계적 물성뿐만 아니라 광학 특성을 고려하여 유리하게 사용될 수 있는 무기입자이다. 티타니아 나노로드는 티타니아의 전구체인 티타늄 이소프로폭사이드를 유기 용매 내에서 계면활성제와 함께 용매가열합성법으로 합성할 수 있으며, 상기 방법으로 제조되는 티타니아 나노로드의 표면은 상기 합성에서 사용한 계면활성제, 예를 들어, 올레산과 같은 물질로 피복된 상태일 수 있다. 이와 같이 제조되는 티타니아-나노로드는 극성이 낮은 유기용매, 예를 들어, 톨루엔과 같은 용매에는 비교적 분산이 잘 되지만, 극성이 높은 DMAc (디메틸아세트아마이드) 또는 MIBK (메틸 이소부틸 케톤)와 같은 용매에서는 분산되지 않고 침전이 일어난다. 폴리이미드나 폴리아미드와 같은 고분자는 DMAc와 같은 극성 유기 용매에 녹으며, 따라서, 이들 고분자와의 복합체 형성을 위해서는, 상기 티타니아 나노로드도 이들 극성 용매 내에서도 분산이 잘 되어야 한다. 일 구현예에서는 무기입자 표면을 상기 화학식 1로 표시되는 화합물로 표면처리하였으며, 그 결과 제조되는 무기입자는 극성 용매에도 분산이 잘 됨을 확인하였다. 상기 계면활성제로 밀봉된 형태로 1차 제조된 티타니아 나노로드를 상기 화학식 1로 표시한 화합물을 포함하는 용매 내에서 추가로 반응시킴으로써, 표면을 밀봉하고 있던 첫 번째 계면활성제 대신 두 번째 물질인 화학식 1로 표시되는 화합물이 표면에 흡착된 티타니아-나노로드를 얻을 수 있다. 이와 같이 얻어진 티타니아 나노로드는 1차 얻어진 올레산 등의 계면활성제로 밀봉된 나노로드와 달리 DMAc 또는 MIBK와 같은 극성 용매 내에서 침전도지 않고 투명한 분산액을 형성하며, 여기에 폴리이미드 또는 폴리아믹산과 같은 고분자를 첨가하더라도, 균일하게 분산된 형태를 유지할 수 있어, 일 구현예에 따른 조성물을 구현할 수 있다. 특정 이론에 얽매임 없이, 이와 같은 현상은, 상기 화학식 1로 표시한 화합물이 1 이상의 에틸렌 옥사이드 반복단위를 포함함에 따라, 티타니아 표면을 친수성으로 유지하기 때문인 것으로 생각된다. 즉, 에틸렌 옥사이드와 같은 친수성 기를 다수 포함함으로써, DMAc와 같은 극성 용매에 유리하게 분산될 수 있는 것으로 생각된다.

일 실시예에서, 상기 아믹산 구조단위는 하기 화학식 2로 표시되고, 상기 이미드 구조단위는 하기 화학식 3으로 표시될 수 있다:

[화학식 2]

[화학식 3]

상기 화학식 2 또는 화학식 3에서,

n7 및 n8은, 각각 독립적으로, 0 내지 3의 정수 중 하나이다.

상기 화학식 2는 폴리아믹산의 구조단위이고, 상기 화학식 3은 폴리이미드의 구조단위로서, 화학식 2는 화학식 3의 전구체의 구조단위일 수 있다.

일 구현예에 따른 조성물은 고분자로서 상기 화학식 2로 표시되는 구조단위를 포함하는 폴리아믹산, 또는 상기 화학식 3으로 표시되는 구조단위를 포함하는 폴리이미드 중 어떤 것을 포함해도 좋고, 폴리머 주쇄 내에 상기 화학식 2로 표시되는 폴리아믹산 구조단위와, 상기 화학식 3으로 표시되는 폴리이미드 구조단위를 함께 포함하는 폴리(아믹산-이미드)를 포함할 수도 있다.

일반적으로 폴리이미드 제조시 테트라카르복실산 이무수물과 디아민을 반응시켜 폴리아믹산을 제조하고, 이를 필요에 따라, 열 또는 화학적 이미드화제로 반응시켜 구조단위의 일부 또는 전부를 이미드화함으로써 폴리(아믹산-이미드) 또는 폴리이미드를 제조한다. 일 구현예에 따른 조성물은, 상기 폴리아믹산, 폴리(아믹산-이미드), 또는 폴리이미드와 함께 상기 화학식 1로 표시되는 화합물로 표면처리된 무기입자를 포함한다.

일 실시예에서, 상기 조성물은 폴리아믹산, 폴리(아믹산-이미드), 또는 폴리이미드 제조에 사용되는 용매를 더 포함할 수 있다. 이들 용매는 비프로톤성 극성 유기 용매일 수 있고, 예를 들어, 디메틸술폭시드, 디에틸술폭시드 등의 술폭시드계 용매, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디에틸포름아미드 등의 포름아미드계 용매, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디에틸아세트아미드 등의 아세트아미드계 용매, N-메틸-2-피롤리돈, N-비닐-2-피롤리돈 등의 피롤리돈계 용매, 페놀, o-, m- 또는 p-크레졸, 크시레놀, 할로겐화 페놀, 카테콜 등의 페놀계 용매, 혹은 헥사메틸포스폴아미드, γ-부티로락톤 등을 들 수 있고, 이들을 단독 또는 혼합물로서 이용할 수 있다. 그러나 이에 한정되는 것은 아니고, 크실렌, 톨루엔과 같은 방향족 탄화수소를 사용할 수도 있다. 또한 폴리머의 용해를 촉진시키기 위해서 상기 용매에 상기 용매 총량에 대하여 약 50 중량% 이하의 알칼리 금속염 또는 알칼리 토류금속염을 더 첨가할 수도 있다. DMAc 및/또는 MIBK일 수 있고, 이들에 제한되지 않는다.

상기 화학식 2 또는 화학식 3에서, R¹⁰은 단일결합, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 지방족 유기기일 수 있고, R¹¹은 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 방향족 유기기를 포함하되, 2개 이상의 치환 또는 비치환된 방향족 고리가 단일결합, 플루오레닐렌기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C10 사이클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C15 아릴렌기, -O-, -S-, -C(=O)-, -CH(OH)-, -S(=O)₂-, -Si(CH₃)₂-, -(CH₂)_p- (여기서, 1≤p≤10), -(CF₂)_q- (여기서, 1≤q≤10), -C(CH₃)₂-, -C(CF₃)₂-, 또는 -C(=O)NH-에 의해 연결된 기일 수 있고, R¹² 및 R¹³은 각각 독립적으로 할로겐, 히드록시기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 방향족 유기기일 수 있고, n7 및 n8은, 각각 독립적으로, 0 또는 1일 수 있다.

일 실시예에서, 상기 화학식 2 또는 화학식 3의 R¹⁰은 단일결합, 또는 할로알킬기로 치환된 C1 내지 C10 알킬렌기일 수 있고, R¹¹은 치환 또는 비치환된 2개의 페닐기가 단일결합, 플루오레닐렌기, 치환 또는 비치환된 페닐렌기, -O-, -S-, -C(=O)-, -CH(OH)-, -S(=O)₂-, -Si(CH₃)₂-, -(CH₂)_p- (여기서, 1≤p≤10), -(CF₂)_q- (여기서, 1≤q≤10), -C(CH₃)₂-, -C(CF₃)₂-, 또는 -C(=O)NH- 에 의해 연결된 기일 수 있고, R¹² 및 R¹³은 각각 독립적으로 할로겐, 히드록시기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C5 알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 페닐기일 수 있고, n7 및 n8은, 각각 독립적으로, 0 또는 1일 수 있다.

일 실시예에서, 화학식 2 또는 화학식 3의 R¹⁰은 단일결합, 또는 할로알킬기, 예를 들어, -CF₃기로 치환된 메틸렌기일 수 있고, R¹¹은 2개의 페닐기가 단일결합으로 연결되되, 각 페닐기는 각각 하나씩의 -CF₃기로 치환된 기일 수 있고, n7 및 n8은 모두 0일 수 있다.

일 실시예에서, 상기 화학식 2는 하기 화학식 2-1 및 하기 화학식 2-2 중 하나 이상으로 표시되고, 상기 화학식 3은 하기 화학식 3-1 및 하기 화학식 3-2 중 하나 이상으로 표시될 수 있다:

[화학식 2-1]

[화학식 2-2]

[화학식 3-1]

[화학식 3-2]

상기 화학식 2-1 내지 상기 화학식 3-2 중 하나 이상을 포함하는 폴리아믹산, 폴리이미드, 또는 폴리(아믹산-이미드)는 우수한 광학 특성 및 높은 내열성과 기계적 물성을 가질 수 있다.

상기 일 실시예에 따른 폴리아믹산, 폴리이미드, 또는 폴리(아믹산-이미드)는 당해 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 기술자들에게 잘 알려진 폴리이미드 제조 방법을 이용하여, 테트라카르복실산 이무수물과 디아민을 극성 비프로톤성 유기 용매 내에서 반응시켜 제조할 수 있다. 극성 비프로톤성 유기 용매는 상기에서 설명한 것과 같다.

상기 폴리아믹산, 폴리이미드, 또는 폴리(아믹산-이미드)의 제조를 위해 사용될 수 있는 테트라카르복실산 이무수물로는 3 2,2-비스-(3,4-디카르복시페닐)헥사플루오로프로판 디안하이드라이드(2,2-bis-(3,4-dicarboxyphenyl)hexafluoropropane dianhydride, 6FDA), 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실릭 디안하이드라이드(3,3',4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride, BPDA), 벤조페논 테트라카르복실릭 디안하이드라이드(benzophenone tetracarboxylic dianhydride, BTDA), 비스(3,4-디카르복시페닐)술폰 디안하이드라이드(bis(3,4-dicarboxyphenyl)sulfone dianhydride) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 테트라카르복실산 이무수물을 사용할 수 있고, 이들에 제한되지 않는다.

상기 폴리아믹산, 폴리이미드, 또는 폴리(아믹산-이미드)의 제조를 위해 사용될 수 있는 디아민으로는, 예를 들어, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘(2,2'-bis(trifluoromethyl)benzidine, TFDB), 4,4'-디아미노디페닐 술폰(4,4'-diaminodiphenyl sulfone, DADPS), 4,4'-(9-플루오레닐리덴)디아닐린(4,4'-(9-fluorenylidene)dianiline, BAPF), 비스(4-(4-아미노페녹시)페닐) 술폰(bis(4-(4-aminophenoxy)phenyl)sulfone, BAPS), 2,2',5,5'-테트라클로로벤지딘(2,2',5,5'-tetrachlorobenzidine), 2,7-디아미노플루오렌(2,7-diaminofluorene), 1,1-비스(4-아미노페닐)사이클로헥산(1,1-bis(4-aminophenyl)cyclohexane), 4,4'-메틸렌비스-(2-메틸사이클로헥실아민)(4,4'-methylenebis-(2-methylcyclohexylamine)), 4,4-디아미노옥타플루오로비페닐(4,4-diaminooctafluorobiphenyl), 3,3'-디하이드록시벤지딘(3,3'-dihydroxybenzidine), 1,3-사이클로헥산디아민(1,3-cyclohexanediamine) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 디아민을 사용하여 제조할 수 있으며, 이들에 제한되지 않는다.

상기 폴리아믹산, 폴리이미드, 또는 폴리(아믹산-이미드)의 원하는 조성에 따라, 상기 테트라카르복실산 이무수물과 상기 디아민의 종류 및 양을 적절히 선택하여 사용할 수 있음은 당연하다.

일 실시예에서, 상기 고분자는 하기 화학식 4로 표시되는 아미드 구조단위를 더 포함할 수 있다:

[화학식 4]

상기 화학식 4에서,

n9 및 n10은 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수 중 하나이다.

상기 고분자가 상기 화학식 4로 표시되는 아미드 구조단위를 더 포함할 경우, 상기 고분자는 폴리(이미드-아미드)를 형성할 수 있다. 고분자가 상기 화학식 4로 표시되는 아미드 구조단위를 더 포함할 경우 기계적 물성이 더욱 증가될 수 있다.

상기 화학식 4로 표시되는 아미드 구조단위는 당해 기술 분야에서 잘 알려진 폴리아미드 제조 방법으로 제조될 수 있으며, 예를 들어, 저온용액 중합법을 사용하는 경우, 비프로톤성 극성 용매에서 카르복실산 디클로라이드와 디아민을 중합하여 제조할 수 있다. 여기서, 상기 아미드 구조단위를 형성하기 위해 사용하는 디아민은 상기 이미드 구조단위 또는 아믹산 구조단위를 형성하기 위해 사용한 디아민과 동일한 디아민을 사용할 수 있으며, 상기 카르복실산 디클로라이드로는 방향족 카르복실산 디클로라이드, 예를 들어, TPCl (테레프탈산 디클로라이드), BPCl (바이페닐렌 디카르복실산 디클로라이드) 등을 사용할 수 있고, 이들에 제한되지 않는다. 일 실시예에서, 상기 아미드 구조단위를 형성하기 위해 사용하는 디아민으로는 TFDB를 사용할 수 있고, 카르복실산 디클로라이드로는 TPCl 및/또는 BPCl을 사용할 수 있다.

일 구현예에 따른 상기 조성물은 기판 등에 코팅하여 용매를 증발시킨 후 경화함으로써, 필름 등의 성형품으로 제조될 수 있다. 상기 성형품은 무기입자를 포함하지 않는 폴리이미드 또는 폴리(이미드-아미드) 코폴리머로부터 제조되는 필름의 우수한 광학 특성을 유지하면서, 상기 무기입자를 포함함에 따라 기계적 물성이 현저히 개선될 수 있다.

예를 들어, 후술하는 실시예로부터 알 수 있는 것처럼, 폴리이미드와, 폴리이미드 100 중량부 당 상기 화학식 1로 표시되는 화합물로 표면처리된 티타니아 나노로드를 15 중량부 포함하는 실시예 3에 따른 조성물로부터 제조되는 필름은 89.8%의 전파장 투과율과, 1.0의 황색도(YI: Yellow Index), 및 0.1%의 헤이즈를 나타냄으로써 광학 특성이 우수하고, 마텐스 경도가 94.2 N/mm², 및 모듈러스가 4.1 GPa로, 무기입자를 포함하지 않고 동일한 조성으로 이루어지는 폴리이미드로만 이루어지는 필름에 비해 기계적 물성이 현저히 개선된다. 여기서, "마텐스 경도"란, 물질 표면에서 피라미드 형태의 압자를 특정 하중 및 시간으로 압입하면서, 물질 표면으로부터 압입되는 최대 깊이와 힘을 측정하여 물질의 기계적 특성을 평가하는 하나의 척도이다. 즉, 물질의 표면 경도를 확인하는 하나의 척도가 될 수 있다.

반면, 티타니아를 동일 함량으로 포함하되, 화학식 1로 표시되는 화합물로 표면처리하지 않은 티타니아를 포함하는 비교예 1에 따른 조성물로부터 동일한 방법에 따라 필름을 제조한 경우, 해당 필름의 투과율은 79.3%로 매우 악화되고, 황색도도 9.1로 현저히 증가하며, 헤이즈도 85.5%로 증가하여, 광학 필름으로 사용할 수 없을 정도로 광학 특성이 열화됨을 알 수 있다. 또한, 기계적 물성의 경우에도, 마텐스 경도가 45.0 N/mm²이고 모듈러스가 3.3 GPa로, 상기 실시예 3에 비해 기계적 물성 역시 현저히 저하될 뿐만 아니라, 이는 무기입자를 전혀 포함하지 않는 대조군 필름보다 기계적 물성 역시 저하되는 결과로 나타난다.

결론적으로, 표면처리되지 않은 무기입자를 일정 함량 포함하여 고분자-무기입자 나노복합체를 형성할 경우, 광학 특성 및 기계적 물성이 모두 저하함을 알 수 있고, 특히 광학 특성의 감소가 현저하여, 광학 필름 용도로는 사용할 수 없음을 알 수 있다.

한편, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물로 표면처리된 무기입자를 고분자 100 중량부당 25 중량부, 30 중량부, 및 35 중량부로 더 많은 함량으로 포함할 경우, 투과율과 YI, 및 헤이즈의 변화는 매우 미미하거나 거의 변화가 없으면서, 기계적 물성은 무기입자의 함량이 증가할수록 비례하여 증가함을 알 수 있다. 따라서, 일 구현예에 따른 조성물, 및 이로부터 제조되는 고분자-무기입자 나노복합체는 광학 특성의 저하 없이 기계적 물성이 현저히 개선되는 현저한 효과를 가짐을 알 수 있다.

따라서, 일 구현예에 따른 고분자-무기입자 나노복합체, 또는 이로부터 제조되는 필름 등의 성형품은 높은 광학 특성과 기계적 물성을 요하는 윈도우 필름 등의 용도로 유리하게 사용될 수 있고, 그 외 다양한 광학 장치에 적용될 수 있음을 알 수 있다.

이하, 본 발명의 구현예를 실시예를 통해 설명한다. 이러한 실시예는 본원 발명의 구현예들을 설명하기 위한 것이며, 이로써 본원 발명의 범위가 제한되는 것은 아니다.

실시예

합성예 1: 티타니아 나노로드의 합성

올레산 2M을 포함하는 이소프로필 알코올 50 ml에, 티타늄 이소프로폭사이드를 0.25M 농도가 되도록 첨가하고, 이를 2 시간 동안 교반한다. 그 후, Microwave (MAR6, CEM社)를 이용, 상기 용액을 180℃에서 4 시간 동안 가열함으로써, 올레산으로 캐핑된 TiO₂ 나노로드를 얻는다. 원심분리기(Sorvall X1R, thermo fisher scientific社)를 이용, 얻어진 TiO₂ 나노로드 용액을 5000rpm, 30min 분리시켜, 하층액만을 톨루엔으로 세정하여, 톨루엔에 균일하게 분산되어 투명한 올레산 캐핑된 TiO₂ 나노로드를 얻는다. 얻어진 TiO₂가 톨루엔 용액에 비교적 균일하게 분산됨은 육안 (도 5) 및 TEM 사진(도 6)을 통해서도 확인할 수 있다.

상기 얻어진 올레산 캐핑된 TiO₂ 나노로드를 하기 화학식 5로 표시한 실란 화합물(Gelest社 제품)로 표면 처리하기 위하여, 상기 용액에 하기 화학식 5로 표시되는 실란 화합물(TiO₂ 중량 대비 1:1)을 첨가하고, 상온에서 48 시간 동안 반응시킨다. 상기 반응에 의해, 표면에 캐핑된 올레산이 하기 화학식 5로 표시된 실란 화합물로 치환되고, 이를 여과하여 아세톤 용매에 분산시켜 하기 화학식 5로 표면 처리된 TiO2 나노로드를 얻는다:

[화학식 5]

상기 화학식 5에서, n은 9 내지 12 이다.

상기 화학식 5의 화합물로 표면처리된 TiO₂를 MIBK(메틸 이소부틸 케톤)에 분산시킨 용액 역시 투명하게 보이고 (도 7), 이의 TEM 사진(도 8)으로부터도 상기 화학식 5의 호합물로 표면처리된 티타니아 나노로드는 균일하게 분산됨을 알 수 있다.

합성예 2: 폴리이미드 용액의 제조

25℃, 질소 대기 하에서, 4.8034 g (0.015 mol)의 TFDB 를 기계 교반기 및 질소 유입기가 구비된 250 ml 이중벽 반응기 내 40 ml의 DMAc에 녹인다. 이어서, 상기 용액에 6FDA 5.3309 g (0.012 mol), BPDA 0.8827 g (0.003 mol), 및 14 ml의 DMAc를 첨가한 후, 25℃에서 24 시간 동안 반응시켜 폴리아믹산 용액(고형분 함량 18 중량%)을 얻는다. 그 후, 상기 폴리아믹산 용액에 4.3 ml (0.045 mol)의 아세트산 무수물과 3.6 ml (0.045 mol)의 피리딘을 천천히 첨가하고, 25℃에서 15 시간 동안 교반하여 화학적 이미드화를 완료한다. 얻어진 폴리이미드를 증류수에 침전시키고, 믹서로 분쇄한 후, 에탄올로 세정한다. 흰색 침전물을 여과하여, 70℃에서 밤새 진공 건조한다. 얻어진 폴리이미드를 MIBK에 녹여 18 중량% 용액을 제조한다.

실시예 1 내지 6: 폴리이미드-무기입자 나노복합체 용액의 제조

합성예 2에서 제조된 폴리이미드 용액에, 합성예 1에서 제조된 표면처리된 티타니아 나노로드를 첨가, 혼합하여 폴리이미드-무기입자 나노복합체 용액을 제조한다. 구체적으로, 합성예 2에서 제조된 폴리이미드 용액에, 상기 폴리이미드의 고형분 100 중량부 당, 합성예 1에서 제조된 표면처리된 티타니아 나노로드를 각각 5 중량부 (실시예 1), 10 중량부 (실시예 2), 15 중량부 (실시예 3), 25 중량부 (실시예 4), 30 중량부 (실시예 5), 및 35 중량부 (실시예 6)의 양으로 첨가하여, 폴리이미드와 표면처리된 티타니아 나노로드를 포함하는 혼합물을 상온에서 2 시간 동안 교반함으로써, 실시예 1 내지 6에 따른 고분자-무기입자 나노복합체 용액을 제조한다. 제조된 폴리이미드-무기입자 나노복합체 용액은 시각적으로 모두 투명하다.

비교예 1: 폴리이미드-무기입자 나노복합체 용액의 제조

합성예 2에서 제조된 폴리이미드 용액에, 합성예 1에서 제조된 표면처리된 티타니아 나노로드 대신, 표면처리되지 않은 티타니아 입자를 폴리이미드 고형분 100 중량부당 15 중량부의 함량으로 첨가하여 혼합함으로써, 비교예 1에 따른 폴리이미드-무기입자 나노복합체 용액을 제조한다. 상기 비교예 1에 따른 용액은, 상기 실시예 1 내지 실시예 6에서 동일한 시간 동안 교반하였으나, 결과 용액은 투명하지 않고 희뿌옇고 불투명한 색을 나타낸다.

필름 제조 및 평가

상기 제조된 실시예 1 내지 6에 따른 폴리이미드-무기입자 나노복합체 용액 및 비교예 1에 따른 폴리이미드-무기입자 나노복합체 용액을 각각 유리 기판에 캐스팅한 후, 용매를 제거하여 필름을 제조한다. 구체적으로, 상기 실시예 1 내지 6 및 비교예 1에 따른 나노복합체 용액을 각각 유리 기판 (5 X 5 cm)에 적하하고, 600 내지 3,000 rpm의 회전 속도로 스핀-코팅한다. 스핀-코팅된 샘플을 80℃ 히팅 플레이트 위에서 30 분간 예비 건조하여 과량의 용매를 증발시킨다. 그 후, 질소 대기 하에서 10℃/min의 가열 속도로 200℃까지 가열한 후 1 시간 동안 유지, 건조시켜, 각각의 실시예 및 비교예에 따른 필름을 제조한다. 또한, 대조군으로서, 무기입자를 전혀 포함하지 않고, 상기 합성예 2에서 제조된 폴리이미드 용액 자체만으로 이루어진 필름을 제조한다.

상기 제조된 필름 각각의 광학 특성, 즉, 필름의 전파장 투과율 (%), 황색지수 (YI), 및 헤이즈 (%)를 측정하고, 또한 필름의 기계적 특성, 즉, 마텐스 경도, 인장 탄성률(modulus), 및 굴곡특성(toughness)을 하기 방법을 사용하여 측정하고, 하기 표 1에 결과를 나타낸다:

(1) 필름의 광학적 특성(투과율, 황색지수, 및 헤이즈)은 "Konica Minolta CM3600d" 스펙트로포토미터를 transmittance opacity/haze 모드로 사용하여 측정한다. 전파장 투과율은 360 nm 내지 700 nm 파장 범위에서 측정한다.

(2) 인장 탄성률은 ASTM D882를 사용하여 측정한다.

(3) 마텐스 경도는 Helmut Fisher 社 Fisherscope® HM2000 LT을 사용하여 측정한다.

(4) 굴곡특성(toughness)은 ASTM D882를 사용하여 측정하고, 스트레인(Strain (X축))과 스트레스(Stress (Y축))의 총 면적을 계산하여 굴곡 특성으로 표시한다.

	TiO ₂ 첨가량 중량부 (부피부)	광학 특성			기계적 특성
	TiO ₂ 첨가량 중량부 (부피부)	투과율 (%)	YI (D1925)	Haze (%)	Hardness (H _M, N/mm ² )	Modulus (GPa)	Toughness [Joule· m ^-3 ·10 ⁴ ]
대조군	0	90.8	0.7	0.1	48.1	3.6	279.3
실시예 1	5 (1.3)	90.6	1.0	0.1	49.4	-	-
실시예 2	10 (2.6)	89.9	1.0	0.1	52.2	3.6	289.1
실시예 3	15 (3.9)	89.8	1.0	0.1	94.2	4.1	-
실시예 4	25 (6.6)	90.0	1.0	0.1	103.6	4.3	471.7
실시예 5	30 (7.9)	89.7	1.2	0.1	100.4	4.3	547.8
실시예 6	35 (9.2)	89.1	1.3	0.1	87.9	4.3	-
비교예 1	15 (3.9)	79.3	9.1	85.5	45.0	3.3	273.7

상기 표 1로부터 알 수 있는 것처럼, 합성예 1에서 제조된 표면처리된 티타니아 나노로드를 폴리이미드 고형분 100 중량부 당 5 중량부 내지 35 중량부로 포함하는 실시예 1 내지 실시예 6에 따른 조성물로부터 제조된 필름은 필름의 광학 특성이 상기 티타니아 나노로드를 포함하지 않고 폴리이미드로만 이루어진 대조군에 따른 필름의 광학 특성과 큰 차이가 없다. 즉, 무기입자를 상당히 많은 함량으로 포함하더라도, 그로부터 제조되는 필름의 광학 특성이 저하가 없음을 알 수 있다.

한편, 실시예 1 내지 6에 따른 필름은, 상기 대조군에 따른 필름에 비해 마텐스 경도, 모듈러스, 및 굴곡 특성이 모두 현저히 증가함을 알 수 있다. 즉, 일 구현예에 따른 화합물로 표면처리된 무기입자를 상당 함량으로 포함하는 고분자-무기입자 나노복합체로부터 제조되는 필름은 광학 특성의 저하 없이 표면 경도와 인장 탄성률 및 굴곡특성 등 기계적 물성이 현저히 개선됨을 알 수 있다.

반면, 비교예 1에 따른 필름은, 실시예 3에 따른 필름과 무기입자의 함량이 동일함에도 불구하고, 광학 특성이 현저하게 나빠짐을 알 수 있다. 즉, 일 구현예에 따른 화학식 1로 표시되는 화합물로 표면처리되지 않은 티타니아 나노입자를 단순 혼합한 고분자-무기입자 나노복합체는 티타니아 입자들이 응집체를 형성함으로써 필름의 광학 특성이 현저히 나빠짐을 보여준다. 또한, 비교예 1에 따른 필름은 기계적 물성의 개선도 나타내지 못할 뿐만 아니라, 무기입자를 포함하지 않는 대조군에 비해서도, 오히려 기계적 물성이 저하됨을 알 수 있다. 즉, 고분자 100 중량부당 15 중량부의 비율로 무기입자를 포함할 경우, 본원 발명의 구현예에 따라 폴리에틸렌 글리콜 기를 포함하는 화합물로 표면처리된 경우, 고분자 용액에 균일하게 분산됨으로써 광학 특성의 저하 없이 기계적 물성을 현저히 개선할 수 있음에 반해, 상기 무기입자 함량 범위에서, 표면 처리 없이 고분자와 단순 혼합될 경우, 응집체 형성 등으로 인해 광학 특성 및 기계적 물성 모두가 현저히 나빠짐을 알 수 있다.

따라서, 본원 발명의 일 구현예로부터 광학 특성의 저하 없이 기계적 물성을 현저히 개선할 수 있는 고분자-무기입자 나노복합체 및 그로부터 제조되는 성형품을 제공할 수 있으며, 이와 같은 성형품은 높은 투명성과 기계적 물성을 요하는 광학 장치 등에서 유리하게 사용될 수 있음을 알 수 있다.

이상을 통해 본 발명의 구체적인 실시예에 대하여 설명하였지만, 본 발명은 이에 한정되는 것이 아니고 특허청구범위와 발명의 상세한 설명 및 첨부한 도면의 범위 안에서 여러 가지로 변형하여 실시하는 것이 가능하고 이 또한 본 발명의 범위에 속하는 것은 당연하다.

Claims

아믹산 구조단위 및 이미드 구조단위 중 하나 이상을 포함하는 고분자와, 하기 화학식 1로 표시되는 화합물로 표면처리된 무기입자를 포함하는 조성물:
[화학식 1]

상기 화학식 1에서, R¹ 내지 R⁴는 각각 독립적으로 C1 내지 C30 알킬기, C3 내지 C10 사이클로알킬기, C6 내지 C30 아릴기, 또는 이들의 조합이고, n은 1 이상의 정수이다.
제1항에서, 상기 화학식 1의 R¹ 내지 R⁴는 각각 독립적으로 C1 내지 C10 알킬기이고, n은 3 이상 30 이하의 정수인 조성물.
제1항에서, 상기 화학식 1의 R¹ 내지 R⁴는 모두 메틸기이고, n은 5 이상 20 이하의 정수인 조성물.
제1항에서, 상기 무기입자는 Ti, Si, Al, Zr, Zn, Sn, B, Ce, Sr, Ca, Ba, In, 및 W으로 구성되는 군으로부터 선택되는 하나 이상 원소의 산화물, 수산화물, 카르복실화물, 또는 질화물이거나, 또는 그래핀 옥사이드인 조성물.
제1항에서, 상기 무기입자는 실리카(SiO₂), 알루미나(Al₂O₃), 티타니아(TiO₂), 지르코니아(ZrO₂), 산화아연(ZnO), 산화인듐주석(ITO: Indium Tin Oxide), 스트론튬 카르보네이트(SrCO₃), 지르코늄 텅스텐 옥사이드(ZrW₂O₈), 안티몬 도핑된 주석 산화물(Antimony doped tin oxide), 또는 그래핀 옥사이드인 조성물.
제1항에서, 상기 무기입자는 애스펙트 비가 약 1 내지 약 100인 조성물.
제6항에서, 상기 무기입자는 입경이 가장 짧은 부분에서의 평균 입경은 약 0.1 nm 내지 약 200 nm 인 조성물.
제1항에서, 상기 무기입자는 티타니아(TiO₂) 나노로드인 조성물.
제8항에서, 상기 티타니아 나노로드의 애스펙트 비는 약 1.5 내지 약 50이고, 입경이 가장 짧은 부분에서의 평균 입경은 약 0.1 nm 내지 약 10 nm 인 조성물.
제1항에서, 상기 무기입자는 상기 고분자 100 중량부에 대해 50 중량부 이하 포함되는 조성물.
제1항에서, 상기 조성물은 용매를 더 포함하는 조성물.
제1항에서, 상기 아믹산 구조단위는 하기 화학식 2로 표시되고, 상기 이미드 구조단위는 하기 화학식 3으로 표시되는 조성물:
[화학식 2]

[화학식 3]

상기 화학식 2 또는 화학식 3에서,
R¹⁰은 단일결합, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 지방족 유기기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 지환족 유기기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 방향족 유기기, 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30의 헤테로 고리기이고,
R¹¹은 치환 또는 비치환된 C4 내지 C20 지방족 고리기, 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 방향족 유기기를 포함하되, 상기 치환 또는 비치환된 방향족 유기기는 단독으로 존재하거나; 2개 이상이 서로 접합되어 축합 고리를 형성하거나; 또는 2개 이상의 치환 또는 비치환된 방향족 고리가 단일결합, 플루오레닐렌기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C10 사이클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C15 아릴렌기, -O-, -S-, -C(=O)-, -CH(OH)-, -S(=O)₂-, -Si(CH₃)₂-, -(CH₂)_p- (여기서, 1≤p≤10), -(CF₂)_q- (여기서, 1≤q≤10), -C(CH₃)₂-, -C(CF₃)₂-, 또는 -C(=O)NH-에 의해 연결되어 있고,
R¹² 및 R¹³은 각각 독립적으로 할로겐, 히드록시기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 지방족 유기기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 방향족 유기기, -OR²⁰¹기(여기서, R²⁰¹ 은 C1 내지 C10 지방족 유기기), 또는 -SiR²¹⁰R²¹¹R²¹² (여기서 R²¹⁰, R²¹¹, 및 R²¹² 는 각각 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C10 지방족 유기기) 기이고,
n7 및 n8은, 각각 독립적으로, 0 내지 3의 정수 중 하나이다.
제12항에서, 상기 화학식 2 또는 화학식 3에서,
R¹⁰은 단일결합, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 지방족 유기기이고,
R¹¹은 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 방향족 유기기를 포함하되, 치환 또는 비치환된 2개 이상의 방향족 고리가 단일결합, 플루오레닐렌기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C10 사이클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C15 아릴렌기, -O-, -S-, -C(=O)-, -CH(OH)-, -S(=O)₂-, -Si(CH₃)₂-, -(CH₂)_p- (여기서, 1≤p≤10), -(CF₂)_q- (여기서, 1≤q≤10), -C(CH₃)₂-, -C(CF₃)₂-, 또는 -C(=O)NH-에 의해 연결되어 있고,
R¹² 및 R¹³은 각각 독립적으로 할로겐, 히드록시기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 방향족 유기기이고,
n7 및 n8은, 각각 독립적으로, 0 또는 1인 조성물.
제12항에서, 상기 화학식 2 또는 화학식 3에서,
R¹⁰은 단일결합, 또는 할로알킬기로 치환된 C1 내지 C10 알킬렌기이고,
R¹¹은 치환된 2개의 페닐기가 단일결합, 플루오레닐렌기, 치환 또는 비치환된 페닐렌기, -O-, -S-, -C(=O)-, -CH(OH)-, -S(=O)₂-, -Si(CH₃)₂-, -(CH₂)_p- (여기서, 1≤p≤10), -(CF₂)_q- (여기서, 1≤q≤10), -C(CH₃)₂-, -C(CF₃)₂-, 또는 -C(=O)NH- 에 의해 연결되어 있고,
R¹² 및 R¹³은 각각 독립적으로 할로겐, 히드록시기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C5 알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 페닐기이고,
n7 및 n8은, 각각 독립적으로, 0 또는 1인 조성물.
제12항에서, 상기 화학식 2는 하기 화학식 2-1 또는 하기 화학식 2-2로 표시되고, 상기 화학식 3은 하기 화학식 3-1 또는 하기 화학식 3-2로 표시되는 조성물:
[화학식 2-1]

[화학식 2-2]

[화학식 3-1]

[화학식 3-2]
제12항에서, 상기 고분자는 하기 화학식 4로 표시되는 아미드 구조단위를 더 포함하는 조성물:
[화학식 4]

상기 화학식 4에서,
R⁵는 각각의 구조단위에서 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 방향족 유기기이고,
R⁶는 단일결합, 플루오레닐렌기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C10 사이클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C15 아릴렌기, -O-, -S-, -C(=O)-, -CH(OH)-, -S(=O)₂-, -Si(CH₃)₂-, -(CH₂)_p- (여기서, 1≤p≤10), -(CF₂)_q- (여기서, 1≤q≤10), -C(CH₃)₂-, -C(CF₃)₂-, 또는 -C(=O)NH-이고,
R⁷ 및 R⁸은 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 할로겐, 히드록시기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 지방족 유기기, C6 내지 C20 방향족 유기기, -OR²⁰⁰ (여기서 R²⁰⁰은 C1 내지 C10 지방족 유기기임), 실릴기(-SiR²⁰¹R²⁰²R²⁰³, 여기서 R²⁰¹, R²⁰² 및 R²⁰³은 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 수소, C1 내지 C10 지방족 유기기임), 또는 이들의 조합이고,
n9 및 n10은 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수 중 하나이다.
제1항에 따른 조성물로부터 제조되는 폴리이미드-무기입자 복합체.
제17항에 따른 폴리이미드-무기입자 복합체를 포함하는 성형품.
제18항에서, 상기 성형품은 필름인 성형품.
제18항에 따른 성형품을 포함하는 광학 장치.