KR20140000701A

KR20140000701A - 금속 산화물 나노충전제, 그의 제조 방법 및 플루오로카본 수지 비-점착성 코팅에서의 용도

Info

Publication number: KR20140000701A
Application number: KR1020137013726A
Authority: KR
Inventors: 넬리 뒤랑; 베르나르 부트뱅; 브뤼노 아메뒤리; 세드릭 루바; 바바라 간티용; 쟝-뤽 페리옹
Original assignee: 세브 에스아; 에꼴 나쇼날 쉬페리에르 드 시미에 드 몽펠리에; 스페시픽 폴리머스
Priority date: 2010-11-30
Filing date: 2011-11-30
Publication date: 2014-01-03
Also published as: JP2014503622A; EP2646513A1; CO6781479A2; CN103370379B; WO2012072953A1; FR2967924B1; KR101650614B1; FR2967924A1; BR112013013189A2; US9862843B2; US20180086926A1; JP5931902B2; US20140034651A1; CN103370379A

Abstract

본 발명은 적어도 하나의 사슬이 친수성이고, 다른 사슬은 플루오린화 중합체와 상용성인 소수성 사슬인, 두 개 이상의 그라프트 사슬을 포함하는 금속 산화물 나노충전제에 관한 것이다. 본 발명에 따라서, 소수성 사슬은 중량-평균 몰 질량 Mw가 300 내지 20,000 g/몰인 올리고머이다. 본 발명은 또한 그러한 충전제를 포함하는 비-점착성 코팅, 또한 그러한 코팅이 제공된 조리 용구에 관한 것이다.

Description

금속 산화물 나노충전제, 그의 제조 방법 및 플루오로카본 수지 비-점착성 코팅에서의 용도 {METAL-OXIDE NANOFILLER, METHOD FOR SYNTHESISING SAME, AND USE THEREOF IN A FLUOROCARBON-RESIN NON-STICK COATING}

본 발명은 일반적으로 실리카와 같은 금속 산화물로 된 나노입자상 충전제 (나노충전제), 및 플루오로카본 수지계 수성 분산액에서의 그의 용도에 관한 것이다. 본 발명은 또한 그러한 충전제를 포함하는 비-점착성 코팅 및 그와 같은 코팅이 있는 조리 용구에 관한 것이다.

나노충전제의 합성 및 비-점착성 코팅을 수득하는 방식 및 조리 용구가 또한 관련된다.

본 발명의 주된 목적은 실리카와 같은 금속 산화물 나노입자 형태의 충전제를 플루오로카본 수지계 비-점착성 코팅, 예를 들어, 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE)에 가능한 한 정교하게 도입하는 것이다. 이를 위해, 충전제 (특히 실리카)를, 특히 연속 수성 상과 수지로 된 불연속상을 포함하는 에멀젼 형태의 플루오로카본 수지와 상용성으로 되게 하는 것이 본질적이다. 사실상, 플루오로카본 수지계 비-점착성 코팅은 처음에 그와 같은 에멀젼으로부터 제조되어, 기재 상으로 적용되고 프릿화(fritted)된다.

당업자에 공지된 해결책은 나노입자를 PTFE와 상용성으로 만드는 폴리(HFPO)실란과 같은 플루오린화 사슬을 그라프팅시킴으로써 실리카 나노입자의 PTFE와의 상용성을 개선시키는 것이다.

그러나, 폴리(HFPO)실란에 의해 개질된 실리카의 주된 단점은 그것이 너무 소수성이어서, 비-점착성 코팅 또는 직물 함침 제품을 생산하기 위해 전형적으로 사용되는 PTFE의 분산 배합액에 사용될 수 없다는 것이다. 사실상, 그러한 실리카를 수성 매질에 분산시키는 것은 가능하지 않으므로, PTFE 에멀젼에서는 더욱 그러하다.

본 발명에 의해 해결하려는 기술적 문제는, 보다 구체적으로는, 실리카 (또는 플루오로카본 수지의 수성 분산액에 충전제로서 사용될 수 있는 다른 금속 산화물)를 PTFE (소수성)와 상용성으로 되게 할 뿐 아니라 수성 매질에 분산시키는 것에 기초한다.

이러한 기술적 문제를 해결하기 위하여, 본 출원인은 금속 산화물 나노입자의 합성 방법을 개발하였으며, 이는 PTFE (또는 본 발명의 범주 내에서 사용가능한 다른 플루오로카본 수지)와 상용성인 사슬, 예를 들어, 폴리(HFPO)실란을 그라프팅시킬 뿐만 아니라, 실란에 의해 개질된 폴리알킬렌 글리콜-계 제2의 사슬을 그라프팅시키는 것을 포함한다.

놀랍게도, 본 출원인은 그와 같은 방법이 예상외로 놀라운 효과를 가져온다는 것을 발견하게 되었으며, 즉, 두 그라프트가 동일한 입자 상에 서로 반발하지 않으면서 동시에 공존할 수 있다는 것이다. 사실상, 당업자라면 일단 친수성 또는 소수성 사슬로 그라프팅된 후에는 입자가 반대 성질의 그라프트를 밀어낼 것으로 예측하였을 것이다.

따라서, 발명자들은 완벽하게 습윤성이며, 분산액에 쉽게 혼입될 수 있는 나노충전제 (특히 실리카)를 얻을 수 있었다. 또한, 이와 같은 나노충전제는 계면활성제 특성도 가지므로, PTFE 분산액을 탁월하게 안정화시킨다.

본 발명은 적어도 두 개의 그라프트 사슬을 포함하는 금속 산화물로 된 나노충전제에 관한 것으로서, 여기서 그라프트 사슬 중 적어도 하나는 친수성이고, 다른 사슬들은 플루오린화 중합체와 상용성인 소수성 사슬이다.

본 발명에 따라서, 소수성 사슬은 중량-평균 몰 질량 Mw가 300 내지 20,000 g/몰인 올리고머이다.

바람직하게는, 소수성 사슬의 중량-평균 몰 질량 Mw는 500 내지 10,000 g/몰, 보다 바람직하게는 1,000 내지 5,000 g/몰이다. 보다 바람직하게는, 소수성 사슬의 중량-평균 몰 질량 Mw는 1,000 내지 1,500 g/몰 이다.

본 발명에서 "나노충전제"란 치수 중의 하나가 5 내지 2000 nm, 바람직하게는 20 내지 200 nm, 더욱 바람직하게는 10 내지 100 nm인, 나노입자 형태의 충전제를 의미한다.

본 발명에 따라서 비-점착성 코팅에 사용될 수 있는 금속 산화물로는, 실리카, 알루미나, 산화세륨, 산화아연, 산화바나듐, 산화지르코늄 및 이산화티타늄이 있다. 바람직한 금속 산화물은 실리카, 특히 콜로이드성 실리카 또는 발열성 실리카이다.

유리하게는, 친수성 사슬은

알콕시실란,

포스폰산 또는 포스폰산 에스테르,

포스핀산 또는 포스핀산 에스테르, 또는

카르복실산

에 의해 개질된 폴리알킬렌 글리콜의 유도체이다. 바람직하게는, 친수성 사슬은 폴리에틸렌 글리콜 (PEG)의 유도체, 또는 폴리프로필렌 글리콜 (PPG)의 유도체, 보다 바람직하게는, 알콕시실란 (특히, 트리에톡시실란 또는 트리메톡시실란)에 의해 개질된 폴리에틸렌 글리콜 (PEG) 또는 폴리프로필렌 글리콜 (PPG)의 유도체이다.

본 발명의 특히 유리한 첫번째 실시양태에서, 소수성 사슬은 알콕시실란에 의해 개질된 HFPO 올리고머이다.

본 발명의 다른 유리한 실시양태에 따라서, 소수성 사슬로서 비닐리덴 플루오라이드 (VDF) 올리고머, 테트라플루오로에틸렌 (TFE) 올리고머 또는 코-올리고머인 VDF-TFE, VDF-헥사플루오로프로필렌, VDF-클로로트리플루오로에틸렌을 단독으로, 혼합하여 또는 알콕시실란에 의해 개질하여 사용할 수 있다.

바람직한 나노충전제는 두 개의 그라프트 사슬을 포함하는 실리카로 이루어질 수 있으며:

그라프트 사슬 중의 하나는 트리에톡시실란에 의해 개질된 폴리에틸렌 글리콜의 유도체로 된 친수성 사슬이고,

다른 사슬은 트리에톡시실란 또는 메틸디에톡시실란에 의해 개질된 헥사플루오로프로필렌 옥시드 (HFPO)의 올리고머이다.

본 발명은 또한 본 발명에 따른 나노충전제를 포함하는, 적어도 1종의 플루오로카본 수지의 수성 분산액에 관한 것이다.

본 발명에 따른 수성 분산액에 사용되는 플루오로카본 수지는 유리하게는 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE), 테트라플루오로에틸렌과 퍼플루오로 프로필비닐에테르 (PFA)의 공중합체, 테트라플루오로에틸렌과 헥사플루오로프로필렌 (FEP)의 공중합체, 폴리비닐리덴 플루오라이드 (PVDF), MVA (TFE/PMVE 공중합체), TFE/PMVE/FAVE 삼원공중합체, ETFE 및 그들의 혼합물로부터 선택된다.

본 발명에 따른 분산액은 추가로, 플루오로카본 수지 및 나노충전제 외에, 안료 (예를 들어, 카본 블랙, 산화철, 코발트와 망간의 혼합 산화물, 또는 이산화티타늄), 및/또는 증점제, 계면활성제, 안정화제 및 공용매로부터 선택된 첨가제를 포함할 수 있다.

본 발명은 또한 알콕시실란에 의해 개질된 폴리알킬렌 글리콜 유도체로 이루어진 친수성 사슬, 및 알콕시실란에 의해 개질된 HFPO 및/또는 VDF 및/또는 TFE의 소수성 올리고머로 이루어진 소수성 사슬을 포함하는 실리카 나노충전제의 제조 방법에 관한 것으로, 그 방법은

알콕시실란에 의해 개질된 폴리알킬렌 글리콜을 제공하는 단계;

상기 소수성 올리고머의 올리고머화 후, 이를 알콕시실란으로 관능화시키는 단계;

실리카 나노충전제 상에 한편으로는 상기 알콕시실란으로 관능화된 소수성 올리고머를, 다른 한편으로는 알콕시실란에 의해 개질된 폴리알킬렌 글리콜을 그라프팅시키는 단계

를 포함한다.

금속 산화물은 상기 정의된 바와 같으며, 관능화되고 개질된 HFPO 올리고머 및 PEG에 대해서도 마찬가지이다.

본 발명의 나노충전제의 합성 방법에 대한 첫번째 유리한 실시양태에 있어서, 그라프팅은 2단계 그라프팅으로서,

먼저, 관능화된 HFPO 올리고머를 실리카 나노충전제 상에 그라프팅하고; 그 다음

개질된 폴리알킬렌 글리콜을 실리카 나노충전제 상에 그라프팅한다.

본 발명의 나노충전제 합성 방법의 두번째 유리한 실시양태에 있어서, 관능화된 HFPO 올리고머와 개질된 폴리알킬렌 글리콜을 실리카 나노충전제 상으로 동시에 그라프팅시킨다.

본 발명의 나노충전제 합성 방법의 세번째 유리한 실시양태에 있어서, HFPO 및 PEG 올리고머의 그라프팅은 올리고(HFPO)에스테르를 폴리에틸렌 글리콜 w-아민으로 아미드화하여 달성된다.

본 발명은 또한 적어도 플루오로카본 수지를 단독으로 또는 열 안정성 결합수지와의 혼합물로 포함하며, 적어도 200℃에 대하여 내성이고, 수지(들)에 의해 형성된 연속적인 프릿화 격자를 포함하는 하나 이상의 층을 포함하는 비-점착성 코팅에 관한 것으로, 그러한 비-점착성 코팅은 본 발명에 따른 나노충전제를 포함하는 것을 특징으로 한다.

그러한 비-점착성 코팅은 실시예에 설명된 바와 같이 개선된 내부식성, 내마모성 및 비-점착 특성을 갖는다.

플루오로카본 수지는 상기 정의한 바와 같다.

결합 수지는 유리하게는 폴리아미드-이미드 (PAI), 폴리에테르-이미드 (PEI), 폴리아미드 (PA), 폴리이미드 (PI), 폴리에테르케톤 (PEK), 폴리에테르에테르케톤 (PEEK), 폴리에테르술폰 (PES), 폴리페닐렌 술피드 (PPS), 폴리벤즈이미다졸 (PBI)로부터 선택될 수 있다.

바람직하게는, 본 발명에 따른 비-점착성 코팅은 프라이머 베이스 층 및 하나 이상의 마감 층을 포함하며, 각 층은 적어도 플루오로카본 수지를 단독으로 또는 적어도 200℃에 대하여 내성인 열 안정성 결합수지와의 혼합물로 포함한다. 나노충전제는 프라이머 층이나 마감 층 어디에나 포함될 수 있지만, 바람직하게는 프라이머 층에 포함된다.

마지막으로, 본 발명은 음식물을 수용할 수 있는 내측과 열원을 향하여 배치되는 외측을 포함하는 지지체를 포함하는 조리 용구에 관한 것으로, 조리 용구는 내측이 본 발명에 따른 비-점착성 코팅으로 코팅되어 있는 것을 특징으로 한다.

본 발명에 따른 조리 용구를 제조하는데 사용될 수 있는 지지체로서, 기저부과 기저부으로부터 상승하는 측벽이 있는 중공 보울(bowl)이 상술한 바와 같이 유리하게 사용될 수 있다.

본 발명의 구조 내에서 사용될 수 있는 지지체는 유리하게는 금속, 목재, 유리, 플라스틱 및 세라믹 물질로부터 선택된 소재로 된 것이다 .

본 발명에 따른 방법에 유용한 금속 지지체로서, 바람직하게는 양극처리되거나 양극처리되지않은 알루미늄 또는 알루미늄 합금, 또는 연마, 브러싱 또는 마이크로비딩(microbeaded)된 알루미늄, 또는 연마, 브러싱 또는 마이크로비딩된 스테인레스강, 또는 주조 알루미늄, 또는 두들겨 펴진 또는 연마된 구리로 된 금속 지지체를 들 수 있다. 다층 복합 지지체, 예컨대, 알루미늄 (또는 알루미늄 합금)/스테인레스강 2층 지지체 및 스테인레스강/알루미늄 (또는 알루미늄 합금)/스테인레스강 3층 지지체를 또한 사용할 수 있다.

본 발명에 따른 조리 용구는 다음 방법에 따라서, 즉,

상기 정의한 바와 같은 본 발명에 따른 나노충전제를 플루오로카본 수지의 수성 분산액 중에 도입하는 단계, 이어서

플루오린화 중합체 및 상기 나노충전제를 포함하는 분산액을 기재 상으로 적용하는 단계

를 포함하는 방법에 의해 달성된다.

본 발명의 다른 장점 및 특징은 비-제한적인 실시예를 통하여 구체적 실시예 및 첨부된 도면을 참조하여 하기 설명되는 바로 부터 명확해 질 것이다:
도 1은 본 발명에 따른 예시적 조리 용구의 개략적 단면도로서, 조리 용구 내측의 비-점착성 코팅을 보여주고 있다.
도 2는 실시예 1A (경로 A) 및 1B (경로 B)의 실리카 나노충전제 합성 방법의 반응 계획을 도시하고 있다.
도 2는 실시예 1에 설명되어 있다.

도 1은 예시적인 조리 용구로서, 그립 핸들 (11)이 있는 팬 (1)을 도시하고 있으며, 팬 (1)은 기저부 (21) 및 기저부 (21)으로부터 상승하는 측벽 (22)을 갖는 속이 빈 금속 보울 (2)을 포함한다.

보울 (2)은 음식물을 받아들이기 쉽도록 배치되는 오목한 내측 (201)과, 열원 (예를 들어, 조리 플레이트)을 향하도록 배치되는 외측 (202)을 나타낸다.

내측 (201)은 비-점착성 코팅 (3)으로 덮여 있으며, 코팅 (3)은 내측 (201)을 덮고 있는 프라이머 베이스 층 (31), 및 프라이머 베이스 층 (31)을 덮고 있는 마감 층 (32)을 포함한다. 프라이머 베이스 층 (31), 마감 층 (32) 및 장식층 (33)은 PTFE-기재층이다.

<실시예>

제품

지지체

- 두 개의 주된 표면이 샌딩된 알루미늄 지지체 (측정된 산술 평균 조도 Ra가 4 내지 6 μm);

- 표면이 매끄럽고, 거의 기름기가 없는 알루미늄 지지체.

충전제

- 콜로이드성 실리카, 그레이스 데이비슨 (GRACE DAVISON)에 의해 상표명 루독스 (LUDOX) AM 30으로 시판, 비표면적이 대략 220 m²/g이고, 건조 고형분 30%의 수성 분산액 형태로 제공되는 비개질된 콜로이드성 실리카. 입자 크기는 대략 50 nm임;

- 발열성 실리카, 에보닉 (EVONIK)에 의해 상표명 에어로실 (AEROSIL) 150으로 시판, 비표면적이 대략 150 m²/g이고, 크기 대략 14 nm의 고체 형태로 제공됨;

- 단량체: HFPO (순도 97%), ABCR에 의해 시판됨;

- 비닐리덴 플루오라이드 (VDF);

- 폴리에틸렌 글리콜;

- 폴리에틸렌 글리콜 아민, 헌츠만 (HUNTSMAN)에 의해 상표명 제파민 (Jeffamine)^® 1000으로 시판;

- 화학식 CH₃-O-(CH₂CH₂O)₉-(CH₂)₃-Si(Oet)₃의 메톡시-PEG-트리에톡시실란 올리고머, 스페시픽 폴리머즈 (SPECIFIC POLYMERS)에 의해 시판.

안료

- 안료 플레이크 (미카 및 산화티타늄), 머크 (MERCK)에 의해 상표명 이리오딘 (Iriodin) 153 및 225로 시판.

시험

실리카-기재의 충전제가 있는 PTFE 분산액의 안정성 평가

실리카 충전제 (콜로이드성 실리카 또는 본 발명에 따른 실리카 나노충전제)를 포함하는 PTFE-계 스프레이를 분무하여 적용된 프라이머 조성물의 점도 안정성을 DIN EN ISO 2433/ASTM D5125 표준에 따라 BYK-가드너 (Gardner) 컵으로 평가하는 것이다.

분무 적용된 프라이머에 대하여 2.5 컵을 사용하고, 액체의 건조 유동 시간 (점도에 해당)을 눈금 있는 직경의 오리피스에서 주위 온도에서 측정;

프라이머 배합 직후 주위 온도에서 건조 유동 시간을 측정하여 점도의 변화를 추적하고, 주위 온도에서 시간 경과에 따른 점도의 변화를 추적;

프라이머 배합 및 배합된 프라이머를 40℃에서 스토빙한 직후 주위 온도에서 건조 유동 시간을 측정하여 점도의 변화를 추적;

주위 온도에서 측정된 유동 시간, 즉 점도의 변화를 추적.

내마모성의 평가

샌딩 처리된 알루미늄 기재 상의 비-점착성 코팅의 내마모성을 평가한다.

이 시험은 AFNOR NF D21-511 $3.3.7 표준에 따른 것이다:

한편으로는, 프라이머 층을 스카치 브라이트 (SCOTCH BRITE)(등록 상표) 녹색 마모 패드로 처리하여 내스크래치성을 평가하며, 내스크래치성은 첫번째 스크래치 마크 (지지체 구성 금속이 드러나는 것에 해당)를 생성시키기 위하여 필요한 패드의 왕복 횟수로 정량적으로 평가된다.

다른 한편으로 시험을 통한 프라이머 층의 비-점착 특성의 상실이 평가되며, 비-점착 특성의 상실 (시험은 NF D 21-511 표준에 따라 탄화된 우유를 사용)이 일어날 때까지의 사이클의 수로서 정량적으로 평가되며, 탄화된 유유를 어느 정도 쉽게 닦아낼 수 있는가에 따라 측정된다. 점수는 다음과 같다:

100: 탄화된 우유의 막이 주방의 수도꼭지로부터 물 줄기를 가할 때 전부 제거된다.

50: 탄화된 우유막을 다 띠어내기 위해서는 물 줄기 아래서 물품을 회전 운동시킬 필요가 있다.

25: 막을 완전히 제거하기 위해서는 10분간 담가 놓았다가 젖은 스폰지로 강제로 닦아내야 한다.

0: 위의 과정을 다 하여도 탄화된 막의 전부 또는 일부가 그대로 붙어 있다.

매끄러운 알루미늄 기재 상 비-점착성 코팅의 접착 평가

이 시험은 ISO 2409 표준에 따른 그리드 패턴 그리기 및 제품의 9시간 (끓는 물에 3시간씩 3 사이클) 동안의 침지에 의해 수행된다.

그 다음 비-점착성 코팅이 떨어져나왔는지 여부를 검사한다. 점수는 다음과 같다:

100점을 얻기 위해서는, 사각형은 하나도 떨어져나오지 않아야 한다 (탁월한 접착);

떨어져 나오는 경우, 점수는 100에서 떨어져나온 시각형의 갯수를 뺀 값으로 한다.

매끄러운 알루미늄 기재 상 프라이머층의 내부식성 평가

알루미늄 기재 상에 접착된 비-점착성 코팅의 내부식성은, 염이 부식되는 금속 기재 상으로 확산하는 것을 저지하는 능력으로 평가된다. 평가는 실제적으로는 프라이머층으로 코팅된 기재를 끓고 있는 생리식염수 용액 중에 20시간 동안 침지시켜 수행한다. 이 생리식염수 용액은 10 중량%의 염화나트륨을 포함한다. 이 시험의 프로토톨은 AFNOR NF D21-511 $ 3.3.5. 표준에 정의되어 있는 것이다.

각 침지 후에, 코팅의 최종 상태를 시각적으로 관찰하며, 미세 부식 부분의 존재 여부를 기록한다 (육안 또는 쌍안 확대경으로 시각적 관찰). 이는 부푼 면적이 있는 물집, 코팅 아래 백색 부분의 미세한 흔적의 존재를 검출해내는 것이다. 이러한 관찰 후에 ISO 2409 표준에 따라서 절단 시험을 한다.

비교 실시예 1A (콜로이드성 실리카)

다음 화합물들을 포함하는 프라이머 베이스 조성물 CPC1A를 수득하였으며, 조성물 1000 g에 대한 개개의 성분량을 그램 (g)으로 표시하였다:

- PFA (50% 건조분) 92 g

- PTFE 분산액 (60% 건조분) 226 g

- 카본 블랙 분산액 (25% 건조분) 41 g

- PAI, 수성 상 + 용매 (NMP) (9.5% 건조분) 434 g

- 알킬페놀 에톡실-계 비이온성 계면활성제 (13%) 21 g

- 콜로이드성 실리카 (30% 건조분) 62 g

- NH₄OH (d=0.9) 2 g

- 물 123 g

합계 1000 g

비교 실시예 1B (발열성 실리카)

다음 화합물들을 포함하는 프라이머 베이스 조성물 CPC1B를 수득하였으며, 조성물 1000 g에 대한 개개의 성분량을 그램 (g)으로 표시하였다:

- PFA (50% 건조분) 78 g

- PTFE 분산액 (60% 건조분) 192 g

- 카본 블랙 분산액 (25% 건조분) 39 g

- PAI, 수성 상 + 용매 (NMP) (9.5% 건조분) 590 g

- 발열성 실리카 24 g

- 알킬페놀 에톡실-계 비이온성 계면활성제 (3.7%) 70 g

- NH₄OH (d=0.9) 7 g

합계 1000 g

다음 화합물들을 포함하는 마감 조성물 CF1 (무색, 실리카 비함유)을 수득하였으며, 조성물 1000 g에 대한 개개의 성분량을 그램 (g)으로 표시하였다:

- PTFE 분산액 (60% 건조분) 844 g

- PFA 분산액 (50% 건조분) 5 g

- 카본 블랙 (25% 건조분) 0.2 g

- 옥틸페놀 11몰 에톡실레이트 3.7 g

- 나트륨 라우릴 술페이트 3.2 g

- 물 47.6 g

- 크실렌 38.7 g

- 아크릴 공중합체 > 95% 5.1 g

- 올레산 1.1 g

- 트리에탄올아민 1.3 g

- 이리오딘 153 2 g

- 프로필렌 글리콜 12.1 g

- 물 35.9 g

합계 1000 g

알루미늄 기재의 한쪽면 (수행될 시험에 따라 샌딩 또는 매끄럽게 처리)에 다음과 같은 방식으로 전형적으로 코팅을 하였다:

- 프라이머 CPC1A 또는 CPC1B 조성물을 내측 위에 분무하였다;

- 이와 같이 형성된 젖은 프라이머 층을 약 65℃의 온도에서 더 이상 끈적거리지 않을 때까지 건조시켰다;

- 프라이머 층 위로 마감 조성물 CF1을 분부하였다;

- 건조 후, 어셈블리를 420℃ +/- 10℃ 정도의 온도에서 경화시켰다.

비-점착성 코팅으로 코팅된 기재가 수득되었으며, 프라이머 층 내에 콜로이드성 실리카가 발견되었다. 이와 같이 수득된 시험편에 상술한 일련의 시험을 실시하였다.

서로 다른 시험에서 얻어진 결과를 이하 표 1에 모아서 나타냈다.

비교 실시예 2

CPC1A 조성물과 같은 프라이머 조성물을 수득하였으며, 단, 콜로이드성 실리카 대신 HFPO 올리고머로 된 소수성 사슬을 포함하는 발열성 실리카 (CPC1B 조성물)를 사용하였다.

헥사플루오로프로펜 옥시드 (HFPO)를 실리카 상에 그라프팅하는 것은 헥사플루오로프로펜 옥시드 (HFPO) 올리고머를 가수분해-축합하여 수행하였다.

먼저, 헥사플루오로프로펜 옥시드 (HFPO) 사이클을 다음과 같이 열어서 음이온성 부가 중합을 수행하였다:

- 중합을 기계적 교반기, 파쇄 디스크, 밸브 및 압력계가 장착된 100 mL 하스텔로이(Hastelloy) 반응기 (HC-276) 중에서 수행하였다;

- 반응기를 진공하에 50 내지 70℃에서 1 시간 동안 가열하고 아르곤 하에 (전형적으로 3사이클의 배기/아르곤 수행) 놓은 후, KF를 아르곤류 하에 가하였다. 이어서, 반응기를 닫고 불활성 대기하에 1시간 동안 가열한 다음, 테트라글라임과 C₄F₅H₅를 진공하에 도입하였다;

- 액체 반응제를 도입하였을 때, 반응기를 메탄올 냉각기에 의해 이중 덮개로 냉각시켰다;

- 가스 형태의 HFPO를 2중 칭량으로 가한 다음;

- 오토클레이브를 외부조와 연결시켜 10℃로 가열하였다 (가열 전 반응기의 온도는 -20℃);

- 중합을 2 내지 3시간 후에 15 내지 20 mL의 메탄올을 가하여 중지시켰다;

- 말단기를 30℃에서 1시간 동안 에스테르화하였다;

- 반응기를 열고, 회수된 생성물을 물에서 세척하여 과량의 테트라글라임을 용해시켰다;

- 적하 펀넬을 사용하여 수성 상을 분리하고, 용매 (유기 상 중)를 회전 증발기로 증발시켰다. 얻어진 생성물은 무색이고 점성이 있었다.

정량적 수치는 다음과 같았다: 반응기에 0.41 g (7.1 mmol)의 KF, 2.9 mL (13.2 mmol)의 테트라글라임, 및 10 mL의 C₄F₅H₅를 로딩하였다. 그 다음, 45 g (0.27 mol)의 헥사플루오로프로펜 옥시드를 반응기 내에 넣었다. 온도가 0℃에 가까워졌을 때, 중합이 개시되었으며, 2시간 후 15 mL의 메탄올을 가하여 중지시켰다. 중합체를 증류수로 3회 세척하여 테트라글라임, 메탄올 및 촉매를 제거하였다. 회전 증발기로 40 내지 50℃에서 용매를 증발시켰다. 이 경우에 수율은 56%였고, 몰 질량은 NMR에 의하면 1290 g/몰, CPV에 의하면 1207 g/몰이었다.

두번째로, 발열성 실리카의 표면에서, 헥사플루오로프로펜 옥시드 (HFPO)의 올리고머 위로 알콕시실란을 그라프팅시켜 가수분해-축합을 수행하였다.

정량적 수치는 다음과 같았다: 미리 2시간 동안 200℃에서 진공 건조시킨 1.0 g의 발열성 실리카를 물/에탄올 용액 (10/90, 100 mL)에 분산시켰다. 이 분산액을 아르곤 하에서 격렬하게 15분 동안 교반하였다.

이어서, 2.6 g (1.7 mmol)의 관능화 올리고(HFPO) 아미도(프로필) 트리메톡시실란 (HFPO_x-Si(OEt)₃)을 가하였다. 혼합물을 80℃에서 24시간 동안 환류시키고, 여과하고 증류수로 수 회 세척하였다. 수득된 백색 분말 (SiO₂-SiO_y-HFPO_x)을 일정한 중량에 다다를 때까지 80℃에서 4시간 동안 진공건조시켰다.

이 방법으로, 130°접촉각을 갖는 소수성 실리카를 제조할 수 있었다.

이 경우에 (CPC1A 타입의 콜로이드성 실리카가 개질된 실리카로 대체), 이와 같은 그라프트 실리카를 PTFE-계 분산액에 도입하는 것은 불가능하였으며, 배합물은 침전되고, 안정한 분산액을 얻을 수 없다.

실시예 1

CPC1 조성물과 같은 프라이머 조성물을 수득하였으며, 단, 콜로이드성 실리카 대신 HFPO 올리고머 및 폴리에틸렌 글리콜 (PEG) 올리고머로 이루어진 이중 코팅을 포함하는 본 발명에 따른 실리카 나노충전제를 사용하였다.

발열성 실리카 상으로 Si(OEt)₃으로 관능화된 VDF 올리고머 및 Si(OEt)₃으로 관능화된 PEG 올리고머로 이루어진 "이중 스트랜드"를 그라프팅하는 것은 가수분해-축합에 의해 이루어졌다. 목적은 상용성으로 만들어서 PTFE 코팅 중 콜로이드성 실리카의 분산을 증진시키는 것이었다.

VDF 올리고머의 합성

화학식 CH ₃ -O-( CH ₂ CH ₂ O ) ₉ -( CH ₂ ) ₃ - Si ( Oet ) ₃ 의 메톡시 - PEG - 트리에톡시실란 ( 스페시픽 폴리머즈 시판) 및 발열성 실리카 ( 에보닉으로부터의 에어로실 150) 사용

실시예 1A: 이중 스트랜드를 발열성 실리카 상에 그라프팅하는 것은 방법 A에 따랐다 (도 2에 도시)

첫번째 단계로서, 실리카를 다음 조건하에 플루오린화 사슬로 개질하였다: 200℃에서 2시간 동안 미리 진공건조시킨 3.0 g의 실리카를 물/에탄올 용액 (10-90, 150 mL)에 분산시켰다. 분산액을 아르곤 하에서 15분 동안 격렬하게 교반하였다. 이어서, 1.26 g (1.8 mmol)의 아미도(프로필) 트리에톡시실란 (HFPO₃-Si(OEt)₃)으로 관능화된 올리고(HFPO)를 가하였다. 혼합물을 80℃에서 24시간 동안 환류시킨 다음, 여과하고 증류수로 수 회 세척하였다. 수득된 백색 분말 (SiO₂-SiO_y-HFPO₃)을 80℃에서 4시간 동안 진공건조시켰다. 1 g (1.8 mmol)의 PEG₉-Si(OEt)₃)를 실리카 표면에 같은 합성 방법으로 그라프팅시켰다. 백색 분말이 또한 회수되었다 (PEG₉-SiO_y-SiO₂-SiO_y-HFPO_x; x=3).

HFPO/PEG 비율은 PEG₅-SiO_y-SiO₂-SiO_y-HFPO₃가 다음과 같은 비율을 갖는 값이다:

[SiO₂]₀ :[HFPO]₀ : [PEG]₀ = 100:5:5

이 비율은 적정화될 수 있었다: 실리카의 소수성을 비교 실시예 2에 비하여 감소시킬 수 있었다.

이 경우에, 접촉각은 86°± 2였다: 이에 의해 특히 실리카를 수성 상 중에 분산시키는 것이 가능하였다.

실시예 1B: 이중 스트랜드를 발열성 실리카 상에 그라프팅하는 것은 방법 B에 따랐다 (도 2에 도시)

방법은 이전의 것과 유사하였으며, 단지 차이나는 것은 1.00 g의 실리카를 개질시키기 위해 두 종류의 스트랜드, 0.08 g (0.114 mmol)의 HFPO₃-Si(OEt)₃ 및 0.58 g (1.06 mmol)의 PEG₅-Si(OEt)₃을 동시에 가하는 것이었다. 수득된 백색 분말 (PEG₅-SiO_y-SiO₂-SiO_y-HFPO₃)을 80℃에서 4시간 동안 진공건조시켰다.

제1 프라이머 조성물은 본 발명 조성물 C1에 따라, CPC1B 발열성 실리카를 이와 같이 이중 그라프팅된 실리카 (실시예 1A 또는 1B)로 대체하여, 하기 정량치로 수득하였다 (1/1/p 대체).

이어서, 전형적으로는 알루미늄 기재의 한쪽 면을 조성물 C1으로 코팅한 다음, 마감 조성물 CF1 (비교 실시예 1에서 사용된 것과 동일)으로 코팅하였다.

비-점착성 코팅으로 코팅된 기재가 수득되었으며, 이중 그라프팅된 실리카는 프라이머 층 내에서 발견되었다. 이와 같이 수득된 시험편에 본 명세서에서 상술한 바와 같은 일련의 시험을 수행하였다.

여러 가지 시험을 통해 수득된 결과는 하기 표 1에 함께 기재하였다.

실시예 2

이 실시예는 CPC1B 형태의 배합물에 가해지는 실리카의 비율을 감소시켰다는 점에서 실시예 1과 다르며, 실시예 1에 기재된 실리카의 양은 발열성 실리카에 대하여 2/1/p 비율이다.

여러 가지 시험을 거쳐 수득한 결과를 하기 표 1에 함께 기록하였다.

실시예 3

CPC1 조성물과 같은 프라이머 조성물을 수득하였으며, 단, 콜로이드성 실리카 대신 VDF 올리고머 및 폴리에틸렌 글리콜 (PEG) 올리고머로 이루어진 이중 코팅을 포함하는 본 발명에 따른 실리카 나노충전제를 사용하였다.

발열성 실리카 상으로 VDF-Si(OEt)₃ 및 올리고(PEG)로 이루어진 "이중 스트랜드"를 그라프팅하는 것은 가수분해-축합에 의해 이루어졌다.

목적은 상용성으로 만들어서 PTFE 코팅 중 콜로이드성 실리카의 분산을 증진시키는 것이었다.

VDF 올리고머의 합성

VDF (비닐리덴 플루오라이드)의 올리고머화는 압력계, 기계적 앵커, 파쇄 디스크 (3000 PSI), 가스 유입구 및 배출 밸브가 장착된 160 mL 하스텔로이 오토클레이브 (HC 276) 중에서 수행되었다. 전자 시스템에 의해서 오토클레이브 내 교반 및 온도를 조절 제어하는 것이 가능하였다.

반응 전에, 오토클레이브를 30 bar의 질소 압력으로 가압하여 누출이 없는지를 확인하였다.

이어서, 오토클레이브를 미량의 산소라도 제거하기 위하여 수 회의 배기 사이클 (10^-2 mbar)/질소에 기초하여 컨디셔닝하였다.

어떠한 전달 반응도 일으키지 않는 극성 타입의 적절한 용매중에 용해시킨 고체 및 액체 반응제를 진공하에 오토클레이브 내로 도입시켰다 (펀넬을 통해):

- 개시제로서의 2.00 g (또는 0.005 mol)의 디-tert-부틸 퍼옥시디카르보네이트, 예를 들어, 악조 노벨(AKZO NOBEL)에 의해 퍼카독스(Perkadox)^® 16S로 시판되는 것,

- 전달제로서 3.34 g (0.0074 mol)의 C₆F₁₃I,

- 80 mL의 아세토니트릴 (용매).

반응기를 냉각시키고 진공하에 놓은 후에, 진공하에 20.2 g (0.316 mol)의 가스상 비닐리덴 플루오라이드 (VDF)를 이중 칭량 (VDF 도입 전후의 오토클레이브의 질량차를 이용하여)하여 도입하였다.

반응기를 단계적으로 40℃ (약 10분), 50℃ (약 20분), 및 최종적으로 60℃ (4 시간)로 서서히 가열하였다. 60℃에서 압력은 19 bar였으며, 이후 이 온도에서 4시간 동안 가열한 1 bar로 떨어졌다.

60℃에서 4시간 동안의 가열 후, 반응기를 정지시키고 냉각시켰다. 약 60분 동안 빙조에 침지한 다음, 탈기하고 개방하였다. 갈색의 액상 혼합물을 수득하였다.

용매 (아세토니트릴)를 증발시킨 후, 잔류물을 아세톤에 용해시킨 다음, 이와 같이 생성된 올리고머를 메탄올 중에 침전시켰다. 여과하고 건조시킨 후 칭량하였다. 분말 형태의 올리고머를 수득한 반면, 여과물 (보다 작은 몰 질량의 텔로머 함유)을 증발 건조시켰다.

두 개의 분획은 다음으로 이루어졌다:

(1) 13.2 g의 황색 분말 (보다 큰 몰 질량의 올리고머), 및

(2) 16.6 g의 갈색 왁스 (보다 작은 몰 질량의 텔로머).

이들 두 개의 분획을 ¹⁹F 및 ¹H의 NMR 분광측정으로 특성화하였다:

¹H NMR (아세톤 d6, ppm) δ: 3.75 (-CF₂CF₂CH₂I, 2H); 3.50 (-CH₂CF₂I, 2H); 3.30 (-CF₂-CF₂CH₂-CF₂CH₂-CF₂-, 2H); 2.80 (-[CH₂-CF₂]nI, 2nH); 2.4 ppm에서 시그널 부재,

반전 다이아드 VDF-VDF 테일-테일에 해당

¹⁹F NMR (아세톤 d6, ppm) δ: -39 (-CH₂CF₂I, 2F); -82 (CF ₃CF₂-, 3F); -92 (-[CF₂CH₂]n, 2nF); 정상적 부가 헤드-테일; -109 (-CF₂-CF ₂-CH₂-I, 2F); -112 (-CF₂-CF₂-(CF₂)_x-CF ₂-CH₂-), VDF-VDF 다이아드에서 테일-테일 반전 부가에 해당하는 -113 및 -116 ppm에서의 시그널 부재; -122 내지 -124 (CF₃-CF₂-(CF₂)_x-CF₂, 2F); -126 (CF₃-CF ₂-, 2F).

VDF 올리고머의 관능화

냉각기와 질소 유입구가 제공된 3구 플라스크에 0.053 g (0.00032 mol)의 tert-부틸-퍼옥시피발레이트, 1.125 g (0.0057 mole)의 비닐트리에톡시실란, 10.02 g (0.0029 mole)의 상기 올리고머 및 20 mL의 무수 아세토니트릴을 연속적으로 가하였다.

반응 혼합물을 4시간 동안 74℃에서 가열하였다. 냉각 후, 트리에톡시실란에 의해 개질된 VDF 올리고머를 무수 펜탄 중에서 침전시켜 여과하고 건조시켰다.

¹H 및 ¹⁹F NMR 스펙트럼은 VDF 단위 및 말단 CH₂CHISi(OEt)₃의 특징적 시그널을 나타냈다:

¹H NMR (아세톤 d6, ppm) 3.75 (-CF₂CF₂CH ₂I) 및 3.50 (-CH ₂CF₂I, 2H)에서의 시그널 사라짐; 4.5 ppm에서 센터가 있는 다중 피크 존재, CHI에 해당, 3.8 ppm 및 1.2 ppm (각각 OCH₂ 및 CH₃에 해당)에서 사중 및 삼중 피크 존재; 3.30 (-CF₂-CF₂CH ₂-CF₂CH ₂-CF₂-, 2H); 2.80 (-[CH ₂-CF₂]n 및 CHICH ₂VDF).

¹⁹F NMR (아세톤 d6, ppm) -39 (-CH₂CF₂I에 해당, 2F)에서 시그널 사라짐; -82 (CF ₃CF₂-, 3F)에서 기 존재; -92 (-[CF₂CH₂]n, 2nF); - 112 (-CF₂-CF₂-(CF₂)x-CF₂-CH₂-); -122 및 -124 사이에 시그널 존재 (CF₃-CF₂-(CF ₂)_x-CF₂, 2F); -126 (CF₃-CF ₂-, 2F).

화학식 CH₃-O-(CH₂CH₂O)₉-(CH₂)₃-Si(Oet)₃의 메톡시-PEG-트리에톡시실란 (스페시픽 폴리머즈 시판) 및 발열성 실리카 (에보닉의 에어로실 150)의 사용

실시예 3A: 발열성 실리카 상으로 이중 스트랜드의 그라프팅은 방법 A 에 따랐다 (도 2에 도시).

첫번째 단계로서, 실리카를 다음 조건하에 플루오린화 사슬에 의해 개질하였다: 200℃에서 2시간 동안 미리 진공건조시킨 3.0 g의 실리카를 물/에탄올 용액 (10/90, 150 mL)에 분산시켰다.

분산액을 아르곤 하에서 15분 동안 격렬하게 교반하였다. 이어서, 1.26 g (1.8 mmol)의 아미도(프로필) 트리에톡시실란 (HFPO₃-Si(OEt)₃)으로 관능화된 올리고(VDF)를 가하였다.

혼합물을 80℃에서 24시간 동안 환류시킨 다음, 여과하고 증류수로 수 회 세척하였다. 수득된 백색 분말 (SiO₂-SiO_y-VDF_x)을 80℃에서 4시간 동안 진공건조시켰다. 1g (1.8 mmol)의 PEG₉-Si(OEt)₃을 실리카 표면에 같은 합성 방법으로 그라프팅시켰다. 백색 분말이 또한 회수되었다 (PEG₉-SiO_y-SiO₂-SiO_y-VDF_x; x=3).

VDF/PEG 비율은 PEG₅-SiO_y-SiO₂-SiO_y-VDF₃이 다음과 같은 비율을 갖는 값이다:

[SiO₂]₀ :[VDF]₀ : [PEG]₀ = 100:5:5

이 경우에, 접촉각은 86°±2였다: 이에 의해 특히 실리카를 수성 상 중에 분산시키는 것이 가능하였다.

실시예 3B: 발열성 실리카 상으로 이중 스트랜드의 그라프팅은 방법 B 에 따랐다 (도 2에 도시).

방법은 이전의 것과 유사하였으며, 단지 차이나는 것은 1.00 g의 실리카를 개질시키기 위해 두 종류의 스트랜드, 0.08 g (0.114 mmol)의 PVDF-Si(OEt)₃ 및 0.58 g (1.06 mmol)의 PEG₅-Si(OEt)₃을 동시에 가하는 것이다. 수득된 백색 분말 (PEG₅-SiO_y-SiO₂-SiO_y-HFPO₃)을 80℃에서 4시간 동안 진공건조시켰다.

본 발명 조성물 C3에 따른 프라이머 조성물은, CPC1B 발열성 실리카를 이와 같이 이중 그라프팅된 실리카 (실시예 3A 또는 3B)로 대체하여, 하기 정량치로 수득하였다 (1/1/p 대체).

이어서, 전형적으로는 알루미늄 기재의 한쪽 면을 조성물 C1에 의해 코팅한 다음, 마감 조성물 CF1 (비교 실시예 1에서 사용된 것과 동일)으로 코팅하였다.

비-점착성 코팅으로 코팅된 기재가 수득되었으며, 이중 그라프팅된 실리카는 프라이머 층 내에서 발견되었다. 이와 같이 수특된 시험편에 본 명세서에서 상술한 바와 같은 일련의 시험을 수행하였다.

실시예 4

이 실시예는 나노입자의 크기를 1200 nm 정도의 크기로 증가시켰다는 점에서 실시예 1A와 다르다.

여러 가지 시험을 거친 후 수득된 결과를 하기 표 1에 종합하여 기재하였다.

Claims

적어도 하나의 사슬은 친수성이고 다른 사슬은 플루오린화 중합체와 상용성인 소수성 사슬인 두 개 이상의 그라프트 사슬을 포함하는 금속 산화물 나노충전제이며, 소수성 사슬이 중량-평균 몰 질량 Mw가 300 내지 20,000 g/몰인 올리고머인 것을 특징으로 하는 나노충전제.
제1항에 있어서, 소수성 사슬이 중량-평균 몰 질량 Mw가 500 내지 10,000 g/몰인 올리고머인 것을 특징으로 하는 나노충전제.
제2항에 있어서, 소수성 사슬이 중량-평균 몰 질량 Mw가 1000 내지 5000 g/몰인 올리고머인 것을 특징으로 하는 나노충전제.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 금속 산화물이 실리카, 알루미나, 산화세륨, 산화아연, 산화바나듐, 산화지르코늄 및 이산화티타늄으로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 특징으로 하는 나노충전제.
제4항에 있어서, 금속 산화물이 실리카, 콜로이드성 실리카 또는 발열성 실리카인 것을 특징으로 하는 나노충전제.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 친수성 사슬이

알콕시실란,

포스폰산 또는 포스폰산 에스테르,

포스핀산 또는 포스핀산 에스테르, 또는

카르복실산
에 의해 개질된 폴리알킬렌 글리콜의 유도체인 것을 특징으로 하는 나노충전제.
제6항에 있어서, 폴리알킬렌 글리콜 유도체가 폴리에틸렌 글리콜 (PEG) 유도체 또는 폴리프로필렌 글리콜 (PPG) 유도체인 것을 특징으로 하는 나노충전제.
제6항 또는 제7항에 있어서, 친수성 사슬이 알콕시실란에 의해 개질된 폴리에틸렌 글리콜의 유도체인 것을 특징으로 하는 나노충전제.
제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 소수성 사슬(들)이, 알콕시실란에 의해 개질된, 단독 또는 혼합물로서의 헥사플루오로프로필렌 옥시드 (HFPO) 올리고머, 비닐리덴 플루오라이드 (VDF) 올리고머, 테트라플루오로에틸렌 (TFE) 올리고머 또는 코-올리고머인 VDF-TFE, VDF-헥사플루오로프로필렌, VDF-클로로트리플루오로에틸렌인 것을 특징으로 하는 나노충전제.
제5항, 제8항 및 제9항 중 어느 한 항에 있어서,

하나의 사슬은 트리에톡시실란에 의해 개질된 폴리에틸렌 글리콜의 유도체로 이루어진 친수성 사슬이고,

다른 사슬은 트리에톡시실란 또는 메틸디에톡시실란에 의해 개질된 헥사플루오로프로필렌 옥시드 (HFPO)의 올리고머인
두 개의 그라프트 사슬을 포함하는 실리카로 이루어진 것을 특징으로 하는 나노충전제.
제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 정의된 나노충전제를 포함하는, 적어도 플루오로카본 수지의 수성 분산액.
제11항에 있어서, 플루오로카본 수지가 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE), 테트라플루오로에틸렌 및 퍼플루오로 프로필비닐에테르 (PFA)의 공중합체, 및 테트라플루오로에틸렌 및 헥사플루오로프로필렌 (FEP)의 공중합체, 폴리비닐리덴 플루오라이드 (PVDF), MVA (TFE/PMVE 공중합체), TFE/PMVE/FAVE 삼원공중합체, ETFE 및 그들의 혼합물로부터 선택된 것을 특징으로 하는 분산액.
제11항 또는 제12항에 있어서, 안료, 및/또는 증점제, 계면활성제, 안정화제 및 공용매로부터 선택된 첨가제를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 분산액.
알콕시실란에 의해 개질된 폴리알킬렌 글리콜 유도체로 이루어진 친수성 사슬, 및 알콕시실란에 의해 개질된 HFPO 및/또는 VDF 및/또는 TFE의 소수성 올리고머로 이루어진 소수성 사슬을 포함하는 실리카 나노충전제의 제조 방법이며,

알콕시실란에 의해 개질된 폴리알킬렌 글리콜을 제공하는 단계;

상기 소수성 올리고머의 올리고머화 후 이를 알콕시실란에 의해 관능화시키는 단계; 및

실리카 나노충전제 상에 한편으로는 상기 알콕시실란에 의해 관능화된 소수성 올리고머, 및 다른 한편으로는 알콕시실란에 의해 개질된 폴리알킬렌 글리콜을 그라프팅시키는 단계
를 포함하는 방법.
제14항에 있어서, 그라프팅이 2단계 그라프팅이며, 여기서

첫째로, 관능화된 소수성 올리고머 HFPO를 실리카 나노충전제 상에 그라프팅하고; 그 다음에

둘째로, 개질된 폴리알킬렌 글리콜을 실리카 나노충전제 상에 그라프팅하는 것을 특징으로 하는 방법.
제14항에 있어서, 관능화된 소수성 올리고머 및 개질된 폴리알킬렌 글리콜의 그라프팅이 실리카 나노충전제 상에서 동시에 성취되는 것을 특징으로 하는 방법.
(없음)
적어도 플루오로카본 수지를 단독으로 또는 열 안정성 결합수지와의 혼합물로 포함하며 적어도 200℃에 대하여 내성인 하나 이상의 층 (31, 32)을 포함하고, 이러한 수지(들)은 연속적인 프릿화 격자를 형성하는 것인 비-점착성 코팅 (3)이며, 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 정의된 나노충전제를 포함하는 것을 특징으로 하는 비-점착성 코팅 (3).
제18항에 있어서, 플루오로카본 수지가 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE), 테트라플루오로에틸렌 및 퍼플루오로 프로필비닐에테르 (PFA)의 공중합체, 및 테트라플루오로에틸렌 및 헥사플루오로프로필렌 (FEP)의 공중합체, 폴리비닐리덴 플루오라이드 (PVDF), MVA (TFE/PMVE 공중합체), TFE/PMVE/FAVE 삼원공중합체, ETFE 및 그들의 혼합물로부터 선택된 것을 특징으로 하는 비-점착성 코팅 (3).
제18항 또는 제19항에 있어서, 결합 수지가 폴리아미드-이미드 (PAI), 폴리에테르-이미드 (PEI), 폴리아미드 (PA), 폴리이미드 (PI), 폴리에테르케톤 (PEK), 폴리에테르에테르케톤 (PEEK), 폴리에테르술폰 (PES), 폴리페닐렌 술피드 (PPS), 폴리벤즈이미다졸 (PBI)로부터 선택된 것을 특징으로 하는 비-점착성 코팅 (3).
제18항 내지 제20항 중 어느 한 항에 있어서, 결합 프라이머 층 (31) 및 적어도 마감 층 (32)을 포함하는 것을 특징으로 하는 비-점착성 코팅 (3).
음식물을 수용할 수 있는 내측 (201) 및 열원을 향하도록 배치되는 외측 (202)을 나타내는 지지체 (2)를 포함하는 조리 용구 (1)이며, 내측 (201)이 제18항 내지 제21항 중 어느 한 항에 정의된 비-점착성 코팅 (2)으로 코팅되어 있는 것을 특징으로 하는 조리 용구 (1).
제22항에 있어서, 지지체 (2)가 기저부 (21) 및 상기 기저부 (21)로부터 상승하는 측벽 (22)을 갖는 중공 보울(bowl)인 것을 특징으로 하는 조리 용구 (1).
제22항 또는 제23항에 있어서, 지지체 (2)가 금속, 목재, 유리, 세라믹 및 플라스틱 물질로부터 선택된 물질로 제조된 것을 특징으로 하는 조리 용구 (1).
제24항에 있어서, 지지체 (2)가 양극처리(anodization)되거나 양극처리되지않은 알루미늄, 연마, 브러싱 또는 마이크로비딩(microbeaded)된 알루미늄, 또는 연마, 브러싱 또는 마이크로비딩된 스테인레스강, 또는 주조 알루미늄, 또는 두들겨 펴진 또는 연마된 구리로 된 금속 지지체인 것을 특징으로 하는 조리 용구 (1).
제18항 내지 제21항 중 어느 한 항에 정의된 비-점착성 코팅을 형성하는 방법이며,

제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 정의된 나노충전제를 적어도 플루오로카본 수지의 수성 분산액에 도입하는 단계, 및 후속되는

플루오린화 중합체 및 상기 나노충전제를 포함하는 상기 분산액을 기재 상에 적용하는 단계
를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.