JP5931902B2 - 金属酸化物ナノ充填剤、その合成法、およびそのフッ素樹脂焦げつき防止コーティング中での使用 - Google Patents

Description

一般に、本発明は、シリカなどの金属酸化物のナノ微粒子充填剤（すなわちナノ充填剤）、およびフッ素樹脂系水性分散物中でのその使用法に関する。また、本発明は、当該充填剤を含む焦げつき防止コーティング、ならびに当該コーティングを備えた調理用品に関する。

ナノ充填剤の合成、ならびに焦げつき防止コーティングおよび調理用品を実現するための方法にも関する。

本発明の主な目的は、たとえばポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）などのフッ素樹脂系焦げつき防止コーティングに対して、シリカなどの金属酸化物ナノ粒子の形態の充填剤をできるだけ微細に導入することである。このためには、特に水性連続相と樹脂から構成される不連続相とを含む乳化物の形態の場合に、充填剤（特にシリカ）をフッ素樹脂に対して相溶性にすることが不可欠である。実際、フッ素樹脂系焦げつき防止コーティングは、最初に当該乳化物から調製され、次いで基材に塗布され、焼結される。

当業者に既知の溶液は、ナノ粒子をＰＴＦＥに相溶させるフッ素化鎖（たとえばポリ（ＨＦＰＯ）シランなど）をグラフトすることによって、シリカナノ粒子のＰＴＦＥとの相溶性を改善するものである。

しかし、ポリ（ＨＥＰＯ）シランで修飾したシリカの主な欠点は、過度に疎水性であり、焦げつき防止コーティングまたは繊維含浸製品を実現するために通常使用されるＰＴＦＥの分散物の配合に使用できないことである。実際、このようなシリカを水性媒質中に分散させることはできず、したがってＰＴＦＥ乳化物中にはなおさら分散させることができない。

したがって、本発明が解決しようとする技術的な問題は、より具体的には、シリカ（またはフッ素樹脂の水性分散物に充填剤として使用可能な任意の他の金属酸化物）をＰＴＦＥ（したがって疎水性）に対して相溶性にするのみならず、また水性媒質中にも分散可能にすることにある。

この技術的な問題を解決するために、本出願人らは、金属酸化物ナノ粒子の合成法を提供し、それはＰＴＦＥ（または本発明の範囲内で使用可能な任意の他のフルオロカーボン樹脂）に対して相溶性の鎖（たとえばポリ（ＨＦＰＯ）シラン）のグラフトだけでなく、シランで修飾したポリアルキレングリコール系の第２鎖のグラフトを含む。

本出願人らは、驚くべきことに、本方法が予想しないかつ驚くべき効果：２種のグラフトが、他方から拒絶されることなく同じ粒子上に同時に共存できるという効果をもたらすことを発見した。実際、親水性鎖および疎水鎖によってグラフトすると、粒子が反対の性質のグラフトを拒絶することが予想されたはずである。

したがって、完全に濡れ性であり、かつ分散物中に容易に取り込まれるナノ充填剤（特にシリカのナノ充填剤）が得られる。さらに、このナノ充填剤は、ＰＴＦＥ分散物を超安定させる界面活性剤特性も有している。

その内部表面上に焦げつき防止コーティングを呈する、本発明による調理用品の例を表す概略断面図である。 実施例１Ａ（経路Ａ）および１Ｂ（経路Ｂ）のシリカナノ充填剤の合成の反応スキームを表す概略図である。

本発明は、少なくとも２つのグラフト鎖を含む金属酸化物のナノ充填剤に関し、グラフト鎖の少なくとも一方は親水性であり、他方はフッ素化ポリマーに対して相溶性である疎水性鎖である。

本発明によれば、疎水性鎖はオリゴマーであり、その重量平均分子量Ｍｗは、３００〜２０，０００ｇ／ｍｏｌである。

好ましくは、疎水性鎖の重量平均分子量Ｍｗは、５００〜１０，０００ｇ／ｍｏｌであり、１，０００〜５，０００ｇ／ｍｏｌであることがより良好である。より好ましくは、疎水性鎖の重量平均分子量Ｍｗは、１，０００〜１，５００ｇ／ｍｏｌの範囲に含まれる。

本発明の意味において、ナノ充填剤とは、その寸法の１つが５〜２０００ｎｍ、好ましくは２０〜２００ｎｍ、さらに良好なものは１０〜１００ｎｍの範囲のナノ粒子の形態である充填剤を表す。

本発明による焦げつき防止コーティングに使用可能な金属酸化物として、特に、シリカ、アルミナ、酸化セリウム、酸化亜鉛、酸化バナジウムおよび酸化ジルコニウム、および二酸化チタンの名前を挙げることができる。好ましい金属酸化物は、シリカ、特にコロイダルシリカまたは熱分解法シリカである。

有利には、親水性鎖は：
・アルコキシシラン、または
・ホスホン酸もしくはホスホン酸エステル、または
・ホスフィン酸もしくはホスフィン酸エステル、または
・カルボン酸
で修飾したポリアルキレングリコールの誘導体である。

好ましくは、親水性鎖は、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）の誘導体またはポリプロピレングリコール（ＰＦＧ）の誘導体であり、さらに良いのは、アルコキシシラン（特にトリエトキシシランまたはトリメトキシシラン）で修飾したポリエチレングリコール（ＰＥＧ）またはポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）の誘導体である。

疎水性鎖に関して、本発明の第１の特に有利な実施形態によれば、アルコキシシランで修飾したＨＦＰＯオリゴマーである。

本発明の他の同様に有利な実施形態によれば、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、またはＶＤＦ−ＴＦＥコオリゴマー、ＶＤＦ−ヘキサフルオロプロピレン、ＶＤＦ−クロロトリフルオロエチレンの単独または混合物で、かつアルコキシシランで修飾したものを使用することもできる。

好ましいナノ充填剤は、２つのグラフト鎖：
・鎖の一方が、トリエトキシシランで修飾されたポリエチレングリコールの誘導体にある親水性鎖であり、
・他方の鎖が、トリエトキシシランまたはメチルジエトキシシランで修飾されたヘキサフルオロプロピレンオキシド（ＨＦＰＯ）のオリゴマーである
を含むシリカで構成されていてもよい。

また、本発明は、本発明によるナノ充填剤を含む、少なくともフッ素樹脂の水相中の分散物に関する。

本発明による分散物に使用されるフッ素樹脂は、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレンおよびパーフルオロプロピルビニルエーテルのコポリマー（ＰＦＡ）、ならびにテトラフルオロエチレンおよびヘキサフルオロプロピレンのコポリマー（ＦＥＰ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ＭＶＡ（ＴＦＥ／ＰＭＶＥのコポリマー）、ＴＦＥ／ＰＭＶＥ／ＦＡＶＥターポリマー、ＥＴＦＥ、ならびにそれらの混合物の中から有利に選択することができる。

本発明による分散物は、フッ素樹脂およびナノ充填剤、顔料（たとえば、カーボンブラック、酸化鉄、コバルトおよびマンガンの混合酸化物、もしくは二酸化チタンされも）、および／または、増粘剤、界面活性剤、安定剤および補助溶媒の中から選択される添加剤をさらに含んでいてもよい。

また、本発明は、アルコキシシランで修飾されたポリアルキレングリコールの誘導体にある親水性鎖と、アルコキシシランで修飾されたＨＦＰＯ疎水性オリゴマーおよび／またはＶＤＦおよび／またはＴＦＥにある疎水性鎖とを含むシリカナノ充填剤を合成する方法に関し、当該方法は、以下の工程：
・アルコキシシランで修飾されたポリアルキレングリコールを生成する工程；
・前記疎水性オリゴマーのオリゴマー化、それに続くアルコキシシランによるその官能基化の工程；
・シリカナノ充填剤に対して、一部で、アルコキシシランによって官能基化された前記疎水性オリゴマーをグラフト化し、および他の部分でアルコキシシランで修飾したポリアルキレングリコールをグラフト化する工程
を含む。

金属酸化物は、前に定義した通りであり、同じことが官能基化されたおよび修飾されたＨＦＰＯオリゴマーおよびＰＥＧについてもあてはまる。

本発明のナノ充填剤の合成法の第１の有利な実施形態によれば、グラフト化は：
・第１に、官能基化されたＨＦＰＯオリゴマーのグラフト化が、シリカナノ充填剤上で達成され；次いで
・第２に、修飾されたポリアルキレングリコールのグラフト化が、シリカナノ充填剤上で達成される
２段階グラフト化である。

本発明のナノ充填剤の合成法の第２の有利な実施形態によれば、官能基化されたＨＦＰＯオリゴマーおよび修飾されたポリアルキレングリコールは、シリカナノ充填剤上に同時にグラフト化される。

本発明のナノ充填剤の合成法の第３の有利な実施形態によれば、ＨＦＰＯおよびＰＥＧオリゴマーのグラフト化は、オリゴ（ＨＦＰＯ）エステルとポリエチレングリコール）−ω−アミンとのアミド化によって達成される。

本発明はさらに、フッ素樹脂単独、または耐熱性結合樹脂と混合されるフッ素樹脂を少なくとも含み、少なくとも２００℃に耐性がある層を少なくとも含み、この（これらの）樹脂は連続的な焼結ネットワークを形成する焦げつき防止コーティングに関し、当該焦げつき防止コーティングは、本発明によるナノ充填剤を含むことを特徴とする。

このような焦げつき防止コーティングは、実施例で例示されているように、改善された耐食性、耐摩耗性および焦げつき防止特性を有する。

フッ素樹脂は、既に定義した通りである。

結合樹脂は、ポリアミド−イミド（ＰＡＩ）、ポリエーテル−イミド（ＰＥＩ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリエーテルケトン（ＰＥＫ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ポリベンズイミダゾール（ＰＢＩ）の中から有利に選択することができる。

有利には、本発明による焦げつき防止コーティングは、下塗基剤の層および少なくとも仕上層を含み、それぞれが、フッ素樹脂を単独で、または耐熱性結合樹脂と混合されるフッ素樹脂を、少なくとも含み、それぞれの層は、少なくとも２００℃に耐性がある。ナノ充填剤は、下塗および仕上層の一方または他方に一様に含まれてもよいが、好ましくは下塗層に含まれる。

最後に、本発明は、食物を受容可能な内面および熱源に向けて配置するための外面を呈する支持体を含み、内面が本発明による焦げつき防止コーティングで被覆されていることを特徴とする調理用品に関する。

本発明による調理用品を実現するのに使用可能な支持体として、底面および底面から立ち上がった側壁を示す中空のボウルを、前述のように有利に使用することになる。

本発明の構成内で使用可能な支持体は、金属、木材、ガラス、プラスチックおよびセラミックス材料から選択される材料で有利に実現することになる。

本発明による方法で使用可能な金属支持体として、アルミニウム支持体もしくはアルミニウム合金（陽極処理されたもの、もしくは未処理のもの）、または研磨、ブラッシュ仕上げもしくはマイクロビード仕上げされたアルミニウム、または研磨、ブラッシュ仕上げもしくはマイクロビード仕上げされたステンレス鋼もしくは鋳造アルミニウム、または鍛造もしくは研磨した銅を有利に挙げることができる。多層複合支持体、たとえば、アルミニウム（またはアルミニウム合金）／ステンレス鋼二層支持体、およびステンレス鋼／アルミニウム（またはアルミニウム合金）／ステンレス鋼三層支持体も挙げることができる。

本発明による調理用品は、以下の工程：
・前に定義した本発明によるナノ充填剤を、フッ素樹脂の水相中の分散物に導入する工程、次に
・フッ素化ポリマーおよび前記ナノ充填剤を含む前記分散物を、基材に塗布する工程
を含む、上記の方法によって実現される。

本発明の他の利点および特徴は、非限定的な実施例によって示され、実施例および添付図を参照して作られた以下の説明よりもたらされることになる：

図２は、実施例１で解説されている。

図１は、調理用品例として、底面２１、および底面２１から立ち上がった側壁２２を有する中空の金属ボウル２を含む、取っ手１１を有する平鍋１を具体的に表す。

ボウル２は、その中に投入しやすいように食物の側に配置するものである凹んだ内面２０１、および熱源（たとえば料理板）に向けて配置される外側２０２を呈する。

内面２０１は、焦げつき防止コーティング３で覆われており、それは内面２０１を覆う下塗基剤３１の層および下塗基剤３１の層を覆う仕上層３２を含む。下塗層３１、仕上層３２および装飾層３３は、ＰＴＦＥをベースとする。

（材料）
＜支持体＞
−その２つの主面をサンダー仕上げされたアルミニウム支持体（算術平均粗さＲａの測定値が４〜６μｍである）；
−平滑な、脱脂のみを行ったアルミニウム支持体。

＜充填剤＞
−GRACE DAVISON社によって商標名LUDOX AM 30で商品化されたコロイダルシリカ：表面の比表面積が約２２０ｍ^２／ｇであり、３０％乾物を含む水性分散物の形態で存在し、粒子のサイズが５０ｎｍと推定される、無修飾コロイダルシリカである；
−固形形態において比表面積が約１５０ｍ^２／ｇであり、粒子のサイズが１４ｎｍと推定される、EVONIK社によって商標名AEROSIL 150で商品化された熱分解法シリカ；
−モノマー：ABCRによって商品化されている名前でＨＦＰＯ（純度が９７％）；
−塩化ビニリデン（ＶＤＦ）；
−ポリエチレングリコール；
−HUNTSMAN社によって商標名Jeffamine（登録商標）1000で商品化されているポリエチレングリコールアミン；
−SPECIFIC POLYMERS社によって商品化されている式ＣＨ_３−Ｏ−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_９−（ＣＨ_２）_３−Ｓｉ（ＯＥｔ）_３のメトキシ−ＰＥＧ−トリエトキシシランオリゴマー。

＜顔料＞
−商品名Iriodin 153およびIriodin 225でMERCK社によって商品化された顔料フレーク（雲母および酸化チタン）：

（試験）
シリカ系充填剤を含むＰＴＦＥ分散物の安定性の評価
シリカ充填剤（本発明によるコロイダルシリカまたはシリカナノ充填剤）を含むＰＴＦＥ系スプレーを噴霧することによって塗布される下塗剤配合物の粘性の安定性を、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ２４３３／ＡＳＴＭ Ｄ５１２５規格に基づき、ＢＹＫ−Ｇａｒｄｎｅｒカップによって評価することからなる：
・噴霧によって塗布され、および較正された直径のオリフィスにおける周囲温度での液体の乾燥流動時間（粘性に相当する）の測定のための、下塗剤のための２．５カップの使用
・下塗剤の配合直後の周囲温度での乾燥流動時間の測定による粘性の変化の追跡、および、それに引き続く周囲温度での長期にわたるこの粘性の変化の追跡；
・下塗剤の配合および配合した下塗剤の４０℃での乾燥直後の周囲温度での乾燥流動時間の測定による粘性の変化の追跡；
・次いで、周囲温度で測定した、粘性による流動時間の変化の追跡。

耐摩耗性の評価
サンダー仕上げをしたアルミニウム基材上の焦げつき防止コーティングの耐摩耗性を評価した。

ＡＦＮＯＲ ＮＦ Ｄ２１−５１１ セクション３．３．７規格にしたがって実施されるこの試験は：
・一方では、SCOTCH BRITE（登録商標）タイプの緑色の研磨パッドをかけることによって、下塗層の引掻耐性を評価することからなり、引掻耐性は、最初の引掻マーク（支持体構成金属の出現に対応する）を作るのに必要とされるパッドの通過回数によって定量的に推定され；かつ
・他方では、試験の間中、下塗層の焦げつき防止特性の減少を評価することからなり、後者は、下塗層の焦げつき防止特性が減少するまでに実施したサイクル数によって定量的に推定され（ＮＦ Ｄ ２１−５１１規格によって、試験で炭化したミルクを用いる）：後者は、炭化したミルクの洗浄の実際の容易性によって測定される。評価は以下の通りである：
１００：炭化したミルクの膜が、キッチンの蛇口からの噴射水を単にかけることによって完全に除去されることを表す；
５０：炭化した膜を完全に剥がすために、対象に噴射水をかけながら円運動を実施しなければならないことを表す；
２５：膜を完全に除去するために、１０分間の浸漬が必要であり、場合によっては、濡れたスポンジでふき取ることによって除去を強制的に行なうことを表す；
０：これまでのプロセスの後、炭化した膜の全てまたは一部が付着したままであることを表す。

平滑なアルミニウム基材上の焦げつき防止コーティングの密着性の評価
この試験は、ＩＳＯ ２４０９規格にしたがうグリッドパターンによって実施し、続いて製品を９時間浸漬する（熱湯中３時間を３サイクル）。

次いで、チェックを実施して、焦げつき防止コーティングが剥離を示すか否かを調べる。評価以下の通りである：
・１００の記録を得るためには、剥がれる区画があってはならない（優秀な密着性）；
・剥がれた場合には、評価値は、１００から剥がれた区画の数を引いた数に等しい。

平滑なアルミニウム基材上の下塗層の耐食性の評価
アルミニウム基材上に堆積させた焦げつき防止コーティングの耐食性は、腐食する金属基材への塩の拡散に対するコーティングの耐性を評価することによって評価する。この評価は、実際に、沸騰させた食塩水中に下塗層で被覆した基材を２０時間浸漬することによって実施する。この食塩水は、塩化ナトリウムを重量で１０％含む。この試験のプロトコルは、ＡＦＮＯＲ ＮＦ Ｄ２１−５１１ セクション３．３．５規格で定義されているものである。

各浸漬に続いて、（肉眼による目視観察、または双眼拡大鏡を用いた目視観察によって）腐食の痕跡の有無に印をつけることからなる、コーティングの最終的な外観の目視検査を実施する。実際には、範囲が拡大したブリスター、コーティングの下の白い痕跡などの可能性のある痕跡の存在を検出することからなる。この観察に続いて、ＩＳＯ ２４０９規格にしたがう碁盤目試験を行う。

（比較例１Ａ（コロイダルシリカを含む））
以下の材料を含む下塗基剤組成物ＣＰＣ１Ａを達成し、組成物１０００ｇに対するそれらのそれぞれの量をｇで示す：

（比較例１Ｂ（熱分解法シリカを含む））
以下の材料を含む下塗基剤組成物ＣＰＣ１Ｂを達成し、組成物１０００ｇに対するそれらのそれぞれの量をｇで示す：

以下の化合物を含む仕上組成物ＣＦ１（無色およびシリカを含まない）をさらに達成し、組成物１０００ｇに対するそれらのそれぞれの量をｇで示す：

アルミニウム基材の一方の面は、典型的には、以下の手順によって被覆される（実施すべき試験によってサンダー仕上げまたは平滑仕上げのいずれかにする）：
−ＣＰＣ１ＡまたはＣＰＣ１Ｂ組成物の仕上層を、この内面に噴霧する；
−次に、このようにして形成した湿潤状態の下塗層を、粘着性がなくなるまで約６５％の温度で乾燥させる；
−次に、仕上組成物ＣＦ１を下塗剤層に噴霧する；
−乾燥後、４２０℃＋／−１０℃のオーダーの温度で組立品を焼結させる。

コロイダルシリカが下塗層に含まれている焦げつき防止コーティングで被覆した基材が得られる。このようにして得た部品は、次に本明細書の既述の一連の試験にかける。

これらの異なる試験後に得られた結果を、以下の結果の第１表にまとめた。

（比較例２）
コロイダルシリカを、ＨＦＰＯオリゴマーからなる疎水性鎖を含む熱分解法シリカ（ＣＰＣ１Ｂ組成物）と置き換えることを除いて、ＣＰＣ１Ａ組成物と同一である下塗組成物を実現することを試みる。

シリカへのヘキサフルオロプロペンオキシド（ＨＦＰＯ）のグラフト化を、ヘキサフルオロプロペンオキシド（ＨＦＰＯ）オリゴマーの加水分解−縮合によって実施する。

第１に、以下のように、ヘキサフルオロプロペンオキシド（ＨＦＰＯ）を開環させることによってアニオン付加重合を実施する：
−重合は、メカニカルスターラー、破裂板、バルブおよび圧力計を取り付けたハステロイ反応器１００ｍＬ（ＨＣ−２７６）中で実施する；
−真空下に５０〜７０℃で１時間、アルゴン下において反応器を加熱した後（典型的には、３サイクルの真空／アルゴンを実施する）、アルゴン流下でＫＦを加える。次いで反応器を閉め、次いで不活性雰囲気下で１時間加熱し、次いでテトラグリムおよびＣ_４Ｆ_５Ｈ_５を真空で導入する；
−液体試薬を導入する場合、その二重エンベロープを用いメタノール冷却剤で反応器を冷却する；
−気体形態のＨＦＰＯを二重計量法によって加える；
−次にオートクレーブを外部浴に接続し、１０℃まで加熱する（加熱前、反応器の温度は−２０℃であった）；
−２〜３時間の終了時点で、メタノール１５〜２０ｍＬを加えることによって重合を停止する；
−末端基は、３０℃で１時間以内にエステル化される；
−反応器を開けた後、過剰なテトラグリムを可溶化させるために回収した生成物を水で洗浄する；
−次に滴下漏斗を使用して水相を分離し、ロータリーエバポレーターによって溶媒（有機相中）を蒸発させる。得られた生成物は無色で粘性がある。

定量値は以下の通りである：反応器に、０．４１ｇ（７．１ｍｍｏｌ）のＫＦ、２．９ｍＬ（１３．２ｍｍｏｌ）のテトラグリム、および１０ｍＬのＣ_４Ｆ_５Ｈ_５を入れる。次いでヘキサフルオロプロペンオキシド４５ｇ（０．２７ｍｏｌ）を反応器に移送する。温度が０℃に近づく際に重合が開始され、２時間後にメタノール１５ｍＬを加えることによって重合を停止させる。テトラグリム、メタノールおよび触媒を除去するためにポリマーを蒸留水で３回洗浄する。ロータリーエバポレーターを使用して４０〜５０℃で溶媒を蒸発させる。この場合、収率は５６％、分子量は、ＮＭＲで１２９０ｇ／ｍｏｌおよびＣＰＶで１２０７である。

第２に、アルコキシシランを伴うヘキサフルオロプロペンオキシド（ＨＦＰＯ）のオリゴマーを熱分解法シリカの表面で加水分解−縮合（シリカ表面へのグラフト化のため）を実施する；

定量値は以下の通りである：あらかじめ２００℃で２時間にわたって真空乾燥させた熱分解法シリカ１．０ｇを、水／エタノール溶液（１０／９０、１００ｍＬ）に分散させる。次いでこの分散物を激しく撹拌しながら１５分間アルゴン下におく。

次に、官能基化されたオリゴ（ＨＦＰＯ）アミド（プロピル）トリメトキシシラン（ＨＦＰＯ_ｘ−Ｓｉ（ＯＥｔ）_３）２．６ｇ（１．７ｍｍｏｌ）を、そこに加える。混合物を８０℃で２４時間にわたって還流させ、次いでろ過し、蒸留水で数回洗浄する。得られた白色紛体（ＳｉＯ_２−ＳｉＯ_ｙ−ＨＦＰＯ_ｘ）を、恒量に達するまで８０℃で４時間にわたって真空乾燥させる。

この方法により、接触角が１３０°の疎水性シリカを調製することが可能である。

この場合、このグラフト化したシリカをＰＴＦＥをベースとする分散物（コロイダルシリカをこの修飾したシリカと置き換えたと仮定するＣＰＣ１Ａ型分散物）に導入できず、配合物は沈殿し、安定な分散物の形態の実現ができない。

（実施例１）
コロイダルシリカを、ＨＦＰＯオリゴマーおよびポリエチレングリコール（ＰＥＧ）オリゴマーから構成される二重コーティングを含む本発明によるシリカナノ充填剤と置き換えることを除いて、ＣＰＣ１組成物と同一である下塗組成物を実現することを試みる。

Ｓｉ（ＯＥｔ）_３によって官能基化されたＶＤＦオリゴマーおよびＳｉ（ＯＥｔ）_３によって官能基化されたＰＥＧオリゴマーから構成される「二本鎖」による熱分解法シリカのグラフト化を、加水分解−縮合によって実施する。目的は、相溶性を増大させ、それによってＰＴＦＥコーティング中のコロイダルシリカ分散物を増大させることにある。

ＶＤＦオリゴマーの合成
Specific Polymersから提供を受けた式ＣＨ _３ −Ｏ−（ＣＨ _２ ＣＨ _２ Ｏ） _９ −（ＣＨ _２ ） _３ −Ｓｉ（ＯＥｔ） _３ のメトキシ−ＰＥＧ−トリエトキシシランおよび熱分解法シリカ（EVONIK製のAEROSIL 150）の使用

（実施例１Ａ） 方法Ａ（図２に例示）によって熱分解法シリカへの二本鎖のグラフト化が達成される

第１の工程において以下の条件でシリカをフッ素化鎖で修飾する：あらかじめ２００℃で２時間にわたって真空乾燥させたシリカ３．０ｇを、水／エタノール溶液（１０−９０、１５０ｍＬ）に分散させる。次いで、この分散物を激しく撹拌しながら１５分間アルゴン下におく。次に、１．２６ｇ（１．８ｍｍｏｌ）の官能基化オリゴ（ＨＦＰＯ）アミド（プロピル）トリエトキシシラン（ＨＦＰＯ_３−Ｓｉ（ＯＥｔ）_３）をそこに加える。混合物を８０℃で２４時間にわたって還流させ、次いでろ過し、蒸留水で数回洗浄する。得られた白色紛体（ＳｉＯ_２−ＳｉＯ_ｙ−ＨＦＰＯ_３）を、８０℃で４時間にわたって真空乾燥させる。次に、同じ合成法を使用することによって、１ｇ（１．８ｍｍｏｌ）のＰＥＧ_９−Ｓｉ（ＯＥｔ）_３をシリカの表面でグラフトした。同様に、白色紛体を回収する（ＰＥＧ_９−ＳｉＯ_ｙ−ＳｉＯ_２−ＳｉＯ_ｙ−ＨＦＰＯ_ｘ）ｘ＝３；

ＨＦＰＯ／ＰＥＧ比は、ＰＥＧ_５−ＳｉＯ_ｙ−ＳｉＯ_２−ＳｉＯ_ｙ−ＨＦＰＯ_３が以下の比率になるようなものである：
［ＳｉＯ_２］_０：［ＨＦＰＯ］_０：［ＰＥＧ］_０：１００：５：５

この割合を最適化する：比較例２に比較して、シリカの疎水性を低下させることができる。

この場合、接触角が８６°±２である：これによって、水相中でのこのシリカの利用を検討することが具体的に可能になる。

（実施例１Ｂ） 方法Ｂ（図２に例示）によって熱分解法シリカへの二本鎖のグラフトが達成される

方法は、これまでのものと同様であり、唯一の相違は、１．００ｇのシリカを修飾するための、０．０８ｇ（０．１１４ｍｍｏｌ）のＨＦＰＯ_３−Ｓｉ（ＯＥｔ）_３、および０．５８ｇ（１．０６ｍｍｏｌ）のＰＥＧ_５−Ｓｉ（ＯＥｔ）_３の２種類の鎖の同時付加に関するものである。得られた白色粉末（ＰＥＧ_５−ＳｉＯ_ｙ−ＳｉＯ_２−ＳｉＯ_ｙ−ＨＦＰＯ_３）を、８０℃で４時間にわたって真空乾燥させる。

次に、以下の量、置換１／１／ｐで、ＣＰＣ１Ｂの熱分解法シリカをこの二重グラフトされたシリカ（実施例１Ａまたは１Ｂによる）に置き換えることによって、本発明による第１の下塗組成物Ｃ１が達成される。

次に、典型的には、アルミニウム基材の一方の面を、組成物Ｃ１、次いで仕上組成物ＣＦ１（比較例１で使用したものと同一）によって被覆する。

焦げつき防止コーティングで被覆した基材が得られ、その二重グラフトシリカは下塗層に含まれている。このようにして得た部品を、次に本明細書の前述の一連の試験にかける。

これらの異なる試験後に得られた結果を、以下の結果の第１表にまとめた。

（実施例２）
この実施例は、ＣＰＣ１Ｂ型の配合物に加えたシリカの割合の低下によって実施例１と異なり、実施例１に記載されたシリカの量が熱分解法シリカに関して２／１／ｐの比である。

これらの異なる試験後に得られた結果を、以下の結果の第１表にまとめた。

（実施例３）
コロイダルシリカを、ＶＤＦオリゴマーおよびエチレングリコールオリゴマー（ＰＥＧ）から構成される二重コーティングを含む本発明によるシリカナノ充填剤と置き換えることを除いて、組成物ＣＰＣ１と同一である下塗組成物を実現することを試みる。

熱分解法シリカ上へのＶＤＦ−Ｓｉ（ＯＥｔ）_３およびオリゴ（ＰＥＧ）から構成される「二本鎖」のグラフト化を、加水分解−縮合によって実施する。

目的は、相溶性を増大させ、それによってＰＴＦＥコーティング中のコロイドシリカの分散物を増大させることにある。

ＶＤＦオリゴマーの合成
ＶＤＦ（塩化ビニリデン）のオリゴマー化は、圧力計、ハステロイのメカニカルアンカー、破裂板（３０００ＰＳＩ）、およびガス導入口および放出弁を取り付けたハステロイオートクレーブ（ＨＣ ２７６）１６０ｍＬによって達成される。電子システムが、オートクレーブ内の撹拌と温度の両方の調節および制御を可能にした。

漏れがないことを検査するために、反応の前に、オートクレーブを窒素で３０バールに加圧する。

次に、痕跡量の酸素を除去するために、種々の真空のサイクル（１０^−２ｍｂａｒ）／窒素に基づいてオートクレーブをコンディショニングする。

次に、（漏斗によって）連鎖移動反応を生じない極性タイプの適切な溶媒に溶解させた液体および固体試薬を、オートクレーブに真空下で導入する：
−開始剤としてのジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシジカーボネート２．００ｇ（すなわち０．００５ｍｏｌ）、たとえばAKZO NOBEL社によってPerkadox（登録商標）16Sの名前で商品化された製品、
−移動剤としてのＣ_６Ｆ_１３Ｉ ３．３４ｇ（または０．００７４ｍｏｌ）、
−アセトニトリル（溶媒）８０ｍＬ。

次いで、反応器を冷却し、真空下に置いてから、二重計量法（すなわちＶＤＦの導入前および後のオートクレーブの質量の差による）によって、反応器中に真空下でガス状塩化ビニリデン（ＶＤＦ）２０．２ｇ（すなわち０．３１６モル）を移動させる。

反応器は、以下の温度、４０℃（約１０分）、５０℃（約２０分）、最後に６０℃（４時間）の温度まで段階的に徐々に加熱する。６０℃では、圧力は１９バールであり、その後この温度で４時間加熱した後に１バールまで低下する。

これらの４時間にわたる６０℃での加熱の後、反応器を停止し、次いで冷却する。約６０分間氷中に浸漬し、脱ガスし、開ける。茶色の液体混合物が得られる。

溶媒（ここではアセトニトリル）の蒸発後、残留物をアセトン中に溶解させ、次いでこのように生成したオリゴマーをメタノール中に沈殿させる。それらをろ過し、乾燥させ、次いで重さを量る：粉末形態のオリゴマーが得られるが、ろ液（より少ない分子量のテロマーを含有する）を蒸発させ、次いで乾燥させる。

これら２つの画分は：
（１）より高い分子量に相当する黄色粉末（オリゴマー）１３．２ｇ、および
（２）茶色の蝋状物（低分子量のテロマー）１６．６ｇ
から構成されている。

これら２つの画分は、^１９Ｆおよび^１ＨのＮＭＲ分光法によって特徴づけられる：
^１Ｈ ＮＭＲ（アセトン−ｄ_６、ｐｐｍ）δ：３．７５（−ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨ_２Ｉ、２Ｈ）；３．５０（−ＣＨ_２ＣＦ_２Ｉ、２Ｈ）；３．３０（−ＣＦ_２−ＣＦ_２ＣＨ_２−ＣＦ_２ＣＨ_２−ＣＦ_２−、２Ｈ）；２．８０（−［ＣＨ_２−ＣＦ_２］_ｎＩ、２ｎＨ）；逆ダイアドＶＤＦ−ＶＤＦ 尾−尾に帰属される２．４ｐｐｍにシグナルなし

^１９Ｆ ＮＭＲ（アセトン−ｄ_６、ｐｐｍ）δ：−３９（−ＣＨ_２ＣＦ_２Ｉ、２Ｆ）；−８２（ＣＦ _３ＣＦ_２−、３Ｆ）；−９２（−［ＣＦ_２ＣＨ_２］_ｎ、２ｎＦ）；正常な付加 頭−尾；−１０９（−ＣＦ_２−ＣＦ _２−ＣＨ_２−Ｉ、２Ｆ）；−１１２（−ＣＦ_２−ＣＦ_２−（ＣＦ_２）_ｘ−ＣＦ _２−ＣＨ_２−） ＶＤＦ−ＶＤＦダイアドにおける尾−尾 逆付加に帰属される−１１３および−１１６ｐｐｍでシグナルなし；−１２２〜−１２４（ＣＦ_３−ＣＦ_２−（ＣＦ_２）_ｘ−ＣＦ_２、２Ｆ）；−１２６（ＣＦ_３−ＣＦ _２−、２Ｆ）。

ＶＤＦオリゴマーの官能基化
冷却器および窒素導入口を備えた三つ口フラスコに：０．０５３ｇ（すなわち０．０００３２ｍｏｌ）のｔｅｒｔ−ブチル−ペルオキシピバレート、１．１２５ｇ（すなわち０．００５７モル）のビニルトリエトキシシラン、１０．０２ｇ（すなわち０．００２９モル）の前述のオリゴマー、および２０ｍＬの乾燥アセトニトリルを連続的に導入する。

反応性混合物を７４℃で４時間にわたって加熱する。冷却後、トリエトキシシランで修飾されたＶＤＦオリゴマーを乾燥ペンタン中で沈殿させ、ろ過し、次いで乾燥させた。

^１Ｈおよび^１９ＦのＮＭＲスペクトルは、ＶＤＦ単位および末端ＣＨ_２ＣＨＩＳｉ（ＯＥｔ）_３の特徴的なシグナルを示す：

^１Ｈ ＮＭＲ（アセトン−ｄ_６、ｐｐｍ）３．７５（−ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨ _２Ｉ）および３．５０（−ＣＨ _２ＣＦ_２Ｉ、２Ｈ）でシグナルが消失；４．５ｐｐｍに中心がある多重ピークの存在がＣＨＩに帰属され、３．８ｐｐｍおよび１．２ｐｐｍに四重線および三重線（それぞれＯＣＨ_２およびＣＨ_３に帰属される）が存在する；３．３０（−ＣＦ_２−ＣＦ_２ＣＨ _２−ＣＦ_２ＣＨ _２−ＣＦ_２−、２Ｈ）；２．８０（−［ＣＨ _２−ＣＦ_２］_ｎおよびＣＨＩＣＨ _２ＶＤＦ）のシグナルが存在。

^１９Ｆ ＮＭＲ（アセトン−ｄ_６、ｐｐｍ） −３９（−ＣＨ_２ＣＦ_２Ｉ基に帰属される、２Ｆ）のシグナルが消失；−８２（ＣＦ _３ＣＦ_２−、３Ｆ）；−９２（−［ＣＦ_２ＣＨ_２］_ｎ、２ｎＦ）；−１１２（−ＣＦ_２−ＣＦ_２−（ＣＦ_２）_ｘ−ＣＦ_２−ＣＨ_２−）で基が存在；−１２２〜−１２４（ＣＦ_３−ＣＦ_２−（ＣＦ _２）_ｘ−ＣＦ_２、２Ｆ）；−１２６（ＣＦ_３−ＣＦ _２−、２Ｆ）にシグナルが存在。

Specific Polymersから提供を受けた式ＣＨ _３ −Ｏ−（ＣＨ _２ ＣＨ _２ Ｏ） _９ −（ＣＨ _２ ） _３ −Ｓｉ（ＯＥｔ） _３ のメトキシ−ＰＥＧ−トリエトキシシランおよび熱分解法シリカ：EVONIK製のAEROSIL 150の使用

（実施例３Ａ） 方法Ａ（図２に例示）によって熱分解法シリカへの二本鎖のグラフトが達成される。

第１の工程において、以下の条件でシリカをフッ素化鎖によって修飾する：あらかじめ２００℃で２時間にわたって真空乾燥させたシリカ３．０ｇを、水／エタノール（１０／９０、１５０ｍＬ）の溶液に分散させる。

次いで、この分散物を激しく撹拌しながら１５分間アルゴン下におく。次にアミド（プロピル）トリエトキシシラン（ＨＦＰＯ_３−Ｓｉ（ＯＥｔ）_３）で官能基化された（ＶＤＦ）オリゴマー１．２６ｇ（１．８ｍｍｏｌ）をそこに加える。

混合物を８０℃で２４時間にわたって還流させ、次いでろ過し、蒸留水で数回洗浄する。得られた白色紛体（ＳｉＯ_２−ＳｉＯ_ｙ−ＶＤＦ_ｘ）を、８０℃で４時間にわたって真空乾燥させる。次に、同じ合成法を使用することによって、１ｇ（１．８ｍｍｏｌ）のＰＥＧ_９−Ｓｉ（ＯＥｔ）_３）をシリカの表面にグラフトする。同様に、白色紛体を回収する（ＰＥＧ_９−ＳｉＯ_ｙ−ＳｉＯ_２−ＳｉＯ_ｙ−ＶＤＦ_ｘ）ｘ＝３；

ＶＤＦ／ＰＥＧ比は、ＰＥＧ_５−ＳｉＯ_ｙ−ＳｉＯ_２−ＳｉＯ_ｙ−ＶＤＦ_３が：
［ＳｉＯ_２］_０：［ＶＤＦ］_０：［ＰＥＧ］_０：１００：５：５
の比率になるようなものである。

この割合を最適化する：比較例２に比較して、シリカの疎水性を低下させることができる。

この場合、接触角が８６°±２である：これによって、水相中でのこのシリカの利用を検討することが具体的に可能になる。

（実施例３Ｂ） 方法Ｂ（図２に例示）によって熱分解法シリカへの二本鎖のグラフトが実施される

方法は、これまでのものと同様であり、唯一の相違は、１．００ｇのシリカを修飾するための、０．０８ｇ（０．１１４ｍｍｏｌ）のＰＶＤＦ−Ｓｉ（ＯＥｔ）_３および０．５８ｇ（１．０６ｍｍｏｌ）のＰＥＧ_５−Ｓｉ（ＯＥｔ）_３２種類の鎖の同時付加に関するものである。得られた白色粉末（ＰＥＧ_５−ＳｉＯ_ｙ−ＳｉＯ_２−ＳｉＯ_ｙ−ＨＦＰＯ_３）を、８０℃で４時間にわたって真空乾燥させる。

次に、以下の量、置換１／１／ｐで、ＣＰＣ１Ｂの熱分解法シリカをこの二重グラフトされたシリカ（実施例３Ａまたは３Ｂによる）に置き換えることによって、本発明による下塗組成物Ｃ３が達成される。

次に、典型的には、アルミニウム基材の一方の面を、組成物Ｃ１、次いで仕上組成物ＣＦ１（比較例１で使用したものと同一）によって被覆する。

焦げつき防止コーティングで被覆した基材が得られ、その二重グラフトシリカは下塗層に含まれている。このようにして得た部品は、次に本明細書の前述の一連の試験にかける。

これらの異なる試験後に得られた結果を、以下の結果の第１表にまとめた。

（実施例４）

この実施例は、ナノ粒子のサイズの増大に関して実施例ＩＡと異なる。ここでは、ナノ粒子のサイズは、１２００ｎｍのオーダーである

これらの異なる試験後に得られた結果を、以下の結果の第１表にまとめた。

Claims (22)

1. 少なくとも２種のグラフト鎖を含む金属酸化物のナノ充填剤であって、前記グラフト鎖の少なくとも一方が親水性鎖であり、他方が疎水性鎖であり、前記ナノ充填剤の寸法の少なくとも１つは５〜２０００ｎｍであり、前記疎水性鎖がアルコキシシランで修飾しされたヘキサフルオロプロピレンオキシド（ＨＦＰＯ）のオリゴマー、またはアルコキシシランで修飾されたフッ化ビニリデン（ＶＤＦ）のオリゴマーであり、前記疎水性鎖は３００〜２０，０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量Ｍｗを有し、前記親水性鎖は、アルコキシシランで修飾されたポリアルキレングリコール誘導体であることを特徴とするナノ充填剤。
2. 前記疎水性鎖は、５００〜１０，０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量Ｍｗを有することを特徴とする請求項１に記載のナノ充填剤。
3. 前記疎水性鎖は、１，０００〜５，０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量Ｍｗを有することを特徴とする請求項２に記載のナノ充填剤。
4. 前記金属酸化物は、シリカ、アルミナ、酸化セリウム、酸化亜鉛、酸化バナジウム、酸化ジルコニウム、および二酸化チタンからなる群から選択されることを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載のナノ充填剤。
5. 前記金属酸化物は、シリカ、コロイダルシリカまたは熱分解法シリカであることを特徴とする請求項４に記載のナノ充填剤。
6. 前記ポリアルキレングリコール誘導体は、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）誘導体またはポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）誘導体であることを特徴とする請求項１に記載のナノ充填剤。
7. 前記親水性鎖は、アルコキシシランで修飾したポリエチレングリコールの誘導体であることを特徴とする請求項１または６に記載のナノ充填剤。
8. ２種のグラフト鎖を含むシリカで構成されており、
   ・鎖の一方が、トリエトキシシランで修飾されたポリエチレングリコールの誘導体にある親水性鎖であり、
   ・他方の鎖が、トリエトキシシランまたはメチルジエトキシシランで修飾されたヘキサフルオロプロピレンオキシド（ＨＦＰＯ）のオリゴマーである
   ことを特徴とする請求項５または７に記載のナノ充填剤。
9. 水相中に少なくともフッ素樹脂を有する分散物であって、請求項１から８のいずれかに記載のナノ充填剤を含むことを特徴とする分散物。
10. 前記フッ素樹脂が、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレンおよびパーフルオロプロピルビニルエーテルのコポリマー（ＰＦＡ）、ならびにテトラフルオロエチレンおよびヘキサフルオロプロピレンのコポリマー（ＦＥＰ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ＭＶＡ（ＴＦＥ／ＰＭＶＥのコポリマー）、ＴＦＥ／ＰＭＶＥ／ＦＡＶＥのターポリマー、ＥＴＦＥ、ならびにそれらの混合物の中から選択されることを特徴とする請求項９に記載の分散物。
11. 顔料、および／または、増粘剤、界面活性剤、安定剤および補助溶媒の中から選択される添加剤をさらに含むことを特徴とする請求項９または１０に記載の分散物。
12. アルコキシシランで修飾されたポリアルキレングリコールの誘導体にある親水性鎖と、アルコキシシランで修飾されたヘキサフルオロプロピレンオキシド（ＨＦＰＯ）の疎水性オリゴマーおよび／またはアルコキシシランで修飾したフッ化ビニリデン（ＶＤＦ）の疎水性オリゴマーにある疎水性鎖とを含む、シリカナノ充填剤を合成する方法であって、以下の工程
    ・アルコキシシランで修飾されたポリアルキレングリコールを生成する工程；
    ・前記疎水性オリゴマーのオリゴマー化、それに続くアルコキシシランによるその官能基化の工程；
    ・シリカナノ充填剤に対して、一部で、アルコキシシランによって官能基化された前記疎水性オリゴマーをグラフト化し、および他の部分で、アルコキシシランで修飾したポリアルキレングリコールをグラフト化する工程
    を含み、前記ナノ充填剤の寸法の少なくとも１つは５ｎｍと２０００ｎｍとの間にあり、前記疎水性オリゴマーは３００〜２０，０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量Ｍｗを有することを特徴とする方法。
13. 前記グラフト化する工程は、
    ・第１に、官能基化されたヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰＯ）の疎水性オリゴマーをシリカナノ充填剤にグラフト化し、次いで
    ・第２に、修飾されたポリアルキレングリコールをシリカナノ充填剤にグラフト化する
    ２段階グラフト化工程であることを特徴とする請求項１２に記載の方法。
14. 前記官能基化された疎水性オリゴマーおよび前記修飾されたポリアルキレングリコールのグラフトは、シリカナノ充填剤上に同時に達成されることを特徴とする請求項１２に記載の方法。
15. 層（３１、３２）を少なくとも含む焦げつき防止コーティング（３）であって、前記層（３１、３２）は、フッ素樹脂単独、または耐熱性結合樹脂と混合されるフッ素樹脂を少なくとも含み、前記層（３１、３２）は、少なくとも２００℃に耐性があり、この（これらの）樹脂は連続的な焼結ネットワークを形成し、前記耐熱性結合樹脂が、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、ポリエーテル−イミド（ＰＥＩ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリエーテルケトン（ＰＥＫ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）、ポリベンズイミダゾール（ＰＢＩ）の中から選択され、請求項１から８のいずれかに記載のナノ充填剤を含むことを特徴とする焦げつき防止コーティング（３）。
16. 前記フッ素樹脂が、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレンおよびパーフルオロプロピルビニルエーテルのコポリマー（ＰＦＡ）、ならびにテトラフルオロエチレンおよびヘキサフルオロプロピレンのコポリマー（ＦＥＰ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ＭＶＡ（ＴＦＥ／ＰＭＶＥのコポリマー）、ＴＦＥ／ＰＭＶＥ／ＦＡＶＥのターポリマー、ＥＴＦＥ、ならびにそれらの混合物の中から選択されることを特徴とする請求項１５に記載の焦げつき防止コーティング（３）。
17. 結合下塗剤層（３１）および少なくとも仕上層（３２）を含むことを特徴とする請求項１５または１６に記載の焦げつき防止コーティング（３）。
18. 食物を受容可能な内面（２０１）および熱源に向けて配置するための外面（２０２）を呈する支持体（２）を含む調理用品（１）であって、前記内面（２０１）が請求項１５から１７のいずれかに記載の焦げつき防止コーティング（３）で被覆されていることを特徴とする調理用品（１）。
19. 前記支持体（２）は、底面（２１）および前記底面（２１）から立ち上がった側壁（２２）を有する中空のボウルであることを特徴とする請求項１８に記載の調理用品（１）。
20. 前記支持体（２）は、金属、木材、ガラス、セラミックスおよびプラスチック材料の中から選択される材料で実現されていることを特徴とする請求項１８または１９に記載の調理用品（１）。
21. 前記支持体（２）は、陽極処理したアルミニウムまたは陽極処理していないアルミニウム、または研磨、ブラッシュ仕上げもしくはマイクロビード仕上げされたアルミニウム、または研磨、ブラッシュ仕上げもしくはマイクロビード仕上げされたステンレス鋼、または鋳造アルミニウム、または鍛造もしくは研磨された銅の金属支持体であることを特徴とする請求項２０に記載の調理用品（１）。
22. 請求項１５から１７のいずれかに記載の焦げつき防止コーティングを実現するための方法であって、以下の工程
    ・請求項１から８のいずれかに記載のナノ充填剤を、少なくともフッ素化ポリマーの水相中の分散物中に導入する工程、次に
    ・前記フッ素化ポリマーおよび前記ナノ充填剤を含む前記分散物を基材に塗布する工程
    を含むことを特徴とする方法。

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