CN103370379A

CN103370379A - 金属氧化物纳米填料、其合成方法及其在碳氟化合物树脂不粘性涂料中的应用

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Publication number: CN103370379A
Application number: CN2011800575516A
Authority: CN
Inventors: 内丽·杜兰; 伯纳德·布特维; 布鲁诺·阿梅杜瑞; 塞德里克·卢贝特; 芭芭拉·冈缇兰; 让-路克·佩里莱恩
Original assignee: SEB SA; Ecole National Superieure dArts et Metiers ENSAM; SPECIFIC POLYMERS
Current assignee: SEB SA; Ecole National Superieure dArts et Metiers ENSAM; SPECIFIC POLYMERS
Priority date: 2010-11-30
Filing date: 2011-11-30
Publication date: 2013-10-23
Anticipated expiration: 2031-11-30
Also published as: FR2967924A1; KR101650614B1; US20180086926A1; US9862843B2; CO6781479A2; WO2012072953A1; FR2967924B1; KR20140000701A; CN103370379B; JP5931902B2; BR112013013189A2; US20140034651A1; EP2646513A1; JP2014503622A

Abstract

本发明涉及包含至少两种接枝链的金属氧化物的纳米填料，该链的至少一种是亲水性的，并且其它是可与氟化聚合物相容的疏水性链。根据本发明所述疏水性链是低聚物，其重均摩尔量Mw为300至20,000g·mol^-1。本发明还涉及包含此类填料的不粘性涂料，还涉及具有此类涂料的厨具制品。

Description

金属氧化物纳米填料、其合成方法及其在碳氟化合物树脂不粘性涂料中的应用

技术领域

本发明通常涉及金属氧化物如二氧化硅的纳米颗粒填料（或纳米填料）及其在碳氟化合物树脂基水性分散体中的应用。本发明还涉及包含此类填料的不粘性涂料，还涉及具有此类涂料的厨具制品。

还涉及该纳米填料的合成和获得该不粘性涂料与厨具制品的方式。

本发明的主要目的是尽可能精细地在碳氟化合物树脂基不粘性涂料，例如聚四氟乙烯（PTFE）中引入金属氧化物纳米粒子形式的填料，如二氧化硅。为此，必须令该填料（特别是二氧化硅）与该碳氟化合物树脂相容，特别是当其为包含连续的水相和由该树脂构成的不连续相的乳液形式时。事实上，该碳氟化合物树脂基不粘性涂料初始由此类乳液制备，随后施加到基底上并烧结。

背景技术

本领域技术人员已知的解决方案包括通过对其接枝令该纳米粒子与PTFE相容的氟化链，如聚(HEPO)硅烷以改善该二氧化硅纳米粒子与PTFE的相容性。

但是，通过聚(HEPO)硅烷改性二氧化硅的主要缺点在于其太过疏水，不能在通常用于获得不粘性涂层或织物浸渍产品的分散制剂中使用。事实上，不可能将此类二氧化硅分散在水性介质中，并因此极少用于PTFE乳液。

希望通过本发明解决的技术问题因而更具体地包括令二氧化硅（或可以在碳氟化合物树脂的水性分散体中用作填料的任何其它金属氧化物）与PTFE（因此为疏水性）相容，但也可分散在水性介质中。

发明内容

为了解决这一技术问题，申请人已经实现了金属氧化物纳米粒子合成方法，其不仅包括接枝与PTFE（或在本发明范围内可用的任何其它碳氟化合物树脂）相容的链，例如聚(HEPO)硅烷，还包括接枝硅烷改性的基于聚亚烷基二醇的第二链。

申请人惊讶地发现这种方法导致预料不到的和令人惊讶的效果：两种接枝同时共存于相同粒子上而不存在任何排斥。事实上，人们预计的是一旦通过亲水和疏水链接枝，粒子将排斥相反性质的接枝。

由此获得了完全可湿的纳米填料（特别是二氧化硅），并且其容易混入到分散体中。此外，这种纳米填料还具有允许其超稳定该PTFE分散体的表面活性剂特性。

本发明涉及包含至少两种接枝链的金属氧化物的纳米填料，该链的至少一种是亲水性的，并且其它是可与氟化聚合物相容的疏水性链。

根据本发明，疏水性链是低聚物，其重均摩尔量Mw为300至20,000g·mol^-1。

该疏水性链的重均摩尔量Mw优选为500至10.000g·mol^-1，更好为1000至5000g·mol^-1。该疏水性链的重均摩尔量Mw更优选为1000至1500g·mol^-1。

纳米填料在本发明的含义中是指纳米粒子形式的填料，其尺寸之一为5至2000nm，优选为20至200nm，且更好为10至100nm。

作为根据本发明可用于不粘性涂料的金属氧化物，特别可以提名二氧化硅、氧化铝、二氧化铈、氧化锌、氧化钒和氧化锆，以及二氧化钛。优选的金属氧化物是二氧化硅，特别是胶态二氧化硅或煅制二氧化硅。

有利地，该亲水性链是用以下组分改性的聚亚烷基二醇衍生物：

·烷氧基硅烷，

·或膦酸或膦酸酯，

·或亚膦酸或亚膦酸酯，

·或羧酸。

该亲水性链优选是聚乙二醇（PEG）的衍生物或聚丙二醇（PPG）的衍生物，更好是通过烷氧基硅烷（特别是三乙氧基硅烷或三甲氧基硅烷）改性的聚乙二醇（PEG）或聚丙二醇（PPG）的衍生物。

关于疏水性链，根据本发明的第一特别有利实施方案，其为通过烷氧基硅烷改性的HFPO低聚物。

根据本发明的其它同样有利的实施方案，还可以使用单独或混合的并通过烷氧基硅烷改性的偏二氟乙烯（VDF）、四氟乙烯（TFE）或VDF-TFE共低聚物、VDF-六氟丙烯、VDF-氯三氟乙烯。

优选的纳米填料可以由包含两种接枝链的二氧化硅构成：

·该链之一是通过三乙氧基硅烷改性的聚乙二醇衍生物所组成的亲水性链，和

·其它链是通过三乙氧基硅烷或甲基二乙氧基硅烷改性的六氟环氧丙烷（HFPO）的低聚物。

本发明还涉及包含本发明的纳米填料的至少一种碳氟化合物树脂在水相中的分散体。

用于本发明的分散体的碳氟化合物树脂可以有利地选自聚四氟乙烯（PTFE）、四氟乙烯与全氟丙基乙烯基醚（PFA）的共聚物和四氟乙烯与六氟丙烯（FEP）的共聚物、聚偏二氟乙烯（PVDF）、MVA（TFE/PMVE的共聚物）、三元共聚物TFE/PMVE/FAVE、ETFE和它们的混合物。

本发明的分散体可以进一步包含该碳氟化合物树脂与该纳米填料、颜料（例如炭黑、铁氧化物、钴和锰的混合氧化物或甚至二氧化钛）和/或选自增稠剂、表面活性剂、稳定剂和共溶剂的添加剂。

本发明还涉及合成二氧化硅纳米填料的方法，所述纳米填料包含由通过烷氧基硅烷改性的聚亚烷基二醇的衍生物组成的亲水性链和由通过烷氧基硅烷改性的HEPO疏水性低聚物和/或VDF和/或TFE组成的疏水性链，所述方法包括下列步骤：

·提供通过烷氧基硅烷改性的聚亚烷基二醇；

·所述疏水性低聚物进行低聚，接着通过烷氧基硅烷将其官能化；

·一方面将通过烷氧基硅烷官能化的所述疏水性低聚物接枝到该二氧化硅纳米填料上，另一方面将通过烷氧基硅烷改性的聚亚烷基二醇接枝到该二氧化硅纳米填料上。

该金属氧化物如前文所定义，并同样适用于官能化和改性的HFPO低聚物与PEG。

根据本发明的纳米填料合成方法的第一有利实施方案，该接枝是两步骤接枝，其中：

·首先，在该二氧化硅纳米填料上实现官能化HFPO低聚物的接枝；随后

·其次，在该二氧化硅纳米填料上实现改性聚亚烷基二醇的接枝。

根据本发明的纳米填料合成方法的第二有利实施方案，官能化HFPO低聚物与改性聚亚烷基二醇同时接枝到该二氧化硅纳米填料上。

根据本发明的纳米填料合成方法的第三有利实施方案，该HFPO与PEG低聚物的接枝通过用聚乙二醇w-胺胺化该低聚(HFPO)酯来实现。

本发明进一步涉及包含至少一个包含单独或与热稳定粘合树脂混合并耐受至少200℃的至少一种碳氟化合物树脂的层的不粘性涂层，这种（这些）树脂构成连续的烧结网（réseau continu fritté），所述不粘性涂层的特征在于其包含本发明的纳米填料。

如实施例中所示，此类不粘性涂层具有改善的耐腐蚀性、耐磨性和不粘性。

该碳氟化合物树脂如前文所定义。

该粘合树脂可以有利地选自聚酰胺-酰亚胺（PAI）、聚醚-酰亚胺（PEI）、聚酰胺（PA）、聚酰亚胺（PI）、聚醚酮（PEK）、聚醚醚铜（PEEK）、聚醚砜（PES）、聚苯硫醚（PPS）、聚苯并咪唑（PBI）。

有利地，本发明的不粘性涂层包含一个底漆层和至少一个饰面层，各自包含单独或与耐受至少200℃的热稳定剂粘合树脂混合的至少一种碳氟化合物树脂。该纳米填料可以无差别地包含在一个或其它的底漆和饰面层中，但是优选包含在底漆层中。

最后，本发明涉及包含表现出能够容纳食物的内侧和意在朝向热源安置的外侧的载体的厨具制品，其特征在于该内侧涂有本发明的不粘性涂层。

作为可用于获得本发明的厨具制品的载体，如前所述可以有利地使用中空的碗，其表现出底座和由该底座上升的侧壁。

在本发明框架内可用的载体有利地以选自金属、木材、玻璃、塑料和陶瓷材料的材料制成。

作为可用于本发明的方法的金属载体，可以有利地提及铝载体或铝合金，阳极化或未阳极化，或为抛光的、拉丝的或微球的（microbeaded）铝，或为抛光的、拉丝的或微球的不锈钢或铸铝，或为煅造或抛光的铜。也可提及多层复合材料载体，例如铝（或铝合金）/不锈钢双层载体和不锈钢/铝（或铝合金）/不锈钢三层载体。

根据下列方法实现本发明的厨具制品，所述方法包括下列步骤：

·在碳氟化合物树脂的水相中的分散体中引入此前定义的本发明的纳米填料，随后

·在基底上施加包含氟化聚合物和所述纳米填料的所述分散体。

附图说明

本发明的其它优点和特征来自于作为非限制性实例给出并参考实施例与附图进行的下列描述：

-图1显示了本发明的厨具制品的实例的示意性横截面图，表现出在其内表面上的不粘性涂层，

-图2示意性显示了合成实施例1A（方式A）和1B（方式B）的二氧化硅纳米填料的反应图式。

实施例1中注释了图2。

作为厨具制品实例，图1特别显示了具有手柄11的平底锅1，其包括具有底座21和从底座21上升的侧壁22的中空金属碗2。

碗2表现出意欲布置在向其中加入食物一侧上的凹面内侧201，和意欲朝向热源（例如炊事电炉）安置的外侧202。

内侧201覆盖有不粘性涂层3，其包含覆盖内侧201的一底漆层31和覆盖该底漆层31的饰面层32.该底漆31、饰面32和装饰层33是PTFE基的。

具体实施方式

实施例

产品

载体

-在其两个主要侧面上喷沙处理过的铝载体（具有4至6微米的测得的算数平均粗糙度Ra）；

-光滑的、仅仅除油的铝载体。

填料

-以商品名LUDOX AM30由公司GRACE DAVISON销售的胶态二氧化硅：其是未改性的胶态二氧化硅，比表面积为大约220m²/g，并以具有30%干物质的水性分散体形式存在，粒子尺寸估计为50nm；

-以商品名AEROSIL150由公司EVONIK销售的锻制二氧化硅，比表面积为大约150m²/g，为固体形式，粒子尺寸估计为14nm；

-单体：HFPO（纯度为97%），由ABCR销售；

-偏二氟乙烯（VDF）；

-聚乙二醇；

-以商品名Jeffamine

1000由公司HUNTSMAN销售的聚乙二醇胺；

-由SPECIFIC POLYMERS公司销售的式CH₃-O-(CH₂CH₂O)₉-(CH₂)₃-Si(Oet)₃的甲氧基-PEG-三乙氧基硅烷低聚物。

颜料

-以商标Iriodin153和225由公司MERCK销售的颜料薄片（云母和二氧化钛）；

试验

评价具有二氧化硅基填料的PTFE分散体的稳定性

其包括根据DIN EN ISO 2433/ASTM D5125标准用BYK-Gardner粘度杯评价通过喷涂包含二氧化硅填料（胶态二氧化硅或本发明的二氧化硅纳米填料）的喷雾剂施加的底漆制剂的粘度的稳定性：

·对通过喷涂施加的底漆使用2.5粘度杯，测量该液体的干燥流动时间（相应于粘度），在校准直径的孔内在环境温度下；

·通过直接在形成底漆制剂后在环境温度下测量干流时间追踪粘度的发展，和追踪环境温度下粘度随时间推移的发展；

·通过直接在形成底漆制剂后和在40℃下烘干配制的底漆后在环境温度下测量干流时间追踪粘度的发展；

·随后追踪流动时间的发展，由此追踪粘度的发展，其在环境温度下测得。

评价耐磨性

评价喷沙处理的铝基底上的不粘性涂层的耐磨性。

根据AFNOR NF D21-511$3.3.7标准实施的试验包括：

·一方面，通过对其施加SCOTCH BRITE型（注册商标）的绿色研磨垫来评价底漆层的耐擦伤性，通过产生第一道划痕（相应于出现载体构成金属）所需的该垫的运动次数定量评价该耐磨性；和

·另一方面，评价整个试验过程中底漆层不粘性的丧失，后者通过直到丧失底漆层不粘性所进行的周期数定量评价（使用碳化牛奶的试验　根据NF D21-511标准）：根据更容易或更不容易清洁碳化的牛奶测量后者。记分法如下：

100：指的是通过简单施加来自厨房水龙头的射流完全除去该碳化牛奶薄膜；

50：指的是需要在射流下在目标上进行圆周运动以完全剥离该碳化薄膜；

25：指的是需要10分钟浸泡，并可能需要用湿海绵擦拭强制去除以完全除去该薄膜；

0：指的是在前述过程后，碳化薄膜的全部或部分仍保持粘结。

评价不粘性涂层在光滑铝基底上的附着力

根据ISO 2409标准通过网格图形进行该试验，接着浸泡制品9小时（沸水中3小时×3）。

随后，进行检查以观察该不粘性涂层是否表现出剥落。记分法如下：

·获得100的记分，无网格剥离（极佳的附着力）；

·如果发生剥离，记录值等于100减剥离网格数量。

评价光滑铝基底上底漆层的耐腐蚀性

通过评价涂层对盐向被侵蚀的金属基底扩散的耐受性，由此评价沉积在铝基底上的不粘性涂层的耐腐蚀性。实践中通过以下方法进行评价：将涂有该底漆层的基底浸没在达到沸腾的盐水溶液中20小时。该盐溶液包含10重量%的氯化钠。在AFNOR NF D21-511$3.3.5.标准中规定了该试验的规程。

在每次浸没后，对涂层的最终状况进行肉眼检查，包括标记是否存在腐蚀痕迹（通过用肉眼或用双筒放大镜目测）。其在实践中包括检查可能存在的痕迹，如具有面积扩展的砂眼、在涂层下的白色痕迹。在该观察后，根据ISO 2409标准进行横切试验。

对比例1A（具有胶态二氧化硅）

获得包括下列化合物的底漆组合物CPC1A，以1000克组合物的克数描述它们各自的量：

对比例1B（具有锻制二氧化硅）

获得包括下列化合物的底漆组合物CPC1B，以1000克组合物的克数描述它们各自的量：

进一步获得包含下列化合物的饰面组合物CF1（无色且不含二氧化硅），以1000克组合物的克数描述它们各自的量：

通常通过如下程序涂布铝基底的一侧（根据进行的试验为喷沙处理的或光滑的）：

-将CPC1A或CPC1B组合物的精整层喷涂到该内侧上；

-随后在大约65%的温度下干燥由此形成的湿底漆层，直到其不再具有粘性；

-饰面组合物CF1随后喷涂到该底漆层上；

-干燥后，在大约420℃+/-10℃的温度下固化该组件。

获得涂有不粘性涂层的基底，其中在底漆层中发现胶态二氧化硅。由此获得的部件随即经受本申请中前面提及的该组试验。

在下面的结果表1中收集了根据这些不同试验获得的结果。

对比例2

设法获得与该CPC1A组合物相同的底漆组合物，但是用包含由HFPO低聚物构成的疏水性链的锻制二氧化硅取代该胶态二氧化硅（CPC1B组合物）。

通过六氟环氧丙烷（HEPO）低聚物的水解-缩合进行六氟环氧丙烷（HEPO）在二氧化硅上的接枝。

首先，如下通过打开该六氟环氧丙烷（HEPO）环进行阴离子加成聚合：

-已经在装有机械搅拌器、防爆片、阀和压力计的100毫升耐盐酸镍基合金反应器（HC-276）中进行聚合反应；

-在真空下在50-70℃下加热该反应器一小时后，放置在氩气下（通常进行三次排空/氩气循环），在氩气流下加入KF。反应器随后关闭，随后在惰性气氛下加热一小时，随后在真空中引入四乙二醇二甲醚和C₄F₅H₅；

-当引入液体反应物时，通过其双层夹套构成的甲醇冷却器将反应器冷却；

-通过交换称量法加入气体形式的HFPO；

-随后将该高压釜与出口浴连接并加热至10℃（在加热前，反应器的温度为-20℃）；

-通过加入15-20毫升甲醇在2-3小时结束时停止该聚合反应；

-末端基团在30℃下在1小时内酯化；

-在打开该反应器之后，回收的产物在水中洗涤以溶解过量的四乙二醇二甲醚；

-随后用滴液漏斗分离水相，并用旋转蒸发器蒸发溶剂（有机相中的）。所得产物是无色和粘稠的。

量值如下：反应器装载有0.41克（7.1毫摩尔）的KF、2.9毫升（13.2毫摩尔）的四乙二醇二甲醚和10毫升的C₄F₅H₅。随后将45克（0.27摩尔）的六氟环氧丙烷转移到反应器中。当温度接近0℃时聚合开始，并在2小时后通过加入15毫升的甲醇而停止。聚合物用蒸馏水洗涤三次以除去四乙二醇二甲醚、甲醇和催化剂。使用旋转蒸发器在40-50℃下蒸发溶剂。在这种情况下，产率为56%，摩尔量通过NMR为1290g/mol，通过CPV为1207。

接着，在该锻制二氧化硅的表面处，通过用烷氧基硅烷接枝到六氟环氧丙烷低聚物（HFPO）上进行水解-缩合；

量值如下：将预先在200℃下真空干燥2小时的1.0克的锻制二氧化硅分散在水/乙醇溶液（10/90，100毫升）中。该分散体随后在剧烈搅拌下放置在氩气中15分钟。

随后向其中加入2.6克（1.7毫摩尔）的官能化的低聚(HFPO)酰胺基(丙基)三甲氧基硅烷（HFPO_x-Si(OEt)₃）。该混合物在80℃下回流24小时，随后过滤并用蒸馏水洗涤数次。将获得的白色粉末（SiO₂-SiO_y-HFPO_x）在80℃下真空干燥4小时，直到达到恒重。

通过该方法，可以制备具有130°接触角的疏水性二氧化硅。

在这种情况下不可能在PTFE基分散体（CPC1A类型，其中胶态二氧化硅已经用这种改性的二氧化硅取代）中引入这种接枝的二氧化硅，制剂发生沉淀并且无法以稳定分散体形式实施。

实施例1

设法获得与该CPC1组合物相同的底漆组合物，但是用包括HFPO低聚物与聚乙二醇（PEG）低聚物组成的双重涂层的本发明的二氧化硅纳米填料取代该胶态二氧化硅。

通过水解-缩合进行由通过Si(OEt)₃官能化的VDF低聚物和通过Si(OEt)₃官能化的PEG低聚物组成的“双链段”向该锻制二氧化硅上的接枝。目的在于令其可相容并由此提高胶态二氧化硅在PTFE涂层中的分散。

合成VDF低聚物

使用Specific Polymers提供的式CH₃-O-(CH₂CH₂O)₉-(CH₂)₃-Si(Oet)₃的甲氧基-PEG-三乙氧基硅烷和锻制二氧化硅：EVONIK的AEROSIL150

实施例1A：通过方法A进行在锻制二氧化硅上的双链段接枝（描述在图2）

在采用下列条件的第一步骤中用氟代链改性二氧化硅：预先在200℃下真空干燥2小时的3.0克的二氧化硅分散在水/乙醇（10/90，150毫升）溶液中。该分散体随后在剧烈搅拌下在氩气下放置15分钟。随后向其中加入1.26克（1.8毫摩尔）的低聚(HEPO)官能化酰胺基(丙基)三乙氧基硅烷（HFPO₃-Si(OEt)₃）。该混合物在80℃下回流24小时，随后过滤并用蒸馏水洗涤数次。获得的白色粉末（SiO₂-SiO_y-HFPO₃）在80℃下真空干燥4小时。随后通过使用相同的合成方法将1克（1.8毫摩尔）的PEG₉-Si(OEt)₃接枝到该二氧化硅的表面上。同样回收白色粉末（PEG₉-SiO_y-SiO₂-SiO_y-HFPO_x），x=3；

该HFPO/PEG比使得该PEG₅-SiO_y-SiO₂-SiO_y-HFPO₃为以下比例：[SiO2]₀:[HFPO]₀:[PEG]₀:100:5:5

该比率是优化的：其使得相对于对比例2可以降低该二氧化硅的疏水性。

在这种情况下，接触角为86°±2：这特别使得能够考虑在水相中提供这种二氧化硅。

实施例1B：通过方法B进行在锻制二氧化硅上的双链段接枝（描述在图2）

该方法类似于前面的方法，唯一的取决涉及同时添加两种类型的链段（strands）以改性1.00克的二氧化硅——0.08克（0.114毫摩尔）的HFPO₃-Si(OEt)₃和0.58克（1.06毫摩尔）的PEG₅-Si(OEt)₃。获得的白色粉末（PEG₅-SiO_y-SiO₂-SiO_y-HFPO₃）在80℃下真空干燥4小时。

随后以下列量代替1/1/p，通过用双接枝二氧化硅取代CPC1B的锻制二氧化硅（根据实施例1A或1B）根据本发明获得第一底漆组合物C1。

随后，通常用组合物C1涂布铝基底的一侧，随后涂布饰面组合物CF1（与对比例1中所用的相同）。

获得涂有不粘性涂层的基底，其中在底漆层中发现该双接枝二氧化硅。由此获得的部件随即经受本申请的一系列前述试验。

在下面的结果表1中收集了根据这些不同试验获得的结果。

实施例2

该实施例不同于实施例1，在于减少了添加到CPC1B类制剂中的二氧化硅的比，使得实施例1中所述二氧化硅的量为2/1/p的相对于锻制二氧化硅的比。

在下面的结果表1中收集了根据这些不同试验获得的结果。

实施例3

设法获得与该CPC1组合物相同的底漆组合物，但是用包含VDF低聚物与乙二醇低聚物（PEG）组成的双重涂层的本发明的二氧化硅纳米填料取代该胶态二氧化硅。

通过水解-缩合进行由VDF-Si(OEt)₃和低聚(PEG)组成的“双链段”向锻制二氧化硅上的接枝。

目的在于令其可相容并由此提高胶态二氧化硅在PTFE涂层中的分散。

合成VDF低聚物

已经通过装有压力计、耐盐酸镍基合金机械锚、防爆片（3000PSI）和气体入口与排出阀的160毫升耐盐酸镍基合金高压釜（HC276）中实现了该VDF（偏二氟乙烯）的低聚合。电子系统使得能够调节和控制高压釜中的搅拌与温度。

在反应前，该高压釜在30巴下氮气加压以检查不存在泄漏。

随后，根据各种排空循环（10^-2mbar）/氮气调节该高压釜以除去任何痕量的氧。

随后，在真空下将溶解在不会导致任何转移反应的适当的极性类型溶剂中的液体和固体反应物引入到该高压釜中（经漏斗）。

-2.00克（或0.005摩尔）的过氧化二碳酸二叔丁酯作为引发剂，例如由AKZO NOBEL以Perkadox

16S为名销售的产品，

-3.34克（或0.0074摩尔）的C₆F₁₃I作为转移剂，

-80毫升的乙腈（溶剂）。

随后，将反应器冷却并放置在真空下，随后在真空下通过交换称量法（即通过引入VDF之前和之后高压釜质量的差值）向其中转移20.2克（或0.316摩尔）的气态偏二氟乙烯（VDF）。

反应器通过最高达到下列温度的阶段逐渐加热：40℃（大约10分钟），50℃（大约20分钟）和最终60℃（4小时）。在60℃下，压力为19巴，随后在该温度下加热4小时后压力降低至1巴。

在60℃下加热4小时后，将反应器停止，随后冷却。将其浸没在冰中大约60分钟，随后排气并打开。获得棕色液体混合物。

蒸发溶剂（这里是乙腈）后，残余物溶解在丙酮中，随后在甲醇中沉淀由此制得的低聚物。将它们过滤，干燥随后称重；获得粉末形式的低聚物，而将滤液（其含有摩尔量较低的调聚物）蒸发，随后干燥。

这两部分由以下构成：

（1）13.2克相应于较高摩尔量（低聚物）的黄色粉末，和

（2）16.6克棕色蜡（低摩尔量的调聚物）。

通过¹⁹F与¹H的NMR光谱法表征这两部分：

¹H的NMR（丙酮d6,ppm）δ:3.75(-CF₂CF₂CH₂I,2H);3.50(-CH₂CF₂I,2H);3.30(-CF₂-CF₂CH₂-CF₂CH₂-CF₂-,2H);2.80(-[CH₂-CF₂]nI,2nH);在2.4ppm处不存在归因于反向对子VDF-VDF尾-尾的信号。

¹⁹F的NMR（丙酮d6,ppm）δ:-39(-CH₂CF₂I,2F);-82(CF ₃CF₂-,3F);-92(-[CF₂CH₂]n,2nF);正常加成头-尾;-109(-CF₂-CF ₂-CH₂-I,2F);-112(-CF₂-CF₂-(CF₂)x-CF ₂-CH₂-)在-113和-116ppm处不存在归因于VDF-VDF对子中的尾-尾反向加成的信号;-122至-124(CF₃-CF₂-(CF₂)x-CF₂,2F);-126(CF₃-CF ₂-,2F)。

官能化VDF低聚物

在装有冷却器和氮气入口的三口烧瓶中依次加入：0.053克（即0.00032摩尔）的叔丁基过氧新戊酸酯、1.125克（即0.0057摩尔）的乙烯基三乙氧基硅烷、10.02克（即0.0029摩尔）的前述低聚物和20毫升的干燥乙腈。

反应混合物在74℃下加热4小时。在冷却后，在干燥的戊烷中沉淀该三乙氧基硅烷改性的VDF低聚物并过滤，随后干燥。

¹H和¹⁹F的NMR光谱显示了VDF单元与末端CH₂CHISi(OEt)₃的特征信号：

¹H的NMR（丙酮d6,ppm）在3.75处(-CF₂CF₂CH ₂I)和在3.50处(-CH ₂CF₂I,2H)未显示信号;在4.5ppm处存在有中心的多个峰，归因于CHI并在3.8ppm和1.2ppm处有四重峰和三重峰(分别归因于OCH₂和CH₃);在3.30处有信号(-CF₂-CF₂CH ₂-CF₂CH ₂-CF₂-,2H);2.80(-[CH ₂-CF₂]n和CHICH ₂VDF)。

¹⁹F的NMR（丙酮d6,ppm）在-39处(归因于基团　CH₂CF₂I,2F)未显示信号;在-82处存在基团(CF ₃CF₂-,3F);-92(-[CF₂CH₂]n,2nF);-112(-CF₂-CF₂-(CF₂)x-CF₂-CH₂-)并在-122至-124之间存在信号(CF₃-CF₂-(CF ₂)x-CF₂,2F);-126(CF₃-CF ₂-,2F)。

实施例3A：通过方法A进行在锻制二氧化硅上的双链段接枝（描述在图2）

在采用下列条件的第一步骤中用氟代链改性二氧化硅：预先在200下真空干燥2小时的3.0克的二氧化硅分散在水/乙醇（10/90，150毫升）溶液中。

该分散体随后在剧烈搅拌下在氩气下放置15分钟。随后向其中加入1.26克（1.8毫摩尔）的通过胺基(丙基)三乙氧基硅烷（HFPO₃-Si(OEt)₃）官能化的(VDF)低聚物。

混合物在80℃下回流24小时，随后过滤并用蒸馏水洗涤数次。获得的白色粉末（SiO₂-SiO_y-VDFx）在80℃下真空干燥4小时。随后通过使用相同的合成方法将1克（1.8毫摩尔）的PEG₉-Si(OEt)₃接枝到该二氧化硅的表面上。同样回收白色粉末（PEG₉-SiO_y-SiO₂-SiO_y-VDF_x），x=3；

该VDF/PEG比使得该PEG₅-SiO_y-SiO₂-SiO_y-VDF₃为以下比例：[SiO2]₀:[VDF]₀:[PEG]₀:100:5:5

实施例3B：通过方法B进行在锻制二氧化硅上的双链段接枝（描述在图2）

该方法类似于前面的方法，唯一的取决涉及同时添加两种类型的链段（strands）以改性1.00克的二氧化硅——0.08克（0.114毫摩尔）的PVDF-Si(OEt)₃和0.58克（1.06毫摩尔）的PEG₅-Si(OEt)₃。获得的白色粉末（PEG₅-SiO_y-SiO₂-SiO_y-HFPO₃）在80℃下真空干燥4小时。

随后以下列量代替1/1/p，通过用这种双接枝二氧化硅取代CPC1B的锻制二氧化硅（根据实施例3A或3B）获得本发明的底漆组合物C3。

在下面的结果表1中收集了根据这些不同试验获得的结果。

实施例4

该实施例不同于实施例1A，在于提高了纳米粒子的尺寸，其在此为大约1200nm。

在下面的结果表1中收集了根据这些不同试验获得的结果。

Claims

1.包含至少两种接枝链的金属氧化物的纳米填料，该链的至少一种是亲水性的，并且其它是可与氟化聚合物相容的疏水性链，其特征在于所述疏水性链是低聚物，其重均摩尔量Mw为300至20,000g·mol^-1。

2.如权利要求1所述的纳米填料，其特征在于所述疏水性链是低聚物，其重均摩尔量Mw为500至10,000g·mol^-1。

3.如权利要求2所述的纳米填料，其特征在于所述疏水性链是低聚物，其重均摩尔量Mw为1000至5000g·mol^-1。

4.如权利要求1至3任一项所述的纳米填料，其特征在于所述金属氧化物选自二氧化硅、氧化铝、二氧化铈、氧化锌、氧化钒、氧化锆和二氧化钛。

5.如权利要求4所述的纳米填料，其特征在于所述金属氧化物是二氧化硅、胶态二氧化硅或锻制二氧化硅。

6.如权利要求1至5任一项所述的纳米填料，其特征在于所述亲水性链是用以下组分改性的聚亚烷基二醇衍生物：

·烷氧基硅烷，

·或膦酸或膦酸酯，

·或亚膦酸或亚膦酸酯，

·或羧酸。

7.如权利要求6所述的纳米填料，其特征在于所述聚亚烷基二醇衍生物是聚乙二醇（PEG）衍生物或聚丙二醇（PPG）衍生物。

8.如权利要求6或7所述的纳米填料，其特征在于所述亲水性链是通过烷氧基硅烷改性的聚乙二醇衍生物。

9.如权利要求1至8任一项所述的纳米填料，其特征在于一个或多个所述疏水性链是单独或混合的并通过烷氧基硅烷改性的六氟环氧丙烷（HFPO）、偏二氟乙烯（VDF）、四氟乙烯（TFE）的低聚物或共低聚物VDF-TFE、VDF-六氟丙烯、VDF-氯三氟乙烯。

10.如权利要求5、8和9所述的纳米填料，其特征在于其由包含两种接枝链的二氧化硅构成：

11.至少一种碳氟化合物树脂在水相中的分散体，包含如权利要求1至10任一项所定义的纳米填料。

12.如权利要求11所述的分散体，其特征在于所述碳氟化合物树脂选自聚四氟乙烯（PTFE）、四氟乙烯与全氟丙基乙烯基醚（PFA）的共聚物和四氟乙烯与六氟丙烯（FEP）的共聚物、聚偏二氟乙烯（PVDF）、MVA（TFE/PMVE的共聚物）、三元共聚物TFE/PMVE/FAVE、ETFE和它们的混合物。

13.如权利要求11或12所述的分散体，其特征在于其进一步包含颜料，和/或选自增稠剂、表面活性剂、稳定剂和共溶剂的添加剂。

14.合成二氧化硅纳米填料的方法，所述二氧化硅纳米填料包含由通过烷氧基硅烷改性的聚亚烷基二醇的衍生物组成的亲水性链和由通过烷氧基硅烷改性的HEPO疏水性低聚物和/或VDF和/或TFE组成的疏水性链，所述方法包括下列步骤：

·提供通过烷氧基硅烷改性的聚亚烷基二醇；

15.如权利要求14所述的方法，其特征在于所述接枝是两步骤接枝，其中：

·首先，在所述二氧化硅纳米填料上接枝官能化疏水性低聚物；随后

·其次，在所述二氧化硅纳米填料上接枝改性聚亚烷基二醇。

16.如权利要求14所述的方法，其特征在于所述官能化疏水性低聚物与改性聚亚烷基二醇同时接枝到所述二氧化硅纳米填料上。

17.不粘性涂层（3），其包含至少一个包含单独或与热稳定粘合树脂混合并耐受至少200℃的至少一种碳氟化合物树脂的层（31，32），这种（这些）树脂构成连续的烧结网，其特征在于其包含如权利要求1至10任一项所定义的纳米填料。

18.如权利要求18所述的不粘性涂层（3），其特征在于所述碳氟化合物树脂选自聚四氟乙烯（PTFE）、四氟乙烯与全氟丙基乙烯基醚（PFA）的共聚物和四氟乙烯与六氟丙烯（FEP）的共聚物、聚偏二氟乙烯（PVDF）、MVA（TFE/PMVE的共聚物）、三元共聚物TFE/PMVE/FAVE、ETFE和它们的混合物。

19.如权利要求18或19所述的不粘性涂层（3），其特征在于所述该粘合树脂可以有利地选自聚酰胺-酰亚胺（PAI）、聚醚-酰亚胺（PEI）、聚酰胺（PA）、聚酰亚胺（PI）、聚醚酮（PEK）、聚醚醚铜（PEEK）、聚醚砜（PES）、聚苯硫醚（PPS）、聚苯并咪唑（PBI）。

20.如权利要求18至20任一项所述的不粘性涂层（3），其特征在于其包含粘结底漆层（31）和至少一个饰面层（32）。

21.厨具制品（1），包含表现出能够容纳食物的内侧（201）和意在朝向热源安置的外侧（202）的载体，其特征在于所述内侧（201）涂有如权利要求18至21任一项所定义的不粘性涂层（2）。

22.如权利要求22所述的厨具制品（1），其特征在于所述载体（2）是中空的碗，其具有底座（21）和由所述底座（21）上升的侧壁（22）。

23.如权利要求22或23所述的厨具制品（1），其特征在于所述载体（2）以选自金属、木材、玻璃、陶瓷和塑料材料的材料制成。

24.如权利要求24所述的厨具制品（1），其特征在于所述载体（2）是金属载体，其为阳极化或未阳极化的铝、或为抛光的、拉丝的或微球的铝、或铸铝、或锻造或抛光的铜。

25.获得如权利要求18至21任一项所定义的不粘性涂层的方法，其特征在于其包括下列步骤：

·在至少一种氟化聚合物的水相中的分散体中引入如权利要求1至10任一项所定义的纳米填料的步骤，随后

·在基底上施加包含所述氟化聚合物和所述纳米填料的所述分散体的步骤。