CN107920685B - 包含氟碳树脂和稀土氧化物涂层的烹饪制品及制造所述制品的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明总体上涉及一种烹饪制品，其至少一个表面具有包括稀土氧化物填料的氟碳涂层。使用包含氟碳树脂和稀土氧化物填料的组合物使得获得一种涂层成为可能，所述涂层的机械性能(特别是在硬度和耐磨损性方面)得到增强而不会破坏所述组合物的不粘性。本发明还涉及制造这样的烹饪制品的方法。

Description

包含氟碳树脂和稀土氧化物涂层的烹饪制品及制造所述制品 的方法
本发明总体上涉及一种烹饪制品，其至少一个表面配以包含稀土氧化物填料的氟碳涂层。本发明还涉及制造这种烹饪制品的方法。
不粘的烹饪制品表面的加强是一个不变的问题，因为它是衡量耐用性的量度。
常规地，烧结的氟碳树脂类涂层(例如PTFE)被施加到烹饪制品的至少一个表面上，作为不粘涂层。已知这样的涂层不仅具有不粘的性质，而且具有耐化学损伤和热损伤性。
一般而言，在内表面上呈现不粘涂层的烹饪制品具有容易清洁的优点，并且可以用少量油脂或不含油脂来烹饪食物。但是，这些制品的主要缺点在于不粘涂层的脆性。
在本发明的上下文中，术语脆性涂层尤其表示易于在机械磨损(例如由过度剧烈的擦洗垫擦洗涂层引起的磨损)时被刮擦的涂层。
为了解决这个主要缺点并获得具有改善的机械性能的不粘涂层，本领域普通技术人员已知制造多层不粘涂层，其中第一层来自烹饪制品的载体表面(也称为打底层)，在所述表面上有一个或多个附加的不粘涂层(也称为终饰层)，所述附加的不粘涂层包含——除了烧结的碳氟树脂之外——高含量的硬的无机或有机填料(例如二氧化硅、石英或铝)。
这种类型的填料在包含至少一种氟碳树脂的涂层中的添加使得改善抗磨损、刮擦和剥落(层间剥离)成为可能。
然而，这种类型的加强受限于如下事实，即每个涂层中的填料含量相对于层的总重量不能超过几个重量百分比。超过特定阈值量的填料——通常超过层中填料的15重量％——该层可能无法粘附，特别是在打底层的情况下，或者该层可能失去其不粘性，特别是在终饰层的情况下。
此外，本领域的普通技术人员已知在载体(在这种情况下是烹饪制品的表面)和不粘涂层(特别是打底层)之间形成硬质的底涂层(也称为硬基底)。
在载体和不粘涂层之间形成硬质底涂层(或硬基底)不仅可以改善不粘涂层的机械性能(特别是在硬度方面)，而且还可以确保涂层具有高耐刮擦性。
硬质底涂层(或硬基底)因此形成防止刮擦到达所述载体的屏障。
尤其为了消除应用这种硬质底涂层，申请人已经发现，将包含氟碳树脂和一种或多种稀土氧化物的组合物直接施加到载体上，或者任选地施加到打底层上，可以改善涂层的机械性能(特别是在硬度和耐磨损性方面)而不降低其不粘性。
与通常用于加强涂层的填料(SiO2，Al2O3，TiO2)不同，稀土氧化物填料同时具有硬质和疏水的优点，由此改善氟树脂涂层的抗刮擦性和耐磨损性而不降低其不粘性。
此外，本发明涉及一种具有改善的机械性能的烹饪制品，其包括具有能够接收食物的内表面和旨在朝向热源布置的外表面的载体，以及施加到该两个表面中的至少一个的涂层，其特征在于所述涂层包含至少一个层，所述层包含：
●氟碳树脂基质，单独或与具有热稳定且耐高于200℃的温度的粘合树脂混合，该树脂或这些树脂形成连续的烧结网；和
●分散在所述基质中的稀土氧化物填料，其中50％的所述填料具有大于或等于0.1μm的最大特征尺寸。
氟碳树脂基质中稀土氧化物填料的存在使得尤其是获得与没有所述填料的涂层相比具有改善的机械性能的涂层成为可能。
尽管稀土氧化物填料是微米级的，但与具有纳米级稀土氧化物填料的涂层相比，根据本发明的烹饪制品的涂层具有改善的机械性能。
有利地，氟碳树脂可以选自聚四氟乙烯(PTFE)、改性PTFE、四氟乙烯和全氟丙基乙烯基醚共聚物(PFA)、以及四氟乙烯和六氟丙烯共聚物(FEP)。
优选地，氟碳树脂可以是聚四氟乙烯(PTFE)、或PTFE和PFA的混合物(PTFE/PFA)、或PTFE和FEP的混合物(PTFE/FEP)或PTFE、PFA和FEP的混合物(PTFE/PFA/FEP)。
在本发明的上下文中，氟碳树脂可以与粘合剂树脂混合使用，所述粘合树脂可以选自聚酰胺-酰亚胺(PAI)、聚醚酰亚胺(PEI)、聚酰胺(PI)、聚醚酮(PEK)、聚醚醚酮(PEEK)、聚醚砜(PES)、聚苯硫醚(PPS)及其混合物。
这些粘合树脂具有热稳定性和耐高于200℃的温度的优点。
优选地，覆盖两个载体表面中的至少一个的涂层可包括打底层和至少一个终饰层，至少一个所述终饰层界定表面层，打底层和一个或多个终饰层各自包含至少一种烧结的氟碳树脂，单独或与粘合树脂混合，形成氟碳树脂和在适用的情况下的粘合树脂的连续烧结网。
有利地，覆盖两个载体表面中的至少一个的涂层可包括允许促进不粘涂层内部的热传导的填料，例如有机或无机填料和/或颜料。
应该注意的是，通常不希望将这些填料引入顶部终饰层中，因为这种配置会降低涂层的不粘性。
另一方面，由于稀土氧化物填料具有疏水性的优点，所以将稀土氧化物填料引入至少一个终饰层中并不会改变该层的不粘性。因此，稀土氧化物填料优选被引入至少一个终饰层中。
有利地，稀土氧化物填料可以是镧系氧化物填料。
优选地，稀土氧化物填料可以单独包含氧化铈或者其与至少一种其他镧系氧化物的混合物。
有利地，50％的稀土氧化物填料的最大特征尺寸为0.1μm至50μm。
根据一个实施方案，50％的稀土氧化物填料的最大特征尺寸为1μm至50μm，优选为5μm至25μm。有利地，当所述填料被引入到不意图呈半透明的层中时，使用这种尺寸的填料。
以这种粒径为特征的稀土氧化物填料的引入使得制造以高机械强度为特征的不透明涂层成为可能。
根据另一个实施方案，50％的稀土氧化物填料的最大特征尺寸为0.1μm至1μm，并且优选为0.1μm至0.3μm。有利地，当所述填料被引入到应当保持半透明以显现下层的颜色或设计元素的层中时，使用这种尺寸的填料。
以这种粒度为特征的稀土氧化物填料的引入使得制造具有良好机械性能、同时保持半透明以使入射光可以穿过该层(部分或完全)的透明膜成为可能。
有利地，稀土氧化物填料以相对于层的总干重为0.1重量％至20重量％的含量存在。
例如，为了制造不透明层，优选地引入这样的稀土氧化物填料，即，50％的所述填料的最大特征尺寸为0.1μm至50μm(优选为5μm至25μm)并且它们的含量相对于该层的总干重为1至10重量％。
然而，为了制造透明层，优选地引入这样的稀土氧化物填料，即，50％的所述填料的最大特征尺寸为0.1μm至1μm(优选为0.1μm至0.3μm)，并且它们的含量相对于该层的总干重为0.1至3重量％。
在本发明的上下文中，包含一种或多种稀土氧化物填料的层的干燥厚度为1μm至25μm。这些厚度值适用于不透明层和透明层。
应该注意的是，优选地，氟碳树脂基质中的稀土氧化物填料不突出，以避免可能与根据本发明的涂层接触的表面(例如加热板)上的刮擦。
应该注意的是，有利地，所述载体可以由金属、玻璃、陶瓷或陶土材料制成。
优选地，对于根据本发明的制品，使用的所述载体可以是金属，并且可以有利地由铝制成，经过或者不经过阳极氧化处理，并且任选地经抛光、拉丝、磨砂或喷砂处理；或者由钢制成，其任选地经抛光、拉丝、磨砂或喷砂处理；或者由任选地经抛光、拉丝、磨砂或喷砂处理的不锈钢制成；或者由铸钢、铸铝或铸铁制成；或者由任选地经锤击或抛光的铜制成。
优选地，根据本发明的制品的金属载体可包括金属和/或金属合金的交替层，或者为用不锈钢外部基底增强的铸铝、铝或铝合金的帽(calotte)。
例如，作为包含金属和/或金属合金的交替层(或由多层复合结构构成)的载体，可以使用包含堆叠的铁素体不锈钢层、铝层和奥氏体不锈钢层的载体。也可以选择使用包含堆叠的不锈钢层、铝层、铜层和另一铝层以及奥氏体不锈钢层的载体。
最后，本发明还涉及制造根据本发明的烹饪制品的方法。
具体而言，本发明涉及制造烹饪制品的方法，其包括以下步骤：
a)提供载体；
b)制备氟碳树脂的水分散体，该氟碳树脂任选地与粘合树脂混合；
c)使稀土氧化物填料分散在氟碳树脂分散体中；
d)将步骤c)中获得的分散体施加到载体的至少一个表面上；和
e)烘烤整体。
在根据本发明的方法的上下文中，可以使用具有平坦载体形状的预成型件作为载体。在这种情况下，根据本发明的方法将另外包括使预成型件成型为期望的制品形状的步骤，所述成型步骤在步骤e)烘烤之前进行。
根据本发明还可以考虑其他类型的制品。例如，在烹饪领域，可以考虑旨在冲压成炊具的最终形式的扁平盘，无论是否用来烹饪食物，
在本发明的上下文中，术语扁平盘表示商业上从金属片或金属条切割的扁平圆形金属片。
在这种情况下，最终的烹饪制品通常具有帽的形式。
也可考虑使用其他类型的扁平载体，其形式适合用于人们期望生产的烹饪制品(特别是椭圆形、矩形或正方形)。
应该注意的是，烹饪制品的生产方法不因根据本发明的新型涂层组合物而变化。因此，以完全常规的方式，稀土氧化物填料可以以其干燥(粉末形式)状态、作为水分散体或溶剂分散体(包含一种或多种溶剂)引入到包含至少一种氟碳树脂的水分散体中。
在本发明的上下文中，术语溶剂表示不产生残碳的有机或有机-无机化合物。
应该注意的是，与水相比使用溶剂的优点是它更易挥发。因此，碳化合物的很大一部分因此通过施加后的干燥特别快速地消除。
有利地，溶剂具有30℃至200℃的沸点。
当沸点太低，换言之低于30℃时，分散体难于操作，因为其易于过早干燥，特别是在层上，这会损害沉积的质量和有效性。
当沸点太高时，换言之大于200℃时，预干燥要求增加，这需要更多的能量。
溶剂具有30℃至200℃、优选50℃至140℃的沸点。
在50℃和140℃之间的沸点对应于干燥速度最佳的溶剂，在施加过程中不发生过早干燥并且不需要特别的干燥装置。该温度范围(50℃至140℃)也对应于具有可接受的安全性能的溶剂。
在可用于本发明上下文的溶剂的类型中，值得一提的是脂族烷烃、环状烷烃或脂环族烷烃、芳族溶剂、醚、酯、醇和酮。
应该注意的是，根据本发明的分散体的粘度是可改变的并且可以调整以适应所选择的施加技术。完全可以使用局部点处理来生产根据本发明的涂层，以形成包含氟碳树脂和一种或多种稀土氧化物填料的均质层。
为了施加根据本发明的组合物，可以尤其采用选自网版印刷、移印、喷涂、柔版印刷、感应和喷墨印刷的施加技术。
通过将包含氟碳树脂和一种或多种稀土氧化物填料的一个或多个均质层直接施加到载体上，可以在单一步骤中获得具有增强的机械性能的根据本发明的涂层，所述稀土氧化物填料均匀分散在层的整个厚度中。
然而，通常，用于烹饪制品的涂层包含多个层，并且特别地包含至少一个打底层和至少一个终饰层，打底层和终饰层为氟碳树脂类的，任选地与耐超过200℃的温度的热稳定的粘合树脂混合，最外面的终饰层包含至少一种氟碳树脂和一种或多种稀土氧化物填料。
作为根据本发明的烹饪制品的非限制性实例，值得一提的是烹饪制品，例如锅类、炒锅和煎锅、可丽饼锅、烤架、烘烤模具和盘以及烧烤炉和烤架。
通过阅读作为非限制性实例提供的以下描述，本发明的其他优点和特征将变得清楚。
在这些实施例中，除另有说明外，所有百分比和份数均以重量百分比表示。
实施例
产品
-铝载体；
-60％PTFE的水分散体；
-辛基苯酚乙氧基化物；
-25％炭黑的水分散体；
-作为含有30％二氧化硅的水溶液的胶态二氧化硅，由Clariant以商品名Klebosol出售；
-水溶液形式的聚酰胺酰亚胺；
-具有5％氧化铝填料的丙烯酸类聚合物乳液；
-水；
-经处理的云母片；
-氧化铝F400(D50＝17.3微米)
测试
刮擦测试
通过使终饰层经受绿色SCOTCH BRITE(商标)式研磨垫的作用来评价涂层的耐刮擦性。在21N的重量下研磨垫多次擦过后，定性地评估涂层的耐划伤性。当操作者检测到划痕时(对应于载体金属的外观或在终饰层下方的次层的外观)，或者在完成36000个周期之后(一个周期对应于一次往复运动)，中断研磨垫的作用。每1000个周期，用新的研磨垫取代所使用的研磨垫。
测试不粘性的损失
使用根据标准NF D 21-511的碳化牛奶测试来评估终饰涂层的不粘性。操作者检查刮擦的外观，并在每次更换研磨垫时进行糊牛奶附着测试(见表6中的结果)。
制备实施例(实验条件和组合物)
关于实施例1和比较例1和2，制备PTFE类打底组合物，其组成在下表1中描述。
该组合物在喷涂到事先经表面处理和喷砂处理的铝载体上之后，形成用于根据本发明的包含稀土氧化物(对于实施例1)的涂层的打底层、或者具有氧化铝填料的常规涂层的打底层或不含填料的常规涂层的打底层(分别为比较例1和2)。
施加打底层后，将其在70℃下干燥4分钟。
表1
打底组合物的组分 以重量％计的量(湿重％)
60％PTFE的水分散体 22.0
辛基苯酚乙氧基化物； 0.3
25％炭黑的水分散体； 3.6
30％胶态二氧化硅 14.5
水溶液形式的聚酰胺酰亚胺 38.4
5％丙烯酸聚合物乳液 4.2
氧化铝填料 1.5
水 15.5
总计 100.0
根据本发明的实施例1
制备具有氧化铈填料的终饰组合物，其组成列于下表2中。
在将打底层施加到铝载体上(根据上述条件)并冷却所得的打底层之后，通过喷涂将具有稀土氧化物填料的终饰组合物施加到打底层上。
然后，将如此得到的具有稀土类氧化物填料的终饰层的干燥工序在70℃下进行1分钟，然后在415℃下进行11分钟的整体烘烤。
对于打底层，烘烤膜的厚度是10微米，而对于具有稀土氧化物填料的终饰层，烘烤膜的厚度是18微米。
表2
Figure BDA0001552815390000081
比较例1
制备具有氧化铝填料的终饰组合物，其组成列于下表3中。
在将打底组合物施加到铝载体(根据上述条件)并冷却所得的打底层之后，通过喷涂将具有氧化铝填料的终饰组合物施加到打底层上。
然后，将干燥如此得到的具有氧化铝填料的终饰层的工序在70℃下进行1分钟，然后在415℃下进行11分钟的整体烘烤。
对于打底层，烘烤膜的厚度是10微米，而对于具有氧化铝填料的终饰层，烘烤膜的厚度是18微米。
表3
包含氧化铝填料的终饰组合物的组分 以重量％计的量(湿重％)(优选例)
60％PTFE的水分散体 84.0
经处理的云母片 0.2
5％丙烯酸聚合物乳液 10.0
氧化铝F400(D50＝17.3微米) 2.8
水 3.0
总计 100.0
比较例2
关于比较例2，制备不含填料的终饰组合物，其组成在下表4中描述。
在将打底层施加到铝载体(根据上述条件)并冷却所得的打底层之后，通过喷涂将不含填料的终饰组合物施加到打底层上。
然后，将干燥如此得到的不含填料的终饰层的工序在70℃下进行1分钟，然后在415℃下进行11分钟的整体烘烤。
对于打底层，烘烤膜的厚度是10微米，而对于不含填料的终饰层，烘烤膜的厚度是18微米。
表4
不含填料的终饰组合物的组分 以重量％计的量(湿重％)(优选例)
60％PTFE的水分散体 86.8
经处理的云母片 0.2
5％丙烯酸聚合物乳液 10.0
水 3.0
总计 100.0
所进行的测试的结果
对所得涂层的刮擦测试和不粘性的损失的测试
根据上述测试，评价在实施例1和比较例1和2中的涂层耐受磨损与不粘性损失的能力。所得结果列于下表5中：
表5
实施例 在36000个周期后出现划痕 36000个周期后的不粘性
实施例1 否 优异
比较例1 否 牛奶附着
比较例2 是，在26000个周期 优异
该表5表明在终饰层中包含氧化铈填料增强了涂层的机械性能而不降低其不粘性。

Claims (13)

1.一种烹饪制品，其包括具有能够接收食物的内表面和旨在朝向热源布置的外表面的载体，以及施加到该两个表面中的至少一个的涂层，
所述烹饪制品的特征在于所述涂层包含至少一个层，所述层包含：
·氟碳树脂基质，单独或与具有热稳定且耐高于200℃的温度的粘合树脂混合，该树脂或这些树脂形成连续的烧结网；和
·分散在所述基质中的稀土氧化物填料，50％的所述稀土氧化物填料的最大特征尺寸为0.1μm至1μm。
2.根据权利要求1所述的烹饪制品，其中所述氟碳树脂是选自聚四氟乙烯(PTFE)、改性PTFE、四氟乙烯和全氟丙基乙烯基醚共聚物(PFA)、以及四氟乙烯和六氟丙烯共聚物(FEP)中的一种或多种。
3.根据权利要求2所述的烹饪制品，其中所述氟碳树脂为聚四氟乙烯(PTFE)、或PTFE和PFA的混合物(PTFE/PFA)、或PTFE和FEP的混合物(PTFE/FEP)、或PTFE、PFA和FEP的混合物(PTFE/PFA/FEP)。
4.根据上述权利要求中任一项所述的烹饪制品，其中所述粘合树脂是选自聚酰胺-酰亚胺(PAI)、聚醚酰亚胺(PEI)、聚酰胺(PA)、聚醚酮(PEK)、聚醚醚酮(PEEK)、聚醚砜(PES)、和聚苯硫醚(PPS)中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的烹饪制品，其中稀土氧化物填料是镧系氧化物填料。
6.根据权利要求5所述的烹饪制品，其中所述稀土氧化物填料包含单独的氧化铈或者其与至少一种其他镧系氧化物的混合物。
7.根据权利要求1所述的烹饪制品，其中50％的所述稀土氧化物填料的最大特征尺寸为0.1μm至0.3μm。
8.根据权利要求1所述的烹饪制品，其中所述稀土氧化物填料以相对于层的总干重为0.1重量％至20重量％的含量存在。
9.根据权利要求1所述的烹饪制品，其中所述层的干燥厚度为1μm至25μm。
10.根据权利要求1所述的烹饪制品，其中所述载体由金属、玻璃、陶瓷或陶土材料制成。
11.根据权利要求10所述的烹饪制品，其中所述载体是金属，并且由铝制成，经过或者不经过阳极氧化处理，并且任选地经抛光、拉丝、磨砂或喷砂处理；或者由任选地经抛光、拉丝、磨砂或喷砂处理的钢制成；或者由任选地经抛光、拉丝、磨砂或喷砂处理的不锈钢制成；或者由铸钢、铸铝或铸铁制成；或者由任选地被锤击或抛光的铜制成。
12.根据权利要求11所述的烹饪制品，其中所述载体由金属制成并包括金属和/或金属合金的交替层，或者为用不锈钢外部基底增强的铸铝、铝或铝合金的帽。
13.制造根据权利要求1至12中任一项所述的烹饪制品的方法，所述方法包括以下步骤：
a)提供载体；
b)制备氟碳树脂的水分散体，该氟碳树脂任选地与粘合树脂混合；
c)使稀土氧化物填料分散在氟碳树脂分散体中；
d)将步骤c)中获得的分散体施加到载体的至少一个表面上；和
e)烘烤整体。
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