FR2967924A1 - Nanocharge d'un oxyde metallique, son procede de synthese et son utilisation dans un revetement antiadhesif a base de resine fluorocarbonee - Google Patents

Nanocharge d'un oxyde metallique, son procede de synthese et son utilisation dans un revetement antiadhesif a base de resine fluorocarbonee Download PDF

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Abstract

La présente invention concerne une charge nanoparticulaires (ou nanocharge) d'un oxyde métallique telle que la silice, et son utilisation dans une dispersion aqueuse à base d'une résine fluorocarbonée La présente invention concerne également un revêtement antiadhésif comportant une telle charge, ainsi qu'un article culinaire pourvu d'un tel revêtement.

Description

Nanocharge d'un oxyde métallique, son procédé de synthèse et son utilisation dans un revêtement antiadhésif à base de résine fluorocarbonée.
La présente invention concerne de manière générale une charge nanoparticulaires (ou nanocharge) d'un oxyde métallique telle que la silice, et son utilisation dans une dispersion aqueuse à base d'une résine fluorocarbonée. La présente invention concerne également un revêtement antiadhésif comportant une telle charge, ainsi qu'un article culinaire pourvu d'un tel revêtement. La synthèse de la nanocharge et la manière de réaliser le revêtement antiadhésif et l'article culinaire sont également concernés.
L'objectif principal de la présente invention est d'introduire le plus finement possible une charge sous forme de nanoparticules d'un oxyde métallique tel que la silice dans des revêtements antiadhésifs à base de résine fluorocarbonée, telle que par exemple du polytétrafluoroéthylène (PTFE). Pour cela, il est nécessaire de compatibiliser la charge (notammenta silice) avec la résine fluorocarbonée lorsqu'elle se présente notamment sous forme d'émulsion comprenant une phase continue aqueuse et une phase discontinue constituée par la résine. En effet, les revêtements antiadhésifs à base de résine fluorocarbonée sont initialement préparés à partir de telles émulsions, puis sont ensuite appliqués sur un substrat et frittés. Une solution connue de l'homme de l'art consiste à améliorer la compatibilité des nanoparticules de silice avec le PTFE en lui greffant une chaîne fluorée, tel que par exemple un poly(HFPO)silane qui rend la nanoparticule compatible avec le PTFE. Toutefois, une silice modifiée par un poly(HFPO)silane présente l'inconvénient majeur d'être trop hydrophobe et l'on ne peut pas l'utiliser dans les formulations de dispersion de PTFE classiquement utilisées pour réaliser des revêtements antiadhésifs ou les produits d'imprégnation des textiles. En effet, il n'est pas possible de disperser une telle silice en milieu aqueux, et donc a fortiori dans une émulsion de PTFE. Le problème technique que cherche à résoudre la présente invention consiste donc plus particulièrement à rendre la silice (ou toute autre oxyde métallique utilisable en tant que charge dans une dispersion aqueuse de résine fluorocarbonée) compatible avec le PTFE (donc hydrophobe), mais également dispersible en milieu aqueux. Pour résoudre ce problème technique, la demanderesse a mis au point un procédé de synthèse de nanoparticules d'oxyde métallique, qui comprend non seulement le greffage d'une chaine compatible avec le PTFE (ou tout autre résine fluorocarbonée utilisable dans le cadre de la présente invention), par exemple poly(HFPO)silane, mais aussi le greffage d'une seconde chaine à base de polyalkylèneglycol modifié par un silane. La demanderesse a découvert de manière surprenante que ce procédé conduisait à un effet inattendu et surprenant : les deux greffons peuvent coexister simultanément sur la même particule, sans rejet de l'un par l'autre. En effet on aurait pu s'attendre à ce qu'une fois greffée par les chaînes hydrophile ou hydrophobe, la particule rejette le greffon d'une nature opposée.
On obtient ainsi une nanocharge (notamment de silice), qui est parfaitement mouillable et s'incorpore sans problème à la dispersion. En outre, cette nanocharge possède également des caractéristiques tensio-actives qui lui permettent de surstabiliser les dispersions de PTFE. La présente invention a pour objet une nanocharge d'un oxyde métallique comprenant au moins deux chaînes greffées, au moins l'une des chaînes étant hydrophile et l'autre étant une chaîne hydrophone compatible avec des polymères fluorés. Par nanocharge, on entend au sens de la présente invention, une charge se présentant sous forme de nanoparticules. A titre d'oxyde métallique utilisable dans le revêtement antiadhésif selon l'invention, on peut notamment citer la silice, l'alumine, l'oxyde de cérium, l'oxyde de zinc, l'oxyde de vanadium et l'oxyde de zirconium. L'oxyde métallique préféré est la silice, et notamment la silice colloïdale ou silice pyrogénée.
Avantageusement, la chaîne hydrophile est un dérivé de polyalkylène glycol modifié par : - soit un alcoxysilane, ^ soit un acide ou un ester phosphonique, ^ soit un acide ou un ester phosphinique, soit un acide carboxylique. De préférence, la chaîne hydrophile est un dérivé de polyéthylène-glycol (PEG) ou un dérivé de polypropylène-glycol (PFG), et mieux un dérivé de polyéthylène glycol(PEG) ou de polypropylène glycol (PPG) modifié par un alcoxysilane (notamment un triéthoxysilane ou un triméthoxysilane.
En ce qui concerne la chaîne hydrophobe, selon un premier mode de réalisation particulièrement avantageux de la présente invention, il s'agit d'un oligomère d'HFPO modifié par un alcoxysilane. Selon un deuxième mode de réalisation de l'invention, il est également possible d'utiliser un tétrafluoroéthylène modifié par un alkylalcoxysilane. Une nanocharge préférée peut être constituée de silice comprenant deux chaînes greffées : - l'une des chaînes étant une chaîne hydrophile consistant un dérivé de polyéthylène glycol modifié par un triéthoxysilane, et - l'autre chaîne étant un oligomère de l'oxyde d'hexafluoropopène(HFPO) modifié par un triéthoxysilane ou un methyldiethoxysilane. La présente invention a également pour objet une dispersion en phase aqueuse d'au moins une résine fluorocarbonée comprenant une nanocharge selon l'invention.
La résine fluorocarbonée utilisée dans la dispersion selon l'invention peut être avantageusement choisie parmi le polytétrafluoroéthylène (PTFE), le copolymère de tétrafluoroéthylène et de perfluoropropylvinyléther (PFA), et le copolymère de tétrafluoroéthylène et d'hexafluoropropène (FEP), le polyfluorure de vinylidène (PVDF), le MVA (copolymère de TFE/PMVE), le terpolymère TFE/PMVE/FAVE, l'ETFE et leurs mélanges. La dispersion selon l'invention peut comporter, outre la résine fluorocarbonée et la nanocharge, des pigments (par exemple le noir- de carbone, les oxydes de fer, les oxydes mixtes de cobalt et de manganèse ou encore le bioxyde de titane), et/ou des additifs choisis parmi les épaississants, les tensioactifs, les stabilisants et les co-solvants. La présente invention a également pour objet un procédé de synthèse d'une nanocharge de silice comprenant une chaîne hydrophile consistant en un dérivé de polyalkylène glycol modifié par un alcoxysilane et une chaîne hydrophobe consistant en un oligomère d'HFPO modifié par un alcoxysilane, ledit procédé comprenant les étapes suivantes : - la fourniture d'un polyalkylène glycol modifié par un alcoxysilane ; - l'oligomérisation d'un HFPO, suivie de sa fonctionnalisation par un alcoxysilane ; - le greffage sur la nanocharge de silice d'une part 15 de l'oligomère d'HFPO fonctionnalisé par un alcoxysilane, et d'autre part du polyalkylène glycol modifié par un alcoxysilane. L'oxyde métallique est telle que défini précédemment, et il en est de même pour l'oligomère d'HFPO 20 fonctionnalisé et le PEG modifiés. Selon un premier mode de réalisation avantageux du procédé de synthèse de la nanocharge de la présente invention, le greffage est un greffage équimolaire en deux étapes, dans lequel : 25 - on réalise dans un deuxième temps le greffage de l'oligomère d'HFPO fonctionnalisé sur la nanocharge de silice ; puis - on réalise dans un deuxième temps le greffage du polyalkylène glycol modifié sur la nanocharge de 30 silice Selon un deuxième mode de réalisation avantageux du procédé de synthèse de nanocharge de la présente invention, on réalise simultanément le greffage de l'oligomère d'HFPO fonctionnalisé et du polyalkylène glycol modifié sur la nanocharge de silice. Selon un troisième mode de réalisation avantageux du procédé de synthèse de nanocharge de la présente invention, le greffage des oligomères de HFPO et de PEG se fait par amidification des oligo(HFPO) ester avec des polyéthylène glycol) w-aminés. La présente invention a encore pour objet un revêtement antiadhésif comportant au moins une couche comprenant au moins une résine fluorocarbonée seule ou en mélange avec une résine d'accrochage thermostable et résistant à au-moins 200°C, cette (ces) résine(s) formant un réseau continu fritté, ledit revêtement antiadhésif étant caractérisé en ce qu'elle comporte une nanocharge selon l'invention. Un tel revêtement antiadhésif présente des propriétés améliorées de résistance à la corrosion, de résistance à l'abrasion et d'adhérence, comme cela est illustré dans les exemples. La résine fluorocarbonée est telle que définie précédemment. La résine d'accrochage peut être avantageusement choisie parmi les polyamides imides (PAI), les polyéthers imides (PEI), les polyamides (PA), les polyimides (PI) les polyéthercétones (PEK), les polyétheréthercétones (PEEK), les polyéthersulfones (PES), les sulfures de polyphénylène (PPS), les polybenzymidazoles (PBI). De manière avantageuse, le revêtement antiadhésif selon l'invention comprend une couche de primaire d'accrochage et au moins une couche de finition,- qui comprennent chacune au moins une résine fluorocarbonée seule ou en mélange avec une résine d'accrochage thermostable et résistant à au-moins 200°C. La nanocharge peut être indifféremment incluse dans l'une ou l'autre des couches de primaire et de finition, mais elle est de préférence incluse dans la couche de primaire. Enfin, la présente invention a pour objet un article culinaire comprenant un support présentant une face intérieure pouvant recevoir des aliments et une face extérieure destinée à être disposée vers la source de chaleur, caractérisé en ce que la face intérieure est revêtue d'un revêtement antiadhésif selon l'invention. A titre de support utilisable pour réaliser l'article culinaire selon l'invention, on utilisera avantageusement une calotte creuse telle que décrite précédemment, présentant un fond et une paroi latérale s'élevant à partir du fond. Le support utilisable dans le cadre de la présente invention pourra avantageusement être réalisé dans un matériau choisi parmi les métaux, le bois, le verre, les matières plastiques et les céramiques. A titre de supports métalliques utilisables dans le procédé selon l'invention, on peut avantageusement citer les supports en aluminium ou en alliage d'aluminium, anodisé ou non, ou en aluminium poli, brossé ou microbillé, ou en acier inoxydable poli, brossé ou microbillé, ou en fonte, ou en cuivre martelé ou poli. On peut egalement citer les supports composites multicouches, par exemple les supports bicouches aluminium (ou alliage d'aluminium) /acier inoxydable et les supports tri-couches acier inoxydable /aluminium (ou alliage d'aluminium) /acier inoxydable.
L'article culinaire selon l'invention est réalisé selon le procédé suivant, qui comprend les étapes suivantes : . une étape d'introduction d'une nanocharge selon l'invention telle que définie précédemment dans une dispersion en phase aqueuse de résine fluorocarbonée; puis - une étape d'application sur un substrat de ladite dispersion comprenant le polymère fluoré et ladite nanocharge.
D'autres avantages et particularités de la présente invention résulteront de la description qui va suivre, donnée à titre d'exemple non limitatif et faite en référence aux exemples et aux figures annexées - la figure 1 représente une vue schématique en coupe d'un exemple d'article culinaire conforme à l'invention, présentant un revêtement antiadhésif sur sa surface interne, - la figure 2 représente schématiquement le schéma réactionnel de la synthèse de la nanocharge de silice de 20 l'exemple 1A (voie A) et 1B (voie B). La figure 2 est commentée au niveau de l'exemple 1. La figure 1 représente en particulier, à titre d'exemple d'article culinaire une poêle 1 avec une poignée de préhension 11, qui comprend une calotte métallique creuse 25 2 présentant un fond 21 et une paroi latérale 22 s'élevant à partir du fond 21. La calotte 2 présente une face intérieure 201 concave destinée à être disposée du côté des aliments susceptibles d'y être introduits, et une face extérieure 30 202 destinée à être disposée vers une source de chaleur (par exemple une plaque de cuisson).
La face intérieure 201 est revêtue d'un revêtement antiadhésif 3, qui comporte une couche de primaire d'accrochage 31 recouvrant la face intérieure 201, et une couche de finition 32 recouvrant la couche de primaire d'accrochage 31. Les couches de primaire 31 et de finition 32 et de décor 33 sont à base de PTFE. EXEMPLES Produits Supports - supports en aluminium de diamètre sablé sur ses deux faces principales (présentant une rugosité moyenne arithmétique Ra mesurée comprise entre 4 et 6 gym) - supports en aluminium lisses simplement dégraissés. Charges - silice colloïdale commercialisée sous la dénomination commerciale LUDOX AM 30 par la société GRACE DAVISON : il s'agit d'une silice colloïdale non modifiée en surface avec une surface spécifique de 220m21g environ et qui se présentant sous forme de dispersion aqueuse avec un extrait sec de 30% - silice pyrogénée commercialisée sous la dénomination commerciale AEROSIL 150 par la société EVONIK avec une surface spécifique de 150m21g environ sous forme solide; monomère : HFPO (pureté à 97%) sous la dénomination commercialise par ABCR ; - polyéthylène-glycol ; - polyéthylène-glycol aminé commercialisé sous dénomination Jeffamine® 1000 par la société HUNTSMAN ; - oligomère methoxy-PEG-triéthoxysilane de formule CH3-0-(CH2CH2O) 9- (CH2) 3-Si (Oet) 3 commercialisé par la société SPECIFIC POLYMERS.
Pigments
- paillettes pigmentaires (mica et oxyde de titane) 10 commercialisées par la société MERCK sous les dénominations commerciales Iriodin 153 et 225 :
Tests
15 Evaluation de la stabilité d'une dispersion de PTFE comportant une charge à base de silice
Il s'agit d'évaluer la stabilité de la viscosité d'une formulation de primaire appliqué par pulvérisation à base 20 de PTFE comportant une charge de silice (silice colloïdale ou nanocharge de silice selon l'invention) par coupe BYK-Gardner selon la norme DIN EN ISO 2433 / ASTM D5125 : - utilisation d'une coupe 2,5 pour les primaires 25 appliqués par pulvérisation et mesure du temps d'écoulement en sec (qui correspond à une viscosité) du liquide et à température ambiante, dans l'orifice de diamètre calibré - suivi de l'évolution de la viscosité par la mesure 30 du temps d'écoulement en sec et à température ambiante tout de suite après la formulation du primaire et suivi de l'évolution de cette viscosité dans le temps à température ambiante ; - suivi de l'évolution de la viscosité par la mesure du temps d'écoulement en sec et à température ambiante tout de suite après la formulation du primaire et mise en étuve à 40°C des primaires formulés ; - puis suivi dans le temps de l'évolution du temps d'écoulement donc de la viscosité, qui est mesurée à température ambiante.
Evaluation de la résistance à l'abrasion
On évalue la résistance à l'abrasion d'un revêtement antiadhésif sur un substrat en aluminium sablé.
Ce test réalisé selon la norme AFNOR NF D21-511 $ 3.3.7 consiste : - d'une part à évaluer la résistance à la rayure de la couche de primaire en la soumettant à l'action d'un tampon abrasif de type SCOTCH BRITE (marque déposée) vert, à résistance à la rayure étant estimée quantitativement par le nombre de passages au tampon nécessaires pour créer la première rayure (correspondant à l'apparition du métal constitutif du support) et - d'autre part à évaluer la perte de l' anti-adhérence de la couche de primaire tout le long du test, celle-ci étant estimée quantitativement par le nombre de cycles réalisés jusqu'à perte de l'antiadhérence de la couche de primaire (test au lait carbonisé - selon la norme NF D 21-511) : celle-ci est mesurée en fonction du nettoyage plus ou moins facile du lait carbonisé. La cotation est la suivante : - 100 : signifie que la pellicule de lait carbonisé est éliminée complètement par simple application d'un jet 5 d'eau du robinet de cuisine ; 50 : signifie qu'il faut ajouter des mouvements circulaires de l'objet sous le jet d'eau pour décoller complètement la pellicule carbonisée ; - 25 : signifie qu'il faut laisser tremper pendant 10 10 minutes et éventuellement forcer le départ en passant une éponge humide pour éliminer complètement la pellicule ; - 0 : signifie qu'à l'issue du processus précédent, tout ou partie de la pellicule carbonisée reste adhérente.
15 Evaluation de l'adhérence d'un revêtement antiadhésif sur un substrat en aluminium lisse
On effectue un test par quadrillage selon la norme ISO 2409, suivi d'une immersion de l'article pendant 9 heures 20 (par 3 cycles de trois heures dans de l'eau bouillante). Puis, on observe si le revêtement antiadhésif présente ou non un décollement. La cotation est la suivante : ^ aucun carré ne doit être décollé pour obtenir une cotation de 100 (adhérence 25 excellente) ; ^ en cas de décollement la valeur relevée est égale à 100 diminuée du nombre de carrés décollés.
30 Evaluation de la résistance à la corrosion de la couche de primaire sur un substrat en aluminium lisse On évalue la résistance à la corrosion d'un revêtement antiadhésif déposé sur un substrat en aluminium, en évaluant sa résistance à la diffusion du sel vers le substrat métallique qui corrode. Cette évaluation se fait en pratique par une immersion, pendant 20 heures, du substrat revêtu de la couche de primaire dans une solution aqueuse saline portée à ébullition. Cette solution saline comporte 10% en poids de chlorure de sodium. Le protocole de ce test est celui défini dans la norme AFNOR NF D21-511 $ 3.3.5. A l'issue de chaque immersion, on réalise un contrôle visuel de l'aspect final du revêtement, qui consiste à noter la présence ou l'absence de traces de corrosion (par une observation visuelle à l'ceil nu ou à la loupe binoculaire). Il s'agit en pratique de déceler la présence éventuelle de traces telle que des cloques avec étendue des zones, des traces blanches sous le revêtement. Cette observation est suivie d'un test par quadrillage selon la norme ISO 2409.
EXEMPLE COMPARATIF lA (avec silice colloïdale)
On réalise une composition de primaire CPC1A d'accrochage comportant les composés suivants, leurs quantités respectives étant indiquées en g pour 1000 g de composition PFA (50% extrait sec) : 92 g Dispersion PTFE (60% extrait sec) 226 g - Dispersion Noir de carbone (25% extrait sec) : 41 g PAI en phase aqueuse + solvant (NMP) (9,5% extrait sec) : 434 g tensio-actif non-ionique à base d'alkylphenol ethoxylé) (13%) : 21 g - Silice colloïdale (30% sec) : 62g 10 - NH40H (d=0.9) - Eau: 2 g :123 g - Total 1000 g EXEMPLE COMPARATIF 1B (avec silice pyrogénée )
On réalise une composition de primaire CPC1B d'accrochage comportant les composés suivants, leurs quantités 20 respectives étant indiquées en g pour 1000 g de composition : 15 - PFA (50% extrait sec) : 78 g Dispersion PTFE (60% extrait sec) : 192 g Dispersion Noir de carbone (25% extrait sec) : 39 g - PAI en phase aqueuse + solvant (NMP) (9,5% extrait sec) : 590 g - Silice pyrogénée : 24 g - tensio-actif non-ionique à base d'alkylphenol ethoxylé (3,7%) : 70 g NH4OH (d=0.9) 7 g Total 1000 g
On réalise par ailleurs une composition de finition CF1 (incolore et sans silice) comportant les composés suivants, leurs quantités respectives étant indiquées en g pour 1000 g de composition Dispersion PTFE (60% sec) 844 g Dispersion PFA (50% sec) 5 g Noir de fumée (25% sec) 0,2 g Octylphénol 11 moles éthoxylé 3,7 g Lauryl sulfate de Na : 3,2 g Eau 47,6 g xylène : 38,7 g Copolymère acrylique >95% : 5,1 g Acide oléique : 1,1 g Triéthanolamine : 1,3 g Iriodin 153 : 2 g Propylène Glycol : 12,1 g EAU 35,9 g Total 1000 g
On enduit de manière classique l'une des faces des substrats en aluminium (sablées ou lisses en fonction des tests à réaliser) en procédant comme suit : - on pulvérise sur cette face intérieure une couche fine de la composition CPC1A ou CPC1B; - la couche de primaire humide ainsi formée est alors séchée à une température d'environ 65°C jusqu'à ne plus être collante ; - la composition de finition CF1 est ensuite pulvérisée sur la couche de primaire - après séchage, on procède à une cuisson de l'ensemble à une température de l'ordre de 420°C +/-10°C. On obtient des substrats revêtus d'un revêtement antiadhésif, dans lequel la silice colloïdale se trouve dans la couche de primaire. Les pièces ainsi obtenue sont ensuite soumises à l'ensemble de tests précédemment indiqués dans la présente demande. Les résultats obtenus à l'issue de ces différents tests son rassemblés dans le tableau 1 de résultats ci-.après. EXEMPLE COMPARATIF 2
On cherche à réaliser une composition de primaire identique à la composition CPC1A, mais en remplaçant la 10 silice colloïdale par une silice pyrogénée (composition CPC1B) comportant une chaîne hydrophobe constituée d'un oligomère d'HFPO. Le greffage de l'oxyde d'hexafluoropopène(HFPO) sur la silice se fait par hydrolyse-condensation d'oligomères de 15 l'oxyde d'hexafluoropropène (HFPO). Dans un premier temps on procède à la polymérisation anionique par ouverture de cycle de l'oxyde d'hexafluoropropène (HFPO) comme suit : - la polymérisation a été réalisée dans un réacteur 20 Hastelloy de 100 mL (HC-276) équipé d'une agitation mécanique, d'un disque de rupture, de vannes et d'un manomètre ; - après chauffage du réacteur sous vide à 50-70°C pendant une heure et mis sous argon (typiquement trois cycles 25 vide/argon ont été réalisés), le KF a été ajouté sous flux d'argon. Le réacteur est alors fermé puis chauffé pendant une heure sous atmosphère inerte, puis le tétraglyme et le C4F5H5 sont introduits sous vide ; - quand les réactifs liquides ont été introduits, le 30 réacteur est refroidi par un refroidisseur au méthanol grâce à sa double enveloppe ; - l'HFPO sous forme gazeuse est ajouté par double pesée ;5 - puis l'autoclave est connecté à un bain externe et chauffé à 10°C (avant chauffage, la température du réacteur était de -20°C) ; - la polymérisation est stoppée au bout de 2-3h par l'addition de 15-20 mL de méthanol - l'estérification des bouts de chaînes se déroule en 1h à 30 oc - après ouverture du réacteur, le produit récupéré est lavé avec de l'eau afin de solubiliser l'excédant de 10 Tétraglyme ; - la phase aqueuse est alors séparée à l'aide d'une ampoule de coulée et le solvant (dans la phase organique) est évaporé par évaporateur rotatif. Le produit résultant est incolore et visqueux. 15 Les valeurs quantitatives sont les suivantes : le réacteur est chargé avec 0,41g (7,1 mmol) de KF, 2,9 mL (13,2 mmol) de tétraglyme et 10 mL de 04F5H5. Puis 45g (0,27 mol) d'oxyde d'hexafluoropropène sont transférés dans le réacteur. La polymérisation commence lorsque la 20 température est proche de 0°C et est stoppée après 2h par l'addition de 15 mL de méthanol. Le polymère est lavé trois fois avec de l'eau distillée pour éliminer le tétraglyme, le méthanol et le catalyseur. Les solvants sont évaporés à l'aide d'un évaporateur rotatif à 40- 25 50°C. Dans ce cas, le rendement est de 56%, les masses molaires sont de 1290 g/mol par RMN et 1207 par CPV. Dans un deuxième temps on réalise à la surface de la silice pyrogénée une hydrolyse-condensation (par « grafting onto ») des oligomères de l'oxyde 30 d'hexafluoropropène (HFPO) avec un alcoxy-)silane; Les valeurs quantitatives sont les suivantes : 1,0 g de silice pyrogénée, préalablement séchée sous vide pendant 2h à 200°C, est dispersée dans une solution d'eau/éthanol (10/90, 100mL). Cette dispersion est alors placée sous argon avec une forte agitation pendant 15 minutes. Ensuite 2,6g (1,7 mmol) d'oligo(HFPO) fonctionnalisés amido(propyl)triéthoxysilane (HFPDX-Si(OEt)3) y sont additionnés. Le mélange est mis à reflux pendant 24h à 80°C, puis filtré et lavé à plusieurs reprises avec de l'eau distillée. La poudre blanche obtenue (SiO2-Si0y-HFPO,t) est séchée sous vide pendant 4h à 80°C jusqu'à poids constant. I1 a été possible par cette méthode de préparer une silice hydrophobe avec un angle de contact de 130°. Il n'est dans ce cas pas possible d'introduire cette silice greffée dans une dispersion à base de PUTE (du type CPC1A ou la silice colloïdale aurait été remplacée par cette silice modifiée), la formulation précipite et la mise en oeuvre sous forme d'une dispersion stable n'est pas possible.
EXEMPLE 1
On cherche à réaliser une composition de primaire identique à la composition CPC1, mais en remplaçant la silice colloïdale par une nanocharge de silice selon l'invention comportant un double enrobage composé d'oligomère de l'HFPO et d'oligomère de l'éthylène glycol ( PEG) . Le greffage sur de la silice pyrogénée d'une «double chevelure » composée d'HFPO,-Si(OEt)3 et d'oligo(PEG) se 30 fait par hydrolyse-condensation.
L'objectif est de compatibiliser et ainsi d'augmenter la dispersion de silice colloïdale dans des revêtements de PTFE.
Synthèse de l'oligomère du poly(HFPO)x-Si(OEt)3 Avec x 3 en 2 étapes :
1/ Polymérisation anionique par ouverture de cycle de l'oxyde d'hexafluoropropène (HFPO) La polymérisation a été réalisée dans un réacteur Hastelloy de 100 mL (HC-276) équipé d'une agitation mécanique, d'un disque de rupture, de vannes et d'un manomètre. Après chauffage du réacteur sous vide à 50- 70°C pendant une heure et mis sous argon (typiquement trois cycles vide/argon ont été réalisés), le KF a été ajouté sous flux d'argon. Le réacteur est alors fermé puis chauffé pendant une heure sous atmosphère inerte, puis le tétraglyme et le C4F5H5 sont introduits sous vide.
Quand les réactifs liquides ont été introduits, le réacteur est refroidi par un refroidisseur au méthanol grâce à sa double enveloppe. L'HFPO sous forme gazeuse est ajouté par double pesée. Puis l'autoclave est connecté à un bain externe et chauffé à 10°C (avant chauffage, la température du réacteur était de -20°C). La polymerisation est stoppée au bout de 2-3h par l'addition de 15-20mL de méthanol. L'estérification des bouts de chaînes se déroule en 1h à 30°C. Après ouverture du réacteur, le produit récupéré est lavé avec de l'eau afin de solubiliser l'excédant de Tétraglyme. La phase aqueuse est alors séparée à l'aide d'une ampoule de coulée et le solvant (dans la phase organique) est évaporé par évaporateur rotatif. Le produit résultant est incolore et visqueux. Les valeurs quantitatives sont les suivantes : le réacteur est chargé avec 0,41g (7,1 mmol) de KF, 2,9 mL (13,2 mmol) de tétraglyme et 10 mL de C4F5H5. Puis 45g (0,27 mol) d'oxyde d'hexafluoropropène sont transférés dans le réacteur. La polymérisation commence lorsque la température est proche de 0°C et est stoppée après 2h par l'addition de 15 mL de méthanol. Le polymère est lavé trois fois avec de l'eau distillée pour éliminer le tétraglyme, le méthanol et le catalyseur. Les solvants sont évaporés à l'aide d'un évaporateur rotatif à 40-50°C. Dans ce cas, le rendement est de 56%, les masses molaires sont de 1290 g/mol par RMN et 1207 par CPV. 2/ Condensation d'une amine primaire (ici Jeffamine 1000) sur les ester méthylique en bout de chaîne des oligo-HFPO) La copolymérisation est réalisée dans un ballon bi-col équipé d'un réfrigérant, le poly(HFPO) terminé ester méthylique synthétisé précédemment est introduit puis l'amine primaire (R-NH2 : (3-aminopropyl)triéthoxysilane) est ajoutée en léger excès sous agitation magnétique à 70°C. La réaction est stoppée au bout de quatre heures. Le produit obtenu a jauni du fait de la formation d'un amide et est alors séché sous vide pendant 2 heures afin d'éliminer le méthanol formé lors de la réaction. Les conditions employées sont les suivantes : pour 8g d'oligo(HFPO) (0,007 mol), la masse d'amine primaire est de 7,71 (0,0077 mol). Aucun solvant n'est nécessaire, cette réaction est faite en masse. Aussi, le rendement obtenu est alors supérieur à 50%.
- Utilisation d'un oligomère methoxy-PEG-triéthoxysilane de formule CH3-0- (CH2CH2O) 9- (CH2) 3-Si (Oet) 3 fourni par Spécific Polymers et d'une silice pyrogénée :AEROSIL 150 de chez EVONIK
Exemple 1A : on réalise un greffage équimolaire de la 10 double chevelure sur la silice pyrogénée par la méthode A (illustrée sur la figure 2)
La silice est modifiée avec les chaînes fluorées dans une première étape avec les conditions suivantes : 3,0 g de 15 silice, préalablement séchée sous vide pendant 2h à 200°C, est dispersée dans une solution d'eau/éthanol (10/90, 150mL). Cette dispersion est alors placée sous argon avec une forte agitation pendant 15 minutes. Ensuite 1,26 g (1,8 mmol) d'oligo(HFPO) fonctionnalisés 20 amido(propyl) triéthoxysilane (HFP03-Si(OEt)3) y sont additionnés. Le mélange est mis à reflux pendant 24h à 80°C, puis filtré et lavé à plusieurs reprises avec de l'eau distillée. La poudre blanche obtenue (SiO2-SiOy-HFP03) est séchée sous vide pendant 4 h à 80 °C. 1g (1,8 25 mmol) PEG9-Si(OEt)3) ont ensuite été greffés à la surface de la silice en utilisant le même procédé de synthèse. Une poudre blanche est également récupérée (PEG9-SiOy-Si02-SiOy-HFPDX) avec x=3 ; Le ratio HFPO/PEG est tel que le PEG5-SiOy-SiO2-SiOy-HFP03 30 est dans les proportions : [Si02]o .[HFPO]o .[PEG]o . 100:5:5 Ce taux est optimisé : il permet de diminuer l'hydrophobie de la silice par rapport à l'exemple comparatif 2. Dans ce cas, l'angle de contact est de 860±2 : ceci 5 permet en particulier de pouvoir envisager une mise en oeuvre de cette silice en phase aqueuse.
Exemple 1B : on réalise un greffage équimolaire de la double chevelure sur la silice pyrogénée par la méthode B 10 (illustrée sur la figure 2)
Le procédé est similaire au précédent, mais la seule différence concerne l'addition simultanée des deux types de chevelures pour modifier 1,00 g de silice 0,08 g 15 (0,114 mmol) de HFP03-Si(OEt)3 et 0,58 g (1,06 mmol) de PEG5-Si(OEt)3. La poudre blanche obtenue (PEG5-SiOy-SiO2-SiOy-HFP03) est séchée sous vide pendant 4h à 80°C.
On réalise ensuite une première composition de primaire 20 selon l'invention Cl en remplaçant la silice pyrogénée de CPC1B par cette silice doublement greffée (selon l'exemple 1A ou 1B), avec la quantité suivante, remplacement 1/1/p. Puis, on enduit de manière classique l'une des faces des 25 substrats en aluminium par la composition Cl, puis la composition de finition CF1 (identique à celle utilisée dans l'exemple comparatif 1). On obtient des substrats revêtus d'un revêtement antiadhésif, dans lequel la silice doublement greffée se 30 trouve dans la couche de primaire. Les pièces ainsi obtenue sont ensuite soumises à l'ensemble de tests précédemment indiqués dans la présente demande.
Les résultats obtenus à l'issue de ces différents tests son rassemblés dans le tableau 1 de résultats ci-après. EXEMPLE 2 Cet exemple se différencie de l'exemple 1 par une diminution du taux de silice ajoutée dans la formulation de type CPC1B, telle que la quantité de silice décrite dans l'exemple 1 soit dans un ratio par rapport à la silice pyrogénée de 2/1/p.
Les résultats obtenus à l'issue de ces différents tests son rassemblés dans le tableau 1 de résultats ci-après.
25 Tableau 1 Exemple Exemple Exemple Exemple 1A Exemple 1B Exemple 2 comparatif 1A comparatif 1B comparatif 2 Faisabilité de OK Non OK NOK OK OK OK la mise en oeuvre en phase aqueuse Stabilité de la < 30jours - - > 6mois > 6mois > 6mois viscosité du primaire à l'ambiante Stabilité de la < 10jours - - > 30 jours > 30 jours > 30jours viscosité du primaire à 40°C Test d'adhérence NOK - - OK OK OK sur substrat en aluminium lisse Tenue à la Mauvais OK 100% OK 100% OK 100% corrosion 100% de points conforme conforme conforme sur substrat Alu de corrosion lisse Résistance à Apparition de - Apparition Apparition Apparition l'abrasion la rayure au de la de la de la sur substrat Alu métal 1000 rayure au rayure au rayure au sablé frottements métal : métal : métal : perte totale 11000 15000 7000 d'ami- frottements frottements frottements adhérence Perte Perte Perte 4000 totale totale totale frottements d'anti- d'anti- d'anti- adhérence adhérence adhérence 20000 25000 16000 frottements frottements frottements

Claims (23)

  1. REVENDICATIONS1. Nanocharge d'un oxyde métallique comprenant au moins deux chaînes greffées, au moins l'une des chaînes étant hydrophile et l'autre étant une chaîne hydrophobe compatible avec des polymères fluorés.
  2. 2. Nanocharge selon la revendication 1, 10 caractérisée en ce que l'oxyde métallique est choisi dans le groupe constitué de la silice, l'alumine, l'oxyde de cérium, l'oxyde de zinc, l'oxyde de vanadium, l'oxyde de zirconium. 15
  3. 3. Nanocharge selon la revendication 2, caractérisée en ce que l'oxyde métallique est de la silice, silice colloïdale ou silice pyrogénée.
  4. 4. Nanocharge selon l'une quelconque des 20 revendications 1 à 3, caractérisée en ce que la chaîne hydrophile est un dérivé de polyalkylène glycol modifié par : - soit un alcoxysilane, - soit un acide ou un ester phosphonique, 25 - soit un acide ou un ester phosphinique. - soit un acide carboxylique.
  5. 5. Nanocharge selon la revendication 4, caractérisée en ce que le dérivé de polyalkylène-glycol 30 est un dérivé de polyéthylène-glycol (PEG) ou un dérivé de polypropylène-glycol (PPG).
  6. 6. Nanocharge selon la revendication 4 ou 5, caractérisée en ce que la chaîne hydrophile est un dérivé de polyéthylène glycol modifié par un alcoxysilane.
  7. 7. Nanocharge selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisée en ce que la chaîne hydrophobe est un oligomère de l'oxyde d'hexafluoropopène(HFPO) modifié par un alcoxysilane.
  8. 8. Nanocharge selon les revendications 3, 6 et 7, caractérisée en ce qu'elle est constituée de silice comprenant deux chaînes greffées : ^ l'une des chaînes étant une chaîne hydrophile consistant un dérivé de polyéthylène glycol modifié 15 par un triéthoxysilane, et ^ l'autre chaîne étant un oligomère de l'oxyde d'hexafluoropopène(HFPO) modifié par un triéthoxysilane ou un methyldiethoxysilane. 20
  9. 9. Dispersion en phase aqueuse d'au moins une résine fluorocarbonée comprenant une nanocharge telle que définie selon l'une quelconque des revendications 1 à 7.
  10. 10. Dispersion selon la revendication 9, 25 caractérisée en ce que la résine fluorocarbonée est choisie parmi le polytétrafluoroéthylène (PTFE), le copolymère de tétrafluoroéthylène et de perfluoropropylvinyléther (PFA), et le copolymère de tétrafluoroéthylène et d'hexafluoropropène (FEP), le 30 polyfluorure de vinylidène (PVDF), le MVA (copolymère de TFE/PMVE), le terpolymère TFE/PMVE/FAVE, 1' ETFE et leurs mélanges.
  11. 11. Dispersion selon la revendication 9 ou 10, caractérisée en ce qu'elle comporte en outre des pigments, et/ou des additifs choisis parmi les épaississants, les tensioactifs, les stabilisants et les co-solvants.
  12. 12. Procédé de synthèse d'une nanocharge de silice comprenant une chaîne hydrophile consistant en un dérivé de polyalkylène glycol modifié par un alcoxysilane et une chaîne hydrophobe consistant en un oligomère d'HFPO modifié par un alcoxysilane, ledit procédé comprenant les étapes suivantes : - la fourniture d'un polyalkylène glycol modifié par 15 un alcoxysilane ; - l'oligomérisation d'un HFPO, suivie de sa fonctionnalisation par un alcoxysilane ; - le greffage sur la nanocharge de silice d'une part de l'oligomère d'HFPO fonctionnalisé par un 20 alcoxysilane, et d'autre part du polyalkylène glycol modifié par un alcoxysilane.
  13. 13. Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce que le greffage est un greffage équimolaire en deux 25 étapes, dans lequel : - on réalise dans un premier temps le greffage de l'oligomère d'HFPO fonctionnalisé sur la nanocharge de silice ; puis - on réalise dans un deuxième temps le greffage du 30 polyalkylène glycol modifié sur la nanocharge de silice.
  14. 14. Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce qu'on réalise simultanément le greffage de l'oligomère d'HFPO fonctionnalisé et du polyalkylène glycol modifié sur la nanocharge de silice.
  15. 15. Revêtement antiadhésif (3) comportant au moins une couche (31, 32) comprenant au moins une résine fluorocarbonée seule ou en mélange avec une résine d'accrochage thermostable et résistant à au moins 200°C, cette (ces) résine(s) formant un réseau continu fritté, caractérisé en ce qu'elle comporte une nanocharge telle que définie selon l'une quelconque des revendications 1 à 7.
  16. 16. Revêtement antiadhésif (3) selon la revendication 15, caractérisé en ce que la résine fluorocarbonée est choisie la résine fluorocarbonée est choisie parmi le polytétrafluoroéthylène (PTFE), -le copolymère de tétrafluoroéthylène et de perfluoropropylvinyléther (PFA), et le copolymère de tétrafluoroéthylène et d'hexafluoropropène (FEP), le polyfluorure de vinylidène (PVDF), le MVA (copolymère de TFE/PMVE), le terpolymère TFE/PMVE/FAVE, l' ETFE et leurs mélanges.
  17. 17. Revêtement antiadhésif (3) selon la revendication 15 ou 16, caractérisé en ce que la résine d'accrochage est choisie parmi les polyamides imides (PAI), les polyéthers imides (PEI), les polyamides (PA), les polyimides (PI), les polyéthercétones (PEK), les polyétheréthercétones (PEEK), les polyéthersulfones (PES), et les sulfures de polyphénylène (PPS), lespolybenzimidazoles (PBI).
  18. 18. Revêtement antiadhésif (3) selon l'une quelconque des revendications 15 à 17, caractérisé en ce qu'il comprend une couche de primaire (31) d'accrochage et au moins une couche de finition (32).
  19. 19. Article culinaire (1) comprenant un support (2) présentant une face intérieure (201) pouvant recevoir des aliments et une face extérieure (202) destinée à être disposée vers la source de chaleur, caractérisé en ce que la face intérieure (201) est revêtue d'un revêtement antiadhésif (2) tel que défini selon l'une des revendications 15 à 18.
  20. 20. Article culinaire (1) selon la revendication 19, caractérisé en ce que le support (2) est une calotte creuse présentant un fond (21) et une paroi latérale (22) s'élevant à partir dudit fond (21). 20
  21. 21. Article culinaire (1) selon la revendication 19 ou 20, caractérisé en ce que le support (2) est réalisé en un matériau choisi parmi les métaux, le bois, le verre, les céramiques et les matières plastiques. 25
  22. 22. Article culinaire (1) selon la revendication 21, caractérisé en ce que le support (2) est un support métallique en aluminium anodisé ou non, ou en aluminium poli, brossé ou microbillé, ou en acier inoxydable poli, 30 brossé ou microbillé, ou en fonte, ou en cuivre martelé ou poli.15
  23. 23. Procédé de réalisation d'un revêtement antiadhésif tel que défini selon l'une des revendications 15 à 18, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes : - une étape d'introduction d'une nanocharge telle que définie selon l'une quelconque des revendications 1 à 7 dans une dispersion en phase aqueuse d'au moins un polymère fluoré ; puis - une étape d'application sur un substrat de ladite suspension comprenant le polymère fluoré et ladite nanocharge.
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CN201180057551.6A CN103370379B (zh) 2010-11-30 2011-11-30 金属氧化物纳米填料、其合成方法及其在碳氟化合物树脂不粘性涂料中的应用
US13/990,431 US9862843B2 (en) 2010-11-30 2011-11-30 Metal-oxide nanofiller, method for synthesising same, and use thereof in a fluorocarbon-resin non-stick coating
EP11801800.1A EP2646513A1 (fr) 2010-11-30 2011-11-30 Nanocharge d'un oxyde métallique, son procédé de synthèse et son utilisation dans un revêtement antiadhésif à base de résine fluorocarbonée
JP2013541410A JP5931902B2 (ja) 2010-11-30 2011-11-30 金属酸化物ナノ充填剤、その合成法、およびそのフッ素樹脂焦げつき防止コーティング中での使用
PCT/FR2011/052829 WO2012072953A1 (fr) 2010-11-30 2011-11-30 Nanocharge d'un oxyde métallique, son procédé de synthèse et son utilisation dans un revêtement antiadhésif à base de résine fluorocarbonée
CO13132813A CO6781479A2 (es) 2010-11-30 2013-05-30 Nanorelleno de oxido de metal, metodo para sintetizar el mismo, y su uso en un revestimiento antiadherente de resina de fluorocarbono
US15/818,799 US20180086926A1 (en) 2010-11-30 2017-11-21 Method for synthesising a metal-oxide nanofiller, and use thereof in a fluorocarbon-resin non-stick coating

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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2015055280A1 (fr) * 2013-10-15 2015-04-23 Merck Patent Gmbh Particules de silice revêtues pour impression au jet d'encre de dispositifs électroniques organiques, procédé pour leur production et dispositifs produits à l'aide de ces particules

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2013004393A1 (fr) 2011-07-07 2013-01-10 Tata Steel Nederland Technology B.V. Substrat d'acier revêtu et procédé de fabrication de celui-ci
SG11201606038SA (en) 2014-01-29 2016-08-30 3M Innovative Properties Co Aqueous surface coating composition and modified particles
CN104962144B (zh) * 2015-06-10 2017-12-01 李吉学 一种高温耐磨不粘涂层材料及其制备方法
FR3039091B1 (fr) * 2015-07-20 2017-07-21 Seb Sa Inclusion d'oxydes de terres rares dans un revetement a base de resine fluorocarbonee
FR3039053B1 (fr) * 2015-07-21 2018-02-02 Seb S.A. Article culinaire comprenant une couche d'oxyde de terre rare
EP3312242B1 (fr) * 2016-10-24 2019-06-26 3M Innovative Properties Company Composition de revêtement protecteur à fonctionnalités mixtes
CN106958019A (zh) * 2017-04-05 2017-07-18 邢台三厦铸铁有限公司 铸铁炊具的表面处理方法及铸铁炊具
KR102522013B1 (ko) * 2018-04-04 2023-04-14 삼성전자주식회사 고분자 및 무기입자를 포함하는 조성물, 폴리이미드-무기입자 복합체, 상기 복합체를 포함하는 성형품, 및 상기 성형품을 포함하는 광학 장치
CN109401145B (zh) * 2018-09-06 2023-09-01 安徽腾龙泵阀制造有限公司 一种耐酸碱腐蚀的氟塑料泵用材料及其制备方法
CN109337412A (zh) * 2018-10-12 2019-02-15 安庆北化大科技园有限公司 一种在水溶性体系中可梯度分布的纳米二氧化硅的制备方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB788151A (en) * 1953-10-19 1957-12-23 Du Pont Solid siliceous materials of high surface area, methods of making the same, and compositions containing them
EP0974404A2 (fr) * 1998-07-24 2000-01-26 Weilburger Lackfabrik J. Grebe GmbH Article avec un revêtement contenant un pigment, un polymère fluoré et une résine liante, procédé pour sa fabrication et son utilisation
WO2007095106A1 (fr) * 2006-02-14 2007-08-23 The Procter & Gamble Company Particules enduites reactives
US20090092923A1 (en) * 2005-05-12 2009-04-09 Koji Hayashi Modified silica particles, and photosensitive composition and photosensitive lithographic printing plate each containing the particles
US20100021745A1 (en) * 2007-07-13 2010-01-28 Simpson John T Superhydrophobic diatomaceous earth

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3411759C1 (de) 1984-03-30 1985-04-25 Th. Goldschmidt Ag, 4300 Essen An ihrer Oberflaeche durch hydrophile und hydrophobe Gruppen modifizierte Teilchen
JP3325728B2 (ja) * 1994-11-24 2002-09-17 株式会社巴川製紙所 粉体塗料、その製造方法、およびそれを使用した粉体塗装方法
JP3707030B2 (ja) * 1995-06-22 2005-10-19 株式会社コーセー 親水化処理スメクタイト型粘土鉱物及びそれを含有する組成物
JPH10273617A (ja) 1997-03-31 1998-10-13 Toray Ind Inc 撥水性コーティング膜
JP2001152050A (ja) * 1999-11-25 2001-06-05 Shin Etsu Chem Co Ltd 有機ケイ素化合物処理顔料、その製造方法及び化粧料
JP5470712B2 (ja) * 2008-02-21 2014-04-16 富士ゼロックス株式会社 トナー用外添剤、静電荷像現像用トナー、静電荷像現像用現像剤、画像形成装置、現像剤カートリッジ、プロセスカートリッジ
JP5615106B2 (ja) * 2010-09-09 2014-10-29 日光ケミカルズ株式会社 表面処理粉体及びその製造方法並びにそれを含有する化粧料

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB788151A (en) * 1953-10-19 1957-12-23 Du Pont Solid siliceous materials of high surface area, methods of making the same, and compositions containing them
EP0974404A2 (fr) * 1998-07-24 2000-01-26 Weilburger Lackfabrik J. Grebe GmbH Article avec un revêtement contenant un pigment, un polymère fluoré et une résine liante, procédé pour sa fabrication et son utilisation
US20090092923A1 (en) * 2005-05-12 2009-04-09 Koji Hayashi Modified silica particles, and photosensitive composition and photosensitive lithographic printing plate each containing the particles
WO2007095106A1 (fr) * 2006-02-14 2007-08-23 The Procter & Gamble Company Particules enduites reactives
US20100021745A1 (en) * 2007-07-13 2010-01-28 Simpson John T Superhydrophobic diatomaceous earth

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2015055280A1 (fr) * 2013-10-15 2015-04-23 Merck Patent Gmbh Particules de silice revêtues pour impression au jet d'encre de dispositifs électroniques organiques, procédé pour leur production et dispositifs produits à l'aide de ces particules

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