EP1753546A1 - Revetement anti-adhesif presentant une resistance amelioree a la rayure et article culinaire ainsi revêtu - Google Patents

Revetement anti-adhesif presentant une resistance amelioree a la rayure et article culinaire ainsi revêtu

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EP1753546A1
EP1753546A1 EP05775546A EP05775546A EP1753546A1 EP 1753546 A1 EP1753546 A1 EP 1753546A1 EP 05775546 A EP05775546 A EP 05775546A EP 05775546 A EP05775546 A EP 05775546A EP 1753546 A1 EP1753546 A1 EP 1753546A1
Authority
EP
European Patent Office
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primary layer
peek
weight
stick coating
resin
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP05775546A
Other languages
German (de)
English (en)
Inventor
Jean-Pierre Buffard
Claudine Gardaz
Laurent Voisin
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SEB SA
Original Assignee
SEB SA
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Filing date
Publication date
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Publication of EP1753546A1 publication Critical patent/EP1753546A1/fr
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D127/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D127/02—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Coating compositions based on derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C09D127/12—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Coating compositions based on derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing fluorine atoms
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A47—FURNITURE; DOMESTIC ARTICLES OR APPLIANCES; COFFEE MILLS; SPICE MILLS; SUCTION CLEANERS IN GENERAL
    • A47J—KITCHEN EQUIPMENT; COFFEE MILLS; SPICE MILLS; APPARATUS FOR MAKING BEVERAGES
    • A47J36/00—Parts, details or accessories of cooking-vessels
    • A47J36/02—Selection of specific materials, e.g. heavy bottoms with copper inlay or with insulating inlay
    • A47J36/025—Vessels with non-stick features, e.g. coatings
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    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
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    • B05D5/08—Processes for applying liquids or other fluent materials to surfaces to obtain special surface effects, finishes or structures to obtain an anti-friction or anti-adhesive surface
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    • B05D5/08—Processes for applying liquids or other fluent materials to surfaces to obtain special surface effects, finishes or structures to obtain an anti-friction or anti-adhesive surface
    • B05D5/083—Processes for applying liquids or other fluent materials to surfaces to obtain special surface effects, finishes or structures to obtain an anti-friction or anti-adhesive surface involving the use of fluoropolymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
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    • C09D179/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C09D179/08—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
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    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/3154—Of fluorinated addition polymer from unsaturated monomers

Definitions

  • the present invention relates to a release liner having improved scratch resistance.
  • the release coatings commonly used for coating cookware are obtained from compositions based on fluorocarbon resin, for example based on polytetrafluoroethylene (PTFE), deposited on a metal support.
  • fluorocarbon resin for example based on polytetrafluoroethylene (PTFE)
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • Such PTFE-based coatings known for their anti-adhesive properties as well as for their chemical and thermal resistance, however, have the drawback of being particularly sensitive to scratching. Also, repeated uses cause a decrease in the non-stick properties of such coatings and lead to premature wear of the cookware with this type of coatings.
  • a widespread technique consists in applying, directly to the metal support, a so-called “hard” underlayer, prior to the application of at least one fluorocarbon resin-based primer and then one or more topcoats. , also based on fluorocarbon resin.
  • This "hard” underlayer forms a barrier preventing scratches from reaching the metal support.
  • Various types of underlays have thus been used, among which there may be mentioned sub-layers consisting of alumina, enamel, stainless steel or polyamide imide resin (PAI).
  • composition of the underlayer described in EP 1 169 141 is constituted, after baking, exclusively PEEK.
  • composition of the underlayer described in EP 1 169 142 for its part comprises, after firing, at least 50% by weight of PEEK, the remainder being composed of pure thermostable polymers or in a mixture, such as a polyisulfide of phenylene (PPS), a polyetherimide (PEI), a polyimide, a polyetherketone (PEK), a polyethersulfone (PES) or a polyamide imide (PAI), and inert fillers such as metal oxides, silica, particles mica or lamellar fillers.
  • PPS polyisulfide of phenylene
  • PEI polyetherimide
  • PEK polyetherketone
  • PAI polyamide imide
  • inert fillers such as metal oxides, silica, particles mica or lamellar fillers.
  • release coatings comprising the application of an underlayer formed exclusively or predominantly of PEEK.
  • the underlayer is formed exclusively or predominantly of PEEK
  • the cost of manufacture is further greatly increased, the PEEK being a particularly expensive resin.
  • the problem is therefore to achieve a release coating which has very good performance in terms of scratch resistance, which retains its anti-adhesion properties over time and that overcomes all the disadvantages mentioned above in the implementation of the manufacturing process, the choice of raw materials used and the economic impact that this entails.
  • a solution to the problem posed is a release coating comprising at least a first primary layer applied to a metal support and covered by one or more fluorocarbon resin-based topcoats.
  • the first primary layer comprises, as a percentage of dry matter measured on the total composition, from 9 to 15% by weight of a fluorocarbon resin, from 4 to 5% by weight of a polyamide imide resin (PAI ), from 0.12 to 1.1% by weight of a polyetheretherketone resin (PEEK), the remainder being technological additives, inert fillers such as pigments, and dispersive media.
  • a fluorocarbon resin from 9 to 15% by weight of a fluorocarbon resin, from 4 to 5% by weight of a polyamide imide resin (PAI ), from 0.12 to 1.1% by weight of a polyetheretherketone resin (PEEK), the remainder being technological additives, inert fillers such as pigments, and dispersive media.
  • PAI polyamide imide resin
  • PEEK polyetheretherketone resin
  • the Applicant has found, surprisingly and unpredictably, that the incorporation of a very small amount of PEEK, within a given range of selected weight percentages, in the composition of a first primer layer made it possible to obtain a coating final anti-adhesive having excellent scratch resistance, contrary to previous teachings recommending the implementation of an underlayer comprising at least 50% by weight of PEEK.
  • the present invention also relates to a culinary article coated with a non-stick coating as described above and will be detailed in the following description.
  • the non-stick coating according to the invention can be deposited on any metal support resistant to temperatures above 400 ° C.
  • This metal support may for example be aluminum, aluminum alloy, stainless steel or titanium.
  • this support can be left smooth or made slightly rough, especially by sandblasting.
  • a first primary layer according to the invention is applied to this metal support, comprising, as a percentage of dry matter, measured on the total composition of said first primary layer, from 9 to 15% by weight of a fluorocarbon resin, from 4 to 5% by weight of a polyamide imide resin (PAI), from 0.12 to 1.1% by weight of PEEK, the remainder being technological additives, inert fillers such as pigments, and dispersive media.
  • a fluorocarbon resin from 4 to 5% by weight of a polyamide imide resin (PAI)
  • PAI polyamide imide resin
  • PEEK polyamide imide resin
  • weight contents mentioned above correspond to the respective amounts of fluorocarbon resins, PAI and PEEK in the form of pure product, in the event that each of them is introduced into the composition of the first primary layer at 100% solids content.
  • most of the said resins are generally used in the form of a dispersion, for example an aqueous dispersion.
  • composition A of primary first layer according to the invention is as follows:
  • aqueous dispersion of PTFE (60% solids) 15 to 25% - Aqueous dispersion of PAI (10% solids) 40 to 55% - PEEK (pure product) 0.12 to 1 , 10% - aqueous dispersion of colloidal silica (30% solids) 15 to 25% - aqueous dispersion of carbon black (at 20% solids) of 3.0 to 4.5% - technological additives of 10 to 24% - dispersive media of 54 to 80%.
  • a polyetheretherketone resin (PEEK) having a suitable particle size, which does not lead to the formation of a first rough primary layer, will preferably be used.
  • a particle size of PEEK of between 5 and 35 ⁇ m is more particularly preferred.
  • the composition of the first primary layer indicated above comprises an adhesion agent which is, in this case, colloidal silica and a pigment, carbon black. .
  • composition of the first primary layer comprises technological additives as well as dispersive media which, together, make it possible to adapt the formulation of the composition to the mode of application thereof.
  • the dispersive media currently used are aqueous media, such as, for example, a base and / or water, or organic solvents, or even mixtures of aqueous media and organic solvents.
  • the application of the first primary layer can be done by any conventional method commonly used for the application of fluorocarbon resin-based layers.
  • it will implement a spray application, which allows, among other things, to obtain a first continuous primary layer and having no surface defect.
  • compositions of first primary layer detailed in the present description are adapted to said spray application.
  • Such technological additives for screen printing application may comprise one or more of the following compounds: a solvent, a thickening agent and / or a gelling agent and an antifoam agent to obtain a smooth and homogeneous layer.
  • the antifoaming agent is for example chosen from mineral oils or silicones.
  • the thickness of the first primary layer is between 4 and 12 ⁇ r ⁇ , preferably between 4 and 8 ⁇ m.
  • the release coating according to the invention comprises a second primary layer deposited on the first primary layer and prior to the application of each of the fluorocarbon resin-based finishing layers.
  • this second primary layer comprises a fluorocarbon resin and a polyamide imide resin (PAI).
  • PAI polyamide imide resin
  • the second primary layer may further comprise a polyetheretherketone resin (PEEK).
  • PEEK polyetheretherketone resin
  • a second primary layer that does not contain any resin.
  • PEEK polyetheretherketone
  • the second primary layer has the following composition, the weight contents of the resins being, as above for the composition of the first primary layer, expressed in percentages of pure product:
  • fluorocarbon resin - PAI resin from 1.5 to 2.0% - aqueous dispersion of colloidal silica from 3 to 6% - aqueous dispersion of carbon black from 0.6 to 1.0% - technological additives from 12 to 22% - dispersive media from 39 to 58%.
  • the compounds which can be used as technological additives and dispersive media, as well as their respective roles, are of the same nature as those indicated above for the composition of the first primary layer.
  • a particular composition B of second primary layer devoid of PEEK and prepared from an aqueous dispersion of the resins may be the following:
  • aqueous dispersion of PTFE (60% solids content) of 30 to 40% - aqueous PFA dispersion (at 50% solids content) of 8 to 12% - aqueous PAI dispersion (at 10% of extract dry) from 15 to 20% - aqueous dispersion of colloidal silica (at 30% solids content) of 10 to 20% - aqueous dispersion of carbon black (at 20% solids content) of 3.0 to 5, 0% - technological additives from 12 to 22% - dispersive media from 39 to 58%.
  • composition of second primary layer devoid of PEEK for producing an anti-adhesive coating according to the invention is the composition of the primary layer explained in EP 1 169 141 and EP 1 169 142.
  • the application of the second primary layer can also be done by any conventional method commonly used for the application of fluorocarbon resin-based layers and, in particular, by spraying.
  • the thickness of the second primary layer is between 4 and 12 ⁇ m, preferably between 4 and 8 ⁇ m.
  • the application is made of at least one fluorocarbon resin-based topcoat.
  • Fluorocarbon resins that may be suitable for the composition of the first and second primary layers and topcoats are described in particular in US 5,536,583.
  • the fluorocarbon resin of the first primary layer and, when it exists, the second primary layer comprises at least one compound chosen from polytetrafluoroethylene (PTFE), the copolymer of tetrafluoroethylene and perfluoropropylvinylether (PFA) or the copolymer tetrafluoroethylene and hexafluoropropylene (FEP).
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • PFA perfluoropropylvinylether
  • FEP hexafluoropropylene
  • two finishing layers will be deposited, first an intermediate finishing layer and then an upper finishing layer.
  • aqueous dispersion of PTFE (60% solids content) of 70 to 85% - aqueous dispersion of PFA (at 50% solids content) of 0.1 to 1.0% - aqueous dispersion of carbon black (at 20% solids content) from 0.01 to 0.05% - technological additives + dispersive media from 11 to 28% - TiO 2 coated mica flakes from 0.1 to 0 , 4%.
  • EP 1 169 141 and EP 1 169 142 describe other compositions of intermediate and upper finishing layers that can be used in the context of the present invention.
  • first and second primers and topcoats After application of these finishes, one proceeds to sintering the assembly of first and second primers and topcoats, for example at a temperature of 400-420 0 C for 3 to 7 minutes.
  • the total thickness of the two intermediate and top finishing layers is between 12 and 25 ⁇ m.
  • Tests were then carried out to determine the anti-blocking properties as well as the scratch resistance of the non-stick coatings according to the invention. Test 1
  • This test 1 consists in carrying out intensive cooking of food representing 1 to 2 years of use, either using metal spatulas to turn the food and cook them, or using a metal whisk to cook the food. food.
  • the second comprising a "hard" sub-layer based on PAI, first and second primary layers of composition also in accordance with composition B, and
  • the third having no hard underlayer but a first primary layer of a composition according to composition A indicated above and a second primary layer according to composition B.
  • the intermediate and top finishing layers were identical for these three coatings and compositions respectively complying with the compositions C and D indicated above.
  • This test consists in determining the scratch resistance of cookware covered with anti-adhesive coatings.
  • This test implements a device for simulating an attack by a metal utensil, such as a canopy, of the non-stick surface of a culinary article.
  • the axis of the support of the balls makes 100 rotations in 2'36 '' while the arm which supports the axis of the balls is animated with a speed of rotation of 100 turns in 8'10 ''.
  • the temperature of the surface is maintained around a temperature of 180 ° C, the weight of the entire stripe device comprising the three balls being fixed at 310 g ⁇ 5 g.
  • the decrease in anti-adhesion performance of the release coating is measured by the so-called "carbonized milk” method recorded under standard NF 21-511.
  • the performance of one antiblocking raised is determined by the measured time at which the film of carbonized milk not detached completely from the cooking surface.
  • the present test 2 was carried out on a plurality of stoves all comprising an aluminum metal support coated with a non-stick coating according to the invention and comprising a first primary layer of composition A, a second primary layer of composition B, an intermediate topcoat of composition C and an upper topcoat of composition D, compositions B, C and D being identical in all the release coatings tested, only the weight content of PEEK varying in composition A of the first primary layer.
  • the pan is then placed at a 135 ° angle under a jet of cold water and the behavior of the carbonized milk film is observed.
  • the first primary layer comprises from 0.12 to less than 1.2% by weight, advantageously from 0.12 to 1.0% by weight, and more preferably from 0.12 to 0.9% by weight. by weight, PEEK, anti-adhesion character is very much improved, since deteriorates only after 3 hours 15 test or even after 4 hours and even 4 hours 15.
  • a first primary layer comprising low weight contents of PEEK, and in particular PEEK contents of less than or equal to 0.06% by weight, does not make it possible to improve the scratch resistance time of the non-stick coating, the anti-adhesion character being lost after 2:30 - 2:45, as in the case of a composition A devoid of PEEK.
  • composition A for a content of 1.68% by weight of PEEK in composition A, the inventors have observed difficulties in applying composition A, the final coating obtained being also very rough and, therefore difficult to exploit (results indicated by (*) in the table).
  • mineral fillers such as pigments, such as a sodium silico-aluminate or ultramarine pigment, enamel frit and quartz, and an organic load, namely low polyphenylene sulphide (PPS) levels.
  • PPS polyphenylene sulphide
  • the scratch resistance times obtained in the context of the present test 2 are at most 2 hours 45 min. those obtained with non-stick coatings comprising a first primary layer having PEEK contents of between 0.12 and 1.1%.

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Abstract

L'invention concerne un revêtement anti-adhésif présentant une résistance améliorée à la rayure, comprenant au moins une première couche primaire appliquée sur un support et recouverte par une ou plusieurs couches de finition à base de résine fluorocarbonée. La première couche primaire comprend, en pourcentage de matière sèche mesuré sur la composition totale, de 9 à 15 % en poids d'une résine fluorocarbonée, de 4 à 5 % en poids d'une résine polyamide imide (PAI), et de 0,12 à 1,1 % en poids d'une résine polyétheréthercétone (PEEK), le reste étant constitué d'additifs technologiques, de charges inertes et de milieux dispersifs. L'invention concerne également un article culinaire doté d'un tel revêtement.

Description

REVÊTEMENT ANTI-ADHÉSIF PRÉSENTANT UNE RÉSISTANCE AMÉLIORÉE A LA RAYURE ET ARTICLE CULINAIRE AINSI REVÊTU
La présente invention concerne un revêtement anti-adhésif présentant une résistance améliorée à la rayure.
Les revêtements anti-adhésifs couramment utilisés pour revêtir des articles culinaires sont obtenus à partir de compositions à base de résine fluorocarbonée, par exemple à base de polytétrafluoroéthylène (PTFE) , déposées sur un support métallique.
De tels revêtements à base de PTFE, connus pour leurs propriétés anti-adhésives ainsi que pour leur résistance chimique et thermique, présentent toutefois l'inconvénient d'être particulièrement sensibles à la rayure. Aussi, des utilisations répétées provoquent une diminution des propriétés anti-adhésives de tels revêtements et conduisent à une usure précoce des articles culinaires dotés de ce type de revêtements.
Pour remédier à cet inconvénient majeur et obtenir des revêtements anti-adhésifs présentant une résistance améliorée à la rayure, diverses techniques ont été développées.
Une technique largement répandue consiste à appliquer, directement sur le support métallique, une sous- couche dite "dure", préalablement à l'application d'au moins une couche primaire à base de résine fluorocarbonée puis d'une ou de plusieurs couches de finition, également à base de résine fluorocarbonée. Cette sous-couche "dure" forme une barrière empêchant les rayures d'atteindre le support métallique. Différents types de sous-couches ont ainsi été mis en œuvre, parmi lesquels on peut citer les sous-couches constituées d'alumine, d'émail, d'acier inoxydable ou encore de résine polyamide imide (PAI) .
Plus récemment, les documents EP 1 169 141 et EP 1 169 142 ont décrit chacun une sous-couche réalisée à partir de polyétheréthercétone (PEEK) .
La composition de la sous-couche décrite dans le document EP 1 169 141 est constituée, après cuisson, exclusivement de PEEK.
La composition de la sous-couche décrite dans le document EP 1 169 142 quant à elle comprend, après cuisson, au moins 50 % en poids de PEEK, le reste étant constitué de polymères thermostables purs ou en mélange, tels qu'un polysulfure de phénylène (PPS), un polyétherimide (PEI), un polyimide, une polyéthercétone (PEK) , une polyéthersulfone (PES) ou encore un polyamide imide (PAI) , et de charges inertes telles que des oxydes métalliques, de la silice, des particules de mica ou des charges lamellaires.
Des résultats tout à fait satisfaisants en termes de résistance à la rayure sont obtenus avec des revêtements anti-adhésifs comprenant l'application d'une sous-couche formée exclusivement ou majoritairement de PEEK.
Toutefois, le dépôt de toute sous-couche a une incidence non négligeable sur le procédé et le coût de fabrication des articles dotés de revêtements anti-adhésifs.
En effet, il s'agit d'un dépôt supplémentaire qui s'interpose entre le support métallique et la ou les couches primaires. Ceci constitue donc une étape additionnelle qui peut nécessiter, de surcroit, un approvisionnement supplémentaire en matières premières, voire en installation industrielle. Suivant la nature de la sous-couche, il est éventuellement nécessaire de recourir à une technique d'application autre que celles couramment mises en œuvre pour l'application de couches à base de résine fluorocarbonée que sont la pulvérisation ou pistolage, l'enduction au rouleau, la sérigraphie et la tampographie.
Dans le cas particulier où la sous-couche est formée exclusivement ou majoritairement de PEEK, le coût de fabrication est en outre très nettement augmenté, le PEEK étant une résine particulièrement onéreuse.
Le problème posé est donc de réaliser un revêtement anti-adhésif qui présente de très bonnes performances du point de vue de la résistance à la rayure, qui conserve ses propriétés d'anti-adhérence dans le temps et qui remédie à l'ensemble des inconvénients mentionnés ci- dessus dans la mise en œuvre du procédé de fabrication, le choix des matières premières utilisées et dans les incidences économiques que cela engendre.
Une solution au problème posé est un revêtement anti-adhésif comprenant au moins une première couche primaire appliquée sur un support métallique et recouverte par une ou plusieurs couches de finition à base de résine fluorocarbonée.
La réalisation d'un tel revêtement mettant en œuvre une application directe, sur le support, d'au moins une couche primaire, en l'absence de toute application préalable de sous-couche, permet une simplification du procédé de fabrication ainsi qu'une économie de matière, cette dernière étant en outre renforcée par une utilisation de matières premières moins coûteuses comme on le verra ci- après. Selon l'invention, la première couche primaire comprend, en pourcentage de matière sèche mesuré sur la composition totale, de 9 à 15 % en poids d'une résine fluorocarbonée, de 4 à 5 % en poids d'une résine polyamide imide (PAI), de 0,12 à 1,1 % en poids d'une résine polyétheréthercétone (PEEK) , le reste étant constitué d'additifs technologiques, de charges inertes telles que des pigments, et de milieux dispersifs.
La Demanderesse a constaté, de manière surprenante et non prévisible, que l'incorporation d'une très faible quantité de PEEK, comprise dans un intervalle donné de pourcentages pondéraux sélectionnés, dans la composition d'une première couche primaire permettait d'obtenir un revêtement anti-adhésif final présentant une excellente résistance à la rayure, contrairement aux enseignements antérieurs recommandant la mise en œuvre d'une sous-couche comprenant au moins 50% en poids de PEEK.
Des tests ont effectivement montré que des teneurs pondérales en PEEK inférieures ou égales à 0,06 % en poids ne permettaient pas d'atteindre des résultats satisfaisants.
De même, on observe que des teneurs pondérales en PEEK supérieures ou égales à 1,2 % en poids ne permettaient pas non plus d'atteindre de bons résultats.
La présente invention concerne également un article culinaire revêtu par un revêtement anti-adhésif tel que décrit ci-dessus et qui va être détaillé dans la suite de la description.
Le revêtement anti-adhésif conforme à l'invention peut être déposé sur n'importe quel support métallique résistant à des températures supérieures à 400°C. Ce support métallique peut par exemple être en aluminium, en alliage d'aluminium, en acier inoxydable ou en titane.
Après dégraissage, ce support peut être laissé lisse ou rendu légèrement rugueux, notamment par sablage.
On applique sur ce support métallique une première couche primaire conforme à l'invention, comprenant, en pourcentage de matière sèche mesuré sur la composition totale de ladite première couche primaire, de 9 à 15 % en poids d'une résine fluorocarbonée, de 4 à 5 % en poids d'une résine polyamide imide (PAI), de 0,12 à 1,1 % en poids de PEEK, le reste étant constitué d'additifs technologiques, de charges inertes telles que des pigments, et de milieux dispersifs.
Les teneurs pondérales mentionnées ci-dessus correspondent aux quantités respectives de résines fluorocarbonée, PAI et PEEK sous forme de produit pur, dans l'hypothèse où chacune d'elles serait introduite dans la composition de première couche primaire à 100% d'extrait sec.
Dans la pratique, on utilise plus généralement la plupart des dites résines sous forme de dispersion, par exemple une dispersion aqueuse.
Ainsi, une composition A particulière de première couche primaire conforme à l'invention est la suivante :
- dispersion aqueuse de PTFE (à 60 % d'extrait sec) de 15 à 25 % - dispersion aqueuse de PAI (à 10 % d'extrait sec) de 40 à 55 % - PEEK (produit pur) de 0,12 à 1,10 % - dispersion aqueuse de silice colloïdale (à 30 % d'extrait sec) de 15 à 25 % - dispersion aqueuse de noir de carbone (à 20 % d'extrait sec) de 3,0 à 4,5 % - additifs technologiques de 10 à 24 % - milieux dispersifs de 54 à 80 %.
On utilisera de préférence une résine polyétheréthercétone (PEEK) présentant une granulométrie adaptée, qui ne conduise pas à la formation d'une première couche primaire rugueuse. Une granulométrie de PEEK comprise entre 5 et 35 μm est plus particulièrement préférée.
Outre la résine fluorocarbonée, le PAI et le PEEK, la composition de la première couche primaire indiquée ci-dessus comprend un agent d'adhérence qui est, en l'espèce, de la silice colloïdale ainsi qu'un pigment, le noir de carbone.
Par ailleurs, la composition de la première couche primaire comprend des additifs technologiques ainsi que des milieux dispersifs qui, conjointement, permettent d'adapter la formulation de la composition au mode d'application de celle-ci.
Les milieux dispersifs couramment utilisés sont des milieux aqueux, comme par exemple une base et/ou de l'eau, ou des solvants organiques, voire des mélanges de milieux aqueux et de solvants organiques.
Rien n'interdit d'envisager l'adjonction, à la composition de première couche primaire indiquée ci-avant, d'autres composés tels que des charges et/ou pigments, en complément de la dispersion de noir de carbone déjà mentionnée.
L'application de la première couche primaire peut se faire par tout procédé conventionnel couramment employé pour l'application de couches à base de résine fluorocarbonée. Dans une version avantageuse de l'invention, on mettra en œuvre une application par pulvérisation, qui permet, entre autres, d'obtenir une première couche primaire continue et ne présentant pas de défaut de surface.
II est précisé que toutes les compositions de première couche primaire détaillées dans la présente description sont adaptées à ladite application par pulvérisation.
Pour des questions d'économie de matière, on peut également mettre en œuvre une application par sérigraphie, sous réserve d'adapter la composition de la première couche primaire au dit mode d'application, par l'adjonction d'additifs technologiques spécifiques.
De tels additifs technologiques pour une application par sérigraphie peuvent comprendre un ou plusieurs des composés suivants : un solvant, un agent épaississant et/ou un agent gélifiant ainsi qu'un agent anti-mousse permettant d'obtenir une couche lisse et homogène.
On pourra notamment se référer aux exemples de solvants et d'agent épaississant et/ou gélifiant décrits dans le document EP 0 188 958.
L'agent antimousse est par exemple choisi parmi les huiles minérales ou les silicones.
De manière courante, l'épaisseur de la première couche primaire est comprise entre 4 et 12 μrα, de préférence entre 4 et 8 μm.
Après application puis séchage de la première couche primaire, on peut procéder à l'application d'au moins une couche de finition à base de résine fluorocarbonée. Toutefois, pour des raisons de cohésion, le revêtement anti-adhésif selon l'invention comporte une seconde couche primaire déposée sur la première couche primaire et préalablement à l'application de chacune des couches de finition à base de résine fluorocarbonée.
Selon une version avantageuse de l'invention, cette seconde couche primaire comprend une résine fluorocarbonée et une résine polyamide imide (PAI) .
La seconde couche primaire peut en outre comprendre une résine polyétheréthercétone (PEEK) .
On peut tout à fait envisager des première et seconde couches primaires de composition identique.
Toutefois, pour optimiser l'adhérence des différentes couches entre elles, et plus particulièrement l'adhérence de la première couche primaire avec la première couche de finition qui est ensuite appliquée, il est préférable d'appliquer une seconde couche primaire ne comportant pas de résine polyétheréthercétone (PEEK) sur la première couche primaire et préalablement à l'application de la première couche de finition.
Selon une version avantageuse de l'invention, la seconde couche primaire présente la composition suivante, les teneurs pondérales des résines étant, comme ci-dessus pour la composition de la première couche primaire, exprimées en pourcentages de produit pur :
- résine fluorocarbonée de 22 à 30 % - résine PAI de 1,5 à 2,0 % - dispersion aqueuse de silice colloïdale de 3 à 6 % - dispersion aqueuse de noir de carbone de 0,6 à 1,0 % - additifs technologiques de 12 à 22 % - milieux dispersifs de 39 à 58 %. Les composés susceptibles d'être utilisés comme additifs technologiques et milieux dispersifs, ainsi que leur rôle respectif, sont de même nature que ceux indiqués ci-dessus pour la composition de la première couche primaire.
Une composition B particulière de seconde couche primaire dépourvue de PEEK et préparée à partir d'une dispersion aqueuse des résines peut être la suivante :
- dispersion aqueuse de PTFE (à 60 % d ' extrait sec) de 30 à 40 % - dispersion aqueuse de PFA (à 50 % d'extrait sec) de 8 à 12 % - dispersion aqueuse de PAI (à 10 % d'extrait sec) de 15 à 20 % - dispersion aqueuse de silice colloïdale (à 30 % d'extrait sec) de 10 à 20 % - dispersion aqueuse de noir de carbone (à 20 % d'extrait sec) de 3,0 à 5,0 % - additifs technologiques de 12 à 22 % - milieux dispersifs de 39 à 58 %.
Une autre composition de seconde couche primaire dépourvue de PEEK permettant de réaliser un revêtement anti¬ adhésif conforme à l'invention est la composition de la couche primaire explicitée dans les documents EP 1 169 141 et EP 1 169 142.
L'application de la seconde couche primaire peut également se faire par tout procédé conventionnel couramment employé pour l'application de couches à base de résine fluorocarbonée et, en particulier, par pulvérisation.
De manière courante, l'épaisseur de la seconde couche primaire est comprise entre 4 et 12 μm, de préférence entre 4 et 8 μm. Après application puis séchage de la seconde couche primaire, on procède à l'application d'au moins une couche de finition à base de résine fluorocarbonée.
Les résines fluorocarbonées susceptibles de convenir pour la composition des première et seconde couches primaires ainsi que des couches de finition sont notamment décrites dans le document US 5,536,583.
De préférence, la résine fluorocarbonée de la première couche primaire et, lorsqu'elle existe, de la seconde couche primaire, comprend au moins un composé choisi parmi le polytétrafluoroéthylène (PTFE) , le copolymère de tétrafluoroéthylène et de perfluoropropylvinyléther (PFA) ou le copolymère de tétrafluoroéthylène et d'hexafluoropropylène (FEP) .
Dans une version avantageuse de l'invention, on procédera au dépôt de deux couches de finition, tout d'abord une couche de finition intermédiaire puis une couche de finition supérieure.
Rien n'interdit de procéder à l'application d'une seule et unique couche de finition ou, au contraire, de plus de deux couches de finition.
Des exemples de compositions de couches de finition intermédiaire et supérieure susceptibles d'être utilisées dans le cadre du revêtement anti-adhésif de la présente invention sont les suivantes :
Composition C pour la couche de finition intermédiaire
- dispersion aqueuse de PTFE (à 60 % d'extrait sec) de 70 à 85 % - dispersion aqueuse de PFA (à 50 % d'extrait sec) de 0,1 à 1,0 % - dispersion aqueuse de noir de carbone (à 20 % d'extrait sec) de 0,01 à 0,05 % - additifs technologiques + milieux dispersifs de 11 à 28 % - paillettes de mica recouvertes de TiO2 de 0,1 à 0,4 %.
Composition D pour la couche de finition supérieure
- dispersion aqueuse de PTFE (à 60 % d'extrait sec) de 70 à 85 % - additifs technologiques + milieux dispersifs de 11 à 28 % - paillettes de mica recouvertes de TiO2 de 0,1 à 0,4 %.
Les documents EP 1 169 141 et EP 1 169 142 décrivent d'autres compositions de couches de finition intermédiaire et supérieure susceptibles d'être mises en œuvre dans le cadre de la présente invention.
Après application de ces couches de finition, on procède au frittage de l'ensemble des première et seconde couches primaires et des couches de finition, par exemple à une température de 400 à 4200C pendant 3 à 7 minutes.
L'épaisseur totale des deux couches de finition intermédiaire et supérieure est comprise entre 12 et 25 μm.
On observe que le revêtement anti-adhésif obtenu adhère parfaitement bien au support métallique.
Des tests ont ensuite été conduits pour déterminer les propriétés d'anti-adhérence ainsi que la résistance à la rayure des revêtements anti-adhésifs conformes à l'invention. Test 1
Ce test 1 consiste à réaliser des cuissons intensives d'aliments représentant 1 à 2 ans d'usage, soit à l'aide de spatules métalliques pour retourner les aliments et les cuisiner, soit à l'aide d'un fouet métallique pour cuisiner les aliments.
Ce test 1 a été réalisé sur trois types de revêtements anti-adhésifs :
. le premier comportant une sous-couche "dure" formée exclusivement de PEEK, des première et seconde couches primaires de composition conforme à la composition B indiquée ci-dessus,
. le second comportant une sous-couche "dure" à base de PAI, des première et seconde couches primaires de composition également conforme à la composition B, et
. le troisième ne comportant pas de sous-couche dure mais une première couche primaire d'une composition conforme à la composition A indiquée ci-dessus et une seconde couche primaire conforme à la composition B.
Les couches de finition intermédiaire et supérieure étaient identiques pour ces trois revêtements et de compositions respectivement conformes aux compositions C et D indiquées ci-dessus.
On a observé que le comportement de chacun de ces trois revêtements anti-adhésifs était comparable et tout à fait acceptable pour ce qui concerne les caractéristiques d'anti-adhérence.
On note par ailleurs l'absence de tachage lors de ce test 1 sur chacun de ces trois revêtements. Test 2
Ce test consiste à déterminer la résistance à la rayure d'articles culinaires recouverts de revêtements anti¬ adhésifs.
Ce test met en œuvre un dispositif permettant de simuler une agression par un ustensile métallique, tel qu'un couvert, de la surface anti-adhésive d'un article culinaire.
Ce test permet en effet de réaliser une usure de la surface du revêtement anti-adhésif testé sous l'action de trois billes en acier inoxydable, qui décrivent des trajectoires aléatoires sur ledit revêtement sous l'effet d'une double rotation axiale.
L'axe du support des billes effectue 100 rotations en 2'36'' tandis que le bras qui supporte l'axe des billes est animé d'une vitesse de rotation de 100 tours en 8'10' ' .
Dans les conditions opératoires du test, la température de la surface est maintenue autour d'une température de 180°C, le poids de l'ensemble du dispositif de rayure comportant les trois billes étant quant à lui fixé à 310 g ± 5 g.
Les déplacements et rotations successifs des billes sur la surface du revêtement anti-adhésif testé provoquent des rayures, qui deviennent de plus en plus visibles et importantes à la surface du revêtement au fur et à mesure du déroulement du test.
Ces rayures diminuent les performances d1anti¬ adhérence du revêtement anti-adhésif.
La diminution des performances d'anti-adhérence du revêtement anti-adhésif est mesurée par la méthode dite du "lait carbonisé" enregistrée sous la norme NF 21-511. La performance d1anti-adhérence relevée est déterminée par le temps mesuré au bout duquel la pellicule de lait carbonisé ne se détache pas complètement de la surface de cuisson.
Le présent test 2 a été conduit sur une pluralité de poêles comprenant toutes un support métallique en aluminium revêtu d'un revêtement anti-adhésif conforme à l'invention et comprenant une première couche primaire de composition A, une seconde couche primaire de composition B, une couche de finition intermédiaire de composition C et une couche de finition supérieure de composition D, les compositions B, C et D étant identiques dans tous les revêtements anti-adhésifs testés, seule la teneur pondérale en PEEK variant dans la composition A de la première couche primaire.
Les mesures de temps de résistance ont été effectuées après un premier cycle de rayures d'une durée de deux heures, suivi de cycles de rayures successifs de 15 minutes chacun.
Après chacun des cycles de rayures, et après refroidissement puis lavage de l'article culinaire, on a mesuré la performance d'anti-adhérence au moyen de la méthode dite du "lait carbonisé" selon la norme NF 21-511.
25 cm3 de lait sont versés dans la poêle testée puis portés à ébullition jusqu'à ce qu'une pellicule de lait régulièrement brûlé recouvre toute la surface du fond de la poêle.
La poêle est ensuite placée avec un angle de 135° sous un jet d'eau froide et l'on observe le comportement de la pellicule de lait carbonisé.
Les résultats suivants ont été obtenus, la performance étant indiquée par le temps total des cycles de rayures au bout duquel la pellicule de lait carbonisé ne se détache pas complètement de la surface de cuisson :
Teneur pondérale en PEEK Temps de résistance dans la composition A à la rayure 0 % 2h30 - 2h45
0,06 % 2h30 - 2h45
0,12 % 3h45 - 4h00
0,3 % 3hl5 - 3h30
0,48 % 3hl5 - 3h30
0,6 % 3hl5 - 3h30
0,78 % 3h45 - 4h00
0,9 % 4h00 - 4hl5
1,2 % 2h30 - 2h45
1,44 % 2h30 - 2h45
1,68% (*)
On constate donc que, lorsque la première couche primaire comprend de 0,12 à moins de 1,2 % en poids, avantageusement de 0,12 à 1,0 % en poids, et plus préférentiellement de 0,12 à 0,9 % en poids, de PEEK, le caractère d'anti-adhérence est très nettement amélioré, puisque ne se détériore qu'après 3 heures 15 minimum de test, voire qu'après 4 heures et même 4 heures 15.
On constate par ailleurs qu'une première couche primaire comprenant de faibles teneurs pondérales en PEEK, et en particulier des teneurs en PEEK inférieures ou égales à 0,06 % en poids, ne permet pas d'améliorer le temps de résistance à la rayure du revêtement anti-adhésif, le caractère d'anti-adhérence étant perdu au bout de 2h30 - 2h45, comme dans le cas d'une composition A dépourvue de PEEK.
Enfin, au-delà d'une teneur pondérale en PEEK de 1,2 %, on observe que les temps de résistance à la rayure diminuent nettement, le caractère d1anti-adhérence étant perdu au bout d'un temps compris entre 2h30 et 2h45.
Il y a même lieu de noter que pour une teneur de 1,68 % en poids de PEEK dans la composition A, les inventeurs ont observé des difficultés d'application de la composition A, le revêtement final obtenu étant en outre très rugueux et, par conséquent difficilement exploitable (résultats repérés par (*) dans le tableau).
On est donc bien en présence d'une invention de sélection, à savoir qu'une faible teneur pondérale en PEEK, comprise entre 0,12 et 1,1 %, dans la composition de la première couche primaire permet d'obtenir une résistance à la rayure très nettement améliorée et ce, pour un surcoût très limité au vu des faibles quantités de PEEK nécessaires pour l'obtention de ces excellents résultats.
Des essais complémentaires, de même nature que ceux précédemment conduits, ont été réalisés avec, aux lieu et place de PEEK dans la composition A de la première couche primaire, de faibles quantités de charges très largement connues pour renforcer la résistance à la rayure des revêtements anti-adhésifs.
Parmi ces charges, ont été mises en œuvre des charges minérales telles que des pigments, comme un silico- aluminate de sodium ou pigment bleu outremer, de la fritte d'émail et du quartz, ainsi qu'une charge organique, à savoir de faibles teneurs en sulfure de polyphénylène (PPS) . Les compositions B, C et D des seconde couche primaire et couches de finition intermédiaire et supérieure ont quant à elles été maintenues inchangées par rapport à la première série d'essais conduits dans le présent test 2.
Les résultats suivants ont été obtenus :
On constate donc qu'avec des charges minérales ou organiques bien connues pour renforcer les compositions de revêtements à base de résine fluorocarbonée, les temps de résistance à la rayure obtenus dans le cadre du présent test 2 sont au maximum de 2h45, soient bien inférieurs à ceux obtenus avec des revêtements anti-adhésifs comprenant une première couche primaire ayant des teneurs pondérales en PEEK comprise entre 0,12 et 1,1 %.

Claims

REVENDICATIONS
1. Revêtement anti-adhésif présentant une résistance améliorée à la rayure, comprenant au moins une première couche primaire appliquée sur un support métallique et recouverte par une ou plusieurs couches de finition à base de résine fluorocarbonée, caractérisé en ce que la première couche primaire comprend, en pourcentage de matière sèche mesuré sur la composition totale, de 9 à 15 % en poids d'une résine fluorocarbonée, de 4 à 5 % en poids d'une résine polyamide imide (PAI), de 0,12 à 1,1 % en poids d'une résine polyétheréthercétone (PEEK), le reste étant constitué d'additifs technologiques, de charges inertes telles que des pigments, et de milieux dispersifs.
2. Revêtement anti-adhésif selon la revendication 1, caractérisé en ce que la première couche primaire comprend de 0,12 à 1,0 % en poids, et de préférence de 0,12 à 0,9 % en poids, d'une résine polyétheréthercétone (PEEK).
3. Revêtement anti-adhésif selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que la résine polyétheréthercétone (PEEK) présente une granulométrie comprise entre 5 et 35 μm.
4. Revêtement anti-adhésif selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce qu'il comprend en outre une seconde couche primaire comprenant une résine fluorocarbonée et une résine polyamide imide (PAI) , la seconde couche primaire étant déposée sur la première couche primaire et préalablement à l'application des couches de finition.
5. Revêtement anti-adhésif selon la revendication 4, caractérisé en ce que la seconde couche primaire comprend en outre une résine polyétheréthercétone (PEEK) .
6. Revêtement anti-adhésif selon la revendication 5, caractérisé en ce que les première et seconde couches primaires ont une composition identique.
7. Revêtement anti-adhésif selon la revendication 4, caractérisé en ce que la seconde couche primaire ne comporte pas de résine polyétheréthercétone (PEEK) .
8. Revêtement anti-adhésif selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que la résine fluorocarbonée de la première couche primaire et, le cas échéant, de la seconde couche primaire, comprend au moins un composé choisi parmi le polytétrafluoroéthylène (PTFE) , le copolymère de tétrafluoroéthylène et de perfluoropropylvinyléther (PFA) ou le copolymère de tétrafluoroéthylène et d'hexafluoropropylène (FEP) .
9. Article culinaire revêtu par un revêtement anti-adhésif selon l'une quelconque des revendications 1 à
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