FR2969635A1 - Procede pour fabriquer un article comprenant un revetement a base de polyarylethercetone - Google Patents

Abstract

Procédé pour fabriquer un article comprenant un revêtement à base de PAEK, selon lequel : - on applique sur ledit article une dispersion aqueuse de PAEK comprenant un acide polyamique au moins partiellement neutralisé à l'aide d'une base - on procède ensuite à la cuisson de la dispersion pour obtenir le revêtement. La présente demande de brevet comprend 2 figures, disponibles dans les pages qui suivent.

Description

Procédé pour fabriquer un article comprenant un revêtement à base de polyaryléthercétone La présente invention concerne un procédé pour fabriquer un article comprenant un revêtement à base de polyaryléthercétone (PAEK, de l'anglais « polyaryletherketone »). Les revêtements à base de PAEK et en particulier, de PEEK (polyétheréthercétone) sont généralement obtenus à partir de poudres ou de dispersions liquides, de préférence aqueuses. Ils présentent une résistance exceptionnelle aux rayures et à l'usure, aux fortes températures, ainsi que robustesse et longévité. Pour tous les types d'industries (en particulier, pétrolière, automobile, agro-alimentaire, semi-conducteurs, électronique ou pharmaceutique), ces revêtements sont un très bon choix pour améliorer la performance à l'usure et la durée de vie par rapport à des revêtements traditionnels. Ces revêtements peuvent être appliqués par les techniques conventionnelles de projection électrostatique ou thermique de poudre (qui impliquent la fusion de ladite poudre) ou «par dispersion liquide ». Les revêtements de PAEK obtenus par dispersion liquide, c.-à-d. en appliquant une solution aqueuse sur un substrat (typiquement en enduisant le substrat de la solution aqueuse) sont particulièrement appréciés, parce que la méthode par dispersion liquide est une méthode relativement simple à mettre en oeuvre et ne nécessite pas le recours à un appareillage coûteux et consommateur d'énergie comme la projection électrostatique ou thermique. Toutefois, afin de préparer une dispersion stable de particules polymériques, il est généralement recommandé de stabiliser la dispersion à l'aide d'agents dispersants. Ainsi, dans la demande WO 2005/012423 au nom de la demanderesse, qui concerne des compositions aqueuses pour revêtement à base d'un acide polyamique aromatique et d'un polymère essentiellement quelconque (le PEEK et le PEKK étant incidemment cités parmi une longue liste de polymères envisageables), on préconise le recours à de tels agents dispersants, en sus de l'acide polyamique aromatique, pour bien stabiliser lesdites compositions.

Les compositions de WO 2005/012423 peuvent trouver utilité dans maintes applications divers et variées.

De même, par ces exemples portant sur certaines compositions aqueuses comprenant un polymère fluoré en sus de l'acide polyamique aromatique et leur application sur un revêtement, WO 2005/012423 préconise un séchage dudit revêtement avant sa cuisson pour éliminer l'excédent d'eau, ledit séchage ayant lieu à une température relativement élevée (150°C). La demanderesse a constaté que de manière surprenante, les dispersions aqueuses à base de PAEK (et de PEEK en particulier) et d'un acide polyamique aromatique au moins partiellement neutralisé à l'aide d'une base, présentaient une stabilité mécanique telle qu'il était inutile de leur ajouter des agents dispersants et qu'en outre, un simple séchage à température ambiante d'un revêtement obtenu en appliquant, typiquement par enduction, lesdites dispersions aqueuses sur un substrat permettait d'en éliminer l'eau sans altérer ladite stabilité. Dès lors, la présente invention concerne un procédé pour fabriquer un 15 article comprenant un revêtement à base de PAEK, selon lequel : on applique sur ledit article une dispersion aqueuse de PAEK comprenant un acide polyamique au moins partiellement neutralisé à l'aide d'une base on procède ensuite à la cuisson de la dispersion aqueuse pour obtenir le revêtement. 20 Selon l'invention, la dispersion aqueuse de PAEK est avantageusement substantiellement exempte d'agent dispersant, comme détaillé plus avant dans le présent titre de brevet. Selon l'invention, après application sur l'article de la dispersion aqueuse et avant de procéder à la cuisson de la dispersion, cette dispersion aqueuse est 25 avantageusement séchée, par exemple à l'air, à une température substantiellement inférieure à 150°C, comme également détaillé plus avant dans le présent titre de brevet. Par article selon l'invention, on entend désigner un objet de n'importe quel type (corps creux, plaque...) ayant au moins une surface solide destinée à porter 30 le revêtement de PAEK et qui résiste à l'étape de cuisson. Cette surface peut éventuellement déjà comprendre un revêtement. Elle peut également avoir été traitée par attaque acide, sablage, traitement à la flamme ou plasma etc. Le revêtement selon l'invention a généralement une épaisseur comprise entre 0.1 et 200 µm, de préférence entre 1 et 100 µm.

Dans le cadre de l'invention, le terme PAEK désigne tout polymère dont plus de 50 % en poids des unités récurrentes (R1) contiennent au moins un groupe arylène, au moins un groupe éther et au moins une cétone. De préférence, les unités récurrentes (R1) sont choisies parmi celles de formules suivantes : xArj'= (I) co o 10..° (V) où : Ar représente indépendamment un radical divalent choisi parmi les aromatiques phénylène, biphénylène ou naphthylène, X est indépendamment O, C (= O) ou une liaison chimique directe, 15 n est un entier de 0 à 3, b, c, d et e sont 0 ou 1, a est un entier de 1 à 4, et de préférence, d est égal à 0 lorsque b est égal à 1. De préférence, les unités récurrentes (RI) sont choisies parmi : 20 (VI) 0 (VII) (VIII) (X) (XI) (XII) (XIII) (XIV) (XV) .... ~-- (XVI) (XVII) co (XVIII) (XIX) (XX) (XXI) Encore plus préférentiellement, les unités récurrentes (R1) sont choisies 10 parmi : (XXII) O (XXIII) -O (XXIV) (XXV) (VII) et (VIII) 5 De manière tout particulièrement préférée, les unités récurrentes (R1) sont : (VII) Par PEEK, on entend désigner un polymère dont plus de 50 % en poids des unités récurrentes (R1) sont de formule (VII). Par PEK, on entend désigner un polymère dont plus de 50 % en poids des unités récurrentes (RI) sont de 10 formule (VI). Par un homopolymère de PEEK, on entend désigner un polymère dont la quasi-totalité (sinon, la totalité) des unités récurrentes (R1) sont de formule (VII). Par un homopolymère de PEK, on entend désigner un polymère dont la quasi-totalité (sinon, la totalité) des unités récurrentes (R1) sont de 15 formule (VI). Le PAEK peut être un homopolymère ou un copolymère aléatoire, alterné, statistique ou à blocs. Lorsque le PAEK est un copolymère, il peut notamment contenir (i) des unités récurrentes (R1) d'au moins deux formules différentes choisis parmi les formules (VI) à (XXV), ou (ii) des unités récurrentes (RI) 20 d'une ou plusieurs formules (VI) à (XXV) et des unités récurrentes différentes (R1 *). De préférence plus de 70 % en poids, voire plus de 85 % en poids des unités récurrentes du PAEK sont des unités récurrentes (RO. Encore plus préférentiellement, pratiquement toutes les unités récurrentes du PAEK sont des 25 unités récurrentes (R1). De manière tout particulièrement préférée, tous unités récurrentes sont de type (R1).

De bons résultats sont obtenus lorsque la résine PAEK est un homopolymère de PEEK (polyétheréthercétone). Par «dispersion aqueuse», on entend que le PAEK est sous forme de particules dispersées dans un liquide de dispersion comprenant plus de 50 % en poids d'eau, rapporté au poids du liquide. De manière avantageuse, la dispersion est mécaniquement stable, la bonne stabilité mécanique de la dispersion permettant de freiner fortement voire d'éviter l'agglomération indésirable des particules de PAEK y dispersées. Le liquide de dispersion comprend de préférence plus de 90 % d'eau ; de manière particulièrement préférée, le liquide de dispersion est essentiellement composé d'eau, voire est de l'eau. Lorsque le liquide de dispersion comprend au moins un liquide autre que de l'eau, celui-ci pu ceux-ci peut(-vent) être par exemple un alcool comme l'éthanol, l'isopropanol, le n-butanol ou l'isobutanol. Les particules de PAEK selon l'invention ont un diamètre moyen d'avantageusement au moins 20 nm, de préférence d'au moins 75 nm, de préférence d'au moins 100 nm. Leur diamètre moyen est avantageusement d'au plus 200 µm, de préférence d'au plus à 150 µm, et de manière tout particulièrement préférée, d'au plus 125 µm. Le diamètre moyen des particules de PAEK peut être déterminé par spectroscopie de corrélations de photons (en anglais « photon correlation spectroscopy », PCS), en utilisant par exemple un corrélateur de modèle Brookhaven® 2030 AT et une source de lumière laser d'argon ayant une longueur d'onde de 514,5 nm de Spectra-Physics ; pour effectuer la mesure, les dispersions échantillons seront avantageusement dilués avec de l'eau préalablement filtrée sur un filtre Milliporede 0,2 µm.

La dispersion utilisée dans le procédé selon l'invention comprend avantageusement au moins 0,5 %, de préférence au moins 1 %, et de manière tout particulièrement préférée, au moins 3 % en poids de PAEK par rapport au poids total de la dispersion. Par ailleurs, la dispersion utilisée dans le procédé selon l'invention comprend avantageusement au plus 75 % en poids, de préférence au plus 60 % en poids, et de manière tout particulièrement préférée, au plus 55 % en poids de PAEK par rapport au poids total de la dispersion. Des dispersions comprenant de 5 à 50 % en poids de PAEK par rapport au poids total de la dispersion, donnent de bons résultats. Dans le cadre de la présente invention, par « acide polyamique aromatique », on entend désigner tout polymère comprenant plus de 50 % molaire d'unités récurrentes comprenant au moins un cycle aromatique et au -8 moins un groupe acide amique et/ou un groupe imide [unités récurrentes (R2)], plus de 50 % molaire des unités récurrentes (R2) comprenant au moins un groupe acide amique. Les unités récurrentes (R2) sont avantageusement choisies parmi celles de 5 formules suivantes : O R~ H Ar '- / COOH O O HOOC /R\ \A~ a u r N~ O H\ Ar N R ,bue/ O O (R2-C) O (R2-A) (R2-B) HOOC\ /\ Ar N R 7 ./ O O (R2-D) N~Ar \N-R (R2-E) où : « -+ » désigne une isomérie de sorte que les groupes vers lesquels les flèches pointent peuvent être dans la position indiquée ou dans une position 5 interchangeable Ar est généralement : CF3 avec X = , 10 avec n= 0,1,2,3,4 or 5 ; - R est généralement : o HZ CF3 [ CFZ - 10- O CF3 -5 O Hz avec Y = --O-- O ~C- _ CF3 L CF2 J n avec n= 0,1,2,3,4 or 5. (R2) est de préférence choisi parmi : (i) et/ou l'unité récurrente correspondante portent un groupe imide : O (i-b) où l'attachement des deux groupes amides au cycle aromatique comme indiqué 10 dans (i-a) couvre à la fois les configurations d'acide polyamide-amique 1,3 et 1,4. (ii) et/ou l'unité récurrente correspondante portent un groupe imide : (ii-b) où l'attachement des deux groupes amides au cycle aromatique comme indiqué dans (i-a) couvre à la fois les configurations d'acide polyamide-amique 1,3 et 1,4 ; et (iii) N et/ou l'unité récurrente correspondante portent un groupe imide : O (iii-b) où l'attachement des deux groupes amides au cycle aromatique comme indiqué 10 dans (i-a) couvre à la fois les configurations d'acide polyamide-amique 1,3 et 1,4. (R2) est de préférence une unité de formule (i) ou un mélange d'unités de formules (ii) et (iii). De manière tout particulièrement préférée, l'acide polyamique aromatique 15 comprend plus de 90 % molaire d'unités récurrentes (R2) et plus préférentiellement encore, il ne comprend que des unités récurrentes (R2). D'excellents résultats ont été obtenus un acide polyamique aromatique constitué de motifs récurrents (i) ou d'un mélange de motifs récurrents (ii) et (iii). Le pourcentage molaire de motifs récurrents (R2) comprenant au moins un 20 groupe acide amique est avantageusement calculé comme suit (eq. 1) : KR2 - A)units]ole fraction mol+ 2 x KR2 - B)units]e fraction + RR2 - D) units Jr ] ~+ m mole actior¢ X 1OO KR2 - A) units ]mole fraction + KR2 - C) units ]mole fraction + 2 X «R2 - B) units Lo[e fraction + KR2 - D) units LI, fraction + RR2 - E) units ]tnole fraction (eq. 1) -13- où (R2-A), (R2-B), (R2-C), (R2-D) et (R2-E) représentent respectivement les unités récurrentes (R2) comme décrit ci-dessus. Au moins 55 % molaire, de préférence au moins 60 % molaire des unités récurrentes (R2) comprennent au moins un groupe acide amique.

L'indice d'acide (mg de KOH / gramme) de l'acide polyamique aromatique est avantageusement d'au moins 100, de préférence d'au moins 110 et de manière plus préférée encore, d'au moins 120 ; il peut être égal à l'indice d'acide théorique d'une résine ne comprenant que des unités d'acide amique. Le poids moléculaire moyen en nombre (Mn) de l'acide polyamique aromatique est avantageusement d'au moins 1000, de préférence d'au moins 1500, et de manière plus préférée encore, d'au moins 2000. Le poids moléculaire moyen en nombre (Mn) de l'acide polyamique aromatique est avantageusement d'au plus 20000, de préférence d'au plus 15000, et de manière plus préférée encore, d'au plus 10000. II peut être déterminé par chromatographie sur gel perméable (« GPC ») à une température de 23°C dans une solution de DMF contenant du LiBr 0.1M (dissolution à 100°C) ; une calibration est préalablement effectuée au moyen de standard de polystyrène, tandis que le résultat de la mesure est corrigé par comparaison avec des données NMR pour obtenir une valeur absolue de poids moléculaire pour l'acide polyamique aromatique. La viscosité inhérente de l'acide polyamique aromatique (mesurée sur une solution à 0,5 % en poids dans de la N, N-diméthylacétamide à 30°C) est d'au moins 0,1, de préférence d'au moins 0,15, et de manière plus préférée encore, d'au moins 0,2 dl/g.

L'acide polyamique aromatique peut être fabriqué par polycondensation entre (I) au moins un monomère acide choisi parmi les composés suivants : anhydride pyromellitique, bis (3,4-dicarboxyphényl) dianhydride éther, anhydride trimellitique et un halogénure monoacide d'anhydride trimellitique ; et (II) au moins un comonomère choisi parmi les diamines et les diisocyanates.

Parmi les anhydrides pyromellitiques, le bis (3,4-dicarboxyphényl) dianhydride éther, l'anhydride trimellitique et les halogénures monoacides d'anhydride trimellitique sont préférée et en particulier, le chlorure monoacide d'anhydride trimellitique est préféré. Le comonomère comprend de préférence au moins un cycle aromatique. 35 En outre, il comprend de préférence au plus deux cycles aromatiques. De préférence, le comonomère est une diamine. De manière tout particulièrement -14- préférée, la diamine est choisie parmi : 4,4 '-diamino-diphénylméthane, 4,4'-diaminodiphényléther, m-phénylènediamine, para-phénylènediamine, 4,4'-diaminodiphénylsulfone, 4,4'-diaminodiphénylsulfure, et leurs mélanges. La réaction de polycondensation est avantageusement réalisée dans des conditions substantiellement anhydres, dans un solvant polaire, à une température inférieure à 150 ° C et en utilisant des quantités sensiblement stoechiométriques du monomère acide et du comonomère. Un léger excès stoechiométrique, généralement d'environ 0,5 à environ 5 % en mole, d'un des monomères, de préférence le monomère acide, peut être utilisé afin de contrôler le poids moléculaire. Alternativement, un réactif monofonctionnel peut être utilisé pour améliorer la stabilité de l'acide polyamique aromatique. Cet acide est avantageusement isolé sous forme solide dans des conditions douces, de préférence en étant coagulé ou précipité à partir du milieu réactionnel comprenant un solvant polaire, en ajoutant un solvant non miscible - par exemple de l'eau, un alcool d'un alkyle inférieur etc. Eventuellement, la résine solide peut alors être collectée et soigneusement lavée avec de l'eau, puis centrifugée ou pressée afin de réduire davantage sa teneur en eau, et ce sans application de chaleur. Des non-solvants autres que l'eau et les alcools d'alkyles inférieurs sont connus et ont été utilisés pour la précipitation d'un acide polyamique aromatique, comme par exemple : les éthers, les hydrocarbures aromatiques, les cétones, etc. La dispersion utilisée dans le procédé selon l'invention comprend avantageusement en poids au moins 0,01 %, de préférence au moins 0,05 %, et de manière tout particulièrement préférée, au moins 0,1 % en poids d'acide polyamique aromatique par rapport au poids total de la dispersion. La dispersion utilisée dans le procédé selon l'invention comprend avantageusement au plus 50 %, de préférence au plus 25 %, et de manière tout particulièrement préférée, au plus 15 % en poids d'acide polyamique aromatique par rapport au poids total de la dispersion. De bons résultats ont été obtenus avec des dispersions comprenant de 0,5 à 12 % en poids d'acide polyamique aromatique par rapport au poids total de la dispersion. Selon l'invention, l'acide polyamique aromatique est au moins partiellement neutralisé à l'aide d'une base, et ce afin de le rendre soluble dans l'eau. La quantité minimale de base utilisée est généralement d'environ la quantité stoechiométrique nécessaire pour neutraliser les groupes acide amique dans le polymère, et de préférence sera d'au moins 0,8, et de manière -15- particulièrement préférée, d'au moins 0,9 mole par mole de groupes acide amique dans l'acide polyamique aromatique. Par ailleurs, la quantité maximale de base utilisée est avantageusement d'au plus 5 moles, de préférence d'au plus 4,5 moles, et de manière tout particulièrement préférée, d'au plus 4,0 moles par mole de groupes acide amique dans l'acide polyamique aromatique. Les dispersions aqueuses d'acide polyamique aromatique contenant plus de 100 % de la quantité stoechiométrique de base requise pour la neutralisation des groupes acides, sont nettement plus stables et moins sujettes à hydrolyse ; par conséquent, les formulations, comprenant des quantités élevés de base sont préférées. En plus d'améliorer la stabilité de ces compositions, les excès de base peuvent également améliorer le taux de dissolution de la résine solide. Pour effectuer la neutralisation de l'acide polyamique aromatique, on utilise de préférence une base appropriée pour la neutralisation des groupes carboxyliques des unités récurrentes R2.

La neutralisation et la dissolution de l'acide polyamique aromatique peuvent aisément être réalisées en une seule opération en ajoutant de l'acide polyamique aromatique, de préférence sous forme solide, à la quantité nécessaire d'eau contenant le composé basique, et ce sans qu'il ne soit nécessaire d'ajouter du solvant organique ou un agent favorisant la coalescence.

La quantité d'eau employée sera généralement suffisante pour fournir une solution contenant de 0,5 à environ 30 % en poids, de préférence d'environ 1 à environ 25 % en poids, plus préférentiellement entre environ 1 et environ 15 % en poids d'acide polyamique aromatique. L'acide polyamique aromatique sous forme solide peut être ajouté par incréments dans un mélange agité de la base et de l'eau. Alternativement, la base peut être ajoutée lentement à une suspension agitée de l'acide polyamique aromatique dans l'eau, sous agitation et ce jusqu'à ce que le solide soit dissout. Comme pour toute réaction acide-base, un refroidissement externe peut être nécessaire d'abord, éventuellement suivi par un chauffage et une agitation afin de compléter la dissolution dans un délai raisonnable. De préférence, le mélange acides polyamique aromatique/base est chauffé à une température d'au moins 40 ° C, de préférence d'au moins 45 ° C, plus préférentiellement d'au moins 50 ° C. A la fois les bases organiques et les bases inorganiques peuvent être 35 utilisées dans le procédé selon l'invention. -16- Des exemples non limitatifs de bases inorganiques sont notamment les hydroxydes de métaux alcalins et alcalino-terreux, tels que NaOH, KOH, Mg(OH)2, l'ammoniac, etc. Des exemples non limitatifs de bases organiques sont notamment les amines organiques, tels que les amines aliphatiques, aromatiques, hétérocycliques ou hétéroaromatiques. Les amines organiques peuvent être des amines primaires, secondaires ou tertiaires ; elles peuvent en outre contenir d'autres fonctions, en particulier une fonction alcool comme dans le cas du 2-(butylamino)éthanol ou du diéthylaminoéthanol et autres alkylaminoalcools.

De préférence, le composé basique est une amine tertiaire. L'amine tertiaire peut être notamment une tri-alkyle amine en C1-C4 comme par exemple : triméthylamine, N, N-diméthyléthylamine, N, N-diméthylpropylamine, triéthylamine, tributylamine etc. Des amines tertiaires cycliques peuvent aussi être utilisées, de même que les amines tertiaires alcanols tels que N, N-diméthyléthanolamine, diéthyl-2-hydroxyéthylamine, etc. Des amines aromatiques, tels que N, N-diméthylaniline, pyridine, N-méthylpyrrole peuvent également être utilisés. Bien que les amines polyfonctionnelles (tels que N, N'-dimethylpiperidine, les diamines N, N,- N'N' tétraalkyl-alcalines ...) peuvent également se révéler efficaces, elles ont néanmoins tendance à forme des gel, et donc, sont moins préférées. De préférence, la base est choisie parmi le groupe composé de triéthylamine, de N, N-diméthyléthanolamine et leurs mélanges. Les amines tertiaires sont notamment connues pour augmenter le taux d'imidisation thermique et de réticulation des acides polyamiques aromatiques pendant la cuisson de la dispersion aqueuse et donc, pour promouvoir une réticulation rapide du revêtement dans le procédé selon l'invention. En particulier, la triéthylamine donne de bons résultats. La dispersion utilisée dans le procédé selon l'invention peut également comprendre des ingrédients habituels des compositions de revêtement, notamment : (i) des agents dispersants, (ii) des pigments comme le noir de carbone, les silicates, les oxydes métalliques et les sulfures ; (iii) des additifs tels que des promoteurs de coulabilité ou des filmogènes ; (iv) des charges minérales comme les fibres de carbone, fibres de verre, les sulfates métalliques, tels que BaSO4, CaSO4, SrSO4, des oxydes tels que Al2O3 et SiO2, zéolites, micas, talc, kaolin, (v) des charges organiques, de préférence des polymères thermiquement stable, comme les polycondensat aromatiques ; (vi) des durcisseurs comme des - 17- composés de silicates, tels que les silicate métalliques, p.ex. le silicate d'aluminium, et les oxydes métalliques, tels que le dioxyde de titane et l'oxyde d'aluminium ; (vii) les promoteurs d'adhérence, comme la silice colloïdale et les phosphates notamment métalliques, par exemple les phosphates de Zn, Mn ou Fe. A noter toutefois que comme déjà acté dans le préambule, la dispersion selon l'invention ne nécessite pas l'ajout de tels additifs ; en particulier, elle est avantageusement exempte d'agents dispersants, ce qui est avantageux non seulement d'un point de vue économique et mais aussi en termes de propriétés, la stabilité thermique des agents dispersants étant par exemple habituellement inférieure à celles des polyaryléthercétones. Dès lors, dans un mode avantageux de l'invention, la dispersion selon l'invention est exempte d'agent dispersant ou contient un tel agent mais en une quantité faible voire extrêmement faible. Ainsi donc, selon ce mode de réalisation, la dispersion selon l'invention est de préférence substantiellement exempte d'agent dispersant (c.-à-d. qu'elle n'en contient pas, ou qu'elle en contient mais alors en une quantité capable tout au plus de modifier marginalement - mais néanmoins significativement - sa stabilité mécanique) ; de manière particulièrement préférée, elle est essentiellement exempte d'agent dispersant (c.-à-d. qu'elle n'en contient pas ou elle en contient tout au plus des traces - tels que des résidus de polymérisation -, incapables d'accroître significativement sa stabilité mécanique) ; de manière tout particulièrement préférée, elle est exempte d'agent dispersant. Ainsi donc, la dispersion selon l'invention peut notamment comprendre de 0 % à 1 %, de 0 % à 0.5 %, de 0 % à0.1%,de0%à0.05%,de0%à0.01%,de0%à0.005%ou encore de 0% à 0.001 % en poids d'agent dispersant, rapportés au poids du PAEK. Dans le cas où la dispersion contient, ne fût-ce qu'une très faible quantité d'agent dispersant, de préférence, celui-ci est choisi parmi les tensioactifs non ioniques tels que : condensats oxydes d'éthylène et/ou de propylène sur alkylphénols (par ex. sur n-octylphénol ou n-nonylphénol), condensats oxydes d'éthylène et/ou de propylène sur acides gras, condensats oxydes d'éthylène et/ou de propylène sur alcools gras, condensats oxydes d'éthylène et/ou de propylène sur amides grasses, condensats oxydes d'éthylène et/ou de propylène sur amines grasses, alcanoates de sorbitane, alcanoates de sorbitane éthoxylés et/ou propoxylés et des produits similaires, ainsi que parmi les combinaisons de ces substances. Parmi celles-ci, celles qui sont qualifiées de grasses contiennent - 18- généralement de 8 à 24 atomes de carbones, et souvent de 12 à 18 atomes de carbones. Les tensio-actifs non ioniques disponibles sous la marque TritonTM, qui sont des éthoxylates d'octylphénol, et sous la marque TERGITOLTM, qui sont des alcoxylates d'alcool secondaire, tous deux de la société Dow Chemical, Midland, Michigan, Etats-Unis, peuvent être utilisés, en particulier TRITONTMX-100, X 102, CF-21, DF-16 et X-45 et TERGITOLTM NP-8, TMN 100-X, et MinFoam 1X. Parmi les alkyl alcool éthoxy-propoxylates, l'ANTAROX 863 de Rhodia Geronazzo, Milan, Italie, peut être utilisés. Les agents dispersants disponibles auprès de Air Products PLC, Surrey, Royaume- Uni, sous la marque DYNOLTM, en particulier DYNOLTM 604, peuvent également être utilisés. La dispersion de PAEK peut être obtenue en dispersant des particules de PAEK, par exemple sous forme de poudre, dans une solution aqueuse contenant l'acide polyamique aromatique neutralisé (à l'état de sel donc) préparé comme décrit ci-dessus. Eventuellement, un homogénéiseur haute pression, un moulin colloïdal, une pompe haute vitesse, un agitateur vibrant ou un appareil à ultrasons peuvent être utilisés pour accroître la qualité de la dispersion en finesse et/ou en homogénéité. Alternativement ou en sus, une poudre de PAEK peut être micronisée à la taille de particules voulue avant sa dispersion dans le milieu liquide. Dans une première alternative, la solution aqueuse du sel de l'acide polyamique aromatique est être mélangée avec une dispersion aqueuse de PAEK pour fabriquer la dispersion que l'on applique sur l'article. Ce mélange peut notamment se faire dans des cuves de mélange avec agitateur à pales.

Dans une seconde alternative, l'acide polyamique aromatique et la base sont ajoutés dans une dispersion aqueuse de PAEK pour fabriquer la dispersion que l'on applique sur l'article. Dans ce cas donc, le sel est formé au sein même de la dispersion aqueuse de PAEK. Dans une troisième alternative, la dispersion aqueuse est appliquée sur l'article en déposant sur celui-ci une solution aqueuse, vierge de PAEK, comprenant le sel de l'acide polyamique aromatique, puis en dispersant le PAEK au sein de la solution aqueuse déposée. Dans ce mode de réalisation, la solution aqueuse du sel de l'acide polyamique aromatique est avantageusement déposée sur le substrat par enduction ; par ailleurs, le PAEK est avantageusement dispersé sous forme de poudre au la solution aqueuse déposée sur l'article. - 19- Selon l'invention, c'est une dispersion liquide, en l'occurrence une dispersion aqueuse, de PAEK qui est appliquée sur l'article (méthode dite «par dispersion liquide », par opposition aux méthodes de projection électrostatique ou thermique de poudre). La dispersion aqueuse peut être appliquée sur l'article par tout moyen approprié, en ce compris par pulvérisation. De préférence, l'application est réalisée par enduction, c.-à-d. que l'on enduit l'article de la dispersion aqueuse de PAEK comprenant l'acide polyamique au moins partiellement neutralisé à l'aide d'une base. Généralement, cette application, en particulier cette enduction, est réalisée sans faire fondre les particules de PAEK, et donc avec une dispersion aqueuse dont la température est inférieure à la température de fusion du PAEK ; ainsi, les particules de PAEK gardent leur intégrité physique. La demanderesse a trouvé qu'il était inutile, voire néfaste, pour obtenir de bons résultats, de travailler à température élevée, ce qui est par ailleurs peu commode et énergivore. Ainsi donc, on travaillera avantageusement à une température inférieure à 100°C, de préférence inférieure à 50°C et de manière particulièrement préférée inférieure d'au plus 35°C. Travailler avec de l'air à une température comprise dans une plage allant de 15°C à 35°C (c.-à-d. typiquement avec de l'air ambiant, éventuellement lui-même préalablement séché par des méthodes conventionnelles, par exemple à l'intervention d'agents hygroscopiques) est apparu très bien convenir en pratique. Après avoir été appliquée sur l'article et avant de procéder à sa cuisson, la dispersion aqueuse est avantageusement séchée, par exemple à l'air, à une température substantiellement inférieure à 150°C, comme également détaillé plus avant dans le présent titre de brevet. Avantageusement, ce séchage est réalisé à une température inférieure à 100°C, de préférence inférieure à 50°C et de manière particulièrement préférée inférieure d'au plus 34°C. Réaliser le séchage avec de l'air à une température ou dans une plage de température allant de 15°C à 35°C (c.-à-d. typiquement avec de l'air ambiant, éventuellement lui-même préalablement séché par des méthodes conventionnelles, par exemple à l'intervention d'agents hygroscopiques) est apparu très bien convenir en pratique, s'est avéré particulièrement commode et a procuré d'excellents résultats. La cuisson de la dispersion aqueuse est avantageusement réalisée à une température suffisamment élevée pour effectuer l'imidisation et la réticulation de l'acide aromatique polyamique et pour favoriser la coalescence des particules -20- de PAEK en un film homogène. Dès lors, cette température est avantageusement supérieure à la température de fusion du PAEK, soit d'au moins 350°, de préférence d'au moins 375°C et de manière tout particulièrement préférée, d'au moins 390°C. La durée de cuisson est généralement d'environ 1 minute à 30 minutes, de préférence d'environ 5 minutes à 20 minutes et de manière plus particulièrement préférée, d'environ 7 minutes à 15 minutes. La cuisson de la dispersion aqueuse peut aussi permettre d'éliminer l'eau résiduaire non évacuée lors du séchage quand un tel séchage est réalisé, ou, en l'absence de séchage préalable, à éliminer l'entièreté de l'eau contenue dans la dispersion aqueuse.

La présente invention est illustrée de manière non limitative par les exemples 1 et 2 suivants, ainsi que par les figures 1 et 2 en annexe. Exemple 1 10 grammes de résine KetaSpiré KT880P (un PEEK commercialisé par Solvay Advanced Polymers, L.L.C.), micronisée à 50 microns de taille de particules, a été ajouté à 100 grammes d'eau désionisée. La dispersion obtenue avait un aspect plâtreux et comprenait de gros agrégats. L'observation d'une goutte de cette dispersion au microscope optique a confirmé la présence d'un réseau de floculation de particules agglomérées (voir figure 1). Une goutte de la dispersion a été mise sur une lame de verre et l'eau a été évaporée à température ambiante. La couche résultante des particules déposées est très hétérogène et la lame de verre présente de nombreuses grandes zones sans particules. La lame de verre a été chauffée à 400°C à 90°C/min, puis lentement refroidie à température ambiante. Le revêtement obtenu a une surface ridée et une épaisseur est inégale. I1 est également fragile et contient plusieurs trous. Exemple 2 Une solution diluée d'acide polyamique a été préparée par agitation de 1,5g d'acide polyamique TORLON® AI-50 (indice d'acidité = 110 mg KOH/g, teneur en solides = 35 %) dans 100 g d'eau désionisée contenant 0,15g de triéthylamine.

La solution obtenue est une solution à 0,5 % d'acide polyamique dans l'eau. 10g de KetaSpiré KT880P, micronisée à 50 microns de taille de particules, ont été ajoutés à cette solution sous agitation. La dispersion obtenue est homogène. L'observation d'une goutte de cette dispersion au microscope optique n'a pas révélé de présence d'agglomérat (voir figure 2). -21- Une goutte de la dispersion a été mise sur une lame de verre et l'eau a été évaporée à température ambiante. La couche résultante des particules déposées est homogène avec seulement de petites zones sans particules. La lame de verre a été chauffée à 400°C à 90°C/min, puis lentement refroidie à température ambiante. Le revêtement résultant a une apparence lisse et brillante et il est souple. Par conséquent, il a été montré que les sels d'acide polyamique ont un double effet positif sur la dispersion aqueuse de particules PEEK : - un effet tensioactif : ils induisent une stabilisation de la dispersion par 10 répulsion électrostatique un effet liant filmogène : ils induisent une amélioration de la formation du film En outre, la présence de ces sels devrait également permettre d'améliorer l'adhérence du revêtement en PEEK sur son substrat étant donnée le propriétés 15 adhésives bien connues des résines TORLON®, qui peuvent également améliorer d'autres propriétés telles que la dureté et l'allongement, et les propriétés thermiques et mécaniques du film PEEK par réaction de réticulation. En effet, sans vouloir être liée à une théorie, la demanderesse pense que les groupes terminaux amine de l'acide polyamique peuvent réagir avec les groupes 20 carbonyles du PEEK pour former des cétimines, selon la réaction suivante : H N / H 25

Claims (15)

1. REVENDICATIONS1. Procédé pour fabriquer un article comprenant un revêtement à base de PAEK, selon lequel : on applique sur ledit article une dispersion aqueuse de PAEK comprenant un 5 acide polyamique au moins partiellement neutralisé à l'aide d'une base ; - on procède ensuite à la cuisson de la dispersion aqueuse pour obtenir le revêtement.
2. 2. Procédé selon la revendication 1, selon lequel on enduit l'article de la dispersion aqueuse de PAEK. 10
3. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, selon lequel la dispersion aqueuse de PAEK est exempte d'agent dispersant ou comprend un agent dispersant à raison d'au plus 0.1 % en poids, rapportés au poids du PAEK.
4. 4. Procédé selon la revendication précédente, selon lequel la dispersion aqueuse de PAEK est essentiellement exempte d'agent dispersant. 15
5. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, selon lequel, après avoir été appliquée sur l'article et avant de procéder à sa cuisson, la dispersion aqueuse est séchée à l'air à une température inférieure à 50°C.
6. 6. Procédé selon la revendication précédente, selon lequel la température de l'air est comprise dans une plage allant de 15°C à 35°C. 20
7. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendication précédentes, selon lequel le PAEK est un polymère ayant des unités récurrentes (Rl) choisies parmi celles de formules suivantes : (I)-23-ol co / o où : Ar représente indépendamment un radical divalent choisi parmi les aromatiques phénylène, biphénylène ou naphthylène, X est indépendamment O, C (= O) ou une liaison chimique directe, n est un entier de 0 à 3, b, c, d et e sont 0 ou 1, a est un entier de 1 à 4.
8. 8. Procédé selon la revendication précédente, selon lequel le PAEK est un homopolymère de PEEK (polyétheréthercétone).
9. 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, selon lequel l'acide polyamique aromatique comprend des unités récurrentes (R2) choisies parmi celles de formules suivantes : O H l R COOH (R2-A) 0 (V)-24- O HOOC /R~ \A% a COOH O O (R2-B) H\ /\ H Ar N R / \/ O O (R2-C) HOOC ~Ar \/N ~ R ~a o O (R2-D) O O )-Ç N0A N-R où : - la flèche --> désigne l'isomérisme, de sorte que dans tout motif récurrent à 5 l'intérieur de la structure d'acide polyamique, les groupes vers lesquels pointent les flèches peuvent exister tels qu'indiqués ou dans une position interchangée, - Ar représente : (R2-E)-25- ÇF3 avec X = '0- , H2 CF3 +CF n avec n=0, 1, 2,3,4ou5; - R représente : s 7 O -5_ O H ÏF3 I z avec Y = --0-- O CF3 , > > > > , l CFz , avec n=0, 1,2,.3,4ou5.
10. 10. Procédé selon la revendication précédente, selon lequel les unités 10 récurrentes (R2) sont choisies parmi celles de formules suivantes :5-26- (i) et/ou le motif récurrent correspondant contenant un groupe imide : dans lesquels la fixation des deux groupes amide au noyau aromatique telle 5 qu'indiquée dans (i-a) représente à la fois les configurations acide 1,3-et 1,4-polyamide-amique ; (ii) et/ou le motif récurrent correspondant contenant le groupe imide : (ii-b) 10 dans lesquels la fixation des deux groupes amide au noyau aromatique telle qu'indiquée dans (ii-a) représente à la fois les configurations acide 1,3-et 1,4-polyamide-amique ; et-27- et/ou le motif récurrent correspondant contenant un groupe imide : dans lesquels la fixation des deux groupes amide au noyau aromatique telle 5 qu'indiquée dans (iii-a) représente à la fois les configurations acide 1,3-et 1,4-polyamide-amique.
11. 11. Procédé selon la revendication précédente, selon lequel l'indice d'acide (milligramme de KOH/gramme) de l'acide polyamique aromatique est d'au moins 100. 10
12. 12. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, selon lequel la dispersion comprend de 0,5 à 12 % en poids d'acide polyamique aromatique.
13. 13. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, selon lequel la base est une amine tertiaire. 15
14. 14. Procédé selon la revendication précédente, selon lequel l'amine tertiaire est choisie dans le groupe formé par la triéthylamine et la N,N-diméthyléthanolamine et un mélange de celles-ci.
15. 15. Procédé selon la revendication précédente, selon lequel l'amine tertiaire est la triéthylamine. (iii-b) 20-22- REVENDICATIONS 1. Procédé pour fabriquer un article comprenant un revêtement à base de PAEK, selon lequel : - on applique sur ledit article une dispersion aqueuse de PAEK comprenant un acide polyamique au moins partiellement neutralisé à l'aide d'une base ; - on procède ensuite à la cuisson de la dispersion aqueuse pour obtenir le revêtement. 2. Procédé selon la revendication 1, selon lequel on enduit l'article de la dispersion aqueuse de PAEK. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, selon lequel la dispersion aqueuse de PAEK est exempte d'agent dispersant ou comprend un agent dispersant à raison d'au plus 0.1 % en poids, rapportés au poids du PAEK. 4. Procédé selon la revendication précédente, selon lequel la dispersion aqueuse de PAEK est essentiellement exempte d'agent dispersant. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, selon lequel, après avoir été appliquée sur l'article et avant de procéder à sa cuisson, la dispersion aqueuse est séchée à l'air à une température inférieure à 50°C. 6. Procédé selon la revendication précédente, selon lequel la température de l'air est comprise dans une plage allant de 15°C à 35°C. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendication précédentes, selon lequel le PAEK est un polymère ayant des unités récurrentes (Rl) choisies parmi celles de formules suivantes : (I)- 23 - où : Ar représente indépendamment un radical divalent choisi parmi les aromatiques phénylène, biphénylène ou naphthylène, X est indépendamment O, C (= O) ou une liaison chimique directe, n est un entier de 0 à 3, b, c, d et e sont 0 ou 1, a est un entier de 1 à 4. 8. Procédé selon la revendication précédente, selon lequel le PAEK est un homopolymère de PEEK (polyétheréthercétone). 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, selon lequel l'acide polyamique aromatique comprend des unités récurrentes (R2) choisies parmi celles de formules suivantes : (V) O H R\ COOH (R2-A)-24- O HOOC ~ /R\ u \a~ H 0 H\ /\ N\A\N R z/\/ O 0 HOOC\ /\ N A~` /N R / ~/ 0 0 0 N Ar N-R O (R2-E) où : - la flèche désigne l'isomérisme, de sorte que dans tout motif récurrent à l'intérieur de la structure d'acide polyamique, les groupes vers lesquels pointent les flèches peuvent exister tels qu'indiqués ou dans une position interchangée, - Ar représente : COOH (R2-B) 0 (R2-C) 0 (R2-D)-25- O avec X= CF3 CF3 +cFr- avec n=0, 1, 2,3,4ou5; - R représente : s 7 O CF3 -s H2 avec Y = --O--O /C.\ 11 CF3 , , +CF avec n= 0, 1, 2, .3, 4 ou 5. 10. Procédé selon la revendication précédente, selon lequel les unités 10 récurrentes (R2) sont choisies parmi celles de formules suivantes :-26- (i) et/ou le motif récurrent correspondant contenant un groupe imide : dans lesquels la fixation des deux groupes amide au noyau aromatique telle 5 qu'indiquée dans (i-a) représente à la fois les configurations acide 1,3-et 1,4-polyamide-amique ; ('') et/ou le motif récurrent correspondant contenant le groupe imide : (ii-b) 10 dans lesquels la fixation des deux groupes amide au noyau aromatique telle qu'indiquée dans (ii-a) représente à la fois les configurations acide 1,3-et 1,4-polyamide-amique ; et-27- et/ou le motif récurrent correspondant contenant un groupe imide : dans lesquels la fixation des deux groupes amide au noyau aromatique telle qu'indiquée dans (iii-a) représente à la fois les configurations acide 1,3-et 1,4-polyamide-amique. 11. Procédé selon la revendication précédente, selon lequel l'indice d'acide (milligramme de KOH/gramme) de l'acide polyamique aromatique est d'au moins 100. 12. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, selon lequel la dispersion comprend de 0,5 à 12 % en poids d'acide polyamique aromatique. 13. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, selon lequel la base est une amine tertiaire. 14. Procédé selon la revendication précédente, selon lequel l'amine tertiaire est choisie dans le groupe formé par la triéthylamine et la N,N-diméthyléthanolamine et un mélange de celles-ci. 15. Procédé selon la revendication précédente, selon lequel l'amine tertiaire est la triéthylamine. (iii-b)20