KR102389795B1 - 폴리이미드-형성 조성물, 이의 제조방법, 및 이로부터 제조된 물품 - Google Patents

폴리이미드-형성 조성물, 이의 제조방법, 및 이로부터 제조된 물품 Download PDF

Info

Publication number
KR102389795B1
KR102389795B1 KR1020177013437A KR20177013437A KR102389795B1 KR 102389795 B1 KR102389795 B1 KR 102389795B1 KR 1020177013437 A KR1020177013437 A KR 1020177013437A KR 20177013437 A KR20177013437 A KR 20177013437A KR 102389795 B1 KR102389795 B1 KR 102389795B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
polyimide
forming composition
weight
forming
composition
Prior art date
Application number
KR1020177013437A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20170099847A (ko
Inventor
비스와나탄 칼야나라만
Original Assignee
에스에이치피피 글로벌 테크놀러지스 비.브이.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 에스에이치피피 글로벌 테크놀러지스 비.브이. filed Critical 에스에이치피피 글로벌 테크놀러지스 비.브이.
Publication of KR20170099847A publication Critical patent/KR20170099847A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102389795B1 publication Critical patent/KR102389795B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1003—Preparatory processes
    • C08G73/1007—Preparatory processes from tetracarboxylic acids or derivatives and diamines
    • C08G73/1028—Preparatory processes from tetracarboxylic acids or derivatives and diamines characterised by the process itself, e.g. steps, continuous
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29B—PREPARATION OR PRETREATMENT OF THE MATERIAL TO BE SHAPED; MAKING GRANULES OR PREFORMS; RECOVERY OF PLASTICS OR OTHER CONSTITUENTS OF WASTE MATERIAL CONTAINING PLASTICS
    • B29B11/00—Making preforms
    • B29B11/14—Making preforms characterised by structure or composition
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C49/00—Blow-moulding, i.e. blowing a preform or parison to a desired shape within a mould; Apparatus therefor
    • B29C49/071—Preforms or parisons characterised by their configuration, e.g. geometry, dimensions or physical properties
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1046—Polyimides containing oxygen in the form of ether bonds in the main chain
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
    • C08J7/12—Chemical modification
    • C08J7/14—Chemical modification with acids, their salts or anhydrides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/0008—Organic ingredients according to more than one of the "one dot" groups of C08K5/01 - C08K5/59
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D179/00—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen, with or without oxygen, or carbon only, not provided for in groups C09D161/00 - C09D177/00
    • C09D179/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C09D179/08—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C09D179/085—Unsaturated polyimide precursors
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C2949/00—Indexing scheme relating to blow-moulding
    • B29C2949/07—Preforms or parisons characterised by their configuration
    • B29C2949/0715—Preforms or parisons characterised by their configuration the preform having one end closed
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2079/00—Use of polymers having nitrogen, with or without oxygen or carbon only, in the main chain, not provided for in groups B29K2061/00 - B29K2077/00, as moulding material
    • B29K2079/08—PI, i.e. polyimides or derivatives thereof
    • B29K2079/085—Thermoplastic polyimides, e.g. polyesterimides, PEI, i.e. polyetherimides, or polyamideimides; Derivatives thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2896/00—Use of specified macromolecular materials not provided for in a single one of main groups B29K2801/00 - B29K2895/00, as mould material
    • B29K2896/02—Graft polymers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2896/00—Use of specified macromolecular materials not provided for in a single one of main groups B29K2801/00 - B29K2895/00, as mould material
    • B29K2896/04—Block polymers

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Geometry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)

Abstract

폴리이미드-형성 조성물은 0.1 내지 100 마이크로미터의 평균 입자 크기를 갖는 미립자 폴리이미드 전구체 조성물를 포함하며, 여기서 상기 폴리이미드 전구체 조성물은 치환 또는 비치환된 C4-40 비스안하이드라이드, 및 치환 또는 비치환된 2가 C1-20 디아민; 수성 담체; 및 계면활성제를 포함한다.
폴리이미드를 포함하는 물품을 제조하는 방법은 상기 폴리이미드-형성 조성물을 포함하는 예비 성형품(preform)을 형성하는 단계; 및 상기 폴리이미드 전구체 조성물을 이미드화하여 상기 폴리이미드를 형성하는데 효과적인 온도 및 시간 동안 상기 예비 성형품을 가열하는 단계를 포함한다.
상기 방법에 의해 제조된 물품, 및 폴리이미드 및 계면활성제를 포함하는 층 또는 코팅이 또한 기술된다.

Description

폴리이미드-형성 조성물, 이의 제조방법, 및 이로부터 제조된 물품{POLYIMIDE-FORMING COMPOSITIONS, METHODS OF MANUFACTURE, AND ARTICLES PREPARED THEREFROM}
본 개시는 폴리이미드-형성 조성물, 이의 제조방법, 및 이로부터 제조된 물품에 관한 것이다.
폴리이미드, 특히 폴리에테르이미드 (PEI)는 180℃ 초과의 유리전이온도(Tg)를 갖는 비정질의 투명한 고성능 중합체이다. 폴리에테르이미드는 또한 높은 강도, 인성(toughness), 내열성, 및 탄성률(modulus), 및 폭넓은 내화학성을 가지기 때문에 자동차, 전기통신, 항공 우주, 전기/전자 공학, 운송, 및 헬스케어와 같은 다양한 산업에서 널리 사용되고 있다. 폴리에테르이미드는 다양한 물품을 제조하기 위해 사출 성형, 압출 성형, 및 열 성형을 포함하는 기술에 적용될 수 있음을 입증하면서 다양한 제조 공정에서 다용도성을 나타냈었다.
그러나, 폴리에테르이미드는 일반적으로 고점도 물질이며, 고 Tg와 결합된 고점도는 복합 재료 및 코팅의 제조와 같은 특정 제조 공정에서 폴리에테르이미드의 사용을 방해할 수 있다. 예를 들어, 폴리이미드의 고 Tg로 인해, 복잡한 부품 또는 고도의 공형(conformal) 코팅의 형성은 다른 성분과 양립할 수 없는 고온을 필요로 한다. 복합 재료, 코팅, 및 박막은 현재 유기 용제를 함유한 중합체 용액을 사용하여 제조되며 제거 및 재활용 비용이 추가된다. 잔류 용매는 특정 응용 분야, 특히 전자 산업 분야에서 추가적인 문제가 될 수 있다.
따라서, 폴리에테르이미드를 제조하는 신규 방법, 및 상기 폴리에테르이미드를 포함하는 물품, 특히 유기 용매에 의존하지 않는 방법에 대한 계속적인 요구가 여전히 남아 있다.
폴리이미드-형성 조성물은 0.1 내지 100 마이크로미터의 평균 입자 크기를 갖는 미립자 폴리이미드 전구체 조성물를 포함하며, 여기서 상기 폴리이미드 전구체 조성물은 치환 또는 비치환된 C4 -40 비스안하이드라이드, 및 치환 또는 비치환된 2가 C1 -20 디아민; 수성 담체; 및 계면활성제를 포함한다.
폴리이미드를 포함하는 물품을 제조하는 방법은 상기 폴리이미드-형성 조성물을 포함하는 예비 성형품(preform)을 형성하는 단계; 및 상기 폴리이미드 전구체 조성물을 이미드화하여 상기 폴리이미드를 형성하는데 효과적인 온도 및 시간 동안 상기 예비 성형품을 가열하는 단계를 포함한다.
물품은 상기 기술된 방법으로 제조된다.
층 또는 코팅은 폴리이미드 및 0.001 내지 5 중량 퍼센트 (wt%) 의 계면활성제를 포함한다.
상기 기술된 것 및 다른 특징들은 하기 상세한 설명에 의해 예시된다.
폴리이미드를 용해시키기 위해 유기 용매를 사용하지 않는 폴리이미드, 예를 들어 얇은 층 또는 공형 코팅의 제조 방법이 본 명세서에 기술된다. 특히, 상기 폴리이미드는 미립자 폴리이미드 전구체의 수성 현탁액으로부터 제조된다. 본 발명자들은 예기치 않게 상기 수성 미립자 현탁액을 사용하여 층 또는 코팅을 형성할 수 있고, 이어서 상기 전구체가 인시츄(in situ)로 이미드화되는 것을 발견하였다. 상기 방법은 환경친화적이며, 매우 얇을 층을 얻을 수 있다. 또 다른 유리한 특징에서, 상기 폴리이미드는 고분자량이 얻어지도록 사슬 종결제의 부재하에 형성될 수 있다. 가교제, 미립자 필러, 등과 같은 다른 성분이 존재할 수 있다. 상기 방법은 층 및 코팅뿐만 아니라 복합 재료에도 유용하다.
상기 폴리이미드-형성 조성물은 0.01 내지 100 마이크로미터의 평균 입자 크기를 갖는 미립자 폴리이미드 전구체 조성물; 수성 담체; 및 계면활성제를 포함한다.
상기 미립자 폴리이미드 전구체 조성물은 하기 더욱 상세히 기술된 바와 같이, 치환 또는 비치환된 C4-40 비스안하이드라이드 단량체 및 치환 또는 비치환된 2가 C1 -20 디아민 단량체를 포함한다. 상기 단량체는 미립자 형태이다. 일 구현예에서, 상기 입자는 100 마이크로미터 이하, 75 마이크로미터 이하, 또는 45 마이크로미터 이하의 D100을 갖는다. 본 명세서에서 사용된 "D100"은 입자의 100%가 상기 명명된 값 이하의 크기 분포를 갖는 것을 의미한다. 또 다른 구현예에서, 상기 입자는 0.01 내지 100 마이크로미터, 0.01 내지 75 마이크로미터, 또는 0.01 내지 45 마이크로미터의 입자 크기를 가질 수 있다. 바이모달(bimodal), 트리모달(trimodal), 또는 더 높은 입자 크기 분포가 사용될 수 있다. 상기 단량체는 분리된(즉, 상기 비스안하이드라이드를 포함하는 입자 및 상기 디아민을 포함하는 입자) 또는 혼합물(즉, 상기 비스안하이드라이드 및 상기 디아민의 조합을 포함하는 입자)로서 상기 미립자에 존재할 수 있다. 상기 단량체는 당업계의 공지된 방법, 예를 들어 분쇄 및 체별(sieving)에 의해 원하는 입자 크기로 감소될 수 있다. 예를 들어, 제트 밀링과 같은 다른 밀링 기술이 공지되어 있는데, 이는 입자를 가압된 가스 스트림으로 처리하고, 입자 크기는 입자간 충돌에 의해 감소된다.
상기 비스안하이드라이드 및 상기 디아민의 상대적인 비율은 폴리이미드의 원하는 특성에 따라 변화할 수 있다. 과량의 어느 단량체를 사용하면 관능화된 말단기를 갖는 중합체가 생성될 수 있다. 예를 들어, 상기 디아민에 대한 상기 비스안하이드라이드의 몰(mole) 비율은 1.3:1 내지 1:1.3, 바람직하게는 0.95:1 내지 1:0.95일 수 있다. 일 구현예에서, 상기 디아민에 대한 상기 비스안하이드라이드의 몰(mole) 비율은 1:1 내지 1:1.3, 바람직하게는 1:1 내지 1:1.2 또는 1:1 내지 1:1.1일 수 있다. 다른 구현예에서, 상기 비스안하이드라이드에 대한 상기 디아민의 몰(mole) 비율은 1:1 내지 1:1.3, 바람직하게는 1:1 내지 1:1.2 또는 1:1 내지 1:1.1일 수 있다.
상기 폴리이미드는 화학식 (1)의 비스안하이드라이드로부터 제조되며,
Figure 112017047283961-pct00001
(1)
여기에서, V는 치환 또는 비치환된 4가 C4 -40 탄화수소기, 예를 들어 치환 또는 비치환된 C6 -20 방향족 탄화수소기, 치환 또는 비치환된, 직쇄 또는 분지쇄, 포화 또는 불포화 C2 -20 지방족기, 또는 치환 또는 비치환된 C4 -8 시클로알킬렌기 또는 이의 할로겐 유도체, 특히 치환 또는 비치환된 C6 -20 방향족 탄화수소기이다. 예시적인 방향족 탄화수소기는 임의의 하기 화학식의 것들을 포함하며,
Figure 112017047283961-pct00002
여기에서, W는 -O-, -S-, -C(O)-, -SO2-, -SO-, -CyH2y-(y는 1 내지 5의 정수) 또는 이의 할로겐 유도체 (이는 퍼플루오로알킬렌기를 포함한다), 또는 하기 화학식 (2)에 기술된 바와 같은 화학식 T의 기이다.
상기 폴리이미드는 폴리에테르이미드를 포함한다. 폴리에테르이미드는 화학식 (2)의 방향족 비스(에테르 안하이드라이드)의 상기 반응에 의해 제조되며,
Figure 112017047283961-pct00003
(2)
여기에서, T는 -O- 또는 화학식 -O-Z-O-의 기이며, -O- 또는 -O-Z-O- 기의 2가 결합이 3,3', 3,4', 4,3' 또는 4,4' 위치에 있다. 화학식 (1)의 -O-Z-O-의 Z 기는 또한 치환 또는 비치환된 2 가의 유기기이며, 1 내지 6 개의 C1 -8 알킬기, 1 내지 8 개의 할로겐 원자, 또는 이들의 조합으로 선택적으로 치환된 방향족 C6 -24 모노시클릭 또는 폴리시클릭 모이어티일 수 있으며, 단 Z의 원자가를 초과하지 않는다. 예시적인 기 Z는 화학식 (4)의 디히드록시 화합물로부터 유도된 기를 포함하며,
Figure 112017047283961-pct00004
(3)
여기에서, Ra 및 Rb는 동일하거나 상이할 수 있으며, 예를 들면 할로겐 원자 또는 1가 C1 -6 알킬기이고; p 및 q는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이며; c는 0 내지 4이고; 및 Xa는 하이드록시 치환된 방향족기들을 연결하는 연결기(bridging group)이며, 여기서 상기 연결기 및 각각의 C6 아릴렌기의 히드록시 치환체는 상기 C6 아릴렌기 상에서 서로에 대해 오르쏘, 메타, 또는 파라(구체적으로, 파라)로 배치된다. 상기 연결기 Xa는 단일 결합, -O-, -S-, -S(O)-, -S(O)2-, -C(O)-, 또는 C1 -18 유기 연결기일 수 있다. 상기 C1 -18 유기 연결기는 시클릭 또는 비시클릭, 방향족 또는 비방향족일 수 있고, 헤테로원자, 예를 들어 할로겐, 산소, 질소, 황, 규소, 또는 인을 더 포함할 수 있다. C1 -18 유기기는 이에 연결된 C6 아릴렌기가 각각 상기 C1-18 유기 연결기의 공통 알킬리덴 탄소에 연결되거나 또는 다른 탄소에 연결되도록 배치될 수 있다. Z 기의 구체적인 예는 화학식 (3a)의 2가 기이이며,
Figure 112017047283961-pct00005
(3a)
여기에서, Q는 -O-, -S-, -C(O)-, -SO2-, -SO-, 또는 -CyH2y- (y는 1 내지 5의 정수) 또는 이의 할로겐 유도체 (퍼플루오로알킬렌기 포함)이다. 구체적인 일 구현예에서, Z는 비스페놀 A에서 유도되어서 Q는 화학식 (3a)에서 2,2-이소프로필리덴이다.
비스(안하이드라이드)의 예시적인 예는 3,3-비스[4-(3,4-디카르복시페녹시)페닐]프로판 비스안하이드라이드; 4,4'-비스(3,4-디카르복시페녹시)디페닐 에테르 비스안하이드라이드; 4,4'-비스(3,4-디카르복시페녹시)디페닐 술파이드 비스안하이드라이드; 4,4'-비스(3,4-디카르복시페녹시)벤조페논 비스안하이드라이드; 4,4'-비스(3,4-디카르복시페녹시)디페닐 술폰 비스안하이드라이드; 2,2-비스[4-(2,3-디카르복시페녹시)페닐]프로판 비스안하이드라이드; 4,4'-비스(2,3-디카르복시페녹시)디페닐 에테르 비스안하이드라이드; 4,4'-비스(2,3-디카르복시페녹시)디페닐 술파이드 비스안하이드라이드; 4,4'-비스(2,3-디카르복시페녹시)벤조페논 비스안하이드라이드; 4,4'-비스(2,3-디카르복시페녹시)디페닐 술폰 비스안하이드라이드; 4-(2,3-디카르복시페녹시)-4'-(3,4-디카르복시페녹시)디페닐-2,2-프로판 비스안하이드라이드; 4-(2,3-디카르복시페녹시)-4'-(3,4-디카르복시페녹시)디페닐 에테르 비스안하이드라이드; 4-(2,3-디카르복시페녹시)-4'-(3,4-디카르복시페녹시)디페닐 술파이드 비스안하이드라이드; 4-(2,3-디카르복시페녹시)-4'-(3,4-디카르복시페녹시)벤조페논 비스안하이드라이드; 및, 4-(2,3-디카르복시페녹시)-4'-(3,4-디카르복시페녹시)디페닐 술폰 비스안하이드라이드, 및 이들의 다양한 조합을 포함한다.
상기 비스안하이드라이드는 화학식 (4)의 유기 디아민과 반응할 수 있다.
H2N-R-NH2 (4)
여기에서, R은 치환 또는 비치환된 2가의 C1 -20 탄화수소기이며, 예를 들어 치환 또는 비치환된 C6 -20 방향족 탄화수소기 또는 그 할로겐화 유도체, 치환 또는 비치환된, 직쇄 또는 분지쇄, 포화 또는 불포화된 C2 -20 알킬렌기 또는 그 할로겐화 유도체, 치환 또는 비치환된 C3 -8 시클로알킬렌기 또는 그 할로겐화 유도체, 특히 화학식 (5)의 2가기이며,
Figure 112017047283961-pct00006
(5)
여기에서, Q1는 -O-, -S-, -C(O)-, -SO2-, -SO-, -CyH2y- (y는 1 내지 5의 정수) 또는 이의 할로겐 유도체 (이는 퍼플루오로알킬렌기를 포함한다), 또는 -(C6H10)z- (z는 1 내지 4의 정수)이다. 일 구현예에서, R은 m-페닐렌, p-페닐렌, 또는 4,4'-디페닐렌 술폰이다. 일부 구현예에서, 어떠한 R기도 술폰기를 포함하지 않는다. 다른 구현예에서, R기의 적어도 10 몰%가 술폰기를 포함하며, 예를 들어, R기의 10 내지 80 wt%가 술폰기, 특히 4,4'-디페닐렌 술폰기를 포함한다.
유기 디아민의 예는 에틸렌디아민, 프로필렌디아민, 트리메틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라아민, 헥사메틸렌디아민, 헵타메틸렌디아민, 옥타메틸렌디아민, 노나메틸렌디아민, 데카메틸렌디아민, 1,12-도데칸디아민, 1,18-옥타데칸디아민, 3-메틸헵타메틸렌디아민, 4,4-디메틸헵타메틸렌디아민, 4-메틸노나메틸렌디아민, 5-메틸노나메틸렌디아민, 2,5-디메틸헥사메틸렌디아민, 2,5-디메틸헵타메틸렌디아민, 2,2-디메틸프로필렌디아민, N-메틸-비스(3-아미노프로필)아민, 3-메톡시헥사메틸렌디아민, 1,2-비스(3-아미노프로폭시)에탄, 비스(3-아미노프로필)술파이드, 1,4-사이클로헥산디아민, 비스-(4-아미노사이클로헥실)메탄, m-페닐렌디아민, p-페닐렌디아민, 2,4-디아미노톨루엔, 2,6-디아미노톨루엔, m-자일릴렌디아민, p-자일릴렌디아민, 2-메틸-4,6-디에틸-1,3-페닐렌디아민, 5-메틸-4,6-디에틸-1,3-페닐렌디아민, 벤지딘, 3,3'-디메틸벤지딘, 3,3'-디메톡시벤지딘, 1,5-디아미노나프탈렌, 비스(4-아미노페닐)메탄, 비스(2-클로로-4-아미노-3,5-디에틸페닐)메탄, 비스(4-아미노페닐)프로판, 2,4-비스(p-아미노-t-부틸)톨루엔, 비스(p-아미노-t-부틸페닐)에테르, 비스(p-메틸-o-아미노페닐)벤젠, 비스(p-메틸-o-아미노펜틸)벤젠, 1,3-디아미노-4-이소프로필벤젠, 비스(4-아미노페닐) 술피드, 비스-(4-아미노페닐)술폰, 및 비스(4-아미노페닐)에테르를 포함한다. 이들 화합물의 조합도 사용할 수 있다. 일부 구현예에서 상기 유기 디아민은 m-페닐렌디아민, p-페닐렌디아민, 4,4'-술포닐 디아닐린, 또는 상술한 것 중 1종 이상을 포함하는 조합이다.
일부 구현예에서, 화학식 (1) 또는 (2)의 방향족 비스안하이드라이드는 상기 기술된 유기 디아민 (4) 또는 디아민들의 혼합물, 및 화학식 (7)의 폴리실록산 디아민을 포함하는 디아민 성분과 반응할 수 있다.
Figure 112017047283961-pct00007
(7)
여기에서, 각 R'는 독립적으로 C1 -13 1가 하이드로카르빌기이다. 예를 들어, 각 R'는 독립적으로 C1 -13 알킬기, C1 -13 알콕시기, C2 -13 알케닐기, C2 -13 알케닐옥시기, C3 -6 시클로알킬기, C3 -6 시클로알콕시기, C6 -14 아릴기, C6 -10 아릴옥시기, C7 -13 아릴알킬기, C7 -13 아릴알콕시기, C7 -13 알킬아릴기, 또는 C7 -13 알킬아릴옥시기일 수 있다. 상기 기들은 불소, 염소, 브롬, 또는 요오드, 또는 이들 중 적어도 하나를 포함하는 조합으로 완전히 또는 부분적으로 할로겐화될 수 있다. 일 구현예에서, 어떠한 할로겐도 존재하지 않는다. 상기 R'기의 조합은 동일한 공중합체에서 사용될 수 있다. 일 구현예에서, 상기 폴리실록산 디아민는 최소 탄화수소 함량을 갖는 R' 기, 예를 들어 메틸기를 포함한다.
화학식 (7)에서 E는 5 내지 100의 평균 값을 가지며, 각 R4는 독립적으로 C2-C20 탄화수소, 특히 C2-C20 아릴렌, 알킬렌, 또는 아릴렌알킬렌기이다. 일 구현예에서 R4는 C2-C20 알킬기, 구체적으로는 프로필렌과 같은 C2-C20 알킬기이고, E는 5 내지 100, 5 내지 75, 5 내지 60, 5 내지 15, 또는 15 내지 40의 평균 값을 갖는다. 화학식 (7)의 폴리실록산 디아민의 제조방법은 당업계에 잘 알려져 있다.
상기 디아민 성분은 폴리실록산 디아민 (7)의 10 내지 90 몰 퍼센트 (몰%), 또는 20 내지 50 몰%, 또는 25 내지 40 몰% 및 디아민 (4)의 10 내지 90 몰%, 또는 50 내지 80 몰%, 또는 60 내지 75 몰%를 함유할 수 있다. 상기 디아민 성분은 상기 비스안하이드라이드(들)과 반응하기 전에 물리적으로 혼합되어 실질적으로 랜덤 공중합체를 형성할 수 있다. 대안적으로, (4) 및 (7)를 방향족 비스(에테르 안하이드라이드) (1) 또는 (2)와 선택적으로 반응시켜 폴리이미드 블록을 제조하고 이들을 후속적으로 함께 반응시킴으로써 블록 또는 교대 공중합체가 형성될 수 있다. 즉, 상기 폴리이미드-실록산 공중합체는 블록, 랜덤 또는 그래프트 공중합체일 수 있다.
따라서, 상기 전구체 조성물로부터 형성된 상기 폴리이미드는 1개 초과, 예를 들어 10 내지 1000개, 또는 10 내지 500개의 화학식 (8)의 구조 유닛을 포함할 수 있으며,
Figure 112017047283961-pct00008
(8)
여기에서, 각 V는 동일하거나 상이하며, 화학식 (1)에서 기술된 바와 같으며, 각 R은 동일하거나 상이하며, 화학식 (5)에서 기술된 바와 같다. 상기 폴리에테르이미드는 1개 초과, 예를 들어 10 내지 1000개, 또는 10 내지 500개의 화학식 (9)의 구조 유닛을 포함하며,
Figure 112017047283961-pct00009
여기에서, 각 T는 동일하거나 상이하며, 화학식 (2)에서 기술된 바와 같으며, 각 R은 동일하거나 상이하며, 화학식 (1)에서 기술된 바와 같으며, 바람직하게는 m-페닐렌 또는 p-페닐렌이다.
상기 폴리에테르이미드는 선택적으로 화학식 (9)의 유닛을 최대 10 몰%, 최대 5 몰%, 또는 최대 2 몰% 더 포함할 수 있으며, T는 하기 화학식의 링커이다:
Figure 112017047283961-pct00010
일부 구현예에서, R이 이들 화학식인 어떠한 유닛도 존재하지 않는다.
일 구현예에서, 화학식 (1)에서, R은 m-페닐렌 또는 p-페닐렌이고, T는 -O-Z-O-이며, 여기서 Z는 화학식 (3a)의 2가의 기이다. 대안적으로, R은 m-페닐렌 또는 p-페닐렌이고, T는 -O-Z-O이며, 여기서 Z는 화학식 (3a)의 2가의 기이고, Q는 2,2-이소프로필리덴이다.
일 구현예에서, 상기 폴리에테르이미드는 폴리에테르이미드 술폰일 수 있다. 예를 들어, 상기 폴리에테르이미드는 상기 에테르이미드 유닛을 포함할 수 있으며, 여기서 상기 R기의 적어도 10 몰 퍼센트, 예를 들어 10 내지 90 몰 퍼센트, 10 내지 80 몰 퍼센트, 20 내지 70 몰 퍼센트, 또는 20 내지 60 몰 퍼센트는 술폰기를 포함한다. 예를 들어, R은 4,4'-디페닐렌 술폰일 수 있고, Z는 4,4'-디페닐렌 이소프로필리덴일 수 있으며, 하기 화학식의 유닛을 제공한다.
Figure 112017047283961-pct00011
또 다른 구현예에서, 상기 폴리에테르이미드는 폴리에테르이미드-실록산 블록 또는 그래프트 공중합체일 수 있다. 블록 폴리이미드-실록산 공중합체는 상기 중합체 주쇄에 이미드 유닛 및 실록산 블록을 포함한다. 블록 폴리에테르이미드-실록산 공중합체는 상기 중합체 주쇄에 에테르이미드 유닛 및 실록산 블록을 포함한다. 상기 이미드 또는 에테르이미드 유닛 및 상기 실록산 블록은 블록 (즉, AABB), 교대 (즉, ABAB), 또는 이들의 조합으로서 무작위 순서로 존재할 수 있다. 그래프트 공중합체는 이미드 또는 에테르이미드 블록을 포함하는 선형 또는 분지형의 중합체 주쇄에 연결된 상기 실록산 블록을 포함하는 비선형 공중합체이다.
일 구현예에서, 폴리에테르이미드-실록산은 하기 화학식의 유닛을 가지며,
Figure 112017047283961-pct00012
여기에서, 상기 실록산의 R' 및 E는 화학식 (6)에서와 동일하고, 상기 이미드의 R 및 Z는 화학식 (1)에서와 동일하고, R4는 화학식 (7)에서 R4와 동일하고, n는 5 내지 100의 정수이다. 특정 구현예에서, 상기 에테르이미드의 R은 페닐렌이고, Z는 비스페놀 A의 잔기이고, R4는 n-프로필렌이고, E는 2 내지 50, 5 내지 30, 또는 10 내지 40이고, n는 5 내지 100이고, 상기 실록산의 각 R'은 메틸이다. 일 구현예에서, 상기 폴리에테르이미드-실록산은 상기 폴리에테르이미드-실록산의 총 중량을 기준으로 10 내지 50 중량 %, 10 내지 40 중량 %, 또는 20 내지 35 중량 % 폴리실록산 유닛을 포함한다.
상기 폴리이미드-형성 조성물은 상기 미립자 전구체 조성물용 수성 담체를 더 포함한다. 소량의 유기 용매, 예를 들어 0.1 내지 5 중량%의 유기 용매가 존재할 수 있고, 여기에서 상기 유기 용매는 양성자성 또는 비양성자성 유기 용매이다. 가능한 양성자성 유기 용매는 C1 -6 알킬 알코올을 포함하며, 여기서 상기 알킬기는 선형 또는 분지형이다. 일 구현예에서, 상기 지방족 알코올은 물과 실질적으로 혼합될 수 있으며, 예를 들어 메탄올, 에탄올, 프로판올, 또는 이소프로판올이다.
일 구현예에서, 상기 수성 담체는 물, 예를 들어 탈이온수, 및 10 중량% 미만의 유기 용매, 바람직하게는 1 중량% 미만의 유기 용매를 포함하고, 가장 바람직하게는 어떠한 유기 용매를 포함하지 않는다. 다른 구현예에서, 상기 수성 담체는 할로겐화된 유기 용매의 1 중량% 미만을 포함하고, 바람직하게는 할로겐화된 유기 용매가 없다. 또한, 상기 수성 담체는 클로로벤젠, 디클로로벤젠, 크레졸, 디메틸 아세트아미드, 베라트롤, 피리딘, 니트로벤젠, 메틸 벤조에이트, 벤조니트릴, 아세토페논, n-부틸 아세테이트, 2-에톡시에탄올, 2-n-부톡시에탄올, 디메틸 술폭사이드, 아니솔, 시클로펜타논, 감마-부티로락톤, N,N-디메틸 포름아미드, N-메틸 피롤리돈, 또는 이들 중 적어도 하나를 포함하는 조합의 1 중량% 미만을 포함하거나, 또는 없는 상태로 존재할 수 있다.
상기 폴리이미드-형성 조성물은 계면활성제를 더 포함한다. 상기 계면활성제는 상기 미립자 전구체 조성물을 상기 수성 담체 내에 현탁액으로 유지한다. 상기 계면활성제는 양이온성, 음이온성, 양쪽성 또는 비이온성일 수 있다.
바람직하게는, 상기 계면활성제는 비이온성이다. 사용될 수 있는 비이온성 계면활성제 중에는 지방산 아미드, 특히 R이 C7 -21 알킬 또는 알케닐기인 화학식의 것들이 있으며, 각 R1은 독립적으로 수소, C1 -4 알킬, C1 -4 하이드록시알킬, 또는 -(C2H4O)xH (x는 1 내지 15)이다. 구체적인 지방산 아미드는 R이 C8 -18 알킬 또는 알케닐인 것들이고, 하나의 R1은 수소이고, 나머지 다른 R1은 화학식 -(C2H4O)xH (x는 2 내지 10)의 기이다.
다른 비이온성 계면활성제는 약 1 내지 약 25 몰(mol)의 에틸렌 옥사이드를 갖는 C8 -22 지방족 알코올 에톡실레이트를 포함하고, 상기 에틸렌 옥사이드의 좁은 동족체 분포("좁은 범위 에톡실레이트") 또는 상기 에틸렌 옥사이드의 넓은 동족체 분포("넓은 범위 에톡실레이트")를 가지며; 및 바람직하게는 약 2 내지 약 18 몰의 에틸렌 옥사이드를 갖는 C10 -20 지방족 알코올 에톡실레이트를 포함한다. 상업적으로 이용할 수 있는 이런 유형의 비이온성 계면활성제의 예로는 다우 케미컬 컴퍼니로부터의 좁은 분자량 분포를 갖는 TergitolTM 15-S-9 (C11 -15 선형 2차 알코올 및 9 몰 에틸렌 옥사이드의 축합 생성물), TergitolTM 24-L-NMW (C12 -14 선형 1차 알코올 및 6 몰 에틸렌 옥사이드의 축합 생성물). 이 부류의 제품은 또한 Clariant GmbH의 GenapolTM 브랜드를 포함한다.
사용될 수 있는 다른 비이온성 계면활성제는 C6 -12 알킬 페놀의 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 및 폴리부틸렌 옥사이드 축합체, 예를 들어 C6 -12 알킬페놀의 몰(mole) 당 4 내지 15 몰의 에틸렌 옥사이드, 바람직하게는 C6 -12 알킬페놀의 몰 당 5 내지 18 몰의 에틸렌 옥사이드를 갖는 화합물을 포함한다. 이런 유형의 상업적으로 이용가능한 계면활성제는 다우 케미컬 사로부터의 Igepal® CO-630, Triton® X-45, X-114, X-100 및 X102, TergitolTM TMN-10, Tergitol® TMN-100X, 및 TergitolTM TMN-6 (모두 폴리에톡실레이트된 2,6,8-트리메틸-노닐페놀 또는 이들의 혼합물), 및 Hoechst AG로부터의 Arkopal-N 제품을 포함한다.
또 다른 것들은 프로필렌 옥사이드와 프로필렌 글리콜의 축합에 의해 형성된 소수성 염기를 갖는 에틸렌 옥사이드의 부가 생성물을 포함한다. 이러한 화합물의 상기 소수성 부분은 바람직하게는 약 1500 내지 약 1800 Dalton 사이의 분자량을 갖는다. 상업적으로 이용가능한 이러한 유형의 생성물은 BASF로부터의 Pluronic 브랜드 및 Hoechst AG의 Genapol PF 상표가 있다.
프로필렌 옥사이드 및 에틸렌디아민의 반응 생성물과 에틸렌 옥사이드의 부가 생성물이 또한 사용될 수 있다. 이러한 화합물의 소수성 모이어티는 에틸렌디아민 및 과량의 프로필렌 옥사이드의 반응 생성물로 이루어지며, 일반적으로 약 2500 내지 약 3000 Dalton의 분자량을 갖는다. 에틸렌 옥사이드의 이 소수성 모이어티는 생성물이 폴리옥시에틸렌의 약 40 내지 80 중량%를 함유하고, 약 5000 내지 약 11,000 Dalton의 분자량을 가질 때까지 첨가된다. 상업적으로 입수가능한 이러한 화합물 부류의 예로는 BASF로부터의 Tetronic 브랜드 및 Hoechst AG 의 Genapol PN 상표가 있다.
음이온성 계면활성제는 그들의 분자 구조에 C8 -36, 또는 C8 -22, 알킬기 및 술폰산 또는 황산 에스테르 기를 갖는 유기 황산 반응의 생성물의 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 암모늄 및 아민 염을 포함한다. 상기 용어 알킬에는 아실 라디칼의 알킬 부분이 포함된다. 그 예는 나트륨, 암모늄, 칼륨 또는 마그네슘 알킬 술페이트 특히, 알킬기가 약 9 내지 약 15 탄소 원자를 함유하고, 그 알킬 라디칼은 직쇄 또는 분지쇄 사슬 중 하나인, 고급 알코올 (C8 -18 탄소 원자) 나트륨 또는 마그네슘 알킬 벤젠 또는 알킬 톨루엔 술포네이트를 황산염화하여 얻어진 것들; 알킬 또는 알케닐기가 10 내지 약 20 탄소 원자를 함유하는, 나트륨 또는 마그네슘 파라핀 술포네이트 및 올레핀 술포네이트; 나트륨 C10 -20 알킬 글리세릴 에테르 술포네이트, 특히 우지(tallow) 및 코코넛 오일로부터 유도된 알코올의 그러한 에테르; 나트륨 코코넛 오일 지방산 모노글리세라이드 술페이트 및 술포네이트; 분자 당 에틸렌 옥사이드의 약 1 내지 약 30 유닛을 갖는 (C8 - 12알킬) 페놀 에틸렌 옥사이드 에테르 술페이트의 나트륨, 암모늄 또는 마그네슘 염; 이세티온산으로 에스테르화되고, 나트륨 히드록사이드로 중화된 지방산, 예를 들어 코코넛 오일로부터 유래된 지방산의 반응 생성물; 예를 들어, 지방산이 코코넛 오일 및 알칸이 8 내지 22개의 탄소 원자를 갖는 나트륨 또는 칼륨 베타-아세톡시 또는 베타-아세트아미도-알칸술포네이트로부터 유도된 메틸 타우리드의 지방산 아미드의 나트륨 또는 칼륨이다.
사용할 수 있는 특정 음이온성 계면활성제 중에는 C8 -22 알킬 술페이트 (예를 들어, 암모늄 라우릴 술페이트, 나트륨 라우릴 술페이트, 나트륨 라우릴 에테르 술페이트 (SLES), 나트륨 미레스 술페이트, 및 디옥틸 나트륨 술포숙신에이트), 유기 술포네이트 음이온을 포함하는 C8 -36 알킬 술포네이트 (예를 들어, 옥틸 술포네이트, 라우릴 술포네이트, 미리스틸 술포네이트, 헥사데실 술포네이트, 2-에틸헥실 술포네이트, 도코실 술포네이트, 테트라코실 술포네이트, p-토실레이트, 부틸페닐 술포네이트, 도데실페닐 술포네이트, 옥타데실페닐 술포네이트, 및 디부틸페닐, 술포네이트, 디이소프로필 나프틸 술포네이트, 및 디부틸나프틸 술포네이트) 및 양이온 (예를 들어, 포스포늄 또는 암모늄), C8 -36 퍼플루오로알킬술포네이트 (예를 들어, 퍼플루오로옥탄술포네이트 (PFOS), 퍼플루오로부탄술포네이트), 및 선형 C7 -36 알킬벤젠 술포네이트 (LABS) (예를 들어, 나트륨 도데실벤젠술포네이트)가 있다. 알킬 에테르 술페이트는 화학식 RO(C2H4O)xSO3M를 갖으며, 여기서 R은 C8 -36 알킬 또는 알케닐이고, x는 1 내지 30이고, M은 수용성 양이온이다. 상기 알킬 에테르 술페이트는 에틸렌 옥사이드 및 약 10 내지 약 20개의 탄소 원자를 갖는 1가 알코올의 축합 생성물이다. 바람직하게는, R은 10 내지 16개의 탄소 원자를 갖는다. 상기 알코올은 천연 지방, 예를 들어, 코코넛 오일 또는 우지로부터 유래될 수 있거나 합성될 수 있다. 이러한 알코올은 1 내지 30, 특히 1 내지 12 몰비(molar proportion)의 에틸렌 옥사이드와 반응하여, 그 결과의 분자 종의 혼합물은 황산염화되고 중화된다.
사용할 수 있는 양이온성 계면활성제 중에는 평균 12 내지 22개, 바람직하게는 16 내지 22개, 더욱 바람직하게는 16 내지 18개의 탄소 원자를 함유하는 1개, 2개, 또는 그 이상의 사슬을 갖는 4급 포스포늄 또는 암모늄 유형이 있다. 4급 원자에 부착된, 나머지 기는(존재하는 경우) 바람직하게는 C1 내지 C4 알킬 또는 하이드록시알킬기이다. 장쇄(long chain)가 알킬기인 것이 바람직하지만, 각 사슬이 상기 탄소 원자 범위 내에 있는 한, 이러한 사슬은 하이드록실기를 함유할 수 있거나 헤테로원자 또는 이중 또는 삼중 탄소-탄소 결합과 같은 다른 결합, 및 에스테르, 아미드, 또는 에테르 결합을 함유할 수 있다. 예를 들면, 세틸트리에틸암모늄 클로라이드, 디에틸메틸-(2-올레오아미도에틸)암모늄 메틸 술페이트, 세틸 트리메틸암모늄 브로마이드, 디메틸 디스테아릴 암모늄 클로라이드, 옥타데실트리메틸암모늄 클로라이드, 스테아르아미도프로필 디메틸-피(fi)-하이드록시에틸암모늄 나이트레이트, 스테아르아미도프로필디메틸-B-하이드록시에틸암모늄 디하이드로젠 포스페이트, N,N-디메틸-N-벤질-N-옥타데실 암모늄 클로라이드, N,N-디메틸-N-하이드록시에틸-N-도데실 암모늄 클로라이드, N,N-디메틸-N-벤질-N-옥타데세닐 암모늄 클로라이드, N,N-디메틸-N-벤질-N-도데실 암모늄 클로라이드, N,N-디메틸-N-하이드록시에틸-N-벤질 암모늄 클로라이드, 헥사데실피리디늄 클로라이드, 헥사데실트리에틸암모늄 브로마이드, 옥타데실벤질 트리메틸암모늄 메토술페이트, 이소프로필나프틸트리메틸암모늄 클로라이드, 옥타데실 피리디늄 브로마이드, I-(Z-하이드록시에틸)-2-헵타데세닐-1-(4-클로로부틸) 이미다졸리늄 클로라이드, 헥사데실메틸피페리디늄 메토술페이트, 도데실하이드록시에틸모르폴리늄 브로마이드, 및 N-세틸-N-에틸 모르폴리늄 에토술페이트를 포함한다.
상기 폴리이미드-형성 조성물은 상기 조성물의 총 중량을 기준으로, 상기 미립자 폴리이미드 전구체 조성물 1 내지 89.999 중량 퍼센트 (중량%), 바람직하게는 5 내지 75 중량%, 더욱 바람직하게는 10 내지 30 중량%; 상기 수성 담체 10 내지 98.999 중량%, 바람직하게는 25 내지 95 중량%, 더욱 바람직하게는 70 내지 90 중량%; 및 상기 계면활성제 0.001 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.05 내지 5 중량%, 더욱 바람직하게는 0.1 to 2.5 중량%를 포함할 수 있다.
상기 폴리이미드-형성 조성물은 상기 조성물의 반응성 또는 가공성 또는 상기 폴리이미드 및 상기 폴리이미드로부터 형성된 물품의 특성을 변경시키기 위한 추가적인 성분을 더 포함할 수 있다. 임의의 이러한 추가적인 성분은 분리된 미립자로서 존재하거나 또는 하나 또는 둘의 단량체와 미리조합되어 그 조합이 상기 미립자를 형성할 수 있다. 바람직하게는, 분리된 미립자로 존재하는 경우, 상기 추가적인 성분은 상기 단량체에 대해 기술된 바와 같은 입자 크기를 갖는다.
예를 들어, 상기 폴리이미드-형성 조성물은 상기 폴리이미드의 분자량을 조절하기 위해 폴리이미드 말단캡핑제(endcapping agent)를 더 포함할 수 있다. 이러한 말단캡핑제는 공지되어 있고, 예를 들어, 아닐린과 같은 단일 작용기 아민 및 프탈릭 안하이드라이드, 말레익 안하이드라이드, 또는 나딕 안하이드라이드와 같은 단일 작용기 안하이드라이드를 포함한다. 상기 말단캡핑제는 상기 비스안하이드라이드 또는 디아민 단량체 중 하나의 총 몰 수(mole)를 기준으로 0.2 몰 퍼센트 내지 10 몰 퍼센트, 더욱 바람직하게는 1 몰 퍼센트 내지 5 몰 퍼센트의 양으로 존재할 수 있다. 그러나, 일 구현예에서, 어떠한 말단캡핑제도 상기 폴리이미드-형성 조성물에 존재하지 않는다.
또 다른 구현예에서, 상기 폴리이미드-형성 조성물은 폴리이미드를 위한 가교제를 더 포함할 수 있다. 이러한 가교제는 공지되어 있고, 아민기 또는 안하이드라이드기 및 가교결합성 관능기 예를 들면, 에틸렌성 불포화기를 함유하는 화합물를 포함한다. 예로는 말레익 안하이드라이드 및 벤조페논 테트라카르복실산 안하이드라이드를 포함한다. 상기 말단캡핑제는 상기 비스안하이드라이드 또는 디아민 단량체 중 하나의 총 몰 수(mole)을 기준으로 0.2 몰 퍼센트 내지 10 몰 퍼센트, 더욱 바람직하게는 1 몰 퍼센트 내지 5 몰 퍼센트의 양으로 존재할 수 있다.
상기 폴리이미드-형성 조성물은 상기 수성 담체에 분산가능한 미립자 중합체를 더 포함할 수 있다. 상기 미립자 중합체의 존재하에 상기 폴리이미드 전구체의 이미드화는 상기 중합체 및 상기 폴리이미드의 긴밀한 혼합을 제공할 수 있다. 상기 분산가능한 중합체는 평균 입자 지름 0.01 내지 250 마이크로미터를 가질 수 있다. 수성-분산가능한 중합체는 플루오로중합체, (예를 들어, 폴리테트라플루오로에틸렌, 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로알킬비닐에테르 공중합체, 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 공중합체, 폴리클로로트리플루오로에틸렌, 테트라플루오로에틸렌-에틸렌 공중합체, 폴리비닐리덴 플루오라이드), (메트)아크릴 및 (메트)아크릴레이트 중합체 (예를 들어, 폴리(메틸 (메트)아크릴레이트), 폴리(에틸 (메트)아크릴레이트), 폴리(n-부틸 (메트)아크릴레이트), 폴리(2-에틸 헥실 (메트)아크릴레이트), 이들의 공중합체, 및 등), 스티렌계 중합체 (예를 들어, 폴리스티렌, 및 스티렌-부타티엔, 스티렌-이소프렌, 스티렌-아크릴레이트 에스테르, 및 스티렌-아실로니트릴의 공중합체), 비닐 에스테르 중합체 (예를 들어, 폴리(비닐 아세테이트), 폴리(비닐 아세테이트-에틸렌) 공중합체, 폴리(비닐 프로프리오네이트), 폴리(비닐 베르사테이트) 및 등), 비닐 클로라이드 중합체, 폴리올레핀 (예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부타디엔, 이들의 공중합체, 및 등), 폴리우레탄, 폴리에스테르 (예를 들어, 폴리(에틸렌 테레프탈레이트), 폴리(부틸렌 테레프탈레이트), 폴리(카프로락톤), 이들의 공중합체, 및 등), 폴리아미드, 폴리사카라이드와 같은 천연 중합체, 또는 전술한 것 중 하나 이상을 포함하는 조합을 포함한다.
존재할 때, 상기 분산가능한 중합체는 상기 조성물 내 단량체의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 50 중량%, 바람직하게는 1 내지 30 중량%, 더욱 바람직하게는 5 내지 20 중량%의 양으로 존재할 수 있다.
상기 폴리이미드-형성 조성물은 당해 기술분야에 공지된 폴리이미드 조성물을 사용하기 위한 첨가제를 더 포함할 수 있지만, 상기 첨가제(들)은 상기 조성물의 바람직한 특성, 특히 상기 폴리이미드의 형성에 악영향을 미치치 않도록 선택된다. 이러한 첨가제는 미립자 필러 (예를 들면, 유리, 카본, 미네랄, 또는 금속), 산화 방지제, 열 안정제, 광 안정제, 자외선 (UV) 광 안정제, UV 흡수 첨가제, 가소제, 윤활유, 이형제 (예를 들면, 몰드 이형제), 대전 방지제, 방담제, 항균제, 착색제(예를 들어, 염료 또는 안료), 표면 효과 첨가제, 방사선 안정제, 난연제, 적하 방지제 (예를 들어, PTFE-캡슐화된 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 (TSAN)), 또는 전술한 것 중 하나 이상을 포함하는 조합을 포함한다. 일반적으로, 상기 첨가제는 일반적으로 효과가 있다고 공지된 양으로 사용된다. 예를 들어, 상기 첨가제 조성물(필러 이외)의 총 양은 상기 조성물 내 단량체의 총 중량을 기준으로 0.001 내지 10.0 중량%, 또는 0.01 내지 5 중량%일 수 있다.
예를 들어, 열 안정제, 몰드 이형제, 및 자외선 광 안정제의 조합이 사용될 수 있다. 안료, 표면 효과제, 및 나노크기의 필러가 또한 구체적으로 고려되는데, 이러한 물질이 단량체와 함께 쉽게 공분산될 수 있거나 또는 단량체와 미리 조합될 수 있기 때문이다. 존재할 때, 상기 나노크기 필러는 각각 상기 조성물 내 단량체의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 50 중량%, 바람직하게는 1 내지 30 중량%, 더욱 바람직하게는 2 내지 10 중량%의 양으로 존재할 수 있다.
상기 폴리이미드-형성 조성물은 일반적인 공지된 기술에 따라 다양한 방법으로 제조될 수 있다. 예를 들어, 상기 폴리이미드-형성 조성물을 제조하는 방법은 상기 미립자를 현탁시키는데 유효한 온도 및 시간 동안 교반(agitation 또는 stirring)하면서 상기 폴리이미드-형성 조성물의 성분을 조합시키는 단계를 포함할 수 있다. 놀랍고도 유리한 특징으로, 상기 현탁액이 실온에서 수 일, 수 주 또는 수 개월 동안 안정(즉, 침강 저항)한 것으로 밝혀졌다. 이에 따라 상기 현탁액은 제조되어 쉽게 사용 장소로 배송될 수 있다.
상기 폴리이미드-형성 조성물은 다양한 응용에 유용한 물품의 제조에 사용될 수 있다. 폴리이미드를 포함하는 물품은 예를 들어, 상기 폴리이미드-형성 조성물로부터의 물품을 포함하는 예비 성형품(preform)을 형성하고, 예를 들어 방사, 스프레이, 캐스팅, 기재 코팅, 다공성 기재를 함침, 몰드의 표면 코팅, 또는 몰드 내에 폴리이미드-형성 조성물을 배치함으로써 상기 폴리이미드-형성 조성물로부터 제조될 수 있다. 이에 따라, 상기 예비 성형품은 섬유, 코팅 또는 층의 형태를 가질 수 있다. 상기 코팅 및 층은 예를 들어, 0.1 내지 1500 마이크로미터, 또는 1 내지 250 마이크로미터의 넓은 범위의 두께를 가질 수 있다. 상기 두께는 상기 조성물 내 고형분의 양을 조절하거나, 닥터 블레이드 또는 유사한 장치를 사용함에 의해 조절될 수 있다.
그 때, 상기 예비 성형품은 상기 폴리이미드 전구체 조성물을 이미드화하여 폴리이미드를 형성하는 데 유효한 온도 및 시간 동안 가열된다. 적당한 온도는 10분 내지 3 시간, 바람직하게는 15 분 내지 1 시간 동안, 200 내지 400℃, 바람직하게는 200 내지 350℃이다, 상기 이미드화는 가열하는 동안 불활성 가스하에서 수행될 수 있다. 이러한 가스의 예는 건조 질소, 헬륨, 아르곤 등이 있다. 건조 질소가 일반적으로 바람직하다. 유리한 특징으로, 그러한 블랭키팅(blanketing)은 요구되지 않는다. 상기 이미드화는 일반적으로 대기압에서 수행된다.
상기 수성 담체는 이미드화 동안 예비 성형품으로부터 제거될 수 있거나, 상기 수성 담체는 예를 들어 이미드화 온도 미만의 온도로 가열함으로써 이미드화에 앞서 부분적으로 또는 완전하게 예비 성형품으로부터 제거될 수 있다.
가교결합제가 상기 폴리이미드-형성 조성물에 존재한다면, 가교결합이 이미드화 전, 이미드화 동안, 또는 이미드화 후에 일어날 수 있다. 예를 들어, 가교결합제가 에틸렌성 불포화기를 포함하는 경우, 상기 예비 성형품은 자외선(UV) 광, 전자 빔 방사선 등에 노출됨으로써 예비 성형품을 안정화시키기 위해 가교결합될 수 있다. 대안적으로, 상기 폴리이미드는 폴리이미드에 추가적인 강도 또는 다른 성질을 제공하기 위해 사후 가교결합될 수 있다.
상기 폴리이미드를 포함하는 물품은 섬유, 층, 공형 코팅, 성형품, 멤브레인, 프리프레그, 또는 복합체일 수 있다. 예를 들어, 상기 폴리이미드는 섬유 호제(fiber sizing), 와이어 및 케이블 코팅, 조리 도구 및 산업용 코팅, 분말 코팅, 및 압축 성형 부품으로 두껍거나 얇은 층을 형성하는데 사용될 수 있다. 몰딩, 인-몰드 장식, 페인트 오븐에서의 베이킹, 증기 금속화, 스퍼터링, 하드코팅, 라미네이션, 또는 열성형과 같은, 하나 이상의 추가적인 제조 작업이 상기 물품에 수행될 수 있다. 또한, 당업자는 열고정, 텍스쳐링, 엠보싱, 코로나 처리, 화염 처리, 플라즈마 처리 및 진공 증착과 같은 통상적인 경화 및 표면 개질 공정이 물품에 추가적으로 적용되어 표면 외관을 변화시키고 추가의 기능성을 부여할 수 있다는 것을 인식할 것이다.
일부 구현예에서, 상기 폴리이미드는 캐스트 또는 코팅된 예비 성형품 층을 형성하기 위하여 기재 또는 이형 층 상에 폴리이미드-형성 조성물을 캐스팅 또는 코팅하여 형성될 수 있는 층이다. 예시적인 기재는 천연 및 합성 물질을 포함하며, 페이퍼, 캐스트 필름, 장식 필름, 폴리우레탄의 발포체들을 포함하는 발포체, 간지 카드(interleaving card), 직포, 자기 접착 테이프의 뒷면, 자기 접착 필름, 자기 접착 라벨의 텍스트 함유면, 포장재, 판지 상자, 금속박, 드럼, 판지, 글라신 페이퍼와 같은 플라스틱 필름, 크래프트(Kraft)지, 화학 페이퍼, 캘린더지(calendered paper) 또는 유광지, 파치먼트화 페이퍼 또는 예비코팅된 페이퍼, 및 직포 및 부직포일 수 있다. 얇고 균일한 층을 제공하기 위하여, 디스펜서 또는 베스(bath), 예를 들어, 슬릿 노즐, 니들 노즐, 밸브, 스프레이 노즐, 주입 노즐, 에어 브러시, 나이프, 바 (바 코터), 블레이드, 닥터 플레이드, 미터링 펌프, 카트리지 또는 파워식 실린지, 호제 프레스(size press), 필름 프레스, 또는 디핑, 브러싱, 플로우 코팅, 트레일링 블레이드, 인버티드 블레이드, SDTA (짧은 체류 시간 애플리케이터(Short Dwell Time Applicator)), 롤러 블레이드, 리버스 롤 코팅, 키스 코팅, 스프레잉, 롤링 또는 프린팅에 의한, 기타 도구들이 오프셋 그라비어-코팅 장치에 의해, (에어)-나이프 또는 닥터-블레이드 코팅에 의해, 또는 에어브러시를 사용하여 사용될 수 있다.
상기 용매는 캐리어 층의 온도를 보다 잘 조절하기 위하여 가열된 공기, 가열된 질소와 같은 불활성 가스 또는 증기 가열된 롤러를 포함하는 추가적인 공기 스트림에 의해 보조된 증발에 의해 제거될 수 있다. 이미드화는 예를 들어 오븐에서 가열하거나, 열과 압력하에 예비 성형품 층을 가열함으로써, 예를 들어 예비 성형품 층을 다른 기재에 라미네이팅함으로써 시작될 수 있다. 매우 얇은 층, 예를 들어, 0.1 내지 1500 마이크로미터, 구체적으로는 1 내지 750 마이크로미터, 더욱 구체적으로는 10 내지 150 마이크로미터, 및 보다 더 구체적으로는 10 내지 100 마이크로미터 두께를 갖는 층이 형성될 수 있다. 다층 물품이 또한 다층 기재상에 예비 성형품 층을 형성함으로써, 또는 후속의 금속화에 의해, 또는 하나 이상의 추가 층에 접착 또는 라미네이션함으로써 제조될 수 있다. 스크래치 내성, 자외선 광 내성, 심미성, 윤활성, 및 생체적합성과 같은 부가적인 특성을 부여하기 위해 단층 또는 다층의 코팅이 상기 단층 또는 다층 폴리이미드 층에 추가적으로 적용될 수 있다. 코팅은 롤링, 스프레이, 디핑, 브러싱, 또는 플로우-코팅과 같은 표준 응용 기술을 통해 도포될 수 있다. 일 구현예에서, 상기 층은 포장제, 커패시터 필름, 또는 회로 기판 층으로서 사용될 수 있다.
다른 구현예에서, 상기 폴리이미드는 3차원 물체 상의 공형 코팅이다. 상기 예비 성형품 코팅은 스프레이, 디핑, 분말-스프레이 또는 다른 방식으로 상기 폴리이미드-형성 조성물을 기재 상에 배치한 다음, 용매를 제거하고 이미드화시킴으로써 도포될 수 있다. 형성될 수 있는 매우 얇은 코팅은 예를 들어, 0.1 내지 1500 마이크로미터, 구체적으로는 5 내지 750 마이크로미터, 더욱 구체적으로는 10 내지 150 마이크로미터, 및 보다 더 구체적으로는 10 내지 100 마이크로미터 두께를 갖는다. 일 구현예에서, 상기 물품은 상기 폴리이미드 코팅을 포함하는 와이어 또는 케이블이다.
복합체 물품을 제조하는 방법은 상기 폴리이미드-형성 조성물로 다공성 베이스 물질을 함침시키는 단계 및 이어서, 상기 조성물을 이미드화하여 폴리이미드 코팅을 형성하거나 상기 다공성 베이스 물질을 충전하는 단계를 포함할 수 있다. 본 명세서에서 사용된 "다공성 베이스 물질"은 상호 연결되거나 연결되지 않을 수 있는 임의 크기의 기공 또는 개구를 갖는 임의의 베이스 물질일 수 있다. 따라서, 다공성 베이스 물질은 세라믹, 중합체, 유리, 탄소 또는 이들의 조합을 포함하는 섬유상 예비 성형품 또는 기재, 다른 다공성 물질일 수 있다. 예를 들어, 상기 다공질 베이스 재료는 직포 또는 부직포 유리 섬유, 섬유 유리 직물, 또는 탄소 섬유일 수 있다. 함침된 다공성 베이스 물질로부터 용매를 제거하는 단계는 상기 물질을 가열, 압축 또는 가열 및 압축함으로써 달성될 수 있다. 함침된 다공성 베이스 물질은 이미드화 전 또는 후, 및 용매 제거 단계 전 또는 후에 선택적으로 형성될 수 있다. 함침된 다공성 베이스 물질은 또한 경화 후, 예를 들어 열 성형에 의해 성형될 수 있다. 상기 기술된 방법으로 제조된 복합체 물품은 섬유, 층, 캐스트 물품, 프리프레그, 와이어 코팅, 성형 물품, 압축 물품 또는 강화 복합 물품의 형태일 수 있다.
또 다른 구체적인 구현예에서, 상기 폴리이미드-형성 조성물은 성형품을 제공하기 위해 몰드(mold)를 코팅하거나 압축 몰딩에 사용될 수 있다. 이미드화 전에, 추가 물질이 복합 성형품을 형성하기 위해 상기 몰드에 삽입될 수 있다.
상기 폴리이미드-형성 조성물에 사용되는 단량체 및 기타 물질에 따라, 상기 폴리이미드는 미국 재료 시험 협회(ASTM) D1238에 따라 340 내지 370℃에서 6.7 킬로그램(kg)의 중량을 사용하여 측정할 때 0.1 내지 10 그램/분(g/min)의 용융 지수를 가질 수 있다. 일부 구현예에서, 상기 폴리이미드는 폴리스티렌 표준을 사용하여 겔 투과 크로마토그래피로 측정시 1,000 내지 150,000 그램/몰 (Dalton)의 중량 평균 분자량(Mw)을 갖는다. 일부 구현예에서, 상기 폴리이미드는 10,000 내지 80,000 Dalton, 구체적으로는 10,000 Dalton 초과 또는 60,000 Dalton 초과, 최대 100,000 또는 150,000 Dalton의 Mw를 갖는다.
상기 폴리이미드는 계면활성제의 존재, 예를 들어, 0.001 내지 10 중량%의 계면활성제, 바람직하게는 비이온성 계면활성제에 의해 더 캐릭터라이제이션된다. 또한, 상기 폴리이미드는 유기 용매의 1 중량% 미만, 또는 0.1 중량% 미만을 가지며, 바람직하게는 상기 폴리이미드는 유기 용매를 함유하지 않는다. 이러한 성질은 0.1 내지 1500 마이크로미터, 구체적으로는 1 내지 500 마이크로미터, 더욱 구체적으로는 5 내지 100 마이크로미터, 및 보다 더 구체적으로는 10 내지 50 마이크로미터 두께를 갖는 층 또는 공형 코팅에 특히 유용하다.
상기 폴리이미드-형성 조성물, 이로부터 제조된 물품 및 제조 방법은 하기 비제한적 실시예에 의해 더 설명된다.
실시예
A. 단량체의 기계적 연마:
단량체는 저 분자량으로 인해 일반적으로 부서지기 쉽다. 상응하는 폴리이미드를 만들 수 있는 단량체는 선택적으로 액체 질소 냉각기가 장착된 기계적 연마기를 이용하여 45 마이크로미터 미만의 입자 크기로 분쇄할 수 있다. 실시예에서는 디안하이드라이드 단량체 (4,4'-비스페놀 A 디안하이드라이드 [4,4'-BPA-DA], 3,3'-비스페놀 A 디안하이드라이드 [3,3'-BPA-DA], 4,4'-옥시디프탈릭 안하이드라이드 [4,4'-ODPA] 및 비페닐에테르 디안하이드라이드 [BPEDA]) 및 디아민 단량체 (4,4'-디아미노디페닐 술폰 [4,4'-DDS] 및 4,4'-옥시디아닐린 [4,4'-ODA])을 실험실 규모 기계적 연마기를 이용하여 분쇄하였고, 45 마이크론 분급기를 통해 체질하였다.
B. 수성 분산액의 제조:
표 1에 나타난 바와 같은, 등몰(equimolar) 양의 단량체를 취하여 잘 혼합하였다. 탈이온수 및 비이온성 계면활성제 (Tergitol TMN-10)를 상기 단량체 분말 혼합물에 첨가하였다. 상기 혼합물의 초음파 처리는 몇 주 동안 안정한 단량체 수성 슬러리를 생성시켰다.
실시예 번호. 디안하이드라이드 단량체
(그램)		 디아민 단량체
(그램)		 탈이온수
(그램)		 Tergitol TMN10
(그램)
1 4,4'-BPA-DA (2.00) 4,4'-DDS (0.954) 10 0.06
2 3,3'-BPA-DA (2.00) 4,4'-DDS (0.954) 10 0.06
3 4,4'-ODPA (1.1919) 4,4'-DDS (0.954) 10 0.06
4 4,4'-ODPA (1.1919) 4,4'-ODA (0.7694) 10 0.06
5 BPEDA (1.8382) 4,4'-DDS (0.954) 10 0.06
C. 코팅 또는 필름의 제조:
상기 수성 분산액을 유리판에 도포하여 금속 선재를 사용하여 예비 성형품을 제조하였다. 웨트 코팅(wet coating)의 두께는 적절한 선재를 이용하여 조절할 수 있다. 드라이 코팅 또는 필름의 두께는 수성 분산액 중의 고형분 퍼센트에 의해 제어할 수 있다. 이 실시예의 경우, 30 마이크로미터 선재를 이용하였다. 예비 성형품 코팅을 제조한 후, 유리판을 30℃/분의 속도로 실온에서 350℃까지 이동하도록 프로그램된 오븐에 넣고, 350 ℃에서 15분 동안 유지하였다. 그 후, 오븐을 30℃/분의 속도로 실온으로 냉각시켰다. 이 가열 및 냉각 공정 동안, 오븐을 질소 분위기로 덮었다(blanketing). 유리판을 꺼내어 보호 코팅/필름을 제거하기 위해 1 일 또는 2 일 동안 탈이온수에 침지하였다.
D. 최종 중합체 코팅/필름의 분자량 및 화학양론적 분석:
0.015 그램의 중합체 필름을 10 밀리리터의 메틸렌 클로라이드에 용해시켰다. 메틸렌 클로라이드에 용해되지 않는 중합체 필름에 대해서는(표 1의 실시예 3 및 5), 헥사플루오로이소프로필 알코올 및 메틸렌 클로라이드의 50:50 (부피) 혼합물을 이용하여 중합체 필름을 용해시켰다. 각 중합체 용액의 10 마이크로리터 분취량을 GPC (겔 투과 크로마토그래피)로 분석하였다. 중합체의 중량 평균 분자량 (Mw), 수 평균 분자량 (Mn), 및 분산도 (PDI)를 표 2에 나타난 바와 같이 폴리스티렌을 표준으로 이용하여 보고하였다.
과량의 아민 또는 과량의 안하이드라이드의 화학량론적 분석을 푸리에 변환 적외선 분광법(Fourier Transform Infrared Spectroscopy, FT-IR)을 통해 측정하였다. 과량의 아민 및/또는 안하이드라이드는 몰 퍼센트 (몰%)로 보고되며, 이는 관능성 단량체 (나머지 말단은 중합체 필름의 일부임)뿐만 아니라 이관능성 단량체를 포함할 수 있다. 결과를 표 2에 나타내었다.
실시예
번호.		 최종 중합체 코팅/필름의 Mw 최종 중합체 코팅/필름의 Mn 최종 중합체 코팅/필름의 PDI 아민 말단기, 몰% 안하이드라이드 말단기, 몰%
1 88168 37845 2.32 0.10% 0.13%
2 56044 24,840 2.256 0.959 N/A
3 8266 5650 1.463 　 　
4 76940 32982 2.33 　 　
5 22413 12502 1.793 　 　
FT-IR에 의해 분석된 실시예 1 및 2의 최종 필름의 화학량론은 표 2에 나타난 바와 같이, 상대적으로 낮은 아민 및 안하이드라이드 말단기를 나타낸다.
상기 폴리이미드-형성 조성물, 이로부터 제조된 물품, 및 제조방법은 비제한적인 하기 구현예에 의해 더 설명될 것이다.
구현예 1: 0.1 내지 100 마이크로미터의 평균 입자 크기를 갖는 미립자 폴리이미드 전구체 조성물; 수성 담체; 및 계면활성제를 포함하며. 상기 폴리이미드 전구체 조성물은 치환 또는 비치환된 C4 -40 비스안하이드라이드, 및 치환 또는 비치환된 2가의 C1 -20 디아민을 포함하는, 폴리이미드-형성 조성물.
구현예 2: 구현예 1에 있어서, 상기 미립자 폴리이미드 전구체 조성물의 100%가 0.1 내지 100 마이크로미터, 바람직하게는 0.1 내지 80 마이크로미터, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 65 마이크로미터의 입자 크기를 갖는 폴리이미드-형성 조성물.
구현예 3: 구현예 1 또는 2에 있어서, 상기 미립자 폴리이미드 전구체 조성물은 상기 비스안하이드라이드 및 상기 디아민의 분리된 입자를 포함하는, 폴리이미드-형성 조성물.
구현예 4: 구현예 1 내지 3 중 어느 하나 이상에 있어서, 상기 비스안하이드라이드 대 상기 디아민의 몰(mole) 비가 1:1 내지 1:1.3인, 폴리이미드-형성 조성물.
구현예 5: 구현예 1 내지 3 중 어느 하나 이상에 있어서, 상기 디아민 대 상기 비스안하이드라이드의 몰(mole) 비가 1:1 내지 1:1.3인, 폴리이미드-형성 조성물.
구현예 6: 구현예 1 내지 5 중 어느 하나 이상에 있어서,
상기 비스안하이드라이드는 하기 화학식을 가지며,
Figure 112017047283961-pct00013
여기서, V는 치환 또는 비치환된 C6 -20 방향족 탄화수소기, 치환 또는 비치환된, 직쇄 또는 분지쇄, 포화 또는 불포화된 C2 -20 지방족기, 또는 치환 또는 비치환된 C4 -8 시클로알킬렌기 또는 이들의 할로겐화 유도체이고, 상기 디아민은 화학식 H2N-R-NH2의 것이고, 상기 R은 치환 또는 비치환된 C6 -20 방향족 탄화수소기 또는 이들의 할로겐화 유도체, 치환 또는 비치환된, 직쇄 또는 분지쇄, 포화 또는 불포화된 C2 -20 알킬렌기 또는 이들의 할로겐화 유도체, 치환 또는 비치환된 C3 -8 시클로알킬렌기 또는 이들의 할로겐화 유도사슬, 폴리이미드-형성 조성물.
구현예 7: 구현예 1 내지 5 중 어느 하나 이상에 있어서,
상기 비스안하이드라이드는 하기 화학식을 가지며,
Figure 112017047283961-pct00014
여기에서, T는 -O- 또는 화학식 -O-Z-O-의 기이며, 여기서 -O- 또는 -O-Z-O- 기의 2가 결합이 3,3 ', 3,4', 4,3 '또는 4,4' 위치에 있고, Z는 1 내지 6 개의 C1 -8 알킬기, 1 내지 8 개의 할로겐 원자, 또는 이들의 적어도 하나를 포함하는 조합으로 선택적으로 치환된 방향족 C6 -24 모노시클릭 또는 폴리시클릭기이고; 상기 디아민은 화학식 H2N-R-NH2 을 가지며, 상기 R은 하기 화학식 중 어느 하나의 2가의 기이며,
Figure 112017047283961-pct00015
여기서, Q1는 -O-, -S-, -C(O)-, -SO2-, -SO-, -CyH2y- 및 이들의 할로겐화 유도체 (y는 1 내지 5의 정수), 또는 -(C6H10)z- (z는 1 내지 4의 정수)인, 폴리이미드-형성 조성물.
구현예 8: 구현예 7에 있어서, Z는 하기 화학식의 디하이드록시 화합물로부터 유도된 기이며,
Figure 112017047283961-pct00016
여기에서, Ra 및 Rb는 각각 독립적으로 할로겐 원자 또는 1가 C1 -6 알킬기이고; p 및 q는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이고; c는 0 내지 4이고; Xa는 단일 결합, -O-, -S-, -S(O)-, -SO2-, -C(O)-, 또는 C1 -18 유기 연결기인, 폴리이미드-형성 조성물.
구현예 9: 구현예 8에 있어서, 각각 R은 독립적으로 메타-페닐렌, 파라-페닐렌, 또는 이들 중 적어도 하나를 포함하는 조합이고, 상기 Z는 4,4'-디페닐렌 이소프로필리덴인, 폴리이미드-형성 조성물.
구현예 10: 구현예 6 내지 9 중 어느 하나 이상에 있어서, 상기 R기의 적어도 10 몰 퍼센트는 술폰기를 포함하며, 바람직하게는 R이 4,4'-디페닐렌 술폰이고, Z는 4,4'-디페닐렌 이소프로필리덴인, 폴리이미드-형성 조성물.
구현예 11: 구현예 1 내지 10 중 어느 하나 이상에 있어서, 상기 수성 담체는 5 중량% 미만, 바람직하게는 1중량% 미만의 유기 용매를 포함하고, 가장 바람직하게는 유기 용매를 포함하지 않는, 폴리이미드-형성 조성물.
구현예 12: 구현예 1 내지 11 중 어느 하나 이상에 있어서, 상기 수성 담체는 클로로벤젠, 디클로로벤젠, 크레졸, 디메틸 아세트아미드, 베라트롤, 피리딘, 니트로벤젠, 메틸 벤조에이트, 벤조니트릴, 아세토페논, n-부틸 아세테이트, 2-에톡시에탄올, 2-n-부톡시에탄올, 디메틸 술폭사이드, 아니솔, 시클로펜타논, 감마-부티로락톤, N,N-디메틸 포름아미드, N-메틸 피롤리돈, 또는 이들 중 적어도 하나를 포함하는 조합을 1 중량% 미만 포함하는, 폴리이미드-형성 조성물.
구현예 13: 구현예 1 내지 11 중 어느 하나 이상에 있어서, 상기 수성 담체는 5중량% 이하의 유기 용매를 포함하고, 상기 유기 용매는 양성자성 또는 비양성자성 유기 용매인, 폴리이미드-형성 조성물.
구현예 14: 구현예 1 내지 13 중 어느 하나 이상에 있어서, 상기 계면활성제는 비이온성인, 폴리이미드-형성 조성물.
구현예 15: 구현예 14에 있어서, 상기 계면활성제는 약 1 내지 약 25 몰(mol)의 에틸렌 옥사이드를 갖는 C8 -22 지방족 알코올 에톡실레이트, 바람직하게는 약 2 내지 약 18 몰(mol)의 에틸렌 옥사이드를 갖는 C10 -20 지방족 알코올 에톡실레이트인, 폴리이미드-형성 조성물.
구현예 16: 구현예 1 내지 15 중 어느 하나 이상에 있어서, 상기 조성물의 총 중량을 기준으로, 1 내지 89.999 중량%, 바람직하게는 5 내지 75 중량%, 더욱 바람직하게는 10 내지 30 중량%의 상기 미립자 폴리이미드 전구체 조성물; 10 내지 98.999 중량%, 바람직하게는 25 내지 95 중량%, 더욱 바람직하게는 70 내지 90 중량%의 상기 수성 담체, 및 0.001 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.05 내지 5 중량%, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 2.5 중량%의 상기 계면활성제를 포함하는, 폴리이미드-형성 조성물.
구현예 17: 구현예 1 내지 16 중 어느 하나 이상에 있어서, 폴리이미드 말단캡핑제를 더 포함하는, 폴리이미드-형성 조성물.
구현예 18: 구현예 1 내지 17 중 어느 하나 이상에 있어서, 폴리이미드 가교제를 더 포함하는, 폴리이미드-형성 조성물.
구현예 19: 구현예 1 내지 18 중 어느 하나 이상에 있어서, 0.1 내지 250 마이크로미터의 평균 입자 직경을 갖는 미립자 중합체를 더 포함하는, 폴리이미드-형성 조성물.
구현예 20: 구현예 1 내지 19 중 어느 하나 이상에 있어서, 안료, 나노크기 필러 또는 이들 중 적어도 하나를 포함하는 조합을 포함하는, 폴리이미드-형성 조성물.
구현예 21: 폴리이미드를 포함하는 물품을 제조하는 방법으로서, 상기 방법은 구현예1 내지 20 중 어느 하나 이상의 상기 폴리이미드-형성 조성물을 포함하는 예비 성형품(preform)을 형성하는 단계; 및
상기 폴리이미드 전구체 조성물을 이미드화하여 상기 폴리이미드를 형성하는데 유효한 온도 및 시간 동안 상기 예비 성형품을 가열하는 단계를 포함하는, 제조 방법.
구현예 22: 구현예 21에 있어서, 상기 형성하는 단계는 방사, 스프레이, 캐스팅, 기재의 표면 코팅, 다공성 기재를 함침, 몰드(mold)의 표면 코팅, 또는 몰드 내에 상기 폴리이미드-형성 조성물을 배치함에 의한 것인, 제조 방법.
구현예 23: 구현예 21 또는 22에 있어서, 상기 폴리이미드 전구체 조성물을 이미드화하기 위한 상기 가열하는 단계에 앞서 상기 예비 성형품으로부터 상기 수성 담체를 제거하는 단계를 더 포함하는, 제조 방법.
구현예 24: 구현예 21 또는 22에 있어서, 상기 폴리이미드 전구체 조성물을 이미드화하기 위한 상기 가열하는 단계 동안 상기 수성 담체를 제거하는 단계를 더 포함하는, 제조 방법.
구현예 25: 구현예 21 내지 24 중 어느 하나 이상에 있어서, 상기 이미드화 전 또는 이미드화 동안 상기 폴리이미드를 가교결합시키는 단계를 더 포함하는, 제조 방법.
구현예 26: 구현예 21 내지 24 중 어느 하나 이상에 있어서, 상기 이미드화 후에 상기 폴리이미드를 가교결합시키는 단계를 더 포함하는, 제조 방법.
구현예 27: 구현예 21 내지 26 중 어느 하나 이상에 있어서, 상기 폴리이미드를 포함하는 상기 물품은 섬유, 층, 공형 코팅, 복합 물품, 복합 성형 물품, 또는 성형 물품(molded article)인, 제조 방법.
구현예 28: 구현예 21 내지 27 중 어느 하나 이상에 있어서, 상기 폴리이미드는 5000 Dalton 초과, 또는 60,000 Dalton 초과의 중량 평균 분자량을 갖는, 제조 방법.
구현예 29: 구현예 21 내지 28 중 어느 하나 이상에 있어서, 상기 폴리이미드는 1 중량% 미만, 또는 0.1 중량% 미만의 유기 용매를 가지며, 바람직하게는 상기 폴리이미드는 유기 용매가 없는, 제조 방법.
구현예 30: 폴리이미드 및 0.001 내지 5 중량%의 계면활성제를 포함하는, 층 또는 코팅.
구현예 31: 구현예 30에 있어서, 0.1 내지 1500 마이크로미터, 구체적으로는 1 내지 750 마이크로미터, 더욱 구체적으로는 10 내지 150 마이크로미터, 및 보다 더 구체적으로는 10 내지 100 마이크로미터의 두께를 갖는, 층 또는 코팅.
일반적으로, 상기 폴리이미드-형성 조성물, 이로부터 제조된 물품, 및 제조 방법은 대안적으로 본 명세서에 개시된 임의의 적절한 성분들을 포함할 수 있거나, 본 명세서에 개시된 임의의 적절한 성분들로 이루어질 수 있거나, 본 명세서에 개시된 임의의 적절한 성분들로 본질적으로 이루어질 수 있다. 상기 폴리이미드-형성 조성물, 이로부터 제조된 물품, 및 제조 방법은 추가로 또는 대안적으로, 종래 기술의 조성물에 사용되었거나 또는 반대로 본 발명의 기능 및/또는 목적을 달성하는 데 필요하지 않은 임의의 성분, 재료, 구성 요소, 보조제 또는 종을 결여하거나 실질적으로 포함하지 않도록 배합될 수 있다.
본 명세서에 개시된 모든 범위는 종점들을 포함하고, 상기 종점들은 서로 독립적으로 조합될 수 있다. "조합"은 블렌드, 혼합물, 합금(alloy), 반응 생성물 등을 포함한다. 또한, 본 명세서에서 "제1", "제2" 등의 용어는 임의의 순서, 양 또는 중요성을 나타내지 않으며, 오히려 하나의 요소를 다른 요소로부터 나타내기 위해 사용된다. 본 명세서에서 단수 형태 및 "상기"라는 용어는 양의 제한을 나타내지 않으며, 본 명세서에서 달리 지시되거나 문맥에 의해 명확하게 모순되지 않는 한, 단수 및 복수를 모두 포함하는 것으로 해석되어야 한다. "또는"은 명확하게 달리 지시되지 않는 한 "및/또는"을 의미한다. 상기 기술된 요소들이 다양한 구현예에서 임의의 적절한 방법으로 조합될 수 있음을 이해하여야 한다.
"알킬"이란 용어는 분지쇄 또는 직쇄의 불포화지방족 C1 -30 탄화수소기, 예를 들면 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, s-부틸, t-부틸, n-펜틸, s-펜틸, n- 및 s-헥실, n- 및 s-헵틸 및 n- 및 s-옥틸을 의미한다. "알케닐"은 적어도 하나의 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 직쇄 또는 분지쇄의 1가 탄화수소기(예, 에테닐(-HC = CH2))를 의미한다. "알콕시"는 산소를 통해 연결된 알킬기(즉, 알킬-O-), 예를 들어 메톡시, 에톡시 및 sec-부틸옥시기를 의미한다. "알킬렌"은 직쇄 또는 분지쇄의 포화 2가 지방족 탄화수소기(예를 들면, 메틸렌(-CH2-) 또는 프로필렌(- (CH2)3-))을 의미한다. "시클로알킬렌"은 2가 시클릭 알킬렌기, -CnH2n -x를 의미하며, 여기서 x는 고리화(들)에 의해 치환된 수소의 수를 나타낸다. 접두어 "할로"는 플루오로, 클로로, 브로모, 요오도 및 아스타티노(astatino) 치환체 중 하나 이상을 포함하는 기 또는 화합물을 의미한다. 다른 할로기(예를 들면, 브로모 및 플루오로)들의 조합이 존재할 수 있다. 일 구현예에서, 클로로기만이 존재한다. 접두사 "헤테로"는 화합물 또는 기가 헤테로 원자(예를 들면, 1, 2 또는 3 개의 헤테로 원자(들))인 하나 이상의 고리 구성원을 포함하는 것을 의미하며, 여기에서 헤테로 원자(들)는 각각 독립적으로 N, O, S, 또는 P이다. "치환된"은 화합물 또는 기가 수소 대신 C1 -9 알콕시, C1 -9 할로알콕시, 니트로(-NO2), 시아노(-CN), C1 -6 알킬 술포닐(-S(=O)2-알킬), C6 -12 아릴 술포닐(-S(=O)2-아릴), 티올(-SH), 티오시아노(-SCN), 토실(CH3C6H4SO2-), C3 -12 시클로알킬, C2 -12 알케닐, C5 -12 시클로알케닐, C6 -12 아릴, C7 -13 아릴알킬렌, C4 -12 헤테로시클로알킬 및 C3 -12 헤테로아릴로부터 독립적으로 선택된 적어도 하나(예를 들면, 1, 2, 3, 또는 4)의 치환체로 치환된 화합물 또는 기를 의미하며, 다만, 상기 치환된 원자의 정상 원자가를 초과하지 않는다.
특정 구현예들이 설명되었지만, 현재 예상하지 못하거나 또는 예상할 수 없는 대안, 수정, 변형, 개선 및 실질적인 균등물이 출원인 또는 본 기술분야의 다른 통상의 기술자에게 발생할 수 있다. 따라서, 출원되었으며 보정될 수 있는 특허 청구 범위는 그러한 모든 대안, 수정, 변형, 개선 및 실질적인 균등물을 포함하는 것으로 의도된다.

Claims (24)

  1. 폴리이미드-형성 조성물로서, 상기 폴리이미드-형성 조성물은
    100 마이크로미터 이하의 최대 입자 크기를 갖는 미립자 폴리이미드 전구체 조성물;
    수성 담체; 및
    계면활성제를 포함하며.
    상기 미립자 폴리이미드 전구체 조성물은 치환 또는 비치환된 C4-40 비스안하이드라이드, 및 치환 또는 비치환된 2가의 C1-20 디아민을 포함하는,
    폴리이미드-형성 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 미립자 폴리이미드 전구체 조성물은 75 마이크로미터 또는 45 마이크로미터의 D100 입자 크기를 갖는, 폴리이미드-형성 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 미립자 폴리이미드 전구체 조성물은 상기 비스안하이드라이드 및 상기 디아민의 분리된 입자를 포함하는, 폴리이미드-형성 조성물.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 비스안하이드라이드 대 상기 디아민의 몰(mole) 비가 1:1 내지 1:1.3인, 폴리이미드-형성 조성물.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 디아민 대 상기 비스안하이드라이드의 몰(mole) 비가 1:1 내지 1:1.3인, 폴리이미드-형성 조성물.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 수성 담체는 5 중량% 미만의 유기 용매를 포함하는, 폴리이미드-형성 조성물.
  7. 제6항에 있어서, 상기 수성 담체는 1 중량% 미만의 클로로벤젠, 디클로로벤젠, 크레졸, 디메틸 아세트아미드, 베라트롤, 피리딘, 니트로벤젠, 메틸 벤조에이트, 벤조니트릴, 아세토페논, n-부틸 아세테이트, 2-에톡시에탄올, 2-n-부톡시에탄올, 디메틸 술폭사이드, 아니솔, 시클로펜타논, 감마-부티로락톤, N,N-디메틸 포름아미드, N-메틸 피롤리돈, 또는 이들 중 적어도 하나를 포함하는 조합을 포함하는, 폴리이미드-형성 조성물.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 수성 담체는 5중량% 이하의 유기 용매를 포함하고, 상기 유기 용매는 양성자성 또는 비양성자성 유기 용매인, 폴리이미드-형성 조성물.
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 계면활성제는 비이온성인, 폴리이미드-형성 조성물.
  10. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 폴리이미드-형성 조성물의 총 중량을 기준으로,
    1 내지 89.999 중량%의 상기 미립자 폴리이미드 전구체 조성물;
    10 내지 98.999 중량%의 상기 수성 담체, 및
    0.001 내지 10 중량%의 상기 계면활성제를 포함하는, 폴리이미드-형성 조성물.
  11. 제1항 또는 제2항에 있어서, 폴리이미드 말단캡핑제, 폴리이미드 가교제, 또는 이들 모두를 더 포함하는, 폴리이미드-형성 조성물.
  12. 제1항 또는 제2항에 있어서, 0.1 내지 250 마이크로미터의 평균 입자 직경을 갖는 미립자 중합체, 안료, 나노크기 필러 또는 이들 중 적어도 하나를 포함하는 조합을 포함하는, 폴리이미드-형성 조성물.
  13. 폴리이미드를 포함하는 물품의 제조 방법으로서,
    제1항 또는 제2항의 상기 폴리이미드-형성 조성물을 포함하는 예비 성형품(preform)을 형성하는 단계; 및
    상기 폴리이미드 전구체 조성물을 이미드화하여 상기 폴리이미드를 형성하는데 유효한 온도 및 시간 동안 상기 예비 성형품을 가열하는 단계를 포함하는, 제조 방법.
  14. 제13항에 있어서, 상기 예비 성형품을 형성하는 단계는 방사, 캐스팅, 또는 기재의 표면 코팅, 또는 몰드 내에 상기 폴리이미드-형성 조성물을 배치함에 의한 것인, 제조 방법.
  15. 제13항에 있어서, 상기 예비 성형품을 형성하는 단계는 기재의 표면을 스프레이하는 것에 의한 것인, 제조 방법.
  16. 제13항에 있어서, 상기 예비 성형품을 형성하는 단계는 다공성 기재를 함침하는 것에 의한 것인, 제조 방법.
  17. 제13항에 있어서, 상기 예비 성형품을 형성하는 단계는 몰드의 표면을 코팅하는 것에 의한 것인, 제조 방법.
  18. 제13항에 있어서, 상기 폴리이미드 전구체 조성물을 이미드화하기 위한 상기 가열 단계에 앞서 또는 상기 가열 단계 동안 상기 예비 성형품으로부터 상기 수성 담체를 제거하는 단계를 더 포함하는, 제조 방법.
  19. 제13항에 있어서, 상기 이미드화 전, 이미드화 동안, 또는 이미드화 후에 상기 폴리이미드를 가교결합시키는 단계를 더 포함하는, 제조 방법.
  20. 제13항에 있어서, 상기 폴리이미드를 포함하는 상기 물품은 섬유, 층, 복합 물품, 또는 성형 물품(molded article)인, 제조 방법.
  21. 제13항에 있어서, 상기 폴리이미드를 포함하는 상기 물품은 공형 코팅인, 제조 방법.
  22. 제13항에 있어서, 상기 폴리이미드를 포함하는 상기 물품은 복합 성형 물품(composite molded article)인, 제조 방법.
  23. 제13항에 있어서, 상기 폴리이미드는 1 중량% 미만의 유기 용매를 갖는, 제조 방법.
  24. 제13항의 제조 방법에 의해 제조된 물품.
KR1020177013437A 2014-12-31 2015-12-22 폴리이미드-형성 조성물, 이의 제조방법, 및 이로부터 제조된 물품 KR102389795B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US201462098409P 2014-12-31 2014-12-31
US62/098,409 2014-12-31
PCT/US2015/067392 WO2016109343A1 (en) 2014-12-31 2015-12-22 Polyimide-forming compositions, methods of manufacture, and articles prepared therefrom

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20170099847A KR20170099847A (ko) 2017-09-01
KR102389795B1 true KR102389795B1 (ko) 2022-04-22

Family

ID=55229845

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020177013437A KR102389795B1 (ko) 2014-12-31 2015-12-22 폴리이미드-형성 조성물, 이의 제조방법, 및 이로부터 제조된 물품

Country Status (5)

Country Link
US (2) US10294329B2 (ko)
EP (1) EP3240843A1 (ko)
KR (1) KR102389795B1 (ko)
CN (1) CN107109118B (ko)
WO (1) WO2016109343A1 (ko)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10294329B2 (en) 2014-12-31 2019-05-21 Sabic Global Technologies B.V. Polyimide-forming compositions, methods of manufacture, and articles prepared therefrom
KR20180022898A (ko) * 2015-06-30 2018-03-06 사빅 글로벌 테크놀러지스 비.브이. 폴리머 분산액의 제조 방법, 및 그에 따라 제조된 폴리머 분산액
KR102407830B1 (ko) * 2020-07-01 2022-06-13 주식회사 노아닉스 듀얼코팅을 위한 친수성 코팅조성물 및 이를 이용한 친수성 코팅방법
CN113308004B (zh) * 2021-06-04 2022-03-04 西南科技大学 共价交联型多氟磺化聚酰亚胺质子交换膜的制备及应用

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001270943A (ja) 2000-03-24 2001-10-02 Mitsui Chemicals Inc ポリイミドの製造方法
US20080300360A1 (en) * 2007-05-31 2008-12-04 The Boeing Company Water-entrained-polyimide chemical compositions for use in high-performance composite fabrication

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3787338A (en) 1972-02-25 1974-01-22 Gen Electric Aqueous dispersions of finely divided lubricants in polyamide acid
US4049863A (en) * 1975-07-31 1977-09-20 E. I. Du Pont De Nemours And Company Fluoropolymer primer having improved scratch resistance
JP2000017490A (ja) * 1998-06-29 2000-01-18 Sony Corp ポリイミド複合電着膜の形成方法
KR100572646B1 (ko) 1998-07-17 2006-04-24 제이에스알 가부시끼가이샤 폴리이미드계 복합체 및 이 복합체를 사용한 전자 부품, 및 폴리이미드계 수성 분산액
FR2960878B1 (fr) 2010-06-07 2012-07-27 Centre Nat Rech Scient Nouvelles dispersions aqueuses stables de nanoparticules de polymeres thermoplastiques haute performance et leurs utilisations comme agents filmifiants
US10294329B2 (en) 2014-12-31 2019-05-21 Sabic Global Technologies B.V. Polyimide-forming compositions, methods of manufacture, and articles prepared therefrom

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001270943A (ja) 2000-03-24 2001-10-02 Mitsui Chemicals Inc ポリイミドの製造方法
US20080300360A1 (en) * 2007-05-31 2008-12-04 The Boeing Company Water-entrained-polyimide chemical compositions for use in high-performance composite fabrication

Also Published As

Publication number Publication date
CN107109118A (zh) 2017-08-29
US20170362384A1 (en) 2017-12-21
KR20170099847A (ko) 2017-09-01
US20190233589A1 (en) 2019-08-01
EP3240843A1 (en) 2017-11-08
US11021573B2 (en) 2021-06-01
WO2016109343A1 (en) 2016-07-07
CN107109118B (zh) 2020-12-01
US10294329B2 (en) 2019-05-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US11021573B2 (en) Polyimide-forming compositions, methods of manufacture, and articles prepared therefrom
JP5628521B2 (ja) ポリイミド樹脂組成物
US20140272430A1 (en) Process of making dispersed polyetherimide micronized particles and process of coating and further forming of these particles products made therefrom
JP5587606B2 (ja) ポリマーブレンド組成物
EP3317327B1 (en) Method of preparing a polymer dispersion and polymer dispersions prepared thereby
EP2089454B1 (en) Methods of making polymer blend compositions
EP3532530B1 (en) Method of preparing polymer particles and polymer particles prepared thereby
US20180215871A1 (en) Laser-initiated additive manufacturing of polyimide precursor
US20180186951A1 (en) Methods of manufacture of prepregs and composites from polyimide particles, and articles prepared therefrom
CN109563267B (zh) 用于制造聚(酰亚胺)预聚物粉末和清漆的方法、由此制备的聚(酰亚胺)预聚物粉末和清漆，以及由其制备的聚(酰亚胺)
US10266653B2 (en) Polyimide-forming compositions, methods of manufacture, and articles prepared therefrom
KR101986239B1 (ko) 개선된 절연 내력 조성물

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
N231 Notification of change of applicant
A302 Request for accelerated examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant