CN113308004B - 共价交联型多氟磺化聚酰亚胺质子交换膜的制备及应用 - Google Patents

共价交联型多氟磺化聚酰亚胺质子交换膜的制备及应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种共价交联型多氟磺化聚酰亚胺质子交换膜的制备及应用，包括：制备4,4'‑(1,1'双(4‑氨基苯氧基))八氟联苯，采用4,4'‑(1,1'双(4‑氨基苯氧基))八氟联苯为原料，通过缩聚反应制备三乙胺型羟基功能化的多氟磺化聚酰亚胺聚合物；再将三乙胺型羟基功能化的多氟磺化聚酰亚胺聚合物溶于二甲亚砜中，并加入交联剂聚丙烯酸和催化剂4‑二甲氨基吡啶反应；反应结束后流延成膜，制得三乙胺共价交联型多氟磺化聚酰亚胺质子交换膜；将三乙胺共价交联型多氟磺化聚酰亚胺质子交换膜置于洗涤剂中洗涤以及酸化后，得到共价交联型多氟磺化聚酰亚胺质子交换膜；本发明制备的共价交联型多氟磺化聚酰亚胺质子交换膜性能良好，适用于全钒氧化还原液流电池。

Description

共价交联型多氟磺化聚酰亚胺质子交换膜的制备及应用
技术领域
本发明属于电池隔膜领域，尤其涉及一种共价交联型多氟磺化聚酰亚胺质子交换膜的制备方法和应用。
背景技术
传统化石能源的紧缺及其大量使用所带来的环境污染问题已成为制约国家经济持续发展和阻碍人民生活水平提高的主要瓶颈之一。因此，新型可再生能源的开发与利用已得到国家的高度重视。但是，新型可再生能源发电过程易受发电时间、昼夜、季节等因素的影响，具有明显的不连续、不稳定性。配备高效储能装置是解决新型可再生能源发电所存在问题的重要途径之一。
全钒氧化还原液流电池是一种环境友好的大型储能装置，且具有易操作和维护、容量和功率可调和大电流无损深度放电等优点。基于此，全钒氧化还原液流电池能有效提高对新型可再生能源发电的接纳能力和能源利用率，从而解决新型可再生能源发电非稳态、电力系统供需矛盾突出等问题，并保证高效智能电网稳定运行。此外，我国钒产量占到全球产量的48%，这为发展全钒氧化还原液流电池储能产业创造了得天独厚的条件。
隔膜作为全钒氧化还原液流电池的关键组件材料之一，其功能主要包括以下两方面：（1）阻止正负极电解液中不同价态钒离子的交叉渗透，从而避免电池内部短路，抑制电池自放电现象，提高电池效率，并延长电池使用寿命；（2）构建电池内部电荷载体离子通道，允许平衡电荷的质子等特定离子通过以实现电流传输，使电池形成一个完整的闭合回路，并保证两极之间的电荷平衡。因此，隔膜的质子传导能力、阻钒性能、化学稳定性等性能直接影响着电池的效率、运行稳定性及寿命，进而影响全钒氧化还原液流电池系统的技术经济性。目前，在全钒氧化还原液流电池中应用最为广泛的隔膜是具有较高的质子传导率和优异的化学稳定性的全氟磺酸基隔膜材料，如：美国杜邦公司生产的Nafion系列膜。但Nafion膜高的钒离子渗透率、昂贵的价格以及低的质子选择性都极大地限制了其在全钒氧化还原液流电池中的大规模商业应用。因此，亟待开发可替代Nafion膜的新型隔膜材料。
磺化芳香性高分子隔膜因具有低钒离子渗透率、优异质子选择性、良好成膜性与机械强度等优势，受到了众多学者的关注。目前，一系列磺化芳香性高分子隔膜材料已被研究者设计和制备，并尝试应用于全钒氧化还原液流电池，例如：磺化聚醚醚酮膜、磺化聚苯并咪唑膜、磺化聚芳醚砜膜和磺化聚酰亚胺膜等。其中，使用磺化聚酰亚胺膜的全钒氧化还原液流电池展现出高的库仑效率和缓慢的自放电速率，表明其在全钒氧化还原液流电池中具有一定的应用潜力。但是，磺化聚酰亚胺膜在全钒氧化还原液流电池中的研究目前仍然是初步的，在全钒氧化还原液流电池的强酸强氧化性电解液环境中，磺化聚酰亚胺膜的化学稳定性依然较弱，严重影响其在电池中的使用寿命。近年来，研究者针对全钒氧化还原液流电池用磺化聚酰亚胺膜存在的问题开展了广泛的研究。
目前，为提高磺化聚酰亚胺膜在全钒液流电池中的稳定性，研究者们通常采用以下三种方法：（1）将磺化聚酰亚胺膜与其他功能材料复合。黄小东等人制备了一系列不同磺化度的磺化聚酰亚胺/壳聚糖复合膜。实验结果结果表明，SPI50/SC具有最佳的综合理化性能，其质子传导率可达4.88×10-2 S cm-1。将SPI50/SC复合膜组装在全钒氧化还原液流电池中，在电流密度为20-80 mA cm-2时，该复合膜表现出的库仑效率和能量效率均高于比Nafion 117组装的全钒氧化还原液流电池。并且，在500个循环下其稳定性表现也较好。（2）对磺化聚酰亚胺高分子进行离子交联。杨攀等人利用亲核取代、硝基还原和成环反应合成的含咪唑基团的非磺化二胺单体引入磺化聚酰亚胺分子链中，在强酸的作用下使咪唑基团与磺酸基团形成酸碱离子交联对，从而将分子链进行离子交联，制备出一系列离子交联型磺化聚酰亚胺膜。实验结果表明：该离子交联型磺化聚酰亚胺膜的钒离子渗透率（0.36~3.87×10-7 cm2 min-1）较Nafion 115膜低一个数量级，且其质子选择性（3.65~4.20×105 Smin cm-3）也优于Nafion 115膜。此外，使用该离子交联型磺化聚酰亚胺膜的全钒氧化还原液流电池的库仑效率和能量效率均高于使用Nafion 115所的电池。（3）对磺化聚酰亚胺高分子进行共价交联。Lihong Yu等人将咪唑基团作为分子链交联活性位点引入磺化聚酰亚胺分子结构中，随后采用3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷交联剂将分子链进行共价交联，制备了一系列共价交联型磺化聚酰亚胺膜。结果表明共价交联型磺化聚酰亚胺的钒离子渗透率低至0.93~1.32×10-7 cm2 min-1。同时，使用共价交联型磺化聚酰亚胺膜的全钒氧化还原液流电池也展现出良好的电池性能。但在方法（1）中，通常会出现功能单体与磺化聚酰亚胺不相容的现象，从而很难使隔膜的稳定性提到很大的提升；在方法（2）中，离子交联对化学稳定性提升较小。为此，近年来课题组试图通过对磺化聚酰亚胺高分子进行共价交联，来获得化学稳定性较好的磺化聚酰亚胺隔膜材料。
发明内容
本发明的一个目的是解决至少上述问题和/或缺陷，并提供至少后面将说明的优点。
为了实现根据本发明的这些目的和其它优点，提供了一种共价交联型多氟磺化聚酰亚胺质子交换膜，所述共价交联型多氟磺化聚酰亚胺质子交换膜的化学结构式为：
Figure 133099DEST_PATH_IMAGE001
。
本发明还提供一种共价交联型多氟磺化聚酰亚胺质子交换膜的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、通过亲核取代合成4,4'-(1,1'双(4-氨基苯氧基))八氟联苯；
步骤二、采用4,4'-(1,1'双(4-氨基苯氧基))八氟联苯，并通过缩聚反应制备三乙胺型羟基功能化的多氟磺化聚酰亚胺聚合物；
步骤三、将三乙胺型羟基功能化的多氟磺化聚酰亚胺聚合物溶于有机溶剂中，并加入交联剂聚丙烯酸和催化剂4-二甲氨基吡啶反应；反应结束后，流延成膜，即制得三乙胺共价交联型多氟磺化聚酰亚胺质子交换膜；
步骤四、将三乙胺共价交联型多氟磺化聚酰亚胺质子交换膜置于洗涤剂中洗涤以及酸化后，即得到共价交联型多氟磺化聚酰亚胺质子交换膜。
优选的是，所述步骤一中，4,4'-(1,1'双(4-氨基苯氧基))八氟联苯的合成方法包括以下步骤：
步骤Ⅰ、取十氟联苯8~17重量份、对硝基苯酚6.5~14重量份和无水碳酸钾10~22重量份，量取10~20体积份甲苯和100~200体积份有机溶剂依次加入三颈烧瓶；室温下搅拌1~2h，升温至80~100℃反应12~24h；反应结束后，将混合物倒入去离子水中，即有固体析出；将固体洗涤、过滤、干燥后，即得到中间产物4,4'-(1,1'双(4-硝基苯氧基))八氟联苯；
步骤Ⅱ、将13~27.0重量份4,4'-(1,1'双(4-硝基苯氧基))八氟联苯、2.0~4.0重量份活性炭、0.3~0.8重量份三氯化铁、150~200体积份无水乙醇依次加入三颈烧瓶，在80~90℃下搅拌0.5～1h；然后降温至70℃，并用滴加30~60体积份水合联氨，反应12~24h；反应结束后，抽滤混合物，并收集滤液；将滤液倒入去离子水中，即析出固体；将固体洗涤、过滤、干燥后，即得到产物4,4'-(1,1'双(4-氨基苯氧基))八氟联苯。
优选的是，所述步骤二中，缩聚反应包括：在氮气的保护下，将2,2'-双磺酸联苯胺、间甲基苯酚和三乙胺混合，并升温至60~80℃搅拌至固体物溶解，随后加入4,4'-(1,1'双(4-氨基苯氧基))八氟联苯和2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷混合搅拌至固体物溶解，最后加入1,4,5,8-萘四甲酸二酐和苯甲酸，并将温度升至80~100℃，反应1~5h，再升温至180~200℃，反应15~25h，反应体系冷却到90~100℃后，加入稀释剂，待反应体系降温至50℃下时，将反应后得到的粘稠溶液倒入沉淀剂中，得到固体；将固体洗涤、过滤、干燥后，即得到产物三乙胺型羟基功能化的多氟磺化聚酰亚胺聚合物。
优选的是，所述4,4'-(1,1'双(4-氨基苯氧基))八氟联苯、2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷、2,2'-双磺酸联苯胺、1,4,5,8-萘四甲酸二酐和苯甲酸的摩尔比为1.0~2.0 :1.0~2.0 : 2.0~4.0 : 4.0~8.0 : 8.0~16.0；所述三乙胺与2,2'-双磺酸联苯胺的摩尔比为1~3 : 1~3；所述间甲基苯酚和三乙胺的体积比为70.0~140.0 : 2.5~5.5；所述稀释剂为间甲基苯酚，所述稀释剂与三乙胺的体积比为15.0~30.0 : 2.5～5.5；所述沉淀剂为丙酮、甲醇、乙醇中的一种或几种；所述洗涤剂为丙酮、甲醇、乙醇或去离子水中的一种或几种；所述沉淀剂与粘稠溶液的体积比为5.0~10.0 : 1.0。
优选的是，所述步骤三包括：将三乙胺型羟基功能化的多氟磺化聚酰亚胺聚合物和有机溶剂混合，并升温至60~80℃搅拌至溶解，随后加入催化剂4-二甲基氨基吡啶和交联剂聚丙烯酸，并将搅拌温度升至80~120℃，反应10~15h，得到铸膜液，将铸膜液倾倒于干燥且洁净玻璃板上流延成膜；随后将玻璃板在60~100℃的温度下干燥8~20h，得到三乙胺盐共价交联型多氟磺化聚酰亚胺质子交换膜；
所述步骤四中，洗涤剂为甲醇、乙醇或去离子水中的任意一种，酸化试剂为1.0~3.0 mol L-1的硫酸水溶液。
优选的是，所述有机溶剂为N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、二甲亚砜、N-甲基吡咯烷酮中的任意一种；
优选的是，所述共价交联型多氟磺化聚酰亚胺质子交换膜的厚度为30~60μm。
优选的是，所述步骤三包括：将三乙胺型羟基功能化的多氟磺化聚酰亚胺聚合物和有机溶剂混合，并升温至60~80℃搅拌至溶解，随后加入催化剂4-二甲基氨基吡啶和交联剂聚丙烯酸，搅拌后加压超声，然后温度升至80~120℃，反应6~8h，并在反应至中间时间时采用红外脉冲激光进行照射45~60min；反应完成后得到铸膜液，将铸膜液倾倒于干燥且洁净玻璃板上流延成膜；随后将玻璃板在60~100℃的温度下干燥8~20h，得到三乙胺盐共价交联型多氟磺化聚酰亚胺质子交换膜；所述加压超声的压力为0.5~0.6MPa，频率为45~55KHz，功率为200~300W，时间为15~30min；所述红外脉冲激光的频率为20~30Hz，脉宽为100~150μs，波长为1~2μm，功率为150~300mW/pulse。
本发明还提供一种如上述的制备方法制备得到的共价交联型多氟磺化聚酰亚胺质子交换膜在全钒氧化还原液流电池领域的应用。
本发明至少包括以下有益效果：
（1）本发明的共价交联型多氟磺化聚酰亚胺质子交换膜，在主链上引入了多氟结构，一方面氟元素能产生氢键网络有利于传质，另一方面氟元素作为强吸电子基团能降低聚酰亚胺被亲核试剂进攻的几率，进而提高化学稳定性。
（2）本发明的共价交联型多氟磺化聚酰亚胺质子交换膜由于共价交联结构的存在，会使磺化聚酰亚胺高分子隔膜形成三维网状的结构，进而使隔膜的力学性能以及化学稳定性有所提升。
（3）本发明的共价交联型多氟磺化聚酰亚胺质子交换膜中，以聚丙烯酸作为交联剂，聚丙烯酸作为亲水性聚合物，会使隔膜的质子传递性得到提升。
本发明的其它优点、目标和特征将部分通过下面的说明体现，部分还将通过对本发明的研究和实践而为本领域的技术人员所理解。
附图说明：
图1为本发明的4,4'-(1,1'双(4-氨基苯氧基))八氟联苯的合成流程图；
图2为本发明的共价交联型多氟磺化聚酰亚胺质子交换膜的合成流程图；
图3为本发明的4,4'-(1,1'双(4-氨基苯氧基))八氟联苯的红外光谱图；
图4为本发明的4,4'-(1,1'双(4-氨基苯氧基))八氟联苯的核磁共振氢谱图；
图5为本发明的三乙胺型羟基功能化的多氟磺化聚酰亚胺聚合物的核磁共振氢谱图；
图6为本发明的共价交联型多氟磺化聚酰亚胺质子交换膜的红外光谱图；
图7为本发明的共价交联型多氟磺化聚酰亚胺质子交换膜的核磁共振氢谱图；
图8为使用本发明实施例1制备的共价交联型多氟磺化聚酰亚胺质子交换膜和商用Nafion 212膜的全钒液流电池的效率对比图。
图9为使用本发明实施例1、实施例7、以及对比例1和2制备的共价交联型多氟磺化聚酰亚胺质子交换膜、商用Nafion 212膜的全钒液流电池的效率对比图。
具体实施方式：
下面结合附图对本发明做进一步的详细说明，以令本领域技术人员参照说明书文字能够据以实施。
应当理解，本文所使用的诸如“具有”、“包含”以及“包括”术语并不配出一个或多个其它元件或其组合的存在或添加。
实施例1：
一种共价交联型多氟磺化聚酰亚胺质子交换膜的制备方法，其步骤为：
步骤一、在氮气保护下，向带有冷凝回流的250mL三颈烧瓶中加入2,2'-双磺酸联苯胺4mmol、三乙胺4mmol、间甲酚70mL，升温至60℃，搅拌至完全溶解；随后向250mL三颈烧瓶中加入4,4'-(1,1'双(4-氨基苯氧基))八氟联苯2mmol、2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷2mmol，继续搅拌至完全溶解；最后向250mL三颈烧瓶中加入1,4,5,8-萘四甲酸二酐8mmol、苯甲酸 16mmol，并升温至80℃搅拌4.5h；再升温至180°C，反应18h；反应体系冷却到90°C以下后，向250mL三颈烧瓶中加入15mL间甲酚，将体系继续降温直至50°C；将反应体系边搅拌边倒入200mL沉淀剂丙酮中，得到固体，将固体洗涤、过滤、干燥后，即得到产物三乙胺型羟基功能化的多氟磺化聚酰亚胺聚合物；
步骤二、将步骤一制得的2.0g三乙胺型羟基功能化的多氟磺化聚酰亚胺聚合物加入带有冷凝回流的250mL三颈烧瓶中，并加入二甲基亚砜30mL，在80℃搅拌至聚合物完全溶解；随后，向三颈烧瓶加入聚丙烯酸0.5g和4-二甲基氨基吡啶0.05g，并升温至100℃反应12h；反应结束后，将铸膜液倒在干净的玻璃板上；并在100℃的烘箱中干燥8h，即可得到三乙胺共价交联型多氟磺化聚酰亚胺质子交换膜。
步骤三、将步骤二制得的三乙胺共价交联型多氟磺化聚酰亚胺质子交换膜置于乙醇中浸泡12h，以除去未反应的单体和残留的溶剂后，再放入1mol L-1 的硫酸溶液中浸泡24h以进行质子化；最后用去离子水洗涤4次，即可得到共价交联型多氟磺化聚酰亚胺质子交换膜；所制得的自交联磺化聚酰亚胺膜的厚度为50μm；
所述步骤一中，4,4'-(1,1'双(4-氨基苯氧基))八氟联苯的合成方法包括以下步骤：
步骤Ⅰ、取十氟联苯8.35g、对硝基苯酚6.96g和无水碳酸钾10.35g，量取10mL甲苯和100mL N,N-二甲基乙酰胺依次加入三颈烧瓶；室温下搅拌1h，升温至80℃反应12h；反应结束后，将混合物倒入去离子水中，即有固体析出；将固体洗涤、过滤、干燥后，即得到中间产物4,4'-(1,1'双(4-硝基苯氧基))八氟联苯；
步骤Ⅱ、将13.5g 4,4'-(1,1'双(4-硝基苯氧基))八氟联苯、2.0g活性炭、0.37g三氯化铁、150mL无水乙醇依次加入三颈烧瓶，在80℃下搅拌0.5h；然后降温至70℃，并用滴加30mL水合联氨，反应12h；反应结束后，抽滤混合物，并收集滤液；将滤液倒入去离子水中，即析出固体；将固体洗涤、过滤、干燥后，即得到产物4,4'-(1,1'双(4-氨基苯氧基))八氟联苯。
实施例2：
一种共价交联型多氟磺化聚酰亚胺质子交换膜的制备方法，其步骤为：
步骤一、在氮气保护下，向带有冷凝回流的250mL三颈烧瓶中加入2,2'-双磺酸联苯胺4mmol、三乙胺4mmol、间甲酚70mL，升温至60℃，搅拌至完全溶解；随后向250 mL三颈烧瓶中加入4,4'-(1,1'双(4-氨基苯氧基))八氟联苯2 mmol、2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷2mmol，继续搅拌至完全溶解；最后向250mL三颈烧瓶中加入1,4,5,8-萘四甲酸二酐8mmol、苯甲酸 16mmol，并升温至80℃搅拌4.5h。再升温至180°C，反应18h。反应体系冷却到90°C以下后，向250mL三颈烧瓶中加入15mL间甲酚，将体系继续降温直至50°C。将反应体系边搅拌边倒入200mL沉淀剂丙酮中，得到固体，将固体洗涤、过滤、干燥后，即得到产物三乙胺型羟基功能化的多氟磺化聚酰亚胺聚合物。
步骤二、将步骤一制得的2.0g三乙胺型羟基功能化的多氟磺化聚酰亚胺聚合物加入带有冷凝回流的250mL三颈烧瓶中，并加入二甲基亚砜30mL，在80℃搅拌至聚合物完全溶解。随后，向三颈烧瓶加入聚丙烯酸0.3g和4-二甲基氨基吡啶0.05g，并升温至100℃反应12h。反应结束后，将铸膜液倒在干净的玻璃板上；并在100℃的烘箱中干燥8h，即可得到三乙胺共价交联型多氟磺化聚酰亚胺质子交换膜。
步骤三、将步骤二制得的三乙胺共价交联型多氟磺化聚酰亚胺质子交换膜置于乙醇中浸泡12h，以除去未反应的单体和残留的溶剂后，再放入1mol L-1的硫酸溶液中浸泡24h以进行质子化；最后用去离子水洗涤4次，即可得到共价交联型多氟磺化聚酰亚胺质子交换膜。
所述步骤一中，4,4'-(1,1'双(4-氨基苯氧基))八氟联苯的合成方法包括以下步骤：
步骤Ⅰ、取十氟联苯8.35g、对硝基苯酚6.96g和无水碳酸钾10.35g，量取10mL甲苯和100mL N,N-二甲基乙酰胺依次加入三颈烧瓶；室温下搅拌1h，升温至80℃反应12h；反应结束后，将混合物倒入去离子水中，即有固体析出；将固体洗涤、过滤、干燥后，即得到中间产物4,4'-(1,1'双(4-硝基苯氧基))八氟联苯；
步骤Ⅱ、将13.5g 4,4'-(1,1'双(4-硝基苯氧基))八氟联苯、2.0g活性炭、0.37g三氯化铁、150mL无水乙醇依次加入三颈烧瓶，在80℃下搅拌0.5h；然后降温至70℃，并用滴加30mL水合联氨，反应12h；反应结束后，抽滤混合物，并收集滤液；将滤液倒入去离子水中，即析出固体；将固体洗涤、过滤、干燥后，即得到产物4,4'-(1,1'双(4-氨基苯氧基))八氟联苯。
实施例3：
一种共价交联型多氟磺化聚酰亚胺质子交换膜的制备方法，其步骤为：
步骤一、在氮气保护下，向带有冷凝回流的250mL三颈烧瓶中加入2,2'-双磺酸联苯胺4mmol、三乙胺4mmol、间甲酚70mL，升温至60℃，搅拌至完全溶解；随后向250mL三颈烧瓶中加入4,4'-(1,1'双(4-氨基苯氧基))八氟联苯2mmol、2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷2mmol，继续搅拌至完全溶解；最后向250mL三颈烧瓶中加入1,4,5,8-萘四甲酸二酐8mmol、苯甲酸 16mmol，并升温至80℃搅拌4.5h。再升温至180°C，反应18h。反应体系冷却到90°C以下后，向250mL三颈烧瓶中加入15mL间甲酚，将体系继续降温直至50°C。将反应体系边搅拌边倒入200 mL沉淀剂丙酮中，得到固体，将固体洗涤、过滤、干燥后，即得到产物三乙胺型羟基功能化的多氟磺化聚酰亚胺聚合物。
步骤二、将步骤一制得的2.0g三乙胺型羟基功能化的多氟磺化聚酰亚胺聚合物加入带有冷凝回流的250mL三颈烧瓶中，并加入二甲基亚砜30mL，在80℃搅拌至聚合物完全溶解。随后，向三颈烧瓶加入聚丙烯酸0.1g和4-二甲基氨基吡啶0.05g，并升温至100℃反应12h。反应结束后，将铸膜液倒在干净的玻璃板上；并在100℃的烘箱中干燥8h，即可得到三乙胺共价交联型多氟磺化聚酰亚胺质子交换膜。
步骤三、将步骤二制得的三乙胺共价交联型多氟磺化聚酰亚胺质子交换膜置于乙醇中浸泡12h，以除去未反应的单体和残留的溶剂后，再放入1mol L-1的硫酸溶液中浸泡24h以进行质子化；最后用去离子水洗涤4次，即可得到共价交联型多氟磺化聚酰亚胺质子交换膜。
所述步骤一中，4,4'-(1,1'双(4-氨基苯氧基))八氟联苯的合成方法包括以下步骤：
步骤Ⅰ、取十氟联苯8.35g、对硝基苯酚6.96g和无水碳酸钾10.35g，量取10mL甲苯和100mL N,N-二甲基乙酰胺依次加入三颈烧瓶；室温下搅拌1h，升温至80℃反应12h；反应结束后，将混合物倒入去离子水中，即有固体析出；将固体洗涤、过滤、干燥后，即得到中间产物4,4'-(1,1'双(4-硝基苯氧基))八氟联苯；
步骤Ⅱ、将13.5g 4,4'-(1,1'双(4-硝基苯氧基))八氟联苯、2.0g活性炭、0.37g三氯化铁、150mL无水乙醇依次加入三颈烧瓶，在80℃下搅拌0.5h；然后降温至70℃，并用滴加30mL水合联氨，反应12h；反应结束后，抽滤混合物，并收集滤液；将滤液倒入去离子水中，即析出固体；将固体洗涤、过滤、干燥后，即得到产物4,4'-(1,1'双(4-氨基苯氧基))八氟联苯。
实施例4：
一种共价交联型多氟磺化聚酰亚胺质子交换膜的制备方法，其步骤为：
步骤一、在氮气保护下，向带有冷凝回流的250mL三颈烧瓶中加入2,2'-双磺酸联苯胺2mmol、三乙胺2mmol、间甲酚70mL，升温至60℃，搅拌至完全溶解；随后向250mL三颈烧瓶中加入4,4'-(1,1'双(4-氨基苯氧基))八氟联苯4mmol、2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷2mmol，继续搅拌至完全溶解；最后向250mL三颈烧瓶中加入1,4,5,8-萘四甲酸二酐8mmol、苯甲酸 16mmol，并升温至80℃搅拌4.5h。再升温至180°C，反应18h。反应体系冷却到90°C以下后，向250mL三颈烧瓶中加入15.0mL间甲酚，将体系继续降温直至50°C。将反应体系边搅拌边倒入200mL沉淀剂丙酮中，得到固体，将固体洗涤、过滤、干燥后，即得到产物三乙胺型羟基功能化的多氟磺化聚酰亚胺聚合物。
步骤二、将步骤一制得的2.0g三乙胺型羟基功能化的多氟磺化聚酰亚胺聚合物加入带有冷凝回流的250mL三颈烧瓶中，并加入二甲基亚砜30mL，在80℃搅拌至聚合物完全溶解。随后，向三颈烧瓶加入聚丙烯酸0.6g和4-二甲基氨基吡啶0.05g，并升温至100℃反应12h。反应结束后，将铸膜液倒在干净的玻璃板上；并在80℃的烘箱中干燥12h，即可得到三乙胺共价交联型多氟磺化聚酰亚胺质子交换膜。
步骤三、将步骤二制得的三乙胺共价交联型多氟磺化聚酰亚胺质子交换膜置于乙醇中浸泡12h，以除去未反应的单体和残留的溶剂后，再放入3mol L-1的硫酸溶液中浸泡24h以进行质子化；最后用去离子水洗涤5次，即可得到共价交联型多氟磺化聚酰亚胺质子交换膜。
所述步骤一中，4,4'-(1,1'双(4-氨基苯氧基))八氟联苯的合成方法包括以下步骤：
步骤Ⅰ、取十氟联苯8.35g、对硝基苯酚6.96g和无水碳酸钾10.35g，量取10mL甲苯和100mL N,N-二甲基乙酰胺依次加入三颈烧瓶；室温下搅拌1h，升温至80℃反应12h；反应结束后，将混合物倒入去离子水中，即有固体析出；将固体洗涤、过滤、干燥后，即得到中间产物4,4'-(1,1'双(4-硝基苯氧基))八氟联苯；
步骤Ⅱ、将13.5g 4,4'-(1,1'双(4-硝基苯氧基))八氟联苯、2.0g活性炭、0.37g三氯化铁、150mL无水乙醇依次加入三颈烧瓶，在80℃下搅拌0.5h；然后降温至70℃，并用滴加30mL水合联氨，反应12h；反应结束后，抽滤混合物，并收集滤液；将滤液倒入去离子水中，即析出固体；将固体洗涤、过滤、干燥后，即得到产物4,4'-(1,1'双(4-氨基苯氧基))八氟联苯。
实施例5：
一种共价交联型多氟磺化聚酰亚胺质子交换膜的制备方法，其步骤为：
步骤一、在氮气保护下，向带有冷凝回流的250mL三颈烧瓶中加入2,2'-双磺酸联苯胺2mmol、三乙胺2mmol、间甲酚70mL，升温至60℃，搅拌至完全溶解；随后向250mL三颈烧瓶中加入4,4'-(1,1'双(4-氨基苯氧基))八氟联苯2mmol、2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷4mmol，继续搅拌至完全溶解；最后向250mL三颈烧瓶中加入1,4,5,8-萘四甲酸二酐8mmol、苯甲酸 16mmol，并升温至80℃搅拌4.5h。再升温至180°C，反应20h。反应体系冷却到90°C以下后，向250mL三颈烧瓶中加入15mL间甲酚，将体系继续降温直至50°C。将反应体系边搅拌边倒入200mL沉淀剂丙酮中，得到固体，将固体洗涤、过滤、干燥后，即得到产物三乙胺型羟基功能化的多氟磺化聚酰亚胺聚合物。
步骤二、将步骤一制得的2.0g三乙胺型羟基功能化的多氟磺化聚酰亚胺聚合物加入带有冷凝回流的250mL三颈烧瓶中，并加入二甲基亚砜30mL，在80℃搅拌至聚合物完全溶解。随后，向三颈烧瓶加入聚丙烯酸0.6g和4-二甲基氨基吡啶0.05g，并升温至100℃反应12h。反应结束后，将铸膜液倒在干净的玻璃板上；并在100℃的烘箱中干燥8h，即可得到三乙胺共价交联型多氟磺化聚酰亚胺质子交换膜。
步骤三、将步骤二制得的三乙胺共价交联型多氟磺化聚酰亚胺质子交换膜置于乙醇中浸泡12h，以除去未反应的单体和残留的溶剂后，再放入2mol L-1的硫酸溶液中浸泡24h以进行质子化；最后用去离子水洗涤3次，即可得到共价交联型多氟磺化聚酰亚胺质子交换膜。
所述步骤一中，4,4'-(1,1'双(4-氨基苯氧基))八氟联苯的合成方法包括以下步骤：
步骤Ⅰ、取十氟联苯8.35g、对硝基苯酚6.96g和无水碳酸钾10.35g，量取10mL甲苯和100mL N,N-二甲基乙酰胺依次加入三颈烧瓶；室温下搅拌1h，升温至80℃反应12h；反应结束后，将混合物倒入去离子水中，即有固体析出；将固体洗涤、过滤、干燥后，即得到中间产物4,4'-(1,1'双(4-硝基苯氧基))八氟联苯；
步骤Ⅱ、将13.5g 4,4'-(1,1'双(4-硝基苯氧基))八氟联苯、2.0g活性炭、0.37g三氯化铁、150mL无水乙醇依次加入三颈烧瓶，在80℃下搅拌0.5h；然后降温至70℃，并用滴加30mL水合联氨，反应12h；反应结束后，抽滤混合物，并收集滤液；将滤液倒入去离子水中，即析出固体；将固体洗涤、过滤、干燥后，即得到产物4,4'-(1,1'双(4-氨基苯氧基))八氟联苯。
实施例6：
一种共价交联型多氟磺化聚酰亚胺质子交换膜的制备方法，其步骤为：
步骤一、在氮气保护下，向带有冷凝回流的250mL三颈烧瓶中加入2,2'-双磺酸联苯胺2mmol、三乙胺2mmol、间甲酚70mL，升温至60℃，搅拌至完全溶解；随后向250mL三颈烧瓶中加入4,4'-(1,1'双(4-氨基苯氧基))八氟联苯2 mmol、2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷4mmol，继续搅拌至完全溶解；最后向250mL三颈烧瓶中加入1,4,5,8-萘四甲酸二酐8mmol、苯甲酸 16mmol，并升温至80℃搅拌4.5h。再升温至180°C，反应20h。反应体系冷却到90°C以下后，向250mL三颈烧瓶中加入15mL间甲酚，将体系继续降温直至50°C。将反应体系边搅拌边倒入200mL沉淀剂丙酮中，得到固体，将固体洗涤、过滤、干燥后，即得到产物三乙胺型羟基功能化的多氟磺化聚酰亚胺聚合物。
步骤二、将步骤一制得的2.0g三乙胺型羟基功能化的多氟磺化聚酰亚胺聚合物加入带有冷凝回流的250mL三颈烧瓶中，并加入二甲基亚砜30mL，在80℃搅拌至聚合物完全溶解。随后，向三颈烧瓶加入聚丙烯酸0.3g和4-二甲基氨基吡啶0.05g，并升温至100℃反应12h。反应结束后，将铸膜液倒在干净的玻璃板上；并在100℃的烘箱中干燥8h，即可得到三乙胺共价交联型多氟磺化聚酰亚胺质子交换膜。
步骤三、将步骤二制得的三乙胺共价交联型多氟磺化聚酰亚胺质子交换膜置于乙醇中浸泡12h，以除去未反应的单体和残留的溶剂后，再放入1mol L-1的硫酸溶液中浸泡24h以进行质子化；最后用去离子水洗涤3次，即可得到共价交联型多氟磺化聚酰亚胺质子交换膜。
所述步骤一中，4,4'-(1,1'双(4-氨基苯氧基))八氟联苯的合成方法包括以下步骤：
步骤Ⅰ、取十氟联苯8.35g、对硝基苯酚6.96g和无水碳酸钾10.35g，量取10mL甲苯和100mL N,N-二甲基乙酰胺依次加入三颈烧瓶；室温下搅拌1h，升温至80℃反应12h；反应结束后，将混合物倒入去离子水中，即有固体析出；将固体洗涤、过滤、干燥后，即得到中间产物4,4'-(1,1'双(4-硝基苯氧基))八氟联苯；
步骤Ⅱ、将13.5g 4,4'-(1,1'双(4-硝基苯氧基))八氟联苯、2.0g活性炭、0.37g三氯化铁、150mL无水乙醇依次加入三颈烧瓶，在80℃下搅拌0.5h；然后降温至70℃，并用滴加30mL水合联氨，反应12h；反应结束后，抽滤混合物，并收集滤液；将滤液倒入去离子水中，即析出固体；将固体洗涤、过滤、干燥后，即得到产物4,4'-(1,1'双(4-氨基苯氧基))八氟联苯。
实施例7：
一种共价交联型多氟磺化聚酰亚胺质子交换膜的制备方法，其步骤为：
步骤一、在氮气保护下，向带有冷凝回流的250mL三颈烧瓶中加入2,2'-双磺酸联苯胺4mmol、三乙胺4mmol、间甲酚70mL，升温至60℃，搅拌至完全溶解；随后向250mL三颈烧瓶中加入4,4'-(1,1'双(4-氨基苯氧基))八氟联苯2mmol、2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷2mmol，继续搅拌至完全溶解；最后向250mL三颈烧瓶中加入1,4,5,8-萘四甲酸二酐8mmol、苯甲酸 16mmol，并升温至80℃搅拌4.5h；再升温至180°C，反应18h；反应体系冷却到90°C以下后，向250mL三颈烧瓶中加入15mL间甲酚，将体系继续降温直至50°C；将反应体系边搅拌边倒入200mL沉淀剂丙酮中，得到固体，将固体洗涤、过滤、干燥后，即得到产物三乙胺型羟基功能化的多氟磺化聚酰亚胺聚合物；
步骤二、将步骤一制得的2.0g三乙胺型羟基功能化的多氟磺化聚酰亚胺聚合物加入加入30mL二甲基亚砜中，在80℃搅拌至聚合物完全溶解；随后加入聚丙烯酸0.5g和4-二甲基氨基吡啶0.05g，加压超声，然后加入带有冷凝回流的250mL三颈烧瓶中，并升温至100℃反应6h；并在反应至3小时时采用红外脉冲激光进行照射60min，继续在100℃下反应至结束，将铸膜液倒在干净的玻璃板上；并在100℃的烘箱中干燥8h，即可得到三乙胺共价交联型多氟磺化聚酰亚胺质子交换膜；所述加压超声的压力为0.5MPa，频率为45KHz，功率为200W，时间为15min；所述红外脉冲激光的频率为20Hz，脉宽为120μs，波长为1.5μm，功率为300mW/pulse；
步骤三、将步骤二制得的三乙胺共价交联型多氟磺化聚酰亚胺质子交换膜置于乙醇中浸泡12h，以除去未反应的单体和残留的溶剂后，再放入1mol L-1 的硫酸溶液中浸泡24h以进行质子化；最后用去离子水洗涤4次，即可得到共价交联型多氟磺化聚酰亚胺质子交换膜；所制得的自交联磺化聚酰亚胺膜的厚度为50μm；
所述步骤一中，4,4'-(1,1'双(4-氨基苯氧基))八氟联苯的合成方法包括以下步骤：
步骤Ⅰ、取十氟联苯8.35g、对硝基苯酚6.96g和无水碳酸钾10.35g，量取10mL甲苯和100mL N,N-二甲基乙酰胺依次加入三颈烧瓶；室温下搅拌1h，升温至80℃反应12h；反应结束后，将混合物倒入去离子水中，即有固体析出；将固体洗涤、过滤、干燥后，即得到中间产物4,4'-(1,1'双(4-硝基苯氧基))八氟联苯；
步骤Ⅱ、将13.5g 4,4'-(1,1'双(4-硝基苯氧基))八氟联苯、2.0g活性炭、0.37g三氯化铁、150mL无水乙醇依次加入三颈烧瓶，在80℃下搅拌0.5h；然后降温至70℃，并用滴加30mL水合联氨，反应12h；反应结束后，抽滤混合物，并收集滤液；将滤液倒入去离子水中，即析出固体；将固体洗涤、过滤、干燥后，即得到产物4,4'-(1,1'双(4-氨基苯氧基))八氟联苯。
实施例8：
一种共价交联型多氟磺化聚酰亚胺质子交换膜在全钒氧化还原液流电池领域的应用，全钒氧化还原液流电池组装方法如下：全钒液流单电池是利用镀金铜板集流体、石墨双极板、活化的石墨毡、膜（实施例1后制备得到的共价交联型多氟磺化聚酰亚胺质子交换膜，有效膜面积为25cm2）、储液罐、磁力泵等部件组装而成。
为了进一步证明实施例中制备的共价交联型多氟磺化聚酰亚胺质子交换膜可被应用于全钒氧化还原液流电池中，本发明将制备的膜应用于全钒氧化还原液流电池中进行了测试，并与使用商用Nafion 212膜的全钒氧化还原液流电池进行了性能对比。使用本发明实施例1制备得到的共价交联型多氟磺化聚酰亚胺质子交换膜和商用Nafion 212膜去组装全钒液流电池，验证制备的膜的电池性能。在正负极储液罐中均放入1.7mol L-1 VO3.5+ +4.7mol L-1硫酸溶液50mL，通过磁力泵将电解液输送入电池内部。并用新威电池检测系统（CT-4008T-5V/12A-204n-F）对电池进行恒流充放电测试（电流密度为300～60mA cm-2），电压范围为0.8～1.65V。利用公式可计算出库伦效率、能量效率和电压效率，公式如下：
库伦效率=放电容量/充电容量×100%，
能量效率=放电能量/充电能量×100%，
电压效率=能量效率/库伦效率×100%。
从图8可以看出，由于实施例1制备出的共价交联型多氟磺化聚酰亚胺质子交换膜具有低的钒离子渗透率，所以在电流密度60～300mA cm-2下，使用实施例1制备出的隔膜的全钒氧化还原液流电池的库伦效率均高于使用商用Nafion 212膜的电池。全钒氧化还原液流电池作为一个电能储存系统，能量效率是电池的一个重要指标。使用实施例1制备出的隔膜组装的全钒氧化还原液流电池，在电流密度60～300mA cm-2下，能量效率也均高于使用Nafion 212膜的电池，这可归因于共价交联型多氟磺化聚酰亚胺质子交换膜具有高的质子选择性。
此外，我们将实施例1和实施例7制备出的隔膜的全钒氧化还原液流电池效率与之前报道的工作（对比例1：CN201810141862.4；对比例2：“Novel highly efficientbranched polyfluoro sulfonated polyimide membranes for application invanadium redox flow battery”，Journal of Power Sources，485 (2021) 229354）进行了对比。从图9可以看出，实施例1和7制备出的隔膜在全钒氧化还原液流电池所展现出的效率均高于之前的工作。这表明共价交联型多氟磺化聚酰亚胺质子交换膜具有更好的应用前景。
尽管本发明的实施方案已公开如上，但其并不仅仅限于说明书和实施方式中所列运用，它完全可以被适用于各种适合本发明的领域，对于熟悉本领域的人员而言，可容易地实现另外的修改，因此在不背离权利要求及等同范围所限定的一般概念下，本发明并不限于特定的细节和这里示出与描述的图例。

Claims (8)

1.一种共价交联型多氟磺化聚酰亚胺质子交换膜，其特征在于，所述共价交联型多氟磺化聚酰亚胺质子交换膜的化学结构式为：
Figure DEST_PATH_IMAGE001
。
2.一种共价交联型多氟磺化聚酰亚胺质子交换膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一、通过亲核取代合成4,4'-(1,1'双(4-氨基苯氧基))八氟联苯；
步骤二、采用4,4'-(1,1'双(4-氨基苯氧基))八氟联苯，并通过缩聚反应制备三乙胺型羟基功能化的多氟磺化聚酰亚胺聚合物；
步骤三、将三乙胺型羟基功能化的多氟磺化聚酰亚胺聚合物溶于有机溶剂中，并加入交联剂聚丙烯酸和催化剂4-二甲氨基吡啶反应；反应结束后，流延成膜，即制得三乙胺共价交联型多氟磺化聚酰亚胺质子交换膜；
步骤四、将三乙胺共价交联型多氟磺化聚酰亚胺质子交换膜置于洗涤剂中洗涤以及酸化后，即得到共价交联型多氟磺化聚酰亚胺质子交换膜；
所述步骤二中，缩聚反应包括：在氮气的保护下，将2,2'-双磺酸联苯胺、间甲基苯酚和三乙胺混合，并升温至60~80℃搅拌至固体物溶解，随后加入4,4'-(1,1'双(4-氨基苯氧基))八氟联苯和2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷混合搅拌至固体物溶解，最后加入1,4,5,8-萘四甲酸二酐和苯甲酸，并将温度升至80~100℃，反应1~5h，再升温至180~200℃，反应15~25h，反应体系冷却到90~100℃后，加入稀释剂，待反应体系降温至50℃下时，将反应后得到的粘稠溶液倒入沉淀剂中，得到固体；将固体洗涤、过滤、干燥后，即得到产物三乙胺型羟基功能化的多氟磺化聚酰亚胺聚合物；
所述4,4'-(1,1'双(4-氨基苯氧基))八氟联苯、2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷、2,2'-双磺酸联苯胺、1,4,5,8-萘四甲酸二酐和苯甲酸的摩尔比为1.0~2.0 : 1.0~2.0 : 2.0~4.0 : 4.0~8.0 : 8.0~16.0；所述三乙胺与2,2'-双磺酸联苯胺的摩尔比为1~3 : 1~3；所述间甲基苯酚和三乙胺的体积比为70.0~140.0 : 2.5~5.5；所述稀释剂为间甲基苯酚，所述稀释剂与三乙胺的体积比为15.0~30.0 : 2.5～5.5；所述沉淀剂为丙酮、甲醇、乙醇中的一种或几种；所述洗涤剂为丙酮、甲醇、乙醇或去离子水中的一种或几种；所述沉淀剂与粘稠溶液的体积比为5.0~10.0 : 1.0。
3.如权利要求2所述的共价交联型多氟磺化聚酰亚胺质子交换膜的制备方法，其特征在于，所述步骤一中，4,4'-(1,1'双(4-氨基苯氧基))八氟联苯的合成方法包括以下步骤：
步骤Ⅰ、取十氟联苯8~17重量份、对硝基苯酚6.5~14重量份和无水碳酸钾10~22重量份，量取10~20体积份甲苯和100~200体积份有机溶剂依次加入三颈烧瓶；室温下搅拌1~2h，升温至80~100℃反应12~24h；反应结束后，将混合物倒入去离子水中，即有固体析出；将固体洗涤、过滤、干燥后，即得到中间产物4,4'-(1,1'双(4-硝基苯氧基))八氟联苯；
步骤Ⅱ、将13~27.0重量份4,4'-(1,1'双(4-硝基苯氧基))八氟联苯、2.0~4.0重量份活性炭、0.3~0.8重量份三氯化铁、150~200体积份无水乙醇依次加入三颈烧瓶，在80~90℃下搅拌0.5～1h；然后降温至70℃，并用滴加30~60体积份水合联氨，反应12~24h；反应结束后，抽滤混合物，并收集滤液；将滤液倒入去离子水中，即析出固体；将固体洗涤、过滤、干燥后，即得到产物4,4'-(1,1'双(4-氨基苯氧基))八氟联苯。
4.如权利要求2所述的共价交联型多氟磺化聚酰亚胺质子交换膜的制备方法，其特征在于，所述步骤三包括：将三乙胺型羟基功能化的多氟磺化聚酰亚胺聚合物和有机溶剂混合，并升温至60~80℃搅拌至溶解，随后加入催化剂4-二甲基氨基吡啶和交联剂聚丙烯酸，并将搅拌温度升至80~120℃，反应10~15h，得到铸膜液，将铸膜液倾倒于干燥且洁净玻璃板上流延成膜；随后将玻璃板在60~100℃的温度下干燥8~20h，得到三乙胺盐共价交联型多氟磺化聚酰亚胺质子交换膜；
所述步骤四中，洗涤剂为甲醇、乙醇或去离子水中的任意一种，酸化试剂为1.0~3.0mol L-1的硫酸水溶液。
5.如权利要求2或3所述的共价交联型多氟磺化聚酰亚胺质子交换膜的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂为N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、二甲亚砜、N-甲基吡咯烷酮中的任意一种。
6.如权利要求2所述的共价交联型多氟磺化聚酰亚胺质子交换膜的制备方法，其特征在于，所述共价交联型多氟磺化聚酰亚胺质子交换膜的厚度为30~60μm。
7.如权利要求2所述的共价交联型多氟磺化聚酰亚胺质子交换膜的制备方法，其特征在于，所述步骤三包括：将三乙胺型羟基功能化的多氟磺化聚酰亚胺聚合物和有机溶剂混合，并升温至60~80℃搅拌至溶解，随后加入催化剂4-二甲基氨基吡啶和交联剂聚丙烯酸，搅拌后加压超声，然后温度升至80~120℃，反应6~8h，并在反应至中间时间时采用红外脉冲激光进行照射45~60min；反应完成后得到铸膜液，将铸膜液倾倒于干燥且洁净玻璃板上流延成膜；随后将玻璃板在60~100℃的温度下干燥8~20h，得到三乙胺盐共价交联型多氟磺化聚酰亚胺质子交换膜；所述加压超声的压力为0.5~0.6MPa，频率为45~55KHz，功率为200~300W，时间为15~30min；所述红外脉冲激光的频率为20~30Hz，脉宽为100~150μs，波长为1~2μm，功率为150~300mW/pulse。
8.一种如权利要求2~7任一项所述的制备方法制备得到的共价交联型多氟磺化聚酰亚胺质子交换膜在全钒氧化还原液流电池领域的应用。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4107125A (en) * 1976-07-01 1978-08-15 E. I. Du Pont De Nemours And Company Crosslinked aromatic polyimides and articles made therefrom
CN1805949B (zh) * 2003-06-17 2011-05-11 株式会社日本触媒 双含氟邻苯二甲酸酐及其制造方法
JP4614349B2 (ja) * 2004-09-30 2011-01-19 信越化学工業株式会社 アルコール性水酸基を有するポリイミドおよびその製造方法
KR100872676B1 (ko) * 2004-12-28 2008-12-10 샌트랄 글래스 컴퍼니 리미티드 불소 함유 디아민 및 이를 사용한 중합체
JP5803638B2 (ja) * 2011-12-08 2015-11-04 日立化成デュポンマイクロシステムズ株式会社 感光性樹脂組成物の製造方法
TWI483967B (zh) * 2012-12-13 2015-05-11 Chi Mei Corp 軟性基板用組成物及軟性基板
US9211508B2 (en) * 2013-09-27 2015-12-15 Uop Llc Polybenzoxazole membranes from self-cross-linkable aromatic polyimide membranes
CN107109118B (zh) * 2014-12-31 2020-12-01 沙特基础工业全球技术有限公司 形成聚酰亚胺的组合物、制备方法及由其制备的制品
US10029217B2 (en) * 2015-05-22 2018-07-24 Chevron U.S.A. Inc. Methods of making crosslinked membranes utilizing an inert gas atmosphere
CN105418921B (zh) * 2015-12-01 2017-06-16 吉林大学 一种高磺化度可交联聚酰亚胺、制备方法及其在质子交换膜方面的应用
CN107383404A (zh) * 2017-07-03 2017-11-24 西南科技大学 一种含氟支化磺化聚酰亚胺质子导电膜的制备方法
CN108428837B (zh) * 2018-02-11 2021-03-16 湖南德沃普电气股份有限公司 一种侧链型磺化聚酰亚胺/全氟磺酸复合膜及其制备方法和应用
JP7323522B2 (ja) * 2018-06-28 2023-08-08 株式会社カネカ ポリイミド樹脂およびその製造方法、ならびにポリイミドフィルムおよびその製造方法
KR101959807B1 (ko) * 2018-08-22 2019-03-20 에스케이씨코오롱피아이 주식회사 방향족 카르복실산을 포함하는 도체 피복용 폴리이미드 바니쉬 및 이의 제조방법

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