JP5803638B2 - 感光性樹脂組成物の製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、感光性樹脂組成物の製造方法、パターン硬化膜の製造方法及び電子部品に関する。さらに詳しくは、本発明は、感光性樹脂組成物の製造方法、当該感光性樹脂組成物の製造方法により得られる感光性樹脂組成物を用いたパターン硬化膜の製造方法、及び当該パターン硬化膜の製造方法により得られるパターン硬化膜を表面保護膜又は層間絶縁膜として備える電子部品に関する。
ポリイミド、ポリアミド酸、ポリアミド酸エステル、ポリヒドロキシアミド、アルカリ可溶性ポリベンゾオキサゾール等を含有する感光性樹脂組成物は、耐熱性、機械特性に優れる硬化膜が得られる観点から、半導体素子の表面保護膜又は層間絶縁膜の材料として広く使用されている。
例えば、上記感光性樹脂組成物を、基板上に塗布・乾燥して樹脂膜を形成し、該樹脂膜を露光及び現像してパターン樹脂膜とする。得られたパターン樹脂膜を加熱処理し、得られるパターン硬化膜を、表面保護膜又は層間絶縁膜として用いる。
例えば、上記感光性樹脂組成物を、基板上に塗布・乾燥して樹脂膜を形成し、該樹脂膜を露光及び現像してパターン樹脂膜とする。得られたパターン樹脂膜を加熱処理し、得られるパターン硬化膜を、表面保護膜又は層間絶縁膜として用いる。
近年、環境への優しさという観点から、現像の際に用いる現像液として、従来用いられてきた有機溶剤の代わりにアルカリ水溶液が使用されている。従って、感光性樹脂組成物もアルカリ水溶液に可溶な樹脂（以下、アルカリ可溶性樹脂という）を含むことが求められ、アルカリ可溶性の感光性樹脂組成物として、ｏ−キノンジアジド化合物を含む感光性樹脂組成物が提案されている（例えば特許文献１）。
しかしながら、ｏ−キノンジアジド化合物を含有する感光性樹脂組成物では、感光性樹脂組成物の製造時にｏ−キノンジアジド化合物を溶剤に溶かして用いるが、長期に保存するとｏ−キノンジアジド化合物が析出する問題があった。
しかしながら、ｏ−キノンジアジド化合物を含有する感光性樹脂組成物では、感光性樹脂組成物の製造時にｏ−キノンジアジド化合物を溶剤に溶かして用いるが、長期に保存するとｏ−キノンジアジド化合物が析出する問題があった。
上記のｏ−キノンジアジド化合物が析出する問題を解決する方法として、ヘキサフルオロイソプロパノール等のｏ−キノンジアジド化合物をより溶解し易い溶剤を用いる方法が提案されている（例えば特許文献２）。
しかし、上記の溶剤を用いた場合であっても、感光性樹脂組成物を基板上に塗布するための装置内でｏ−キノンジアジド化合物が析出してしまう等の問題があり、ｏ−キノンジアジド化合物の析出を十分に抑制することはできなかった。また、溶剤を変えることにより、当該感光性樹脂組成物を用いて形成されるパターン硬化膜の良好な機械特性及び感光特性を維持することが困難であった。
しかし、上記の溶剤を用いた場合であっても、感光性樹脂組成物を基板上に塗布するための装置内でｏ−キノンジアジド化合物が析出してしまう等の問題があり、ｏ−キノンジアジド化合物の析出を十分に抑制することはできなかった。また、溶剤を変えることにより、当該感光性樹脂組成物を用いて形成されるパターン硬化膜の良好な機械特性及び感光特性を維持することが困難であった。
本発明の目的は、ｏ−キノンジアジド化合物の析出を十分に防ぐことができ、且つ良好な機械特性及び感光特性を有するパターン硬化膜が得られる、ｏ−キノンジアジド化合物を含む感光性樹脂組成物の製造方法を提供することである。
本発明の他の目的は、信頼性の高い電子部品を提供することである。
本発明の他の目的は、信頼性の高い電子部品を提供することである。
本発明によれば、以下の感光性樹脂組成物の製造方法等が提供される。
１．（ａ）ｏ−キノンジアジド化合物を（ｂ）溶剤に溶解してｏ−キノンジアジド化合物溶液を調製する工程と、
前記ｏ−キノンジアジド化合物溶液と（ｃ）アルカリ可溶性樹脂を０〜３５℃の温度範囲で混合撹拌する工程と、を含む感光性樹脂組成物の製造方法。
２．前記（ｃ）アルカリ可溶性樹脂が、ポリイミド、ポリアミド酸、ポリアミド酸エステル、ポリヒドロキシアミド、ポリベンゾオキサゾール、及びこれらの共重合体から選択される少なくとも１種である１に記載の感光性樹脂組成物の製造方法。
３．前記（ｃ）アルカリ可溶性樹脂が、下記式（Ｉ）又は（Ｉ−ａ）で表される構成単位を有する化合物である１又は２に記載の感光性樹脂組成物の製造方法。
（式中、Ｒ１は４価の有機基を示し、Ｒ２はカルボキシル基又はフェノール性水酸基を有する２価の有機基を示し、Ｒ３は炭素数１〜１０の有機基を示す。）
（式中、Ｒ４は２価の有機基を示し、Ｒ５は４価の有機基を示す。）
４．前記（ｂ）溶剤が、γ―ブチロラクロン及び／又はＮ−メチル−２−ピロリドンを含む１〜３のいずれかに記載の感光性樹脂組成物の製造方法。
５．前記混合撹拌を１０〜２５℃の温度範囲で実施する１〜４のいずれかに記載の感光性樹脂組成物の製造方法。
６．１〜５のいずれかに記載の製造方法で得られる感光性樹脂組成物。
７．６に記載の感光性樹脂組成物を硬化させた硬化膜。
８．６に記載の感光性樹脂組成物を基板上に塗布し乾燥して樹脂膜を形成する工程と、
前記樹脂膜を露光及び現像してパターン樹脂膜を形成する工程と、
前記パターン樹脂膜を加熱処理する工程とを含むパターン硬化膜の製造方法。
９．８に記載の製造方法により得られるパターン硬化膜を表面保護膜又は層間絶縁膜として有する電子部品。
１．（ａ）ｏ−キノンジアジド化合物を（ｂ）溶剤に溶解してｏ−キノンジアジド化合物溶液を調製する工程と、
前記ｏ−キノンジアジド化合物溶液と（ｃ）アルカリ可溶性樹脂を０〜３５℃の温度範囲で混合撹拌する工程と、を含む感光性樹脂組成物の製造方法。
２．前記（ｃ）アルカリ可溶性樹脂が、ポリイミド、ポリアミド酸、ポリアミド酸エステル、ポリヒドロキシアミド、ポリベンゾオキサゾール、及びこれらの共重合体から選択される少なくとも１種である１に記載の感光性樹脂組成物の製造方法。
３．前記（ｃ）アルカリ可溶性樹脂が、下記式（Ｉ）又は（Ｉ−ａ）で表される構成単位を有する化合物である１又は２に記載の感光性樹脂組成物の製造方法。
４．前記（ｂ）溶剤が、γ―ブチロラクロン及び／又はＮ−メチル−２−ピロリドンを含む１〜３のいずれかに記載の感光性樹脂組成物の製造方法。
５．前記混合撹拌を１０〜２５℃の温度範囲で実施する１〜４のいずれかに記載の感光性樹脂組成物の製造方法。
６．１〜５のいずれかに記載の製造方法で得られる感光性樹脂組成物。
７．６に記載の感光性樹脂組成物を硬化させた硬化膜。
８．６に記載の感光性樹脂組成物を基板上に塗布し乾燥して樹脂膜を形成する工程と、
前記樹脂膜を露光及び現像してパターン樹脂膜を形成する工程と、
前記パターン樹脂膜を加熱処理する工程とを含むパターン硬化膜の製造方法。
９．８に記載の製造方法により得られるパターン硬化膜を表面保護膜又は層間絶縁膜として有する電子部品。
本発明によれば、ｏ−キノンジアジド化合物の析出を十分に防ぐことができ、且つ良好な機械特性及び感光特性を有するパターン硬化膜が得られる、ｏ−キノンジアジド化合物を含む感光性樹脂組成物の製造方法が提供できる。
本発明によれば、信頼性の高い電子部品が提供できる。
本発明によれば、信頼性の高い電子部品が提供できる。
［感光性樹脂組成物の製造方法］
本発明の感光性樹脂組成物の製造方法は、（ａ）ｏ−キノンジアジド化合物を（ｂ）溶剤に溶解してｏ−キノンジアジド化合物溶液を調製する工程と、得られたｏ−キノンジアジド化合物溶液と（ｃ）アルカリ可溶性樹脂を０〜３５℃の温度範囲で撹拌混合する工程とを含む。
溶剤にｏ−キノンジアジド化合物が溶解している溶液に、アルカリ可溶性樹脂を添加して撹拌混合すると溶解熱が発生する。本発明の製造方法では、発生する溶解熱によるｏ−キノンジアジド化合物、溶剤及びアルカリ可溶性樹脂からなる混合液の温度上昇を、混合液の温度が０〜３５℃となるように調整することで、感光性樹脂組成物中のｏ−キノンジアジド化合物の析出を防ぐことができる。
本発明の感光性樹脂組成物の製造方法は、（ａ）ｏ−キノンジアジド化合物を（ｂ）溶剤に溶解してｏ−キノンジアジド化合物溶液を調製する工程と、得られたｏ−キノンジアジド化合物溶液と（ｃ）アルカリ可溶性樹脂を０〜３５℃の温度範囲で撹拌混合する工程とを含む。
溶剤にｏ−キノンジアジド化合物が溶解している溶液に、アルカリ可溶性樹脂を添加して撹拌混合すると溶解熱が発生する。本発明の製造方法では、発生する溶解熱によるｏ−キノンジアジド化合物、溶剤及びアルカリ可溶性樹脂からなる混合液の温度上昇を、混合液の温度が０〜３５℃となるように調整することで、感光性樹脂組成物中のｏ−キノンジアジド化合物の析出を防ぐことができる。
（ａ）ｏ−キノンジアジド化合物を（ｂ）溶剤に溶解してｏ−キノンジアジド化合物溶液を調製する工程では、例えば攪拌棒を有する合成釜、フラスコ等の容器に（ｂ）溶剤を仕込み、その中に（ａ）ｏ−キノンジアジド化合物を加え溶解させることで、ｏ−キノンジアジド化合物溶液を得ることができる。
得られたｏ−キノンジアジド化合物溶液に（ｃ）アルカリ可溶性樹脂を添加することで得られる、ｏ−キノンジアジド化合物溶液とアルカリ可溶性樹脂からなる混合液が、０〜３５℃となるように調整しながら撹拌混合する。当該混合液の温度調整は、混合溶液を入れた合成釜、フラスコ等の容器を、循環冷却水、氷浴等を用いて冷却することで実施できる。尚、冷却を実施ない場合、混合液の温度は３５℃超となり、例えば４０〜６０℃となる。
ｏ−キノンジアジド化合物溶液とアルカリ可溶性樹脂からなる混合液の撹拌混合時の温度は、好ましくは５〜３０℃であり、より好ましくは７〜２８℃であり、より好ましくは１０〜２５℃であり、より好ましくは１５〜２５℃であり、さらに好ましくは１５〜２０℃である。
上記混合液の撹拌混合時の温度を３５℃以下に保つことで、ｏ−キノンジアジドの析出を抑制することができる。一方、上記混合液の撹拌混合時の温度を０℃以上とすることで、感光剤がアルカリ可溶性樹脂に溶解しにくくなることを防ぐことができる。
ｏ−キノンジアジド化合物溶液とアルカリ可溶性樹脂からなる混合液の撹拌混合時の温度は、好ましくは５〜３０℃であり、より好ましくは７〜２８℃であり、より好ましくは１０〜２５℃であり、より好ましくは１５〜２５℃であり、さらに好ましくは１５〜２０℃である。
上記混合液の撹拌混合時の温度を３５℃以下に保つことで、ｏ−キノンジアジドの析出を抑制することができる。一方、上記混合液の撹拌混合時の温度を０℃以上とすることで、感光剤がアルカリ可溶性樹脂に溶解しにくくなることを防ぐことができる。
以下、本発明の感光性樹脂組成物の製造方法に用いる各成分について説明する。
［（ａ）ｏ−キノンジアジド化合物］
（ａ）成分であるｏ−キノンジアジド化合物は、好ましくは光によりカルボン酸に変化する基を有する化合物である。このような化合物としては、例えばｏ−キノンジアジドスルホニルクロリド類と、ヒドロキシ化合物、アミノ化合物等を、脱塩酸性触媒の存在下で縮合反応させることで得られる化合物が挙げられる。
［（ａ）ｏ−キノンジアジド化合物］
（ａ）成分であるｏ−キノンジアジド化合物は、好ましくは光によりカルボン酸に変化する基を有する化合物である。このような化合物としては、例えばｏ−キノンジアジドスルホニルクロリド類と、ヒドロキシ化合物、アミノ化合物等を、脱塩酸性触媒の存在下で縮合反応させることで得られる化合物が挙げられる。
上記ｏ−キノンジアジドスルホニルクロリド類としては、例えばベンゾキノン−１，２−ジアジド−４−スルホニルクロリド、ナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホニルクロリド、ナフトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホニルクロリド等が挙げられる。
上記ヒドロキシ化合物としては、例えばヒドロキノン、レゾルシノール、ピロガロール、ビスフェノールＡ、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，２’，３’−ペンタヒドロキシベンゾフェノン，２，３，４，３’，４’，５’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン、ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）メタン、ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）プロパン、４ｂ，５，９ｂ，１０−テトラヒドロ−１，３，６，８−テトラヒドロキシ−５，１０−ジメチルインデノ［２，１−ａ］インデン、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、α，α，α’−トリス（４−ヒドロキシフェニル）−１−エチル−４−イソプロピルベンゼン等が挙げられる。
アミノ化合物としては、例えば、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、ｏ−アミノフェノール、ｍ−アミノフェノール、ｐ−アミノフェノール、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシビフェニル、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン等が挙げられる。
上記反応の反応溶媒としては、ジオキサン、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、Ｎ−メチルピロリドン等の溶媒が挙げられる。
脱塩酸剤としては、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化カリウム、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ピリジン等が挙げられる。
脱塩酸剤としては、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化カリウム、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ピリジン等が挙げられる。
ｏ−キノンジアジドスルホニルクロリドとヒドロキシ化合物及びアミノ化合物との反応は、ｏ−キノンジアジドスルホニルクロリド１モルに対して、ヒドロキシ基及びアミノ基の合計が０．５〜１当量になるように配合されることが好ましい。
脱塩酸剤とｏ−キノンジアジドスルホニルクロリドの好ましい割合（モル比）は、０．９５／１〜１／０．９５の範囲である。好ましい反応温度は０〜４０℃であり、好ましい反応時間は１〜１０時間である。
脱塩酸剤とｏ−キノンジアジドスルホニルクロリドの好ましい割合（モル比）は、０．９５／１〜１／０．９５の範囲である。好ましい反応温度は０〜４０℃であり、好ましい反応時間は１〜１０時間である。
感光性樹脂組成物を塗布して得られる樹脂膜を、良好な感度で露光することができる観点から、本発明の感光性樹脂組成物中の（ａ）ｏ−キノンジアジド化合物の含有量は、（ｃ）アルカリ可溶性樹脂１００重量部に対して、好ましくは５〜１００重量部であり、より好ましくは１０〜４０重量部であり、さらに好ましくは１０〜３０重量部である。
［（ｂ）溶剤］
（ｂ）溶剤としては、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホルアミド、テトラメチレンスルホン、γ−ブチロラクトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン等の非プロトン性極性溶剤が挙げられる。これらは１種単独で又は２種以上を併用してもよい。
また、塗布性向上のため、ジエチルケトン、ジエソブチルケトン、メチルアミルケトン、乳酸エチル、プロピレングリコ−ルモノメチルエ−テルアセテート等をさらに添加して使用してもよい。
（ｂ）溶剤は、（ｃ）アルカリ可溶性樹脂を良好に溶解させる観点から、好ましくはγ−ブチロラクトン及び／又はＮ−メチル−２−ピロリドンを含む。
（ｂ）溶剤としては、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホルアミド、テトラメチレンスルホン、γ−ブチロラクトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン等の非プロトン性極性溶剤が挙げられる。これらは１種単独で又は２種以上を併用してもよい。
また、塗布性向上のため、ジエチルケトン、ジエソブチルケトン、メチルアミルケトン、乳酸エチル、プロピレングリコ−ルモノメチルエ−テルアセテート等をさらに添加して使用してもよい。
（ｂ）溶剤は、（ｃ）アルカリ可溶性樹脂を良好に溶解させる観点から、好ましくはγ−ブチロラクトン及び／又はＮ−メチル−２−ピロリドンを含む。
（ｂ）溶剤の使用量は特に制限はないが、（ａ）成分及び（ｃ）を十分に溶解させ、樹脂膜を形成する際に適度な粘度を組成物に与える観点から、本発明の感光性樹脂組成物中の（ｂ）溶剤の含有量は、（ｃ）成分１００重量部に対して、好ましくは８０〜２５０重量部であり、より好ましくは１００〜２５０重量部であり、さらに好ましくは１１０〜１８０重量部である。
［（ｃ）アルカリ可溶性樹脂］
（ｃ）アルカリ可溶性樹脂は、アルカリ水溶液に可溶な樹脂であり、例えば以下の基準を満たす樹脂が該当する。
（ｃ）成分単独と任意の溶剤を含有する樹脂溶液、又は（ｃ）成分、（ａ）成分、（ｂ）成分とを含有する樹脂溶液を、シリコンウエハ等の基板上に回転塗布して膜厚５μｍ程度の樹脂膜を形成する。この樹脂膜をテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液、金属水酸化物水溶液、有機アミン水溶液のいずれか１つに、２０〜２５℃において浸漬し、均一な溶液として溶解し得るとき、用いた（ｃ）成分はアルカリ水溶液に可溶であると判断できる。
（ｃ）アルカリ可溶性樹脂は、アルカリ水溶液に可溶な樹脂であり、例えば以下の基準を満たす樹脂が該当する。
（ｃ）成分単独と任意の溶剤を含有する樹脂溶液、又は（ｃ）成分、（ａ）成分、（ｂ）成分とを含有する樹脂溶液を、シリコンウエハ等の基板上に回転塗布して膜厚５μｍ程度の樹脂膜を形成する。この樹脂膜をテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液、金属水酸化物水溶液、有機アミン水溶液のいずれか１つに、２０〜２５℃において浸漬し、均一な溶液として溶解し得るとき、用いた（ｃ）成分はアルカリ水溶液に可溶であると判断できる。
（ｃ）アルカリ可溶性樹脂は、アルカリ性溶液に可溶な樹脂であれば、特に限定されないが、耐熱性の観点から、好ましくはポリイミド、ポリアミド酸、ポリアミド酸エステル、ポリヒドロキシアミド、ポリベンゾオキサゾール、及びこれらの共重合体から選択される１以上である。ここで共重合体とは例えば一部がポリイミドで一部がポリアミド酸である重合体である。
（ｃ）アルカリ可溶性樹脂は、より好ましくはアルカリ水溶液に可溶となるようにカルボン酸又はフェノール性水酸基を有する樹脂である。このようなアルカリ水溶液への可溶性の観点から、（ｃ）アルカリ可溶性樹脂は、より好ましくはポリアミド酸エステル及び／又はポリヒドロキシアミドである。
（ｃ）アルカリ可溶性樹脂は、より好ましくはアルカリ水溶液に可溶となるようにカルボン酸又はフェノール性水酸基を有する樹脂である。このようなアルカリ水溶液への可溶性の観点から、（ｃ）アルカリ可溶性樹脂は、より好ましくはポリアミド酸エステル及び／又はポリヒドロキシアミドである。
（ｃ）アルカリ可溶性樹脂であるポリアミド酸エステルは、例えば、テトラカルボン酸ジエステルジハライド（クロライド、ブロマイド等）と、カルボキシル基又はフェノール性水酸基を有するジアミン化合物と、さらに必要に応じてカルボキシル基及びフェノール性水酸基を有しないジアミン化合物とを反応させることにより得ることができる。この場合、反応は酸触媒の存在下で、溶剤中で行うことが好ましい。
テトラカルボン酸ジエステルジハライドとしては、テトラカルボン酸ジエステルジクロライドが好ましい。当該テトラカルボン酸ジエステルジクロライドは、テトラカルボン酸二無水物とアルコ−ル化合物を反応させて得られるテトラカルボン酸ジエステルと塩化チオニルとを反応させて得ることができる。
テトラカルボン酸ジエステルジハライドとしては、テトラカルボン酸ジエステルジクロライドが好ましい。当該テトラカルボン酸ジエステルジクロライドは、テトラカルボン酸二無水物とアルコ−ル化合物を反応させて得られるテトラカルボン酸ジエステルと塩化チオニルとを反応させて得ることができる。
テトラカルボン酸ジエステルを合成する方法は公知であり、例えば、後述するテトラカルボン酸二無水物とアルコール化合物を有機溶剤中、塩基の存在下に混合することで得られる。
カルボン酸二無水物とアルコール化合物の好ましい割合（モル比）は、カルボン酸二無水物／アルコール化合物で、例えば１／２〜１／２０の範囲であり、好ましい割合は１／２．５〜１／１０の範囲であり、最も好ましくは１／２である。好ましい反応温度は１０〜６０℃であり、好ましい反応時間は３〜２４時間である。
カルボン酸二無水物とアルコール化合物の好ましい割合（モル比）は、カルボン酸二無水物／アルコール化合物で、例えば１／２〜１／２０の範囲であり、好ましい割合は１／２．５〜１／１０の範囲であり、最も好ましくは１／２である。好ましい反応温度は１０〜６０℃であり、好ましい反応時間は３〜２４時間である。
テトラカルボン酸ジエステルジクロリドを合成する方法としては、テトラカルボン酸ジエステルと塩化チオニルとを反応させる方法が挙げられる。
テトラカルボン酸ジエステルと塩化チオニルの好ましい割合（モル比）は、テトラカルボン酸ジエステル／塩化チオニルで、１／１．１〜１／２．５の範囲が好ましく、１／１．５〜１／２．２の範囲がより好ましい。反応温度は−２０〜４０℃が好ましく、反応時間は１〜１０時間が好ましい。
テトラカルボン酸ジエステルと塩化チオニルの好ましい割合（モル比）は、テトラカルボン酸ジエステル／塩化チオニルで、１／１．１〜１／２．５の範囲が好ましく、１／１．５〜１／２．２の範囲がより好ましい。反応温度は−２０〜４０℃が好ましく、反応時間は１〜１０時間が好ましい。
（ｃ）アルカリ可溶性樹脂であるポリアミド酸エステルは、例えば、ジアミン化合物とピリジン等の脱塩酸触媒を有機溶剤に溶解し、溶剤に溶解したテトラカルボン酸ジエステルジクロリドを滴下して反応させた後、水等の貧溶剤に投入し、析出物をろ別、乾燥することによっても得られる。
反応に使用される有機溶剤としては、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホルアミド、テトラメチレンスルホン、γ−ブチロラクトン等の非プロトン性極性溶剤が単独で又は２種以上併用して用いられる。
ジアミン化合物とテトラカルボン酸ジエステルジクロリドの割合（モル比）は、ジアミン化合物／テトラカルボン酸ジエステルジクロリドで０．６／１〜１／０．６の範囲が好ましい。反応温度は−２０〜４０℃が好ましく、反応時間は１〜１０時間が好ましい。脱塩酸触媒とテトラカルボン酸ジエステルジハライドの割合は、脱塩酸触媒／テトラカルボン酸ジエステルジハライド（モル比）が、０．９５／１〜１／０．９５の範囲とされる。
反応に使用される有機溶剤としては、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホルアミド、テトラメチレンスルホン、γ−ブチロラクトン等の非プロトン性極性溶剤が単独で又は２種以上併用して用いられる。
ジアミン化合物とテトラカルボン酸ジエステルジクロリドの割合（モル比）は、ジアミン化合物／テトラカルボン酸ジエステルジクロリドで０．６／１〜１／０．６の範囲が好ましい。反応温度は−２０〜４０℃が好ましく、反応時間は１〜１０時間が好ましい。脱塩酸触媒とテトラカルボン酸ジエステルジハライドの割合は、脱塩酸触媒／テトラカルボン酸ジエステルジハライド（モル比）が、０．９５／１〜１／０．９５の範囲とされる。
上記ポリアミド酸エステルを合成するために用いられる、テトラカルボン酸二無水物としては、例えばピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５，６−ピリジンテトラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物等の芳香族系テトラカルボン酸二無水物等が好ましく、これらを単独で、又は２種類以上組合せて使用することができる。
上記ポリアミド酸エステルを合成するために用いられる、ジアミンとしては、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、ベンジシン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、１，５−ナフタレンジアミン、２，６−ナフタレンジアミン、ビス（４−アミノフェノキシフェニル）スルホン、ビス（３−アミノフェノキシフェニル）スルホン、ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、２，５−ジアミノ安息香酸、３，４−ジアミノ安息香酸、３，５−ジアミノ安息香酸、２，５−ジアミノテレフタル酸、ビス（４−アミノ−３−カルボキシフェニル）メチレン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジカルボキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−５，５’−ジカルボキシ−２，２’−ジメチルビフェニル、１，３−ジアミノ−４−ヒドロキシベンゼン、１，３−ジアミノ−５−ヒドロキシベンゼン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシビフェニル、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（４−アミノ−３−カルボキシフェニル）メタン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３−ジヒドロキシビフェニル、等の芳香族ジアミン化合物等が好ましく、これらを単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
上記ポリアミド酸エステルのエステル部位になる原料としては、例えば、アルコール化合物が用いられる。当該アルコール化合物としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、イソアミルアルコール、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、３−ヘキサノール等のアルキルアルコ−ル、フェノール、ベンジルアルコ−ル等が好ましく、これらを単独で又は２種類以上を組合せて使用することができる。
（ｃ）アルカリ可溶性樹脂であるポリヒドロキシアミドは、例えばジカルボン酸とジヒドロキシジアミンとを反応させることで得られる。
ジカルボン酸としては、イソフタル酸、テレフタル酸、４，４−へキサフルオロイソプロピリデンジ安息香酸、４，４’−ビフェニルジカルボン安息香酸、４，４’−ジカルボキシテトラフェニルシラン、ビス（４−カルボキシフェニル）スルホン、２，２−ビス（ｐ−カルボキシフェニル）プロパン、５−ｔｅｒｔ−ブチルイソフタル酸、５−ブロモイソフタル酸、５−フルオロイソフタル酸、５−クロロイソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸等の芳香族系ジカルボン酸、１，２−シクロブタンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロペンタンジカルボン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸等の脂肪族系ジカルボン酸等が挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組合せて使用することができる。これらの中で、耐熱性の点で芳香族系ジカルボン酸が好ましい。
ヒドロキシジアミンとしては、上記のポリアミド酸エステルを合成するために用いられるジアミンのうち、ヒドロキシル基を有する化合物を用いることができる。
ジカルボン酸としては、イソフタル酸、テレフタル酸、４，４−へキサフルオロイソプロピリデンジ安息香酸、４，４’−ビフェニルジカルボン安息香酸、４，４’−ジカルボキシテトラフェニルシラン、ビス（４−カルボキシフェニル）スルホン、２，２−ビス（ｐ−カルボキシフェニル）プロパン、５−ｔｅｒｔ−ブチルイソフタル酸、５−ブロモイソフタル酸、５−フルオロイソフタル酸、５−クロロイソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸等の芳香族系ジカルボン酸、１，２−シクロブタンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロペンタンジカルボン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸等の脂肪族系ジカルボン酸等が挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組合せて使用することができる。これらの中で、耐熱性の点で芳香族系ジカルボン酸が好ましい。
ヒドロキシジアミンとしては、上記のポリアミド酸エステルを合成するために用いられるジアミンのうち、ヒドロキシル基を有する化合物を用いることができる。
得られる硬化膜が良好な機械特性及び耐熱性を有する観点から、（ｃ）アルカリ可溶性樹脂は、さらに好ましくは下記式（Ｉ）又は（Ｉ−ａ）で表される構成単位を有する化合物である。
（式中、Ｒ１は４価の有機基を示し、Ｒ２はカルボキシル基又はフェノール性水酸基を有する２価の有機基を示し、Ｒ３は炭素数１〜１０の有機基を示す。）
（式中、Ｒ４は２価の有機基を示し、Ｒ５は４価の有機基を示す。Ｒ５に置換する２つの水酸基は、フェノール性水酸基である。）
式（Ｉ）において、Ｒ１で示される４価の有機基は、例えばジアミンと反応して、ポリイミドの構造を形成するテトラカルボン酸、テトラカルボン酸二無水物又はこれらの誘導体の残基である。
Ｒ１で示される４価の有機基としては、好ましくは４価の芳香族基又は４価の脂肪族基であり、より好ましくは炭素原子数が４〜４０である４価の芳香族基又は４価の脂肪族基であり、さらに好ましくは炭素原子数が４〜４０の４価の芳香族基である。
上記芳香族基とは、芳香環（ベンゼン環、ナフタレン環等）を含む基をいう。４価の芳香族基としては、４個の結合部位がいずれも芳香環上に存在する４価の芳香族基が好ましい。４個の結合部位は、２組の２個の結合部位に分けられ、その２個の結合部位が芳香環のオルト位又はペリ位に位置すると好ましい。前述の２組２個の結合部位は、同一の芳香環上に存在してもよく、各種結合基を介して結合する別々の芳香環に存在してもよい。
Ｒ１で示される４価の有機基としては、好ましくは４価の芳香族基又は４価の脂肪族基であり、より好ましくは炭素原子数が４〜４０である４価の芳香族基又は４価の脂肪族基であり、さらに好ましくは炭素原子数が４〜４０の４価の芳香族基である。
上記芳香族基とは、芳香環（ベンゼン環、ナフタレン環等）を含む基をいう。４価の芳香族基としては、４個の結合部位がいずれも芳香環上に存在する４価の芳香族基が好ましい。４個の結合部位は、２組の２個の結合部位に分けられ、その２個の結合部位が芳香環のオルト位又はペリ位に位置すると好ましい。前述の２組２個の結合部位は、同一の芳香環上に存在してもよく、各種結合基を介して結合する別々の芳香環に存在してもよい。
式（Ｉ）においてＲ２で示されるカルボキシル基又はフェノール性水酸基を有する２価の有機基とは、例えばテトラカルボン酸、テトラカルボン酸二無水物、又はこれらの誘導体と反応してポリイミドの構造を形成しうるジアミン化合物のアミノ基を除いた残基である。
Ｒ２で示される２価の有機基としては、好ましくは２価の芳香族基又は２価の脂肪族基であり、より好ましくは炭素原子数が２〜４０の２価の芳香族基又は２価の脂肪族基であり、さらに好ましくは炭素原子数が２〜４０の芳香族基である。
上記芳香族基としては、２個の結合部位が芳香環上に直接存在すると好ましく、２個の結合部位は同一の芳香環に存在しても、異なった芳香環に存在してもよい。また、芳香族基は、好ましくはカルボキシル基又はフェノール性水酸基を１〜８個有し、これらが芳香環に直接結合しているとより好ましい。カルボキシル基及び／又はフェノール性水酸基を有する芳香族基のうち、フェノール性水酸基を有する芳香族基は感度が高く、さらに好ましい。
Ｒ２で示される２価の有機基としては、好ましくは２価の芳香族基又は２価の脂肪族基であり、より好ましくは炭素原子数が２〜４０の２価の芳香族基又は２価の脂肪族基であり、さらに好ましくは炭素原子数が２〜４０の芳香族基である。
上記芳香族基としては、２個の結合部位が芳香環上に直接存在すると好ましく、２個の結合部位は同一の芳香環に存在しても、異なった芳香環に存在してもよい。また、芳香族基は、好ましくはカルボキシル基又はフェノール性水酸基を１〜８個有し、これらが芳香環に直接結合しているとより好ましい。カルボキシル基及び／又はフェノール性水酸基を有する芳香族基のうち、フェノール性水酸基を有する芳香族基は感度が高く、さらに好ましい。
式（Ｉ）において、Ｒ３で示される１価の有機基は、好ましくは脂肪族炭化水素基又は芳香族炭化水素基であり、より好ましくは炭素原子数が１〜２０の脂肪族炭化水素基又は芳香族炭化水素基である。
式（Ｉ−ａ）において、Ｒ４で示される２価の有機基としては、例えばジアミンと反応して、ポリヒドロキシアミドの構造を形成するジカルボン酸、又はジカルボン酸の誘導体の残基である。
Ｒ４で示される２価の有機基としては、好ましくは２価の芳香族基又は２価の脂肪族基であり、より好ましくは炭素原子数が４〜４０である２価の芳香族基又は２価の脂肪族基であり、さらに好ましくは、炭素原子数が４〜４０である２価の脂肪族基である。上記芳香族基とは、芳香環（ベンゼン環、ナフタレン環等）を含む基をいう。２価の芳香族基である場合は、２個の結合部位がいずれも芳香環上に存在する２価の芳香族基が好ましい。
Ｒ４で示される２価の有機基としては、好ましくは２価の芳香族基又は２価の脂肪族基であり、より好ましくは炭素原子数が４〜４０である２価の芳香族基又は２価の脂肪族基であり、さらに好ましくは、炭素原子数が４〜４０である２価の脂肪族基である。上記芳香族基とは、芳香環（ベンゼン環、ナフタレン環等）を含む基をいう。２価の芳香族基である場合は、２個の結合部位がいずれも芳香環上に存在する２価の芳香族基が好ましい。
式（Ｉ−ａ）においてＲ５で示される４価の有機基とは、例えばジカルボン酸、ジカルボン酸の誘導体と反応してポリヒドロキシアミドの構造を形成しうるフェノール性水酸基を有するジアミン化合物のアミノ基及びフェノール性水酸基を除いた残基である。
Ｒ５で示される４価の有機基としては、好ましくは４価の芳香族基又は４価の脂肪族基であり、より好ましくは炭素原子数が２〜４０の４価の芳香族基又は４価の脂肪族基であり、さらに好ましくは炭素原子数が２〜４０の芳香族基である。上記芳香族基としては、４個の結合部位が芳香環上に直接存在すると好ましい。
Ｒ５で示される４価の有機基としては、好ましくは４価の芳香族基又は４価の脂肪族基であり、より好ましくは炭素原子数が２〜４０の４価の芳香族基又は４価の脂肪族基であり、さらに好ましくは炭素原子数が２〜４０の芳香族基である。上記芳香族基としては、４個の結合部位が芳香環上に直接存在すると好ましい。
（ｃ）アルカリ可溶性樹脂である式（Ｉ）で表される構成単位を有する化合物は、より好ましくは下記式（Ｉ’）又は（Ｉ−ａ’）で表わされる構成単位を有する化合物である。
（式中、Ｒ３はそれぞれ炭素数１〜１０の有機基であり、Ｒ４及びＲ５は、それぞれカルボキシル基又はフェノール性水酸基である。
Ｕ及びＶは、それぞれ２価の有機基、単結合、−Ｏ−、又は−ＳＯ２−である。２価の有機基として炭素数１〜１０の有機基が例示でき、有機基はハロゲンで置換されているものも含む。）
（式中、Ｗは炭素数４〜４０の脂肪族構造を含む基であり、Ｘは２価の有機基、単結合、−Ｏ−、又は−ＳＯ２−である。
２価の有機基として炭素数１〜１０の有機基が例示でき、当該有機基はハロゲン原子で置換されているものも含む。Ｗの炭素数４〜４０の脂肪族構造を含む基の「炭素数４〜４０」は、脂肪族構造の炭素数が４〜４０であることを示す。）
Ｕ及びＶは、それぞれ２価の有機基、単結合、−Ｏ−、又は−ＳＯ２−である。２価の有機基として炭素数１〜１０の有機基が例示でき、有機基はハロゲンで置換されているものも含む。）
２価の有機基として炭素数１〜１０の有機基が例示でき、当該有機基はハロゲン原子で置換されているものも含む。Ｗの炭素数４〜４０の脂肪族構造を含む基の「炭素数４〜４０」は、脂肪族構造の炭素数が４〜４０であることを示す。）
［その他の成分］
本発明の感光性樹脂組成物の製造方法は、上述の（ａ）成分、（ｂ）成分及び（ｃ）成分を用いることで実施できるが、必要に応じて、さらに架橋剤、接着助剤等の他の成分を用いてもよい。
本発明の感光性樹脂組成物の製造方法は、上述の（ａ）成分、（ｂ）成分及び（ｃ）成分を用いることで実施できるが、必要に応じて、さらに架橋剤、接着助剤等の他の成分を用いてもよい。
架橋剤は、好ましくは硬化時に（ｃ）成分と効率よく架橋又は重合し得る化合物であり、このような化合物としては、例えばフェノール性水酸基、アルコール性水酸基、アルコキシ基、アミノ基及びメルカプト基から選択される１以上を含む化合物が挙げられる。架橋剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
架橋剤を用いることにより、得られるパターン硬化膜の機械特性を向上させることができる。
架橋剤を用いることにより、得られるパターン硬化膜の機械特性を向上させることができる。
上記架橋剤としては、例えば下記式（１）〜（３）で表わされる化合物のいずれかを用いることができる。
（式中、Ｒはそれぞれ水素原子又はメチル基である。）
架橋剤を使用する場合のその使用量は、好ましくは（ｃ）成分１００重量部に対して１〜１００重量部であり、より好ましくは５〜４０重量部、さらに好ましくは５〜３０重量部、特に好ましくは５〜２０重量部である。
本発明の感光性樹脂組成物の製造方法において、架橋剤は、どのタイミングで添加してもよいが、好ましくはｏ−キノンジアジド化合物溶液に、アルカリ可溶性樹脂と共に添加する。
本発明の感光性樹脂組成物の製造方法において、架橋剤は、どのタイミングで添加してもよいが、好ましくはｏ−キノンジアジド化合物溶液に、アルカリ可溶性樹脂と共に添加する。
接着助剤としては、例えば有機シラン化合物、アルミキレート化合物、ケイ素含有ポリアミド酸等が挙げられる。有機シラン化合物としては、例えば、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
接着助剤を使用する場合のその使用量は、好ましくは（ｃ）成分１００重量部に対して、
０．１〜２０重量部であり、より好ましくは０．５〜８重量部である。
本発明の感光性樹脂組成物の製造方法において、接着助剤は、どのタイミングで添加してもよいが、好ましくはｏ−キノンジアジド化合物溶液に、アルカリ可溶性樹脂と共に添加する。
接着助剤を使用する場合のその使用量は、好ましくは（ｃ）成分１００重量部に対して、
０．１〜２０重量部であり、より好ましくは０．５〜８重量部である。
本発明の感光性樹脂組成物の製造方法において、接着助剤は、どのタイミングで添加してもよいが、好ましくはｏ−キノンジアジド化合物溶液に、アルカリ可溶性樹脂と共に添加する。
［パターン硬化膜の製造方法］
本発明の製造方法により得られる感光性樹脂組成物（本発明の感光性樹脂組成物）は、パターン硬化膜の製造に適しており、良好な機械特性及び感光特性を有するパターン硬化膜を得ることができる。
本発明のパターン硬化膜の製造方法は、本発明の感光性樹脂組成物を基板上に塗布し乾燥して樹脂膜を形成する工程と、得られた樹脂膜を露光及び現像してパターン樹脂膜を形成する工程と、得られたパターン樹脂膜を加熱処理する工程とを含む。
本発明の製造方法により得られる感光性樹脂組成物（本発明の感光性樹脂組成物）は、パターン硬化膜の製造に適しており、良好な機械特性及び感光特性を有するパターン硬化膜を得ることができる。
本発明のパターン硬化膜の製造方法は、本発明の感光性樹脂組成物を基板上に塗布し乾燥して樹脂膜を形成する工程と、得られた樹脂膜を露光及び現像してパターン樹脂膜を形成する工程と、得られたパターン樹脂膜を加熱処理する工程とを含む。
感光性樹脂組成物を基板上に塗布し、塗布膜を乾燥して樹脂膜を形成する工程において、感光性樹脂組成物を塗布する基板としては、ガラス基板、半導体、金属酸化物絶縁体（例えばＴｉＯ２、ＳｉＯ２等）、窒化ケイ素からなる基板等を用いることができる。
感光性樹脂組成物の塗布は、例えばスピンナ等で回転塗布することで実施することができる。また、塗布膜の乾燥は、通常はオーブン又はホットプレートを用いて、好ましくは乾燥温度６０〜１４０℃で、乾燥時間３０秒間〜１０分間で実施する。
乾燥温度を６０℃以上とすることで、溶剤が充分に揮発し、得られる樹脂膜の取り扱い性を向上させることができる。また、乾燥温度を１４０℃以下とすることで、樹脂膜中のｏ−キノンジアジド化合物が、乾燥中に分解することを防ぐことができる。
上記の乾燥は、感光性樹脂組成物の成分により適宜調整するとよい。
感光性樹脂組成物の塗布は、例えばスピンナ等で回転塗布することで実施することができる。また、塗布膜の乾燥は、通常はオーブン又はホットプレートを用いて、好ましくは乾燥温度６０〜１４０℃で、乾燥時間３０秒間〜１０分間で実施する。
乾燥温度を６０℃以上とすることで、溶剤が充分に揮発し、得られる樹脂膜の取り扱い性を向上させることができる。また、乾燥温度を１４０℃以下とすることで、樹脂膜中のｏ−キノンジアジド化合物が、乾燥中に分解することを防ぐことができる。
上記の乾燥は、感光性樹脂組成物の成分により適宜調整するとよい。
樹脂膜を露光及び現像してパターン樹脂膜を形成する工程において、露光は、基板上の樹脂膜に、フォトマスクを介して紫外線、可視光線、放射線等の活性光線を照射することで実施できる。
露光装置としては、例えば平行露光機、投影露光機、ステッパー、スキャナー露光機等を用いることができ、活性光線としては、紫外線を用いることが好ましい。
露光装置としては、例えば平行露光機、投影露光機、ステッパー、スキャナー露光機等を用いることができ、活性光線としては、紫外線を用いることが好ましい。
現像は、例えば樹脂膜の露光部を現像液で除去することにより実施でき、これによりパターン樹脂膜が得られる。
現像液としては、好ましくは水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ケイ酸ナトリウム、アンモニア、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド等のアルカリ水溶液である。
上記アルカリ水溶液の塩基濃度は、好ましくは０．１〜１０重量％である。
現像液としては、好ましくは水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ケイ酸ナトリウム、アンモニア、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド等のアルカリ水溶液である。
上記アルカリ水溶液の塩基濃度は、好ましくは０．１〜１０重量％である。
現像液は、さらにアルコール類や界面活性剤を添加してもよい。
現像液にアルコール類及び／又は界面活性剤を添加する場合、これらの添加量は、それぞれ現像液１００重量部に対して、０．０１〜１０重量部であることが好ましく、０．１〜５重量部であることがより好ましい。
現像液にアルコール類及び／又は界面活性剤を添加する場合、これらの添加量は、それぞれ現像液１００重量部に対して、０．０１〜１０重量部であることが好ましく、０．１〜５重量部であることがより好ましい。
パターン樹脂膜を加熱処理する工程において、加熱処理は、加熱温度が例えば１５０〜４５０℃で実施できる。
加熱処理を実施する装置としては、石英チューブ炉、ホットプレート、ラピッドサーマルアニール、縦型拡散炉、赤外線硬化炉、電子線硬化炉、及びマイクロ波硬化炉等が挙げられる。また、加熱処理の際の雰囲気は、大気中又は窒素等の不活性雰囲気中のいずれを選択することもできるが、窒素下で実施する方が感光性樹脂組成物膜の酸化を防ぐことができるので好ましい。
パターン樹脂膜を加熱処理することで、ポリアミド酸、ポリアミド酸エステル、ポリヒドロキシアミドの置換基が、イミド環、オキサゾール環に閉環され、耐熱性を有するパターン硬化膜が得られる。
加熱処理を実施する装置としては、石英チューブ炉、ホットプレート、ラピッドサーマルアニール、縦型拡散炉、赤外線硬化炉、電子線硬化炉、及びマイクロ波硬化炉等が挙げられる。また、加熱処理の際の雰囲気は、大気中又は窒素等の不活性雰囲気中のいずれを選択することもできるが、窒素下で実施する方が感光性樹脂組成物膜の酸化を防ぐことができるので好ましい。
パターン樹脂膜を加熱処理することで、ポリアミド酸、ポリアミド酸エステル、ポリヒドロキシアミドの置換基が、イミド環、オキサゾール環に閉環され、耐熱性を有するパターン硬化膜が得られる。
［パターン硬化膜］
本発明の感光性樹脂組成物から得られるパターン硬化膜（本発明のパターン硬化膜）は、表面保護膜又は層間絶縁膜として好適に用いることができ、半導体装置、多層配線板等の電子部品に使用することができるが、例えばロジック、ＤＲＡＭ、ＦＬＡＳＨメモリ、パワーデバイス、ＬＥＤ素子、ＳＡＷフィルター部品等が挙げられる。本発明のパターン硬化膜を備える電子部品は、当該パターン硬化膜を表面保護膜又は層間絶縁膜として有する以外は特に制限はされず、さまざまな構造をとることができる。
本発明の感光性樹脂組成物から得られるパターン硬化膜（本発明のパターン硬化膜）は、表面保護膜又は層間絶縁膜として好適に用いることができ、半導体装置、多層配線板等の電子部品に使用することができるが、例えばロジック、ＤＲＡＭ、ＦＬＡＳＨメモリ、パワーデバイス、ＬＥＤ素子、ＳＡＷフィルター部品等が挙げられる。本発明のパターン硬化膜を備える電子部品は、当該パターン硬化膜を表面保護膜又は層間絶縁膜として有する以外は特に制限はされず、さまざまな構造をとることができる。
本発明のパターン硬化膜を備える電子部品（本発明の電子部品）として、半導体装置が挙げられる。ここで、当該半導体装置の製造工程を一例に、本発明の電子部品を説明する。
図１は多層配線構造の半導体装置の製造工程図である。図１において、回路素子（図示せず）を有するＳｉ基板等の半導体基板１は、回路素子の所定部分を除いてシリコン酸化膜等の保護膜２で被覆され、露出した回路素子上に第１導体層３が形成されている。当該半導体基板上に、本発明の感光性樹脂組成物を用いてスピンコート法等で成膜できる層間絶縁膜４が形成される（工程（ａ））。
図１は多層配線構造の半導体装置の製造工程図である。図１において、回路素子（図示せず）を有するＳｉ基板等の半導体基板１は、回路素子の所定部分を除いてシリコン酸化膜等の保護膜２で被覆され、露出した回路素子上に第１導体層３が形成されている。当該半導体基板上に、本発明の感光性樹脂組成物を用いてスピンコート法等で成膜できる層間絶縁膜４が形成される（工程（ａ））。
次に、塩化ゴム系又はフェノールノボラック系の感光性樹脂層５が前記層間絶縁膜４上にスピンコート法で形成され、公知の写真食刻技術によって所定部分の層間絶縁膜４が露出するように窓６Ａが設けられている（工程（ｂ））。前記窓６Ａの層間絶縁膜４は、酸素、四フッ化炭素等のガスを用いるドライエッチング手段によって選択的にエッチングされ、窓６Ｂが開けられる。ついで窓６Ｂから露出した第１導体層３を腐食することなく、感光樹脂層５のみを腐食するようなエッチング溶液を用いて感光樹脂層５が完全に除去される（工程（ｃ））。
さらに公知の写真食刻技術を用いて、第２導体層７を形成させ、第１導体層３との電気的接続が完全に行われる（工程（ｄ））。３層以上の多層配線構造を形成する場合は、上記の工程を繰り返して行い各層を形成することができる。
各層を形成した後、表面保護膜８が形成される。この図の例では、この表面保護膜を前記感光性樹脂組成物をスピンコート法にて塗布、乾燥し、所定部分に窓６Ｃを形成するパターンを描いたマスク上から光を照射した後アルカリ水溶液にて現像してパターンを形成し、加熱して膜とする。この膜は、導体層を外部からの応力、α線等から保護するものであり、得られる半導体装置は信頼性に優れる。
尚、表面保護膜を本発明の感光性樹脂組成物を用いて形成することも可能である。
尚、表面保護膜を本発明の感光性樹脂組成物を用いて形成することも可能である。
ここに、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの例によって制限されるものではない。
［アルカリ可溶性樹脂の調製］
合成例１
攪拌機、温度計、ジムロート冷却管を備えた０．５リットルのフラスコ中に、３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物２４．８２ｇ（０．０８モル）、ｎ−ブチルアルコール１１．８６ｇ（０．１６モル）、ピリジン０．２４ｇ（０．００２４モル）Ｎ−メチルピロリドン１３５ｇを仕込み、室温で１５時間攪拌し反応させて、３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸ジｎ−ブチルエステルを得た。
次いで、フラスコ中に０℃で塩化チオニル１５．２３ｇ（０．１２８モル）を滴下し１時間反応させて、３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸ジｎ−ブチルエステルジクロリドの溶液を得た。次いで、攪拌機、温度計、ジムロート冷却管を備えた０．５リットルのフラスコ中に、Ｎ−メチルピロリドン９５ｇを仕込、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン２３．４４ｇ（０．０６４モル）を添加し、攪拌溶解した後、ピリジン１２．６６ｇを添加し、温度を０〜５℃に保ちながら、３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸ジｎ−ブチルエステルジクロリドの溶液を２０分間で滴下した後、１時間攪拌を続けた。溶液を４リットルの水に投入し、析出物を回収、洗浄した後、減圧乾燥して重量平均分子量３０，０００のポリアミド酸ｎ−ブチルエステルを得た（ポリマーｃ−１）。
合成例１
攪拌機、温度計、ジムロート冷却管を備えた０．５リットルのフラスコ中に、３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物２４．８２ｇ（０．０８モル）、ｎ−ブチルアルコール１１．８６ｇ（０．１６モル）、ピリジン０．２４ｇ（０．００２４モル）Ｎ−メチルピロリドン１３５ｇを仕込み、室温で１５時間攪拌し反応させて、３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸ジｎ−ブチルエステルを得た。
次いで、フラスコ中に０℃で塩化チオニル１５．２３ｇ（０．１２８モル）を滴下し１時間反応させて、３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸ジｎ−ブチルエステルジクロリドの溶液を得た。次いで、攪拌機、温度計、ジムロート冷却管を備えた０．５リットルのフラスコ中に、Ｎ−メチルピロリドン９５ｇを仕込、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン２３．４４ｇ（０．０６４モル）を添加し、攪拌溶解した後、ピリジン１２．６６ｇを添加し、温度を０〜５℃に保ちながら、３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸ジｎ−ブチルエステルジクロリドの溶液を２０分間で滴下した後、１時間攪拌を続けた。溶液を４リットルの水に投入し、析出物を回収、洗浄した後、減圧乾燥して重量平均分子量３０，０００のポリアミド酸ｎ−ブチルエステルを得た（ポリマーｃ−１）。
合成例２
攪拌機、温度計、ジムロート冷却管を備えた０．５リットルのフラスコ中に、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物２８．６６ｇ（０．０８モル）、ｎ−ブチルアルコール１１．８６ｇ（０．１６モル）、ピリジン０．２４ｇ（０．００２４モル）、Ｎ−メチルピロリドン１３５ｇを仕込み、室温で１５時間攪拌し反応させて、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸ジｎ−ブチルエステルを得た。
次いで、フラスコ中に０℃で塩化チオニル１５．２３ｇ（０．１２８モル）を滴下し１時間反応させて、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸ジｎ−ブチルエステルジクロリドの溶液を得た。次いで、攪拌機、温度計、ジムロート冷却管を備えた０．５リットルのフラスコ中に、Ｎ−メチルピロリドン９５ｇを仕込、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン２３．４４ｇ（０．０６４モル）を添加し、攪拌溶解した後、ピリジン１２．６６ｇを添加し、温度を０〜５℃に保ちながら、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸ジｎ−ブチルエステルジクロリドの溶液を１時間で滴下した後、１時間攪拌を続けた。溶液を４リットルの水に投入し、析出物を回収、洗浄した後、減圧乾燥して重量平均分子量２５，０００のポリアミド酸ｎ−ブチルエステルを得た（ポリマーｃ−２）。
攪拌機、温度計、ジムロート冷却管を備えた０．５リットルのフラスコ中に、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物２８．６６ｇ（０．０８モル）、ｎ−ブチルアルコール１１．８６ｇ（０．１６モル）、ピリジン０．２４ｇ（０．００２４モル）、Ｎ−メチルピロリドン１３５ｇを仕込み、室温で１５時間攪拌し反応させて、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸ジｎ−ブチルエステルを得た。
次いで、フラスコ中に０℃で塩化チオニル１５．２３ｇ（０．１２８モル）を滴下し１時間反応させて、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸ジｎ−ブチルエステルジクロリドの溶液を得た。次いで、攪拌機、温度計、ジムロート冷却管を備えた０．５リットルのフラスコ中に、Ｎ−メチルピロリドン９５ｇを仕込、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン２３．４４ｇ（０．０６４モル）を添加し、攪拌溶解した後、ピリジン１２．６６ｇを添加し、温度を０〜５℃に保ちながら、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸ジｎ−ブチルエステルジクロリドの溶液を１時間で滴下した後、１時間攪拌を続けた。溶液を４リットルの水に投入し、析出物を回収、洗浄した後、減圧乾燥して重量平均分子量２５，０００のポリアミド酸ｎ−ブチルエステルを得た（ポリマーｃ−２）。
合成例３
攪拌機、温度計を備えた０．５リットルのフラスコ中に、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸１５．４８ｇ、Ｎ−メチルピロリドン９０ｇを仕込み、フラスコを５℃に冷却した後、塩化チオニル１２．６４ｇを滴下し、３０分間反応させて、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸クロリドの溶液を得た。
次いで、攪拌機、温度計を備えた０．５リットルのフラスコ中に、Ｎ−メチルピロリドン８７．５ｇを仕込み、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン１８．３０ｇを添加し、攪拌溶解した後、ピリジン８．５３ｇを添加し、温度を０〜５℃に保ちながら、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸クロリドの溶液を３０分間で滴下した後、３０分間攪拌を続けた。溶液を３リットルの水に投入し、析出物を回収、純水で３回洗浄した後、減圧乾燥して、重量平均分子量１４，５６０のポリヒドロキシアミド（ポリベンゾオキサゾール前駆体）を得た（ポリマーｃ−３）。
攪拌機、温度計を備えた０．５リットルのフラスコ中に、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸１５．４８ｇ、Ｎ−メチルピロリドン９０ｇを仕込み、フラスコを５℃に冷却した後、塩化チオニル１２．６４ｇを滴下し、３０分間反応させて、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸クロリドの溶液を得た。
次いで、攪拌機、温度計を備えた０．５リットルのフラスコ中に、Ｎ−メチルピロリドン８７．５ｇを仕込み、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン１８．３０ｇを添加し、攪拌溶解した後、ピリジン８．５３ｇを添加し、温度を０〜５℃に保ちながら、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸クロリドの溶液を３０分間で滴下した後、３０分間攪拌を続けた。溶液を３リットルの水に投入し、析出物を回収、純水で３回洗浄した後、減圧乾燥して、重量平均分子量１４，５６０のポリヒドロキシアミド（ポリベンゾオキサゾール前駆体）を得た（ポリマーｃ−３）。
［感光性樹脂組成物の製造］
感光性樹脂組成物の製造には、下記化合物を用いた。
感光性樹脂組成物の製造には、下記化合物を用いた。
実施例１
（ｂ）成分であるγ−ブチロラクトン（ＢＬＯ）１４０重量部に、（ａ）成分である化合物ａ−１を１０重量部添加して溶解した。次いで（ｃ）成分である合成例１で調製したポリマーｃ−１ １００重量部及び（ｄ）成分として架橋剤である化合物ｄ−１ １０重量部を加えて、混合液の温度を７℃に保つよう冷却しながら撹拌混合し、感光性樹脂組成物を製造した。
得られた感光性樹脂組成物について、以下の評価を行った。結果を表１に示す。
（ｂ）成分であるγ−ブチロラクトン（ＢＬＯ）１４０重量部に、（ａ）成分である化合物ａ−１を１０重量部添加して溶解した。次いで（ｃ）成分である合成例１で調製したポリマーｃ−１ １００重量部及び（ｄ）成分として架橋剤である化合物ｄ−１ １０重量部を加えて、混合液の温度を７℃に保つよう冷却しながら撹拌混合し、感光性樹脂組成物を製造した。
得られた感光性樹脂組成物について、以下の評価を行った。結果を表１に示す。
［感光性樹脂組成物の評価］
（１）ｏ−キノンジアジド化合物の析出の評価
得られた感光性樹脂組成物を１μｍＰＴＦＥフィルターを用いて濾過し、ろ過後の感光性樹脂組成物（ろ液）５ｇを、直径１ｃｍのガラス管に所定量採取し、そこにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを６０重量％となるように加えて均一混合させた。その後、５０℃の恒温槽に２４時間静置保管し、感光剤の析出の状態を確認し、以下の基準で評価した。析出の状態がＡ又はＢである場合、感光性樹脂組成物を基板上に塗布するための装置内でｏ−キノンジアジド化合物が析出することを、十分に抑制することができると言える。
Ａ：ｏ−キノンジアジド化合物の析出量がガラス管の底部から０．５ｃｍ未満
Ｂ：ｏ−キノンジアジド化合物の析出量がガラス管の底部から０．５ｃｍ以上〜１．０ｃｍ未満
Ｃ：ｏ−キノンジアジド化合物の析出量がガラス管の底部から１．０ｃｍ以上〜１．５ｃｍ未満
Ｄ：ｏ−キノンジアジド化合物の析出量がガラス管の底部から１．５ｃｍ以上
（１）ｏ−キノンジアジド化合物の析出の評価
得られた感光性樹脂組成物を１μｍＰＴＦＥフィルターを用いて濾過し、ろ過後の感光性樹脂組成物（ろ液）５ｇを、直径１ｃｍのガラス管に所定量採取し、そこにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを６０重量％となるように加えて均一混合させた。その後、５０℃の恒温槽に２４時間静置保管し、感光剤の析出の状態を確認し、以下の基準で評価した。析出の状態がＡ又はＢである場合、感光性樹脂組成物を基板上に塗布するための装置内でｏ−キノンジアジド化合物が析出することを、十分に抑制することができると言える。
Ａ：ｏ−キノンジアジド化合物の析出量がガラス管の底部から０．５ｃｍ未満
Ｂ：ｏ−キノンジアジド化合物の析出量がガラス管の底部から０．５ｃｍ以上〜１．０ｃｍ未満
Ｃ：ｏ−キノンジアジド化合物の析出量がガラス管の底部から１．０ｃｍ以上〜１．５ｃｍ未満
Ｄ：ｏ−キノンジアジド化合物の析出量がガラス管の底部から１．５ｃｍ以上
（２）破断伸び
得られた感光性樹脂組成物をスピンナーを使用してシリコンウエハ上に回転塗布し、１２０℃で３分間乾燥し、膜厚１４〜１８μｍの樹脂膜を形成した。形成した樹脂膜をイナートガスオーブンを用いて窒素雰囲気下で下記条件で加熱をし、膜厚１０μｍの硬化膜を得た。
樹脂膜の加熱条件は、以下の通りである：
装置：光洋サーモシステム社製イナートガスオーブン
加熱条件：室温〜２００℃（５℃／分）まで昇温
→２００℃（２０分）でホールド
→２００℃〜３００℃（５℃／分）まで昇温
→３００℃（６０分）でホールド
→３００℃〜室温（６０分）まで冷却
得られた硬化膜を、４．９質量％フッ酸水溶液を用いてシリコンウエハから剥離し、水洗、乾燥した。乾燥した硬化膜について、島津製作所社製オートグラフＡＧＳ−１００ＮＨを用いた引張試験より、破断伸びを評価した。
得られた感光性樹脂組成物をスピンナーを使用してシリコンウエハ上に回転塗布し、１２０℃で３分間乾燥し、膜厚１４〜１８μｍの樹脂膜を形成した。形成した樹脂膜をイナートガスオーブンを用いて窒素雰囲気下で下記条件で加熱をし、膜厚１０μｍの硬化膜を得た。
樹脂膜の加熱条件は、以下の通りである：
装置：光洋サーモシステム社製イナートガスオーブン
加熱条件：室温〜２００℃（５℃／分）まで昇温
→２００℃（２０分）でホールド
→２００℃〜３００℃（５℃／分）まで昇温
→３００℃（６０分）でホールド
→３００℃〜室温（６０分）まで冷却
得られた硬化膜を、４．９質量％フッ酸水溶液を用いてシリコンウエハから剥離し、水洗、乾燥した。乾燥した硬化膜について、島津製作所社製オートグラフＡＧＳ−１００ＮＨを用いた引張試験より、破断伸びを評価した。
（３）ガラス転移温度Ｔｇ
４．９質量％フッ酸水溶液を用いて、上記（２）破断伸びの評価と同様の方法で得られた硬化膜をシリコンウエハから剥離し、水洗、乾燥した。乾燥した硬化膜をセイコーインスツル株式会社製ＴＭＡ／ＳＳ６０００を用い、昇温速度５℃／分で加熱して、熱膨張係数の変曲点よりＴｇを測定した。
４．９質量％フッ酸水溶液を用いて、上記（２）破断伸びの評価と同様の方法で得られた硬化膜をシリコンウエハから剥離し、水洗、乾燥した。乾燥した硬化膜をセイコーインスツル株式会社製ＴＭＡ／ＳＳ６０００を用い、昇温速度５℃／分で加熱して、熱膨張係数の変曲点よりＴｇを測定した。
（４）感度の評価（感光特性評価）
得られた感光性重合体組成物をスピンナーを使用してシリコンウエハ上に回転塗布し、ホットプレート上１２０℃で２分間加熱乾燥を行い、膜厚８．６μｍの塗膜を得た。この塗膜に露光機としてｉ線ステッパ（Ｃａｎｏｎ製）を用い、レティクルを介し、１００〜８００ｍＪ／ｃｍ２の露光をした。次いで、２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を現像液とし、現像後の残膜率が約８０％となるような現像時間で現像し、純水で洗浄してレリーフパターンを得た。Ｌ＆Ｓパターンが開口している最小露光量を感度とした。
得られた感光性重合体組成物をスピンナーを使用してシリコンウエハ上に回転塗布し、ホットプレート上１２０℃で２分間加熱乾燥を行い、膜厚８．６μｍの塗膜を得た。この塗膜に露光機としてｉ線ステッパ（Ｃａｎｏｎ製）を用い、レティクルを介し、１００〜８００ｍＪ／ｃｍ２の露光をした。次いで、２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を現像液とし、現像後の残膜率が約８０％となるような現像時間で現像し、純水で洗浄してレリーフパターンを得た。Ｌ＆Ｓパターンが開口している最小露光量を感度とした。
実施例２−８及び比較例１−４
（ａ）成分、（ｂ）成分、（ｃ）成分及び（ｄ）成分を、表１に示す成分を表１に示す添加量用い、表１に示す温度で混合液を撹拌混合した他は実施例１と同様にして感光性樹脂組成物を調製し、評価した。結果を表１に示す。
（ａ）成分、（ｂ）成分、（ｃ）成分及び（ｄ）成分を、表１に示す成分を表１に示す添加量用い、表１に示す温度で混合液を撹拌混合した他は実施例１と同様にして感光性樹脂組成物を調製し、評価した。結果を表１に示す。
表１が示すように、溶液に（ａ）成分を混合し攪拌する工程を０〜３５℃で行なった実施例１−８の感光性樹脂組成物では、５０℃、２４時間放置してもほとんどｏ−キノンジアジド化合物が析出しなかった。一方、撹拌混合を４０℃又は５０℃で行なった比較例１−３の組成物では、ｏ−キノンジアジド化合物の析出が確認された。また、比較例４では、感光剤及び樹脂が溶解せず、評価が実施できなかった。
本発明の製造方法から得られる感光性樹脂組成物は、電子部品の表面保護膜、層間絶縁膜等の材料として好適に用いることができる。
１ 半導体基板
２ 保護膜
３ 第１導体層
４ 層間絶縁膜層
５ 感光性樹脂層
６Ａ 窓
６Ｂ 窓
６Ｃ 窓
７ 第２導体層
８ 表面保護膜層
２ 保護膜
３ 第１導体層
４ 層間絶縁膜層
５ 感光性樹脂層
６Ａ 窓
６Ｂ 窓
６Ｃ 窓
７ 第２導体層
８ 表面保護膜層
Claims (5)
- （ａ）ｏ−キノンジアジド化合物を（ｂ）溶剤に溶解してｏ−キノンジアジド化合物溶液を調製する工程と、
前記ｏ−キノンジアジド化合物溶液と（ｃ）アルカリ可溶性樹脂を０〜３５℃の温度範囲で混合撹拌する工程と、を含む感光性樹脂組成物の製造方法。 - 前記（ｃ）アルカリ可溶性樹脂が、ポリイミド、ポリアミド酸、ポリアミド酸エステル、ポリヒドロキシアミド、ポリベンゾオキサゾール、及びこれらの共重合体から選択される少なくとも１種である請求項１に記載の感光性樹脂組成物の製造方法。
- 前記（ｃ）アルカリ可溶性樹脂が、下記式（Ｉ）又は（Ｉ−ａ）で表される構成単位を有する化合物である請求項１又は２に記載の感光性樹脂組成物の製造方法。
- 前記（ｂ）溶剤が、γ―ブチロラクロン及び／又はＮ−メチル−２−ピロリドンを含む請求項１〜３のいずれかに記載の感光性樹脂組成物の製造方法。
- 前記混合撹拌を１０〜２５℃の温度範囲で実施する請求項１〜４のいずれかに記載の感光性樹脂組成物の製造方法。
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