CN111423607B - 一种双支化节磺化聚酰亚胺膜的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种双支化节磺化聚酰亚胺膜的制备方法，包括：在氮气保护下，将间甲酚Ⅰ、TNPOB和苯甲酸加入反应器中，搅拌溶解；将间甲酚Ⅱ、BDSA和三乙胺加入容器中，搅拌溶解，再将TFAPOB加入至容器中，搅拌溶解，然后将容器中的物料置于恒压滴液漏斗内，并滴加到反应器中，搅拌反应，得到铸膜液，将铸膜液倾倒于干燥且洁净玻璃板上流延成膜，随后将玻璃板在不同温度梯度下干燥，得到三乙胺盐型双支化节磺化聚酰亚胺膜；将三乙胺盐型双支化节磺化聚酰亚胺膜置于无水乙醇中浸泡，再置于硫酸水溶液中浸泡，然后用去离子水洗涤，即得到双支化节磺化聚酰亚胺膜，将其浸泡于去离子水中保存；得到的双支化节磺化聚酰亚胺膜的钒离子渗透率低、质子选择性高。

Description

一种双支化节磺化聚酰亚胺膜的制备方法
技术领域
本发明属于电池隔膜领域，涉及一种双支化节磺化聚酰亚胺膜的制备方法与应用。
背景技术
随着时代的快速发展与科学技术的显著进步，人们对于能源的需求量日益增加。然而，不可再生能源(例如：煤炭、石油、天然气等)的短缺以及对其过度使用所造成的环境污染，已成为制约经济续发展和生活环境水平提高的瓶颈之一。因此，可再生能源(例如：太阳能、潮汐能、风能等)的利用得到了高度重视。但是，可再生能源发电过程易受温度、时间、季节等外界因素的影响，导致发电过程具有明显的不连续、不稳定性。为了克服这些弊端，配备高效储能装置是解决新型可再生能源发电非稳态特性的重要手段，从而保证高效智能电网稳定运行。
全钒液流电池(VFB)是由新南威尔士大学的Maria Skyllas-Kazacos教授等人于1985年提出的一种新型绿色能量储存/转换装置，具有容量和功率可调、大电流无损深度放电、使用寿命长、易操作和维护、无环境污染等优点。VFB可用作电网削峰填谷，能有效提高对新型可再生能源发电的接纳能力和能源利用率，在新能源接入、智能电网建设等领域具有广阔的应用前景。作为VFB的关键材料之一，隔膜材料不仅需要限制其正负极电解液的交叉混合，以减缓电池自放电速率，提高电池效率，而且允许平衡电荷的质子通过以实现电流传输，使电池形成一个完整的回路。因此，理想的隔膜材料应具有质子传导率高、钒渗透率低、稳定性好、水迁移量少、成本低等优点。
早期研究表明：由于VFB的正极电解液具有强酸和强氧化性，使得大多数商用隔膜(如：Selemion CMV、CMS、AMV、DMV、ASS、DSV、DOW等)随长时间的使用易被氧化降解，从而缩短电池的循环寿命。目前，化学稳定性好、质子传导率高的全氟磺酸基Nafion系列膜在VFB中得到了普遍的应用。然而，由于Nafion膜的钒离子渗透率高，导致VFB充放电过程中两极液间的钒离子易于交叉渗透，从而将引起电池的效率下降、自放电严重和循环寿命缩短等一系列问题。另外，由于Nafion膜昂贵的价格也限制了其在VFB中的大规模商业化应用。因此，开发具有低钒离子渗透率、杰出化学/电化学稳定性、低成本的新型VFB质子导电隔膜材料具有十分重要的研究意义和商业价值。
磺化芳香性高分子隔膜因具有低钒离子渗透率、优异质子选择性、良好成膜性与机械强度等优势，受到了众多学者的关注。其中，磺化聚酰亚胺膜可使VFB获得高的库仑效率和缓慢的自放电速率，表明磺化聚酰亚胺膜在VFB中具有一定的应用潜力。但是，磺化聚酰亚胺膜在VFB的应用中存在以下两个瓶颈问题：(1)在强酸强氧化性电解液环境中，磺化聚酰亚胺膜化学稳定性较弱，严重影响着其在电池中的使用寿命；(2)在VFB的应用中，磺化聚酰亚胺膜质子传导率较低，不利于电池获得更高的电压效率。因此，亟需大幅度提升磺化聚酰亚胺膜的化学稳定性和质子传导率。
发明内容
本发明的一个目的是解决至少上述问题和/或缺陷，并提供至少后面将说明的优点。
本发明旨在克服以上磺化聚酰亚胺膜所提及的不足与短板，制备一种具有强阻钒能力、良好化学稳定性和质子传导水平的双支化节磺化聚酰亚胺膜。
为了实现根据本发明的这些目的和其它优点，提供了一种双支化节磺化聚酰亚胺膜的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、在氮气保护下，将间甲酚Ⅰ、1,3,5-三(3,4-酸酐苯氧基)苯和苯甲酸加入反应器中，在50～70℃下搅拌至溶解；将间甲酚Ⅱ、2,2'-双磺酸联苯胺和三乙胺加入容器中，在50～70℃下搅拌至溶解，再将1,3,5-三(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)苯加入至容器中，搅拌至溶解，然后将容器中的物料置于恒压滴液漏斗内，并滴加到反应器中，在滴加的同时搅拌反应器内的物料，滴加完成后在40～80℃下搅拌反应10～60min，得到铸膜液，将铸膜液倾倒于干燥且洁净玻璃板上流延成膜，随后将玻璃板在60～150℃的不同温度梯度下干燥24h，得到三乙胺盐型双支化节磺化聚酰亚胺膜；
步骤二、将三乙胺盐型双支化节磺化聚酰亚胺膜置于无水乙醇中浸泡24～36h，再置于1.0～3.0mol/L的硫酸水溶液中浸泡24～48h，然后用去离子水洗涤5～8次，即得到双支化节磺化聚酰亚胺膜，将其浸泡于去离子水中保存。
优选的是，所述2,2'-双磺酸联苯胺、1,3,5-三(3,4-酸酐苯氧基)苯、1,3,5-三(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)苯和苯甲酸的摩尔比为：0.45～1.05:1:0.3～0.7:3。
优选的是，所述间甲酚Ⅰ与间甲酚Ⅱ的体积比为1:1；所述间甲酚Ⅰ和间甲酚Ⅱ的总体积与三乙胺的体积比为：20～70:0.5～9.5；所述三乙胺与2,2'-双磺酸联苯胺的用量比例为：每加入0.4～3.2mmol 2,2'-双磺酸联苯胺，加入的三乙胺的体积为0.5～9.5mL。
优选的是，所述间甲酚Ⅰ与间甲酚Ⅱ均可替换为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲亚砜、N-甲基吡咯烷酮的一种或两种以上的混合物。
优选的是，所述流延成膜的厚度范围控制为：30～100μm。
优选的是，所述无水乙醇可替换为甲醇、丙酮、异丙醇的一种或两种以上的混合物；所述去离子水可替换为蒸馏水或者超纯水。
优选的是，所述步骤一中，将容器中的物料置于恒压滴液漏斗内，并滴加到反应器中的滴加时间为10～12min。
优选的是，所述步骤二中，将三乙胺盐型双支化节磺化聚酰亚胺膜置于无水乙醇中浸泡的过程替换为：将三乙胺盐型双支化节磺化聚酰亚胺膜和无水乙醇加入超临界二氧化碳反应装置中，使三乙胺盐型双支化节磺化聚酰亚胺膜浸泡在无水乙醇中，向超临界二氧化碳反应装置中注入二氧化碳，在温度32～35℃、压力12～18MPa浸泡6～8h，泄压，完成浸泡。
优选的是，所述步骤二中，置于1.0～3.0mol/L的硫酸水溶液中浸泡的过程替换为：将1.0～3.0mol/L的硫酸水溶液和经无水乙醇浸泡的三乙胺盐型双支化节磺化聚酰亚胺膜密封在的石英反应器中，使三乙胺盐型自交联磺化聚酰亚胺膜浸泡在硫酸水溶液中，打开紫外光源进行紫外辐照浸泡1～3h，然后关闭紫外光源，继续浸泡5～8h。
优选的是，所述的紫外辐照条件为，紫外光波长260nm，功率7.5W。
本发明至少包括以下有益效果：
与现有VFB用所制备的磺化聚酰亚胺膜技术相比较，本发明具有下列特点和优势：
(1)采用本发明，目的在于克服VFB用磺化聚酰亚胺膜化学稳定性较弱、质子传导能力不够强的缺点，以含氟“Y”型支化三胺单体、“Y”型支化三酐单体以及具有传质能力的磺化二胺单体为原料制备含有双支化节的磺化聚酰亚胺膜；所制得的双支化节磺化聚酰亚胺膜可显著地提高分子链间的相互作用和空间自由体积，从而增强其化学稳定性、质子传导能力和在VFB领域中的应用潜力。此外，可通过改变“Y”型支化三胺单体：1,3,5-三(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)苯TFAPOB和磺化二胺单体：2,2'-双磺酸联苯胺BDSA的比例，可有效地调控隔膜的磺化度和支化度，从而有针对性地解决磺化聚酰亚胺膜化学稳定性较弱和质子传导率较低的问题；本发明制备双支化节磺化聚酰亚胺膜所需的含氟“Y”型支化三胺单体：1,3,5-三(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)苯TFAPOB和“Y”型支化三酐单体：1,3,5-三(3,4-酸酐苯氧基)苯TNPOB的合成过程分别如图2和3所示。
(2)采用本发明将双支化节引入高分子结构中，制备得到的双支化节磺化聚酰亚胺膜的关键理化性能指标如下：钒离子渗透率(0.38～0.85×10-7cm2min-1)较商用Nafion115膜低一个数量级；质子传导率(5.34～6.85×10-2S cm-1)高于商业可接受值(0.01S cm-1)5～6倍；质子选择性也优于Nafion 115膜；稳定性强于大多数报道的VFB用磺化芳香性高分子隔膜材料；成本仅为Nafion 115膜售价的四分之一。以上这些结果说明：本发明提供的双支化节磺化聚酰亚胺膜能够较好地满足VFB的应用需求。
本发明的其它优点、目标和特征将部分通过下面的说明体现，部分还将通过对本发明的研究和实践而为本领域的技术人员所理解。
附图说明：
图1为本发明双支化节磺化聚酰亚胺膜的制备反应式；
图2为本发明1,3,5-三(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)苯TFAPOB的合成反应式；
图3为本发明1,3,5-三(3,4-酸酐苯氧基)苯TNPOB的合成反应式。
具体实施方式：
下面结合附图对本发明做进一步的详细说明，以令本领域技术人员参照说明书文字能够据以实施。
应当理解，本文所使用的诸如“具有”、“包含”以及“包括”术语并不配出一个或多个其它元件或其组合的存在或添加。
实施例1：
一种双支化节磺化聚酰亚胺膜的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、在氮气保护下，将2.0mmol TNPOB、20mL间甲酚Ⅰ、6.0mmol苯甲酸加入到250mL三口烧瓶中，在60℃下搅拌至固体完全溶解；然后，将0.9mmol BDSA、20mL间甲酚Ⅱ和1.2mL三乙胺置于烧杯中，60℃下搅拌至固体完全溶解后，再加入1.4mmol TFAPOB，待固体完全溶解后利用恒压漏斗将溶液缓慢滴加入上述三口烧瓶中，滴加时间10min，60℃下搅拌反应15min后，即得到双支化节磺化聚酰亚胺铸膜液；将该铸膜液倾倒于干燥洁净的玻璃板上流延成膜，在60℃下干燥20h；80℃，100℃，120℃，150℃下干燥各1h，即得到三乙胺盐型的双支化节磺化聚酰亚胺膜；
步骤二、将所得三乙胺盐型的双支化节磺化聚酰亚胺膜置于无水乙醇中浸泡24h以除去残留的溶剂以及未参与反应的单体；随后，再浸泡于1.0mol/L硫酸溶液中24h以完成质子化过程；最后，用去离子水洗涤6次，即得到双支化节磺化聚酰亚胺膜；所制得的双支化节磺化聚酰亚胺膜的厚度为50μm；
将该实施例制备的双支化节磺化聚酰亚胺膜应用于VFB中，电池的库伦效率为92％，能量效率为80％，均高于使用Nafion 115膜(库伦效率为90％，能量效率为73％)的电池，且稳定充放电循环次数为530次。
实施例2：
一种双支化节磺化聚酰亚胺膜的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、在氮气保护下，将2.0mmol TNPOB、20mL间甲酚Ⅰ、6.0mmol苯甲酸加入到250mL三口烧瓶中，60℃下搅拌至固体完全溶解；然后，将1.2mmol BDSA、20mL间甲酚Ⅱ和1.5mL三乙胺置于烧杯中，60℃下搅拌至固体完全溶解，再加入1.2mmol TFAPOB，待固体完全溶解后利用恒压漏斗将溶液缓慢滴加入上述三口烧瓶中，滴加时间10min，50℃下搅拌反应30min后，即得到双支化节磺化聚酰亚胺铸膜液；将该铸膜液倾倒于干燥洁净的玻璃板上流延成膜，在60℃下干燥16h；80℃，100℃，120℃，150℃下干燥各2h，即得到三乙胺盐型的双支化节磺化聚酰亚胺膜；
步骤二、将所得三乙胺盐型的双支化节磺化聚酰亚胺膜置于无水乙醇中浸泡28h以除去残留的溶剂以及未参与反应的单体；随后，再浸泡于1.0mol/L硫酸溶液中30h以完成质子化过程；最后，用去离子水洗涤5次，即得到双支化节磺化聚酰亚胺膜；所制得的双支化节磺化聚酰亚胺膜的厚度可控制在50μm；
将该实施例制备的双支化节磺化聚酰亚胺膜应用于VFB中，电池的库伦效率为92％，能量效率为79％，均高于使用Nafion 115膜的电池，且稳定充放电循环次数为532次。
实施例3：
一种双支化节磺化聚酰亚胺膜的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、在氮气保护下，将2.0mmol TNPOB、20mL间甲酚Ⅰ、6.0mmol苯甲酸加入到250mL三口烧瓶中，在60℃下搅拌至固体完全溶解；然后，将1.5mmol BDSA、20mL间甲酚Ⅱ和1.8mL三乙胺置于烧杯中，60℃下搅拌至固体完全溶解后，再加入1.0mmol TFAPOB，待固体完全溶解后利用恒压漏斗将溶液缓慢滴加入上述三口烧瓶中，滴加时间10min，80℃下搅拌反应15min后，即得到双支化节磺化聚酰亚胺铸膜液；将该铸膜液倾倒于干燥洁净的玻璃板上流延成膜，在60℃下干燥18h；80℃，100℃，120℃，150℃下干燥各1.5h，即得到三乙胺盐型的双支化节磺化聚酰亚胺膜；
步骤二、将所得三乙胺盐型的双支化节磺化聚酰亚胺膜置于无水乙醇中浸泡32h以除去残留的溶剂以及未参与反应的单体，再浸泡于2.0mol/L硫酸溶液中32h以完成质子化过程，最后用去离子水洗涤6次，即得到双支化节磺化聚酰亚胺膜；所制得的双支化节磺化聚酰亚胺膜的厚度可控制在50μm；
将该实施例制备的双支化节磺化聚酰亚胺膜应用于VFB中，电池的库伦效率为91％，能量效率为80％，均高于使用Nafion 115膜的电池，且稳定充放电循环次数为530次。
实施例4：
一种双支化节磺化聚酰亚胺膜的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、在氮气保护下，将2.0mmol TNPOB、20mL间甲酚Ⅰ、6.0mmol苯甲酸加入到250mL三口烧瓶中，在60℃下搅拌至固体完全溶解；然后，将1.5mmol BDSA、20mL间甲酚Ⅱ和1.8mL三乙胺置于烧杯中，60℃下搅拌至固体完全溶解后，再加入1.0mmol TFAPOB，待固体完全溶解后利用恒压漏斗将溶液缓慢滴加入上述三口烧瓶中，滴加时间10min，80℃下搅拌反应15min后，即得到双支化节磺化聚酰亚胺铸膜液；将该铸膜液倾倒于干燥洁净的玻璃板上流延成膜，在60℃下干燥18h；80℃，100℃，120℃，150℃下干燥各1.5h，即得到三乙胺盐型的双支化节磺化聚酰亚胺膜；
步骤二、将三乙胺盐型双支化节磺化聚酰亚胺膜和无水乙醇加入超临界二氧化碳反应装置中，使三乙胺盐型双支化节磺化聚酰亚胺膜浸泡在无水乙醇中，向超临界二氧化碳反应装置中注入二氧化碳，在温度35℃、压力15MPa浸泡8h，泄压，完成浸泡，然后再浸泡于2.0mol/L硫酸溶液中32h以完成质子化过程，最后用去离子水洗涤6次，即得到双支化节磺化聚酰亚胺膜；所制得的双支化节磺化聚酰亚胺膜的厚度可控制在50μm；采用超临界二氧化碳可以更有效的除去残留的溶剂以及未参与反应的单体，并且可以降低浸泡的时间；使得到的双支化节磺化聚酰亚胺膜的性能更优。
将该实施例制备的双支化节磺化聚酰亚胺膜应用于VFB中，电池的库伦效率为94％，能量效率为83％，均高于使用Nafion 115膜的电池，且稳定充放电循环次数为580次。
实施例5：
一种双支化节磺化聚酰亚胺膜的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、在氮气保护下，将2.0mmol TNPOB、20mL间甲酚Ⅰ、6.0mmol苯甲酸加入到250mL三口烧瓶中，在60℃下搅拌至固体完全溶解；然后，将1.5mmol BDSA、20mL间甲酚Ⅱ和1.8mL三乙胺置于烧杯中，60℃下搅拌至固体完全溶解后，再加入1.0mmol TFAPOB，待固体完全溶解后利用恒压漏斗将溶液缓慢滴加入上述三口烧瓶中，滴加时间10min，80℃下搅拌反应15min后，即得到双支化节磺化聚酰亚胺铸膜液；将该铸膜液倾倒于干燥洁净的玻璃板上流延成膜，在60℃下干燥18h；80℃，100℃，120℃，150℃下干燥各1.5h，即得到三乙胺盐型的双支化节磺化聚酰亚胺膜；
步骤二、将所得三乙胺盐型的双支化节磺化聚酰亚胺膜置于无水乙醇中浸泡32h以除去残留的溶剂以及未参与反应的单体，再将2.0mol/L的硫酸水溶液和经无水乙醇浸泡的三乙胺盐型双支化节磺化聚酰亚胺膜密封在的石英反应器中，使三乙胺盐型双支化节磺化聚酰亚胺膜浸泡在硫酸水溶液中，打开紫外光源进行紫外辐照浸泡2h，然后关闭紫外光源，继续浸泡8h，最后用去离子水洗涤6次，即得到双支化节磺化聚酰亚胺膜；所制得的双支化节磺化聚酰亚胺膜的厚度可控制在50μm；所述的紫外辐照条件为，紫外光波长260nm，功率7.5W；通过紫外辐照，可以促进质子化的过程，降低浸泡时间，使得到的双支化节磺化聚酰亚胺膜的性能更优。
将该实施例制备的双支化节磺化聚酰亚胺膜应用于VFB中，电池的库伦效率为94％，能量效率为82％，均高于使用Nafion 115膜的电池，且稳定充放电循环次数为575次。
实施例6：
一种双支化节磺化聚酰亚胺膜的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、在氮气保护下，将2.0mmol TNPOB、20mL间甲酚Ⅰ、6.0mmol苯甲酸加入到250mL三口烧瓶中，在60℃下搅拌至固体完全溶解；然后，将1.5mmol BDSA、20mL间甲酚Ⅱ和1.8mL三乙胺置于烧杯中，60℃下搅拌至固体完全溶解后，再加入1.0mmol TFAPOB，待固体完全溶解后利用恒压漏斗将溶液缓慢滴加入上述三口烧瓶中，滴加时间10min，80℃下搅拌反应15min后，即得到双支化节磺化聚酰亚胺铸膜液；将该铸膜液倾倒于干燥洁净的玻璃板上流延成膜，在60℃下干燥18h；80℃，100℃，120℃，150℃下干燥各1.5h，即得到三乙胺盐型的双支化节磺化聚酰亚胺膜；
步骤二、将三乙胺盐型双支化节磺化聚酰亚胺膜和无水乙醇加入超临界二氧化碳反应装置中，使三乙胺盐型双支化节磺化聚酰亚胺膜浸泡在无水乙醇中，向超临界二氧化碳反应装置中注入二氧化碳，在温度35℃、压力15MPa浸泡8h，泄压，完成浸泡，然后再将2.0mol/L的硫酸水溶液和经无水乙醇浸泡的三乙胺盐型双支化节磺化聚酰亚胺膜密封在的石英反应器中，使三乙胺盐型自交联磺化聚酰亚胺膜浸泡在硫酸水溶液中，打开紫外光源进行紫外辐照浸泡2h，然后关闭紫外光源，继续浸泡8h，最后用去离子水洗涤6次，即得到双支化节磺化聚酰亚胺膜；所制得的双支化节磺化聚酰亚胺膜的厚度可控制在50μm；所述的紫外辐照条件为，紫外光波长260nm，功率7.5W。
将该实施例制备的双支化节磺化聚酰亚胺膜应用于VFB中，电池的库伦效率为96％，能量效率为85％，均高于使用Nafion 115膜的电池，且稳定充放电循环次数为630次。
分别对实施例1～6制备的双支化节磺化聚酰亚胺膜进行以下性能测试，方法如下：
(1)钒离子渗透率测试：
制备双支化节磺化聚酰亚胺膜作为隔膜被夹在两个扩散池中间，膜的左右两侧分别装入1.0mol L-1VO2++2.0mol L-1H2SO4溶液和1.0mol L-1MgSO4+2.0mol L-1H2SO4的溶液；每隔一定的时间，从膜右侧池中取出样品溶液，用紫外-可见分光光度计测定VO2+离子的吸光度，从而利用标准曲线计算出该时刻穿过膜的VO2+离子浓度；每次测试完后将样品溶液倒回右侧池中；隔膜的钒离子渗透率计算公式如下：
Figure BDA0002502225270000091
其中，V是膜左右两侧溶液的体积(cm3)；Ct是t(min)时刻膜右侧溶液中VO2+离子的浓度(mol L-1)；CL是膜左侧溶液中VO2+离子的初始浓度(mol L-1)；A是隔膜的有效面积(cm2)；t是时间(min)；P为隔膜的VO2+离子渗透率(cm2 min-1)；每个实施例的双支化节磺化聚酰亚胺膜均取3块，进行同样条件的3次测试，结果取平均值；
实施例1～6的双支化节磺化聚酰亚胺膜的钒离子渗透率如表1所示：
(2)质子传导率测试：
采用四电极恒流电化学交流阻抗测试法测试隔膜(实施例1～6的双支化节磺化聚酰亚胺膜)的质子传导率，具体测试方法如下：将隔膜在去离子水中浸泡24h；在恒电流为5.0mA、频率为1.0Hz～100kHz范围下，使用电化学工作站测试膜的阻抗；隔膜的面内质子传导率计算公式如下：
Figure BDA0002502225270000101
其中，σ是质子传导率(S cm-1)，L是装置中两根铂丝之间的距离(cm)，R是隔膜阻抗值(Ω)，T与d分别是隔膜的厚度(×10-4cm)与宽度(cm)。每个实施例的双支化节磺化聚酰亚胺膜均取3块，进行同样条件的3次测试，结果取平均值；
实施例1～6的双支化节磺化聚酰亚胺膜的质子传导率如表1所示：
(3)质子选择性：
隔膜的质子选择率(PS)被定义为质子传导率与钒离子渗透率的比值，可利用质子选择率去评估隔膜的综合性能，计算公式如下：
Figure BDA0002502225270000102
实施例1～6的双支化节磺化聚酰亚胺膜的质子选择性如表1所示：
表1
Figure BDA0002502225270000103
实施例7：
一种双支化节磺化聚酰亚胺膜的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、在氮气保护下，将3.0mmol TNPOB、30mL间甲酚Ⅰ、9.0mmol苯甲酸加入到250mL三口烧瓶中，在60℃下搅拌至固体完全溶解；然后，将2.7mmol BDSA、30mL间甲酚Ⅱ和3.8mL三乙胺置于烧杯中，60℃下搅拌至固体完全溶解后，再加入1.2mmol TFAPOB，待固体完全溶解后利用恒压漏斗将溶液缓慢滴加入上述三口烧瓶中，滴加时间10min，60℃下搅拌反应15min后，即得到双支化节磺化聚酰亚胺铸膜液；将该铸膜液倾倒于干燥洁净的玻璃板上流延成膜，在60℃下干燥21h；100℃，120℃，150℃下干燥各1h，即得到三乙胺盐型的双支化节磺化聚酰亚胺膜；
步骤二、将所得三乙胺盐型的双支化节磺化聚酰亚胺膜置于无水乙醇中浸泡30h以除去残留的溶剂以及未参与反应的单体，再浸泡于3.0mol/L硫酸溶液中24h以完成质子化过程，最后用去离子水洗涤7次，即得到双支化节磺化聚酰亚胺膜；所制得的双支化节磺化聚酰亚胺膜的厚度可控制在50μm。
实施例8：
一种双支化节磺化聚酰亚胺膜的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、在氮气保护下，将3.0mmol TNPOB、30mL间甲酚Ⅰ、9.0mmol苯甲酸加入到250mL三口烧瓶中，在60℃下搅拌至固体完全溶解；然后，将2.7mmol BDSA、30mL间甲酚Ⅱ和3.6mL三乙胺置于烧杯中，60℃下搅拌至固体完全溶解后，再加入1.2mmol TFAPOB，待固体完全溶解后利用恒压漏斗将溶液缓慢滴加入上述三口烧瓶中，滴加时间10min，60℃下搅拌反应40min后，即得到双支化节磺化聚酰亚胺铸膜液；将该铸膜液倾倒于干燥洁净的玻璃板上流延成膜，在60℃下干燥15h；80℃，100℃，120℃下干燥各3h，即得到三乙胺盐型的双支化节磺化聚酰亚胺膜。
步骤二、将所得三乙胺盐型的双支化节磺化聚酰亚胺膜置于无水乙醇中浸泡36h以除去残留的溶剂以及未参与反应的单体，再浸泡于1.0mol/L硫酸溶液中48h以完成质子化过程，最后用去离子水洗涤8次，即得到双支化节磺化聚酰亚胺膜；所制得的双支化节磺化聚酰亚胺膜的厚度可控制在50μm。
实施例9：
一种双支化节磺化聚酰亚胺膜的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、在氮气保护下，将4.0mmol TNPOB、40mL N-甲基吡咯烷酮Ⅰ、12.0mmol苯甲酸加入到250mL三口烧瓶中，在60℃下搅拌至固体完全溶解；然后，将1.8mmol BDSA、40mLN-甲基吡咯烷酮Ⅱ和2.4mL三乙胺置于烧杯中，60℃下搅拌至固体完全溶解后，再加入2.8mmol TFAPOB，待固体完全溶解后利用恒压漏斗将溶液缓慢滴加入上述三口烧瓶中，滴加时间10min，60℃下搅拌反应15min后，即得到双支化节磺化聚酰亚胺铸膜液；将该铸膜液倾倒于干燥洁净的玻璃板上流延成膜，在60℃下干燥20h；80℃，100℃，120℃，150℃下干燥各1h，即得到三乙胺盐型的双支化节磺化聚酰亚胺膜。
步骤二、将所得三乙胺盐型的双支化节磺化聚酰亚胺膜置于无水乙醇中浸泡30h以除去残留的溶剂以及未参与反应的单体；随后，再浸泡于2.0mol/L硫酸溶液中36h以完成质子化过程；最后用去离子水洗涤6次，即得到双支化节磺化聚酰亚胺膜；所制得的双支化节磺化聚酰亚胺膜的厚度可控制在50μm。
实施例10:
一种双支化节磺化聚酰亚胺膜的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、在氮气保护下，加入4.0mmol TNPOB、40mL间甲酚Ⅰ、12.0mmol苯甲酸到250mL三口烧瓶中，在60℃下搅拌至固体完全溶解；将2.4mmol BDSA、40mL间甲酚Ⅱ和3.0mL三乙胺置于烧杯中，60℃下搅拌至固体完全溶解，再加入2.4mmol TFAPOB，待固体完全溶解后利用恒压漏斗将溶液缓慢滴加入上述三口烧瓶中，滴加时间10min，50℃下搅拌反应30min后，即得到双支化节磺化聚酰亚胺铸膜液；将该铸膜液倾倒于干燥洁净的玻璃板上流延成膜，在60℃下干燥18h；100℃，120℃，150℃下干燥各2h，即得到三乙胺盐型的双支化节磺化聚酰亚胺膜。
步骤二、将所得三乙胺盐型的双支化节磺化聚酰亚胺膜置于无水乙醇中浸泡32h以除去残留的溶剂以及未参与反应的单体；随后，再浸泡于1.0mol/L硫酸溶液中24h以完成质子化过程；最后用去离子水洗涤5次，即得到双支化节磺化聚酰亚胺膜；所制得的双支化节磺化聚酰亚胺膜的厚度可控制在50μm。
实施例11:
一种双支化节磺化聚酰亚胺膜的制备方法，包括以下步骤：
在氮气保护下，将4.0mmol TNPOB、40mL N,N-二甲基甲酰胺Ⅰ、12.0mmol苯甲酸加入到250mL三口烧瓶中，在60℃下搅拌至固体完全溶解；然后，将3.0mmol BDSA、40mL N,N-二甲基甲酰胺Ⅱ和3.6mL三乙胺置于烧杯中，60℃下搅拌至固体完全溶解后，再加入1.0mmol TFAPOB，待固体完全溶解后利用恒压漏斗将溶液缓慢滴加入上述三口烧瓶中，滴加时间10min，70℃下搅拌反应20min后，即得到双支化节磺化聚酰亚胺铸膜液；将该铸膜液倾倒于干燥洁净的玻璃板上流延成膜，在60℃下干燥18h；120℃，150℃下干燥各3h，即得到三乙胺盐型的双支化节磺化聚酰亚胺膜。
将所得三乙胺盐型的双支化节磺化聚酰亚胺膜置于无水乙醇中浸泡30h以除去残留的溶剂以及未参与反应的单体，再浸泡于3.0mol/L硫酸溶液中24h以完成质子化过程，最后用去离子水洗涤7次，即得到双支化节磺化聚酰亚胺膜；所制得的双支化节磺化聚酰亚胺膜的厚度可控制在50μm。
实施例12～14:
一种双支化节磺化聚酰亚胺膜的制备方法，操作步骤如下：
在氮气保护下，将TNPOB、间甲酚、苯甲酸加入到250mL三口烧瓶中，在60℃下搅拌至固体完全溶解；然后，将BDSA、间甲酚和三乙胺置于烧杯中，60℃下搅拌至固体完全溶解，再加入TFAPOB，待固体完全溶解后利用恒压漏斗将溶液缓慢滴加入上述三口烧瓶中，滴加时间10min，60℃下搅拌反应15min后，得到双支化节磺化聚酰亚胺铸膜液，并倾倒于干燥洁净玻璃板上流延成膜，在60℃下干燥20h；80℃，100℃，120℃，150℃下干燥各1h，即得到三乙胺盐型的双支化节磺化聚酰亚胺膜。各实施例中各组分原料的具体用量见下表。
Figure BDA0002502225270000131
Figure BDA0002502225270000141
将所得三乙胺盐型的双支化节磺化聚酰亚胺膜置于无水乙醇中浸泡24h以除去残留的溶剂以及未参与反应的单体，再浸泡于1.0mol/L硫酸溶液中24h以完成质子化过程，最后用去离子水洗涤6次，即得到双支化节磺化聚酰亚胺膜。
所制得的双支化节磺化聚酰亚胺膜的厚度可控制在30～100μm。
上述的间甲酚溶剂可替换为DMF、DMAc、DMSO或NMP的一种或两种以上的混合物；无水乙醇可以替换为甲醇、丙酮、异丙醇的一种或两种以上的混合物；去离子水可以替换为蒸馏水或者超纯水。
上述实施例中，除了1,3,5-三(3,4-酸酐苯氧基)苯(即：TNPOB)和1,3,5-三(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)苯(即：TFAPOB)为本实验室自主合成之外，其余原料均为市售产品。
其中，含氟“Y”型支化三胺单体：TFAPOB的合成步骤如下：
(1)在氮气保护下，将4.2g间苯三酚、20.73g碳酸钾、22.55g 2-氯-5-硝基三氟甲苯、200mL DMAc和20mL甲苯依次加入到500mL三口烧瓶中。该反应体系先在常温下搅拌0.5h以充分溶解固体物质，再升温至80℃反应12h。反应结束后，将液体倾倒入去离子水中，析出沉淀，用去离子水对其进行洗涤，并置于80℃下真空干燥24h，即得到1,3,5-三(2-三氟甲基-4-硝基苯氧基)苯固体粉末。
(2)将16.35g 1,3,5-三(2-三氟甲基-4-硝基苯氧基)苯，3.77g活性炭，0.37gFeCl3·6H2O和150mL无水乙醇依次加入到500mL三口烧瓶中。首先，将反应体系升温到80℃下搅拌反应0.5h以活化活性炭，然后再将反应体系降温至70℃。随后，用恒压滴液漏斗向反应体系中缓慢滴加50mL水合联氨，继续反应12h。反应完毕后，趁热反复过滤以完全除去活性炭，再将所得滤液倾倒入去离子水中，静置两天后即有沉淀生成。最后，过滤收集沉淀，并用去离子水对其进行洗涤后，在60℃下真空干燥24h，即获得白色含氟“Y”型支化三胺单体：TFAPOB。
“Y”型支化三酐单体：TNPOB的合成步骤如下：
(1)在氮气保护下，将3.78g间苯三酚、15.58g 4-硝基邻苯二甲腈、24.83g无水碳酸钾和120mL DMF依次加入到250mL三口烧瓶中，在30℃下反应48h。反应完毕后，将烧瓶中的反应物倒入去离子水中，析出固体，用去离子水对固体进行反复洗涤，并在40℃下干燥24h，即获得1,3,5-三(3,4-氰基苯氧基)苯。
(2)在氮气保护下，将5.04g 1,3,5-三(3,4-氰基苯氧基)苯、6.15g KOH、50mL去离子水和50mL无水乙醇依次加入到250mL三口烧瓶中，在100℃下反应过夜。待冷却至室温后，将反应物倒入去离子水中，并缓慢滴加HCl，调pH至2～3则析出固体，用去离子水反复洗涤所收集的产物，并在40℃下干燥24h，即可获得1,3,5-三(3,4-羧基苯氧基)苯。
(3)在氮气保护下，将4.94g 1,3,5-三(3,4-羧基苯氧基)苯、80mL冰乙酸和8mL乙酸酐依次加入到250mL三口烧瓶中，在120℃下反应过夜。待冷却至室温后，将烧瓶中的反应物倒入去离子水中，析出固体沉淀，用去离子水反复洗涤所收集的产物，并在40℃下干燥24h，即可获得“Y”型支化三酐单体：TNPOB。
上述实施例中，所述物质的量可以转化为质量；所述质量单位可为克或千克。
本发明内容以及上述实施例中未具体叙述的内容同是采用现有技术。
上述实施例中，各步骤的工艺参数(温度、时间、浓度等)和各组分用量数值等为范围的，任一点均可适用。
尽管本发明的实施方案已公开如上，但其并不仅仅限于说明书和实施方式中所列运用，它完全可以被适用于各种适合本发明的领域，对于熟悉本领域的人员而言，可容易地实现另外的修改，因此在不背离权利要求及等同范围所限定的一般概念下，本发明并不限于特定的细节和这里示出与描述的图例。

Claims (10)

1.一种双支化节磺化聚酰亚胺膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一、在氮气保护下，将间甲酚Ⅰ、1,3,5-三(3,4-酸酐苯氧基)苯和苯甲酸加入反应器中，在50~70℃下搅拌至溶解；将间甲酚Ⅱ、2,2'-双磺酸联苯胺和三乙胺加入容器中，在50~70℃下搅拌至溶解，再将1,3,5-三(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)苯加入至容器中，搅拌至溶解，然后将容器中的物料置于恒压滴液漏斗内，并滴加到反应器中，在滴加的同时搅拌反应器内的物料，滴加完成后在40~80℃下搅拌反应10~60min，得到铸膜液，将铸膜液倾倒于干燥且洁净玻璃板上流延成膜，随后将玻璃板在60~150 ℃的不同温度梯度下干燥24 h，得到三乙胺盐型双支化节磺化聚酰亚胺膜；
步骤二、将三乙胺盐型双支化节磺化聚酰亚胺膜置于无水乙醇中浸泡24～36 h，再置于1.0~3.0 mol/L的硫酸水溶液中浸泡24~48 h，然后用去离子水洗涤5~8次，即得到双支化节磺化聚酰亚胺膜，将其浸泡于去离子水中保存。
2.如权利要求1所述的双支化节磺化聚酰亚胺膜的制备方法，其特征在于，所述2,2'-双磺酸联苯胺、1,3,5-三(3,4-酸酐苯氧基)苯、1,3,5-三(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)苯和苯甲酸的摩尔比为：0.45~1.05 : 1 : 0.3~0.7 : 3。
3.如权利要求1所述的双支化节磺化聚酰亚胺膜的制备方法，其特征在于，所述间甲酚Ⅰ与间甲酚Ⅱ的体积比为1:1；所述间甲酚Ⅰ和间甲酚Ⅱ的总体积与三乙胺的体积比为：20~70 : 0.5~9.5；所述三乙胺与2,2'-双磺酸联苯胺的用量比例为：每加入0.4~3.2 mmol 2,2'-双磺酸联苯胺，加入的三乙胺的体积为0.5~9.5 mL 。
4.如权利要求1所述的双支化节磺化聚酰亚胺膜的制备方法，其特征在于，所述间甲酚Ⅰ与间甲酚Ⅱ均替换为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲亚砜、N-甲基吡咯烷酮的一种或两种以上的混合物。
5.如权利要求1所述的双支化节磺化聚酰亚胺膜的制备方法，其特征在于，所述流延成膜的厚度范围控制为：30~100 μm。
6.如权利要求1所述的双支化节磺化聚酰亚胺膜的制备方法，其特征在于，所述无水乙醇替换为甲醇、丙酮、异丙醇的一种或两种以上的混合物；所述去离子水替换为蒸馏水或者超纯水。
7.如权利要求1所述的双支化节磺化聚酰亚胺膜的制备方法，其特征在于，所述步骤一中，将容器中的物料置于恒压滴液漏斗内，并滴加到反应器中的滴加时间为10~12min。
8.如权利要求1所述的双支化节磺化聚酰亚胺膜的制备方法，其特征在于，所述步骤二中，将三乙胺盐型双支化节磺化聚酰亚胺膜置于无水乙醇中浸泡的过程替换为：将三乙胺盐型双支化节磺化聚酰亚胺膜和无水乙醇加入超临界二氧化碳反应装置中，使三乙胺盐型双支化节磺化聚酰亚胺膜浸泡在无水乙醇中，向超临界二氧化碳反应装置中注入二氧化碳，在温度32~35℃、压力12~18MPa浸泡6~8h，泄压，完成浸泡。
9.如权利要求1所述的双支化节磺化聚酰亚胺膜的制备方法，其特征在于，所述步骤二中，置于1.0~3.0 mol/L的硫酸水溶液中浸泡的过程替换为：将1.0~3.0 mol/L的硫酸水溶液和经无水乙醇浸泡的三乙胺盐型双支化节磺化聚酰亚胺膜密封在的石英反应器中，使三乙胺盐型自交联磺化聚酰亚胺膜浸泡在硫酸水溶液中，打开紫外光源进行紫外辐照浸泡1~3h，然后关闭紫外光源，继续浸泡5~8h。
10.如权利要求9所述的双支化节磺化聚酰亚胺膜的制备方法，其特征在于，所述的紫外辐照条件为，紫外光波长260nm，功率7.5W。
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