JP2001519830A

JP2001519830A - テトラフルオロエチレンポリマーの分散液組成物

Info

Publication number: JP2001519830A
Application number: JP50600897A
Authority: JP
Inventors: ヒユーズマン，ピーター・ルイス; フライド，マイケル
Original assignee: イー・アイ・デユポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー
Priority date: 1995-07-13
Filing date: 1996-07-12
Publication date: 2001-10-23
Also published as: EP0837916A1; US5922468A; WO1997003141A1; MX9800350A; HK1016630A1; CN1098901C; CN1196077A; KR19990028917A; AU6457896A

Abstract

(57)【要約】溶融粘度が１ｘ１０⁷から３ｘ１０⁹Ｐａ．ｓの範囲の溶融加工不能テトラフルオロエチレンポリマー類を基とする被膜は、そのプライムコートにおいて、他のフルオロポリマー類と一緒にブレンドする必要なく良好な性能を示す。

Description

【発明の詳細な説明】テトラフルオロエチレンポリマーの分散液組成物本出願は、ＰｅｔｅｒＬ．Ｈｕｅｓｍａｎ他の名前で１９９６年７月１３日付けで提出した表題が「ＴｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅＰｏｌｙｍｅｒＤｉｓｐｅｒｓｉｏｎＣｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ」の暫定的米国特許出願番号６０／００１，１３３（これの開示は引用することによって組み入れられる）の利点を請求するものである。発明の分野本発明はいろいろな基質の被覆、特に粘着しない表面特性が望まれる用途で使用可能なフルオロポリマー分散液組成物の分野である。上記分散液組成物は基質と表面被膜の間の接着力を高くし得る。発明の背景本技術分野では、一般に、被膜を基質上に保持しようとする時に化学的接着手段を物理的結合で補助する目的で被膜の第一層を塗布する前にある手段を用いて金属またはガラス基質を粗くすることが行われている。粗くする典型的な手段には、酸エッチング、サンドブラスティング（ｓａｎｄ−ｂｌａｓｔｉｎｇ）、グリット（ｇｒｉｔ）ブラスティング、そしてガラス、セラミックまたはエナメルのフリット（ｆｒｉｔ）で出来ている粗い層を基質上に焼き付けること、などが含まれる。粘着しない被膜を基質に接着させようとする場合にはその被膜の性質によって接着の問題が更に悪化する。食品が被膜に粘着しないように剥離させ、調理後の洗浄を容易にするか或は耐久性を持たせ、或は低い摩擦力で滑るような接触を助長するように、被膜を最適にするならば、ほとんど明らかに、そのような被膜を基質に接着させるのは困難である。上記基質は、調理または産業用途で用いられる金属であってもよく、しばしばアルミニウムまたはステンレス鋼であり得る。これはガラスまたはセラミックであってもよい。これは、その上、電子レンジ用調理器具の場合にはプラスチックであり得るか、或は炭素鋼で作られた鋸などの如き工業品であり得る。どのような基質または用途であろうとも、基質に被膜を接着させる時にそれを粗くする必要がある場合には、それによって、少なくとも出費が加わりかつ他の困難さ［これには、粗い外観が作り出されることて被膜を貫通する突出物またはテレグラフ（ｔｅｌｅｇｒａｐｈ）が生じる可能性があることが含まれる］が加わり得る。これは、特に滑らかさが求められている場合、例えば鋸、スチームアイロンおよびコピー機のロールなどの場合などでは望ましくない。エッチャント（ｅｔｃｈａｎｔ）材料の処分にかかる環境コストも重大であり得る。特にガラスおよびセラミック基質の場合、時として、それによって表面が容認されなくなるほど弱くなるか脆くなる可能性がある。粘着しない被膜と基質の接着を向上させる手段が下記の特許に例示されている。米国特許第４，０４９，８６３号（Ｖａｓｓｉｌｉｏｕ）には、フルオロポリマー、例えばポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）など、コロイド状シリカおよびポリアミドイミド（ＰＡＩ）を他の成分と一緒に含有させたプライマー（ｐｒｉｍｅｒ）を好適には前以てグリットブラスティング、金属もしくは金属酸化物の炎噴霧（ｆｌａｍｅｓｐｒａｙｉｎｇ）またはフリットコーティング（ｆｒｉｔｃｏａｔｉｎｇ）で処理しておいた基質にか或は燐酸処理（ｐｈｏｓｐｈａｔｅｄ）およびクロム被覆（ｃｈｒｏｍａｔｅｄ）しておいた金属にいろいろな技術で塗布することが開示されている。上記ＰＴＦＥ：ＰＡＩの比率は１：９であり得る。上記プライマーコートを通常は２−１５μｍの厚みで塗布している。このプライマーコートの空気乾燥を行った後、その上に通常のフルオロポリマーエナメルを被覆して焼き付けを行っている（本明細書における部、パーセントおよび比率は特に明記しない限り重量である）。米国特許第５，２３０，９６１号（Ｔａｎｎｅｎｂａｕｍ）には、ポリアミドイミド、ポリアリーレンスルフィドおよびポリエーテルスルホン樹脂の少なくとも１つとパーフルオロカーボン樹脂［少なくとも約１０¹⁰ポイズ（１０⁹Ｐａ．ｓ）の溶融粘度を示すポリテトラフルオロエチレンの第一樹脂を５０−９０重量％含みかつヘキサフルオロプロピレンとテトラフルオロエチレンから作られていて１０³から１０⁸ポイズ（１０²から１０⁷Ｐａ．ｓ）の範囲の溶融粘度を示す完全フッ素置換コポリマー（ＦＥＰ）の第二樹脂を５０−１０重量％含む］が入っている水分散液の形態で基質に塗布されたプライマーとトップコートと任意の中間コート（パーフルオロカーボン樹脂を含む）を基礎とする濃度勾配被膜が教示されている。溶融粘度が高い樹脂と溶融粘度が低い樹脂のブレンド物の水溶液の同様な例が米国特許第５，１６８，１０７号、５，１６８，０１３号、５，２２３，３４３号および５，２４０，７７５号（全部Ｔａｎｎｅｎｂａｕｍ）および米国特許第４，０８７，３９４号（Ｃｏｎｃａｎｎｏｎ）に記述されている。また、英国特許第１，４５４，２５５号（ＢｅｒｇｈｍａｎｓおよびＳｅｙｍｕｓ）にも、好適にはグリットブラスティングまたはフリットコーティングを受けさせたアルミニウムをＳｉＯ₂および燐酸アルミニウムがＰＴＦＥとＦＥＰの混合物と一緒に入っている水分散液で被覆することが開示されているが、また未処理のアルミニウムを被覆することも開示されている。米国特許第４，２８７，１１２号（Ｂｅｒｇｈｍａｎｓ）には、水性コーティングおよび非水性コーティングの両方でアルミニウムフレークおよびＴｉＯ₂顔料と一緒にＰＰＳをＰＴＦＥ、ＦＥＰおよび／またはＴＦＥとパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）（ＰＡＶＥ）のコポリマー（ＰＦＡ）［米国特許第４，２９２，８５９号および４，３５１，８８３号（Ｃｏｎｃａｎｎｏｎ）に記述されている如き］と一緒に用いることが開示されている。好適なＰＴＦＥは照射を受けさせた微粉末である。ＰＴＦＥの微粉末は米国特許第３，１１６，２２６号（Ｂｏｗｅｒｓ）、４，０２９，８９０号（Ｂｒｏｗｎ他）または４，２００，５５１号（Ｄｅｒｂｙｓｈｉｒｅ）の教示に従って製造可能である。また、非水性調合物から得られるパーフルオロポリマー濃度勾配被膜も公知である。米国特許第３，６６１，８３１号および４，１４３，２０４号における開示がその代表である。また、米国特許第３，９０４，５７５号（Ｓａｔｏｋａｗａ）には無水オルガノゾルに入っているＦＥＰとＰＴＦＥの混合物が開示されており、そこには、ＰＴＦＥの重合度を低くするか或はＰＴＦＥの含有量を低くすると一般にオルガノゾルのより高い安定性が得られると述べられている。また、ＰＡＩおよび他のフィルム形成剤（ｆｉｌｍｆｏｒｍｅｒｓ）の使用も開示されている。その実施例には被膜を塗装する前にアルミニウム基質のサンドブラスティングを行うことが教示されている。中間コートとトップコートを含むコーティング系がいろいろな特許に記述されており、そのような特許には、米国特許第４,０４９,８６３(Vassiliou)；４,１１８,５３７(VaryおよびVassiliou)；４,１２３,４０１(BerghmansおよびVary) ；４,２５２,８５９(ConcannonおよびVary)および４,３５１,８８２(Concannon) が含まれる。そのような溶融粘度が高いフルオロポリマーと溶融粘度が低いフルオロポリマーのブレンド物は、プライマー焼き付け後に有効な濃度勾配を与え、その結果として基質への接着が典型的な粗くする手段、例えば化学エッチング、サンドブラスティングまたはグリットブラスティングなどを用いることなく達成される。フルオロポリマー樹脂をブレンドする必要なく同様な効果を得ることができれば、これは有利である。従って、単一のパーフルオロカーボン樹脂を基とする被膜およびコーティング調合物が望まれている。また、そのような改良被膜をもたらす溶融加工不能（ｎｏｎ−ｍｅｌｔ−ｆａｂｒｉｃａｂｌｅ）ＴＦＥポリマー類も望まれている。テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）のポリマー類はよく知られている。ＴＦＥポリマー類の群には、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、そしてＴＦＥと修飾用共重合モノマー類［該樹脂が溶融加工不能のままであるほど低い濃度］から作られたコポリマー類（修飾ＰＴＦＥ）が含まれる。この修飾用モノマーは、例えばヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）（ＰＰＶＥ）、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、または分子に側基を導入する他のモノマーなどであり得る。上記修飾剤の濃度は通常１重量％以下、一般的には０．５重量％以下である。ＰＴＦＥおよび修飾ＰＴＦＥは、分散重合として知られる方法で製造可能であり、このような方法では典型的に小さい粒子が入っている水分散液（生分散液）が生じ、それを凝集させて乾燥させることで凝集分散樹脂（本技術分野ではまた微粉末としても知られる）を得てもよいか、或はそれに濃縮および／または安定化を受けさせて分散液として使用することも可能である。分散液はいろいろな用途で有用であり、そのような用途には金属基質の被覆が含まれる。溶融加工不能ＴＦＥポリマー樹脂を用いて金属基質上に被膜を形成させる場合、大容量の商業的方法におけるフィルム形成および生産性が向上するように設計された複雑な調合物（塗料）では、通常、１０１０Ｐａ．ｓの桁の溶融粘度を示すＰＴＦＥ分散液が用いられる。このような方法は、湿っているコーティング付着物（ｃｏａｔｉｎｇｄｅｐｏｓｉｔ）を乾燥させた後にＰＴＦＥを融合させることを伴う。高い粘度を有する従来技術のＰＴＦＥ樹脂を用いた場合、融合（焼き付け）時間が長く、かつＰＴＦＥを固化させて孔を含まないフィルムを達成するのが困難である。ＨｏｌｍｅｓおよびＦａｓｉｇは米国特許第３，８１９，５９４号の中でＴＦＥの微粉末樹脂を開示しており、その樹脂は本質的にＴＦＥと０．０３−１．０重量％の量のパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）（ＰＡＶＥ）から作られたコポリマーから成っていて、その樹脂のＭＶは１ｘ１０⁹から４．０ｘ１０¹⁰ ポイズ（１ｘ１０⁸から４．０ｘ１０⁹Ｐａ．ｓ）であり、標準比重（ｓｔａｎｄａｒｄｓｐｅｃｉｆｉｃｇｒａｖｉｔｙ）は２．１７５以下であり、そして３２２℃で３０日老化させた後の曲げ寿命（ｆｌｅｘｌｉｆｅ）は少なくとも８ｘ１０⁶サイクルである。そのような樹脂がコーティングで有用であることは開示されていない。Ｍｏｒｇａｎは、米国特許第４，８７９，３６２号の中で、２４．１ＭＰａ（３５００ｐｓｉ）以下のレオメーター（ｒｈｅｏｍｅｔｅｒ）圧力（ＡＳＴＭＤ−１４７に従って測定した時の滑剤添加押出し圧力）を示す分散製造溶融加工不能ＴＦＥコポリマーを開示している。生分散液を凝集させて乾燥させることで得られた樹脂は、非常に低いレオメーター圧力を示すことに加えて、低いペースト押出し加工生強度（ｐａｓｔｅｅｘｔｒｕｄｅｄｇｒｅｅｎｓｔｒｅｎｇｔｈ）を示し、それは凝集せずかつ繊維を形成しない（ｎｏｎ−ｆｉｂｒｉｌｌａｔｉｂｌｅ）。このように、それをエラストマー組成物にせん断ブレンドすると、繊維を形成するのではなく小板を形成する。そのような樹脂がコーティングで有用であることは開示されていない。発明の要約本発明は、少なくとも２つの層［これらの層には、プライムコート（ｐｒｉｍｅｃｏａｔ）、トップコート（ｔｏｐｃｏａｔ）、そして任意に、上記プライムコートと上記トップコートの間に位置する１つ以上の中間コートが含まれる］を有する被膜で覆われた基質を含む被覆品を提供し、ここでは、少なくとも、上記プライムコートに、（ａ）テトラフルオロエチレンのホモポリマー［上記ポリマーは少なくとも２．２５０の標準比重および３ｘ１０⁸から３ｘ１０⁹Ｐａ．ｓの範囲の溶融粘度を示す］および（ｂ）溶融加工不能テトラフルオロエチレンコポリマー［上記コポリマーはコモノマーを少なくとも０．０１重量％含んでいて少なくとも２．１６５の標準比重と１ｘ１０⁷から１ｘ１０⁹Ｐａ．ｓの範囲の溶融粘度を示す］から選択されるテトラフルオロエチレンポリマーを含める。上記テトラフルオロエチレンポリマーを用いると、基質への接着が良好であることで示される如き有効な成層（ｓｔｒａｔｉｆｉｃａｔｉｏｎ）が、それを他のフルオロポリマーと一緒にブレンドする必要なく達成される（このようなブレンドは任意であるが）。本発明はコーティング組成物を提供し、この組成物に、水媒体と、（ａ）または（ｂ）の溶融加工不能テトラフルオロエチレンコポリマーの粒子を含める。被膜がプライムコートである、即ちコーティング組成物がプライマー（ｐｒｉｍｅｒ）である時、好適には、上記プライムコート、即ちプライマーに更に接着促進剤（ａｄｈｅｓｉｏｎｐｒｏｍｏｔｅｒ）も含める。好適な接着促進剤にはポリアミドイミド、ポリアリーレンスルフィドおよびポリエーテルスルホン樹脂の少なくとも１つが含まれる。トップコートまたは任意の中間コートの付着で本コーティング組成物を用いる場合、好適には、このコーティング組成物に、更に、熱重量分析で測定した時の分解温度が３４０℃以下のアクリル（ａｃｒｙｌｉｃ）コポリマーの粒子も含める。本発明は更に溶融加工不能テトラフルオロエチレンコポリマーも提供し、ここで、上記コポリマーはコモノマーを少なくとも０．００１重量％含み、２．１６５以上、例えば２．１７５の標準比重を有し、約１ｘ１０⁷から１ｘ１０⁹Ｐａ．ｓの範囲の溶融クリープ（ｍｅｌｔｃｒｅｅｐ）粘度を示し、かつ２４．１ＭＰａ以上のレオメーター圧力を示す。本発明は更に少なくとも２．２５０の標準比重と３ｘ１０⁸から３ｘ１０⁹Ｐａ．ｓの範囲の溶融粘度を示すテトラフルオロエチレンホモポリマーも提供する。発明の詳細な説明溶融粘度が通常用いられているＰＴＦＥの溶融粘度よりも実質的に低いＴＦＥポリマー樹脂（これにはＰＴＦＥおよび修飾ＰＴＦＥが含まれる）を単独で用いると、驚くべきことに、向上した性能を示す被膜が得られることを見い出した。更に、上記修飾ＰＴＦＥを入れた水分散液、そして上記分散液を基とするコーティング用調合物は、有意により良好なせん断安定性を示す。本発明の被膜で用いる本発明のＴＦＥポリマー樹脂には、ＴＦＥと少なくとも１種の修飾用共重合性モノマー［該ポリマー（修飾ＰＴＦＥ）の融点をホモポリマーであるポリテトラフルオロエチレンの融点よりも有意に低くしないほど低い濃度］から作られたコポリマー類のグループが含まれる。修飾用モノマーの濃度は少なくとも０．０１重量％、一般に少なくとも０．０１重量％であるが、１重量％以下、好適には０．１−０．５重量％である。上記コポリマー類は溶融加工不能であり、少なくとも２．１６５、例えば２．１７５の標準比重（ＳＳＧ）を有し、そして１ｘ１０⁷から１ｘ１０⁹Ｐａ．ｓの範囲の溶融粘度（ＭＶ）を示す。好適には、ＳＳＧは少なくとも２．１８０でＭＶは５ｘ１０⁷から３ｘ１０⁸Ｐａ．ｓである。修飾用モノマーは、例えばパーフルオロブチルエチレン（ＰＦＢＥ）、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、炭素原子数が３−８のパーフルオロオレフィン類、または側基を分子に導入する他のモノマーなどであり得る。フッ素置換されているモノマー類には、式ＣＦ₂＝ＣＦＯＲまたはＣＦ₂＝ＣＦＯＲ’ＯＲ［式中、−Ｒおよび−Ｒ’−は、それぞれ独立して、炭素原子を１− ８個有していて完全にフッ素置換されているか或はある程度フッ素置換されている線状もしくは分枝アルキルおよびアルキレン基である］で表されるフッ素置換ビニルエーテル類（ＦＶＥ）から成る群に入るモノマー類が含まれる。好適な−Ｒ基は炭素原子を１−５個含む一方、好適な−Ｒ’−基は炭素原子を２−４個含む。完全にフッ素置換されているモノマー類が修飾用モノマーとして好適であり、それにはヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、およびアルキル基の炭素原子数が１− ３のパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）（ＰＡＶＥ）が含まれる。本発明の被膜で用いる本発明のＴＦＥポリマー樹脂にはまたＰＴＦＥホモポリマーも含まれる。上記ＰＴＦＥは少なくとも２．２５０の標準比重を有し、そして３ｘ１０⁸から３ｘ１０⁹Ｐａ．ｓ、好適には８ｘ１０⁸から３ｘ１０⁹Ｐａ．ｓの範囲の溶融粘度を示す。本発明の被膜およびコーティング調合物で用いるＰＴＦＥおよび修飾ＰＴＦＥは、本技術分野で一般に知られている分散重合技術で製造可能である。また、本発明のＰＴＦＥおよび修飾ＰＴＦＥ、そしてそれらの分散液は、今までは達成されるポリマー特性が有効でないと認められていた一般に知られている技術（材料および手順を調整することを伴って）で製造されてもよい。本発明の分散液組成物の１つの態様では、フィルム形成剤として機能するアクリルポリマーを用いる。「フィルム形成剤」を本明細書で用いる場合、これは、分散液に入っている液状媒体を蒸発させた時にアクリルポリマーが周囲温度またはそれ以上の温度でフィルムを容易に形成することを示す。このフィルム形成剤であるアクリルポリマーに低いガラス転移温度（Ｔ_g）を持たせるのが望ましく、例えばＴ_gが４０℃以下、より望ましくは３０℃以下のアクリルポリマーが望ましい。また、このフィルム形成剤は上記フルオロポリマー樹脂粒子が融合して合着フルオロポリマーフィルムを形成した後に奇麗に分解して蒸発するのが望ましい。このような過程、即ち液体の蒸発、フィルム形成、フィルム形成剤の分解、そしてフルオロポリマー樹脂の融合は、商業的コーティング工程において、非常に速い速度で起こる。このアクリルポリマーは、以下に概略を示す如く測定した時、好適には３８０℃以下、より好適には３４０℃以下の温度で分解する。アクリルポリマーにかさ高い側基、即ち水素以外の原子を少なくとも２原子、好適には少なくとも４原子有する側基を与えるモノマー単位を選択することによって、上記ポリマーの分解温度を低くするのが好ましい。アクリル酸ブチル（ＢＡ）、メタアクリル酸ブチル（ＢＭＡ）およびメタアクリル酸（ＭＡＡ）が、かさ高い側基を与えるモノマーの例である。適切なアクリルポリマーにはＢＡもしくはＢＭＡとＭＡＡのコポリマー類が含まれる。このようなコポリマー類の場合、ＭＡＡの含有量を高くするに伴ってＴ_gが上昇することから、この上に示した如き望ましいＴ_g値が得られるようにＭＡＡの含有量を低くすべきである。ＢＭＡとＭＡＡのコポリマー類の場合の組成はＢＭＡ／ＭＡＡ＝９３／７から９８／２重量、好適には９５／５から９７／３の範囲であってもよい。ＢＭＡ／ＭＡＡの名目上の組成を９６／４重量にすると満足される結果が得られることを見い出した。このようなアクリルコポリマーは、水分散液が得られる通常の水溶液重合方法で製造可能である。本発明の分散液組成物をプライマーとして用いる場合、これに一般に接着促進剤を含有させる。本発明のプライマー、従って本発明のプライムコートで使用可能な接着促進剤には、ポリアミドイミド、ポリアリーレンスルフィドおよびポリエーテルスルホン樹脂の少なくとも１つが含まれる。ポリアミドイミドが好適であり、これを単独でか或は他の接着促進剤との組み合わせで用いる。そのような接着促進剤は商業的に入手可能である。本発明の分散液組成物に、フルオロポリマーとアクリルに加えてか、或はフルオロポリマーと接着促進剤に加えて、本組成物の貯蔵寿命、コーティング特性、および／または基質上の被膜特性を向上させる添加剤、例えば抗酸化剤、顔料、粘度改良剤、充填材、界面活性剤、流動調節剤、抗菌剤などを１種以上含めることも可能である。実施例以下に示す実施例において、特に明記しない限り、部は全部重量部である。ＰＴＦＥが入っている生分散液（重合させたままの）の固体含有量測定を重量測定で行った、即ち乾燥前と後のサンプル重量を測定することで行った。生分散液に入っている粒子のサイズ（ＲＤＰＳ）を濁度方法（ｔｕｒｂｉｄｉｔｙｍｅｔｈｏｄ）でか或は光子相関分光測定法（ｐｈｏｔｏｎｃｏｒｒｅｌａｔｉｏｎｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）で測定した。生分散液を激しく撹拌することで凝集を起こさせ、液体を分離した後、乾燥を１５０℃の循環空気オーブン内で約７２時間行うことで、ＰＴＦＥ樹脂のサンプルを調製して、標準比重（ＳＳＧ）、溶融粘度（ＭＶ）およびレオメーター圧力の測定を行った。ＡＳＴＭＤ−４８９４の方法を用いてＳＳＧを測定した。米国特許第４，８３７，２６７号に開示されている引張りクリープ方法を用いてＭＶを３８０℃で測定した。ＡＳＴＭＤ−１４５７、セクション１３．１０の方法により、１８．４重量％のＩｓｏｐａｒ（商標）Ｇ（Ｅｘｘｏｎ）滑剤を用い、圧延比（ｒｅｄｕｃｔｉｏｎｒａｔｉｏ）を１６００：１にして、レオメーターの圧力を測定した。修飾ＰＴＦＥ樹脂のコモノマー含有量の測定をフーリエ変換赤外分光測定で行った。ＨＦＰ含有量およびＰＰＶＥ含有量の測定を、米国特許第４，８３７，２６７号に開示されている方法で、ＰＰＶＥ吸光度をＰＰＶＥ含有量（重量％）に変換する較正曲線を用いて行った。安定化を受けさせた濃縮分散液の調製では、ＭａｒｋｓおよびＷｈｉｐｐｌｅが米国特許第３，０３７，９５３号に開示している方法により、Ｔｒｉｔｏｎ（商標）Ｘ−１００ノニオン界面活性剤（ＵｎｉｏｎＣａｒｂｉｄｅ）を用いて生分散液を固体量が固体と液体の総量を基準にして６０重量％になるまで濃縮した。場合により、界面活性剤の濃度を所望レベルに調整する目的で界面活性剤を追加的に加えた。界面活性剤の濃度をＰＴＦＥ固体の重量を基準にして重量％で表す。アクリルコポリマーの場合のＴ_gは、示差走査熱量計で加熱速度を１０℃／分にして測定したＴ_gである。このアクリルコポリマーの分解を熱重量分析で特徴付けた。以下の実施例に詳述する如き濃分散液を基にしたプライマー調合物およびトップコート調合物からプライムコートとトップコートを有する被膜を生じさせた。アルミニウム基質の表面をアセトンで洗浄して油と汚れを除去した後、空気乾燥を行うか或は乾燥を１５０度Ｆ（６６℃）で１０分間行うことで、基質表面の調製を行った。噴霧を５−１０μｍの乾燥フィルム厚（ＤＦＴ）が得られるように行うことでプライムコートの塗装を行った。次に、１５−１７．５μｍＤＦＴのトップコート厚が得られるようにトップコートの噴霧を行った。次に、特に明記しない限り、このフィルムの焼き付けを３００度Ｆ（１４９℃）で１０分間行った後、高温焼き付けを８００度Ｆ（４２７℃）以上の温度で最低限４−５分間行った。以下に報告する試験の場合の全ＤＦＴ値は０．９−１．２ミル（２２．９−３０．５μｍ）の範囲内であった。この上に記述した如く被覆した基質に、下記の如き水処理後接着（ｐｏｓｔｗａｔｅｒａｄｈｅｓｉｏｎ）（ＰＷＡ）試験を受けさせた。被覆基質を沸騰水に２０分間浸漬する。作業者は、被膜に切り込みを基質に至るまで入れた後、指の爪でその被膜を引き剥がす試みを行う。被膜が基質から１ｃｍ以上離れるように引き剥がされ得る場合、そのような被膜はＰＷＡ試験に不合格であると見なす。被膜を１ｃｍの距離まで引き剥がすことができない場合、そのような被膜はＰＷＡ試験に合格したと見なす。また、この上に記述した如く被覆した基質に接着に関するクロスハッチ（ｘハッチ）試験も受けさせた。ステンレス鋼製の型板を補助にして剃刀の刃を用い、フィルムを貫通して金属表面に至る傷を被覆サンプルに付けることで、約３／３２インチ（２．４ｍｍ）離れて位置する平行な切口を１１本生じさせる。この手順を、最初の切口に対して直角な方向で繰り返すことにより、１００個の正方形から成る格子模様を生じさせた。この傷を付けた被覆サンプルを沸騰水に２０分間浸漬した後、その沸騰水から取り出して、そのサンプルを急冷することなく室温に冷却した。次に、この傷を付けた領域の上に０．７５ｘ２．１６インチ（１．９ｘ５．５ｃｍ）の透明なテープ片（３Ｍブランド番号８９８）を、このテープの方向とこの上で傷を付けた線とが平行に位置するようにしてしっかりと押し付けた。次に、上記テープを迅速であるが急にぐいと引くことなく９０°の角度で引き剥がす。新しいテープ片を用いて上記段階を第一段階の角度に対して９０°の角度で繰り返し、そして次に、各場合とも新しいテープ片を用いて上記段階を先行段階の角度に対して９０°の角度で更に２回繰り返す。この試験に合格するには、正方形１００個の格子模様から正方形が全く取り除かれないことが必要である。Ｃｏｎｃａｎｎｏｎが米国特許第４，２５２，８５９号に開示しているタイガーポーテスト（ｔｉｇｅｒｐａｗｔｅｓｔ）を用いて、フライ用の被覆鍋に関して促進調理試験を実施した。被膜が等級５にまで悪化するに要する標準的調理サイクル数を被膜性能の尺度として測定する。報告する結果は、６−１２個のサンプルに対して行った試験の平均を全ＤＦＴが１ミル（２５．４μｍ）になるように正規化した値である。実施例１水ジャケットが付いていて（ｗａｔｅｒ−ｊａｋｅｔｅｄ）直径に対する長さの比率が約１．５の円柱形で水容量が７９重量部のステンレス鋼製反応槽を水平に位置させてパドル撹拌（ｐａｄｄｌｅ−ｓｔｉｒｒｅｒｄ）しながら、これに脱イオン水を４２部そして炭化水素ワックスを１．３２部仕込んだ。この反応槽を６５℃に加熱し、真空排気し、ＴＦＥでパージ洗浄した後、再び真空排気した。次に、この反応槽内の真空を用いて、この反応槽に、水（１．５８部）に０．００５５部のパーフルオロカプリル酸アンモニウム（Ｃ−８）界面活性剤と０．００３７部のメタノールと０．０００２部のＴｒｉｔｏｎ（商標）Ｘ−１００が入っている溶液を吸い込ませた。次に、この反応槽を密封して撹拌を４６ｒｐｍで開始して、反応槽の温度を９０℃に上昇させた。温度が９０℃で一定になった後、ＴＦＥを反応槽に加えて最終圧力である４００ｐｓｉｇ（２．８６ＭＰａ）を達成した。その後、過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）が０．０６重量％とジこはく酸パーオキサイド（ＤＳＰ）が３重量％入っている開始剤水溶液（新しく調製した）を反応槽に２．２０５部ポンプ輸送した。反応槽の圧力が１０ｐｓｉｇ（０．０７ＭＰａ）降下することで示されるように重合が始まった後、圧力が４００ｐｓｉｇで一定に維持されるように更にＴＦＥを加えた。反応槽に添加されたＴＦＥが３．８０部になった後、Ｃ−８が３．２５重量％入っている水溶液を反応槽に０．１１２部／分の添加速度で２．２４部添加した。重合開始（ｋｉｃｋｏｆｆ）後に反応槽に添加されたＴＦＥが全体で３３部になった後（６６分後）、ＴＦＥの供給を止め、圧力が１７５ｐｓｉｇ（１．３１ＭＰａ）にまで降下するまで重合を継続した。次に、撹拌機を停止させ、反応槽の排気を行った後、８０℃に冷却した。次に、このＰＴＦＥ分散液を反応槽から排出させて貯蔵した。固体含有量は４５．０重量％であり、ＲＤＰＳは１５８ｎｍ（濁度方法）であった。ＳＳＧは２．２６８であり、ＭＶは２．４３ｘ１０⁹Ｐａ．ｓであった。残りの分散液を固体量が６１．５％でＴｒｉｔｏｎ（商標）Ｘ−１００が３．５％になるまで濃縮した。実施例２最初にＴＦＥで加圧した後であるが最初に開始剤を導入する前に０．１０８部のＨＦＰを反応槽にポンプ輸送する以外は本質的に実施例１の手順を繰り返した。この修飾ＰＴＦＥ生分散液の固体含有量は４５．７重量％であり、ＲＤＰＳは１２５ｎｍ（濁度方法）であった。ＳＳＧは２．２６０であり、ＭＶは１．８ｘ１０⁸Ｐａ．ｓであり、ＨＦＰ含有量は０．１３重量％であり、レオメーターの圧力は１１，９９３ｐｓｉ（８２．７ＭＰａ）であった。残りの生分散液を固体量が６０．１重量％でＴｒｉｔｏｎ（商標）Ｘ−１００が５．８重量％になるまで濃縮した。実施例３ＨＦＰ導入後にポンプ輸送する開始剤溶液（新しく調製）にＡＰＳを０．１重量％とＤＳＰを４重量％入れる以外は本質的に実施例２の手順を繰り返した。修飾ＰＴＦＥ生分散液の固体含有量は４５．５重量％であり、ＲＤＰＳは１２２ｎｍ（濁度方法）であった。ＳＳＧは２．２６５であり、ＭＶは６．６ｘ１０⁷Ｐａ．ｓであり、ＨＦＰ含有量は０．２０重量％であり、レオメーターの圧力は６８４６ｐｓｉ（４７．２ＭＰａ）であった。残りの生分散液を固体量が５９．９重量％でＴｒｉｔｏｎ（商標）Ｘ−１００が５．７重量％になるまで濃縮した。実施例４ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）を０．１０８部添加する代わりにパーフルオロ（プロピルビニルエーテル）（ＰＰＶＥ）を０．０７２部添加する以外は本質的に実施例３の手順を繰り返した。修飾ＰＴＦＥ生分散液の固体含有量は４５．７重量％であり、ＲＤＰＳは１２１ｎｍ（濁度方法）であった。ＳＳＧは２．２４３であり、ＭＶは５．４ｘ１０⁷Ｐａ．ｓであり、ＰＰＶＥ含有量は０．１０重量％であり、レオメーターの圧力は１１，０８０ｐｓｉ（７６．４ＭＰａ）であった。残りの生分散液を固体量が６０．７重量％でＴｒｉｔｏｎ（商標）Ｘ−１００が５．９重量％になるまで濃縮した。実施例５全部を本質的に実施例１と同じにして、実施例１で用いた反応槽に水とワックスを仕込み、加熱し、パージ洗浄した後、真空排気した。次に、この反応槽内の真空を用いて、この反応槽に、１．５０部の水に０．００４４部のＣ−８と０．００１８部のメタノールが入っている溶液を吸い込ませた。次に、この反応槽を密封して撹拌を４６ｒｐｍで開始して、反応槽の温度を９０℃に上昇させた。温度が９０℃で一定になった後、ＴＦＥを反応槽に加えて最終圧力である４００ｐｓｉｇ（２．８６ＭＰａ）を達成した。次に、この反応槽にＰＰＶＥを０．１１５部ポンプ輸送した。その後、ＡＰＳが０．０６重量％とＤＳＰが４重量％入っている開始剤水溶液（新しく調製した）を反応槽に２．２０５部ポンプ輸送した。反応槽の圧力が１０ｐｓｉｇ（０．０７ＭＰａ）降下することで示されるように重合が始まった後、圧力が４００ｐｓｉｇで一定に維持されるように更にＴＦＥを加えた。反応槽に添加されたＴＦＥが３．００部になった後、Ｃ−８が５．０重量％入っている水溶液を反応槽に０．１１２部／分の添加速度で２．２６部添加した。重合開始後に反応槽に添加されたＴＦＥが全体で３３部になった後（１３３分後）、ＴＦＥの供給を止め、圧力が１７５ｐｓｉｇ（１．３１ＭＰａ）にまで降下するまで重合を継続した。次に、撹拌機を停止させ、反応槽の排気を行った後、８０℃に冷却した。次に、この修飾ＰＴＦＥ分散液を反応槽から排出させて貯蔵した。この生分散液の固体含有量は４５．５重量％であり、ＲＤＰＳは２５３ｎｍ（ＰＣＳ方法）であった。ＳＳＧは２．２２７であり、ＭＶは１．８ｘ１０⁸Ｐａ．ｓであり、ＰＰＶＥ含有量は０．２１重量％であり、レオメーターの圧力は９７５１ｐｓｉ（６７．２ＭＰａ）であった。残りの生分散液を固体量が５９．９重量％でＴｒｉｔｏｎ（商標）Ｘ−１００が５．７重量％になるまで濃縮した。実施例６全部を本質的に実施例１と同じにして、実施例１で用いた反応槽に水とワックスを仕込み、加熱し、パージ洗浄した後、真空排気した。次に、この反応槽内の真空を用いて、この反応槽に、１．２２部の水に０．００８８部のＣ−８と０．０００８８部のメタノールが入っている溶液を吸い込ませた。次に、この反応槽を密封して撹拌を４６ｒｐｍで開始して、反応槽の温度を７８℃に上昇させた。温度が７８℃で一定になった後、ＴＦＥを反応槽に加えて最終圧力である３８０ｐｓｉｇ（２．７２ＭＰａ）を達成した。次に、この反応槽にＰＰＶＥを０．１１１部ポンプ輸送した。その後、ＡＰＳが０．１０重量％入っている開始剤水溶液（新しく調製した）を反応槽に２．２０部ポンプ輸送した。反応槽の圧力が１０ｐｓｉｇ（０．０７ＭＰａ）降下することで示されるように重合が始まった後、圧力が３８０ｐｓｉｇで一定に維持されるように更にＴＦＥを加えた。反応槽に添加されたＴＦＥが３．０部になった後、Ｃ−８が５．４６重量％入っている水溶液を反応槽に０．１０６部／分の添加速度で２．１３部添加した。重合開始後に反応槽に添加されたＴＦＥが全体で３３部になった後（９０分後）、ＴＦＥの供給を止め、圧力が１７５ｐｓｉｇ（１．３１ＭＰａ）にまで降下するまで重合を継続した。次に、撹拌機を停止させ、反応槽の排気を行った。次に、この修飾ＰＴＦＥ分散液を反応槽から排出させて貯蔵した。この生分散液の固体含有量は４５．５重量％であり、ＲＤＰＳは２４９ｎｍ（ＰＣＳ方法）であった。ＳＳＧは２．１７５であり、ＭＶは２．０ｘ１０⁸Ｐａ．ｓであり、、ＰＰＶＥ含有量は０．２３重量％であり、レオメーターの圧力は７９０５ｐｓｉ（５４．５ＭＰａ）であった。残りの生分散液を固体量が６０．２重量％でＴｒｉｔｏｎ（商標）Ｘ−１００が５．６重量％になるまで濃縮した。実施例７熱源と温度計と撹拌機を取り付けた反応槽に下記の成分を仕込むことを通して、メタアクリル酸ブチル（ＢＭＡ）が９６重量％でメタアクリル酸（ＭＡＡ）が４重量％のアクリルポリマーが入っている水分散液を調製した。部分材料重量部１脱イオン水 3888.0 ラウリル硫酸ナトリウム（３０％水溶液） 11.1 ２メタアクリル酸ブチル 3326.4 メタアクリル酸 138.7 ３脱イオン水 679.2 ラウリル硫酸ナトリウム（３０％水溶液） 60.5 ４脱イオン水 176.2 過硫酸アンモニウム 5.8 ５脱イオン水 44.2 過硫酸アンモニウム 1.1 ６脱イオン水 271.2 トリエタノールアミン 62.4 総量 3664.8 部分１を反応容器に仕込み、窒素で保護し（ｂｌａｎｋｅｔｅｄ）、そして撹拌を継続しながら８０℃に加熱した。部分４を加えた後、部分２および３を１６０分かけて加えた。部分５を加えて９０分後に反応容器の内容物を３０℃に冷却した。撹拌を継続しながら部分６を１５分かけて加えた。その結果として生じた水分散液の固体含有量は４０．７重量％であり、平均粒子サイズは１４８ｎｍであり、Ｔ_gは２８．６℃であり、そしてＴＧＡで測定した時の最大分解率（ｍａｘｉｍｕｍｒａｔｅｏｆｄｅｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ）は３２５℃であった。対照Ａ表１および表２に要約するプライマーおよびトップコートコーティング調合物の調製を、Ｔａｎｎｅｎｂａｕｍの米国特許第５，２３０，９６１号の実施例１に従い、そこに開示されている如き本技術分野で通常のブレンド技術を用いて行った。水分散液として導入する材料（例えばコロイド状シリカ、ＰＴＦＥなど）の場合に示す量は固体分量である。上記分散液を通して導入される水の量を単一の「水」見出し語の中に統合し、それに、いくらか添加する脱イオン水も含める。ポリアミドイミド分散液はＶａｓｓｉｌｉｏｕが米国特許第４，０４９，８６３号に開示した分散液であり、そしてウルトラマリンブルーはＣｏｎｃａｎｎｏｎおよびＲｕｍｍｅｌが米国特許第４，４２５，４４８号に開示したウルトラマリンブルーである。ＦＥＰフルオロポリマーは、一般的にＢｒｏおよびＳａｎｄｔ（米国特許第２，９４６，７６３号）に従って水分散液として調製したＨＦＰＩが３．８０でＭＶが３．５ｘ１０³Ｐａ．ｓのＴＦＥ／ＨＦＰコポリマーであり、これのＲＤＰＳは１８５ｎｍであり、そしてこれを固体量が５５．５重量％でＴｒｉｔｏｎ（商標）Ｘ −１００が４．６重量％になるように濃縮した。高分子量のＰＴＦＥが示すＭＶは約１ｘ１０¹⁰Ｐａ．ｓでＳＳＧは約２．２３であり、これを固体量が６０重量％でＴｒｉｔｏｎ（商標）Ｘ−１００が６重量％の濃水分散液として用いた［Ｔｅｆｌｏｎ（商標）ＴＦＥフルオロポリマー樹脂分散グレード３０、デュポン社（ＤｕＰｏｎｔ）］。表１対照Ａプライマー調合物表２対照Ａトップコート調合物被膜をアルミニウム基質に付着させて、その被膜に、上に記述する如き試験を受けさせた。全ての被膜がＰＷＡ試験に合格した。促進調理試験で等級５に至るまでの平均的性能は７６調理／ミルであった。実施例８調合物ｗ／実施例１ポリマー（１）表１に記述したプライマー調合物で７．１６９部の高分子量ＰＴＦＥと４．５３２部のＦＥＰの代わりに実施例１で調製したポリマーを１１．７部用いそして（２）表２に記述したトップコート調合物で４１．８８７部の高分子量ＰＴＦＥの代わりに実施例１で調製したＰＴＦＥを４１．８８７部用いる以外は本質的に対照Ａの調合を繰り返した。被膜をアルミニウム基質に付着させて、その被膜に、この上に記述した如き試験を受けさせた。全ての被膜がＰＷＡ試験に合格した。促進調理試験で等級５に至るまでの平均性能は１０６調理／ミルであり、実質的に対照Ａよりも良好であった。このような結果から、本発明の被膜はプライマー組成物、従ってプライムコートにフルオロポリマーをブレンドしなくても優れた性能を示すことが分かる。実施例９調合物ｗ／実施例２ポリマー実施例１のＰＴＦＥの代わりに実施例２で調製した修飾ＰＴＦＥを用いる以外は実施例８を繰り返した。全ての被膜がＰＷＡ試験に合格した。促進調理試験で等級５に至るまでの平均性能は１１２調理／ミルであり、実質的に対照Ａよりも良好であった。実施例１０調合物ｗ／実施例３ポリマー実施例１のＰＴＦＥの代わりに実施例３で調製した修飾ＰＴＦＥを用いる以外は実施例８を繰り返した。全ての被膜がＰＷＡ試験に合格した。促進調理試験で等級５に至るまでの平均性能は１０１調理／ミルであり、実質的に対照Ａよりも良好であった。このような結果から、プライムコートにフルオロポリマーをブレンドしなくても優れた性能が得られることが分かる。実施例１１調合物ｗ／実施例４ポリマー実施例１のＰＴＦＥの代わりに実施例４で調製した修飾ＰＴＦＥを用いる以外は実施例８を繰り返した。全ての被膜がＰＷＡ試験に合格した。促進調理試験で等級５に至るまでの平均性能は９８調理／ミルであり、実質的に対照Ａよりも良好であった。再び、このような結果から、プライムコートにフルオロポリマーをブレンドしなくても優れた性能が得られることが分かる。実施例１２この実施例は、実施例７の表１に記述したプライムコート＝対照Ａであり、これは基準である。対照Ｂトップコート表３に示すトップコートコーティング組成物を調製して、これを、対照として、かつ後に示す本発明の実施例の基準として用いた。表３に示すアクリルポリマーは、３９重量％のメタアクリル酸メチルと５７重量％のアクリル酸エチルと４重量％のメタアクリル酸から作られていてＴＧＡで測定した時の最大分解率が３８０−４００℃の範囲のアクリルポリマーであった。表３対照Ｂトップコート調合物実施例１２−１３プライマープライマー組成物の調合を表４に示す如く行った。ＦＥＰフルオロポリマーは対照Ａで用いたのと同じである。表４プライマー調合物実施例１４プライマー実施例５の修飾ＰＴＦＥを実施例２の修飾ＰＴＦＥに同様な量で置き換えて実施例１２の分散液組成物を調製した。実施例１５プライマー実施例５の修飾ＰＴＦＥを実施例２の修飾ＰＴＦＥに同様な量で置き換えて実施例１３の分散液組成物を調製した。実施例１６トップコート高分子量のＰＴＦＥを実施例５の修飾ＰＴＦＥに置き換えそしてアクリルポリマーを分解温度が低い実施例７のアクリルポリマーに置き換えて（両方とも同様な量）対照Ｂの分散液組成物を調製した。実施例１７トップコート実施例５の修飾ＰＴＦＥを実施例２の修飾ＰＴＦＥに同様な量で置き換えて実施例１６の分散液組成物を調製した。実施例１８−２４および対照Ｃ−ＤのＰＷＡ試験表５に示す如きプライマーおよびトップコート組成物を用い、そしてまたそこに示す如き硬化時間および温度を用いて、被膜の調製をこの上に概略を示した如く行った。被膜に、沸騰水に接触させる前の指爪による接着試験（表５に「乾燥」と表示する）、ＰＷＡ試験およびクロスハッチ試験による接着試験を受けさせた。「ｘ−ハッチ」の下に示す数字は、この試験で剥がれた被膜の正方形の数である。この接着試験の結果で示されるように、そしてまた表に示すように、本発明の被膜はより低い硬化温度および／またはより短い硬化時間で調製可能である。表５実施例１８−２４および対照の接着結果対照Ｅせん断安定性分散液組成物の調製を以下の表に要約する如く行った。高分子量のＰＴＦＥは他の調合物で用いたのと同じである。この組成物にせん断をＷａｒｉｎｇＢｌｅｎｄｅｒを１４，５００ｒｐｍで用いて受けさせると、このサンプルは６分５６秒で凝固した。量（重量％）材料 42.31 高分子量のＰＴＦＥ 5.24 アクリルポリマー（実施例７） 0.59 カプリル酸セリウム 1.24 オレイン酸 3.17 Ｔｒｉｔｏｎ（商標）Ｘ−１００ 2.45 ジエチレングリコールモノブチルエーテル 37.33 水 4.65 トリエタノールアミン 3.00 芳香族炭化水素実施例２５高分子量のＰＴＦＥを実施例１のＰＴＦＥに同様な量で置き換えて対照Ｅの分散液組成物を調製した。この調合物にせん断を対照Ｅと同様にＷａｒｉｎｇＢｌｅｎｄｅｒを１４，５００ｒｐｍで用いて受けさせると、このサンプルは２１分８秒で凝固し、このことは、本発明の分散液組成物がせん断安定性を有することの利点を示している。実施例２６実施例６の手順を本質的に繰り返してＲＤＰＳが２６０ｎｍ（ＰＣＳ方法）の修飾ＰＴＦＥ分散液を得た。ＳＳＧは２．１７１でＭＶは２．６ｘ１０⁸ＰａｓでＰＰＶＥ含有量は０．２４重量％でレオメーター圧力は９０３６ｐｓｉ（６２．３ＭＰａ）であった。この生分散液の一部を固体量が６０．７重量％でＴｒｉｔｏｎ（商標）Ｘ−１００が５．８重量％になるまで濃縮した。この分散剤にせん断を市販ＷａｒｉｎｇＢｌｅｎｄｅｒ（モデル３５ＢＬ．３３）を高速設定で用いて受けさせると、このサンプルは１８−２０分でゲル化した。比較として、本明細書で対照として用いた高分子量のＰＴＦＥに同じ試験を受けさせると、ゲル化が６−８分で起こる。実施例２７実施例２６の修飾ＰＴＦＥ分散液を用いて以下の表に示す分散液組成物を調合した。この組成物に高せん断を実施例２５と同様に受けさせると、これは３０分でも凝固しなかった。本明細書で対照として用いた高分子量のＰＴＦＥを同様な量で用いた同様な調合物は１０−１２分でゲル化した。この比較は、本発明の修飾ＰＴＦＥを含有させた分散液組成物が安定であることの利点を示している。量（重量％）材料 0.82 Ａｆｆｌａｉｒ（商標）顔料 0.19 チャンネルブラック顔料 0.08 ウルトラマリンブルー顔料 41.76 修飾ＰＴＦＥ（実施例２６） 0.59 カプリル酸セリウム 0.01 ポリナフタレンスルホン酸ナトリウム 1.60 ジエチレングリコールモノブチルエーテル 1.23 オレイン酸 2.64 トリエタノールアミン 39.79 水 0.24 Ｓｕｒｆｙｎｏｌ（商標）４４０ 3.47 Ｔｒｉｔｏｎ（商標）Ｘ−１００ 5.21 アクリルポリマー（実施例７）

【手続補正書】特許法第１８４条の８第１項【提出日】平成９年６月１９日（１９９７．６．１９）【補正内容】Ｓｅｙｍｕｓ）にも、好適にはグリットブラスティングまたはフリットコーティングを受けさせたアルミニウムをＳｉＯ₂および燐酸アルミニウムがＰＴＦＥとＦＥＰの混合物と一緒に入っている水分散液で被覆することが開示されているが、また未処理のアルミニウムを被覆することも開示されている。米国特許第４，２８７，１１２号（Ｂｅｒｇｈｍａｎｓ）には、水性コーティングおよび非水性コーティングの両方でアルミニウムフレークおよびＴｉＯ₂顔料と一緒にＰＰＳをＰＴＦＥ、ＦＥＰおよび／またはＴＦＥとパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）（ＰＡＶＥ）のコポリマー（ＰＦＡ）［米国特許第４，２９２，８５９号および４，３５１，８８３号（Ｃｏｎｃａｎｎｏｎ）に記述されている如き］と一緒に用いることが開示されている。好適なＰＴＦＥは照射を受けさせた微粉末である。ＰＴＦＥの微粉末は米国特許第３，１１６，２２６号（Ｂｏｗｅｒｓ）、４，０２９，８９０号（Ｂｒｏｗｎ他）または４，２００，５５１号（Ｄｅｒｂｙｓｈｉｒｅ）の教示に従って製造可能である。また、非水性調合物から得られるパーフルオロポリマー濃度勾配被膜も公知である。米国特許第３，６６１，８３１号および４，１４３，２０４号における開示がその代表である。また、米国特許第３，９０４，５７５号（Ｓａｔｏｋａｗａ）には無水オルガノゾルに入っているＦＥＰとＰＴＦＥの混合物が開示されており、そこには、ＰＴＦＥの重合度を低くするか或はＰＴＦＥの含有量を低くすると一般にオルガノゾルのより高い安定性が得られると述べられている。また、ＰＡＩおよび他のフィルム形成剤（ｆｉｌｍｆｏｒｍｅｒｓ）の使用も開示されている。その実施例には被膜を塗装する前にアルミニウム基質のサンドブラスティングを行うことが教示されている。中間コートとトップコートを含むコーティング系がいろいろな特許に記述されており、そのような特許には、米国特許第４,０４９,８６３(Vassiliou)；４,１１８,５３７(VaryおよびVassiliou)；４,１２３,４０１(BerghmansおよびVary) ；４,２５２,８５９(ConcannonおよびVary)および４,３５１,８８２(Concannon) が含まれる。そのような溶融粘度が高いフルオロポリマーと溶融粘度が低いフルオロポリマーのブレンド物は、プライマー焼き付け後に有効な濃度勾配を与え、その結果として基質への接着が典型的な粗くする手段、例えば化学エッチング、サンドブラスティングまたはグリットブラスティングなどを用いることなく達成される。フルオロポリマー樹脂をブレンドする必要なく同様な効果を得ることができれば、これは有利である。従って、単一のパーフルオロカーボン樹脂を基とする被膜およびコーティング調合物が望まれている。また、そのような改良被膜をもたらす溶融加工不能（ｎｏｎ−ｍｅｌｔ−ｆａｂｒｉｃａｂｌｅ）ＴＦＥポリマー類も望まれている。テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）のポリマー類はよく知られている。ＴＦＥポリマー類の群には、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、そしてＴＦＥと修飾用共重合モノマー類［該樹脂が溶融加工不能ｂｌｅ）。このように、それをエラストマー組成物にせん断ブレンドすると、繊維を形成するのではなく小板を形成する。そのような樹脂がコーティングで有用であることは開示されていない。発明の要約本発明は、少なくとも２つの層［これらの層には、プライムコート（ｐｒｉｍｅｃｏａｔ）、トップコート（ｔｏｐｃｏａｔ）、そして任意に、上記プライムコートと上記トップコートの間に位置する１つ以上の中間コートが含まれる］を有する被膜で覆われた基質を含む被覆品を提供し、ここでは、少なくとも、上記プライムコートに、（ａ）テトラフルオロエチレンのホモポリマー［上記ポリマーは少なくとも２．２５０の標準比重および３ｘ１０⁸から３ｘ１０⁹Ｐａ．ｓの範囲の溶融粘度を示す］および（ｂ）溶融加工不能テトラフルオロエチレンコポリマー［上記コポリマーはコモノマーを少なくとも０．０１重量％含んでいて少なくとも２．１６５の標準比重と１ｘ１０⁷から１ｘ１０⁹Ｐａ．ｓの範囲の溶融粘度を示す］から選択されるテトラフルオロエチレンポリマーを含める。上記テトラフルオロエチレンポリマーを用いると、基質への接着が良好であることで示される如き有効な成層（ｓｔｒａｔｉｆｉｃａｔｉｏｎ）が、それを他のフルオロポリマーと一緒にブレンドする必要なく達成される（このようなブレンドは任意であるが）。本発明はコーティング組成物を提供し、この組成物に、水媒体と、（ａ）または（ｂ）の溶融加工不能テトラフルオロエチレンコポリマーの粒子を含める。被膜がプラィムコートである、即ちコーティング組成物がプライマー（ｐｒｉｍｅｒ）である時、好適には、上記プライムコート、即ちプライマーに更に接着促進剤（ａｄｈｅｓｉｏｎｐｒｏｍｏｔｅｒ）も含める。好適な接着促進剤にはポリアミドイミド、ポリアリーレンスルフィドおよびポリエーテルスルホン樹脂の少なくとも１つが含まれる。トップコートまたは任意の中間コートの付着で本コーティング組成物を用いる場合、好適には、このコーティング組成物に、更に、熱重量分析で測定した時の分解温度が３４０℃以下のアクリル（ａｃｒｙｌｉｃ）コポリマーの粒子も含める。本発明は更に溶融加工不能テトラフルオロエチレンコポリマーも提供し、ここで、上記コポリマーはコモノマーを少なくとも０．０１重量％含み、２．１６５以上、例えば２．１７５の標準比重を有し、約１ｘ１０⁷から１ｘ１０⁹Ｐａ．ｓの範囲の溶融クリープ（ｍｅｌｔｃｒｅｅｐ）粘度を示し、かつ２４．１ＭＰａ以上のレオメーター圧力を示す。本発明は更に少なくとも２．２５０の標準比重と３ｘ１０⁸から３ｘ１０⁹Ｐａ．ｓの範囲の溶融粘度を示すテトラフルオロエチレンホモポリマーも提供する。発明の詳細な説明溶融粘度が通常用いられているＰＴＦＥの溶融粘度よりも実質的に低いＴＦＥポリマー樹脂（これにはＰＴＦＥおよび修飾ＰＴＦＥが含まれる）を単独で用いると、驚くべきことに、向上した性能を示す被膜が得られることを見い出した。更に、上記修飾ＰＴＦＥを入れた水分散液、そして上記分散液を基とするコーティング用調合物は、有意により良好なせん断安定性を示す。本発明の被膜で用いる本発明のＴＦＥポリマー樹脂には、ＴＦＥと少なくとも１種の修飾用共重合性モノマー［該ポリマー（修飾ＰＴＦＥ）の融点をホモポリマーであるポリテトラフルオロエチレンの融点よりも有意に低くしないほど低い濃度］から作られたコポリマー類のグループが含まれる。修飾用モノマーの濃度は少なくとも０．０１重量％、一般に少なくとも０．０１重量％であるが、１重量％以下、好適には０．１−０．５重量％である。上記コポリマー類は溶融加工不能であり、少なくとも２．１６５、例えば２．１７５の標準比重（ＳＳＧ）を有し、そして１ｘ１０⁷から１ｘ１０⁹Ｐａ．ｓの範囲の溶融粘度（ＭＶ）を示す。好適には、ＳＳＧは少なくとも２．１８０でＭＶは５ｘ１０⁷ から３ｘ１０⁸Ｐａ．ｓである。修飾用モノマーは、例えばパーフルオロブチルエチレン（ＰＦＢＥ）、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、炭素原子数が３−８のパーフルオロオレフィン類、または側基を分子に導入する他のモノマーなどであり得る。フッ素置換されているモノマー類には、式ＣＦ₂＝ＣＦＯＲまたはＣＦ₂＝ＣＦＯＲ’ＯＲ［式中、−Ｒおよび−Ｒ’−は、それぞれ独立して、炭素原子を１−８個有していて完全にフッ素置換されているか或はある程度フッ素置換されている線状もしくは分枝アルキルおよびアルキレン基である］で表されるフッ素置換ビニルエーテル類（ＦＶＥ）から成る群に入るモノマー類が含まれる。好適な−Ｒ基は炭素原子を１−５個含む一方、好適な−Ｒ’−基は炭素原子を２−４個含む。完全にフッ素置換されているモノマー類が修飾用モノマーとして好適であり、それにはヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、およびアルキル基の炭素原子数が１−３のパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）（ＰＡＶＥ）が含まれる。本発明の被膜で用いる本発明のＴＦＥポリマー樹脂にはまたＰＴＦＥホモポリマーも含まれる。上記ＰＴＦＥは少なくとも２．２５０の標準比重を首し、そして３ｘ１０⁸から３ｘ１０⁹Ｐａ．ｓ、好適には８ｘ１０⁸から３ｘ１０⁹Ｐａ．ｓの範囲の溶融粘度を示す。本発明の被膜およびコーティング調合物で用いるＰＴＦＥおよび修飾ＰＴＦＥは、本技術分野で一般に知られている分散重合技術で製造可能である。また、本発明のＰＴＦＥおよび修飾ＰＴＦＥ、そしてそれらの分散液は、今までは達成されるポリマー特性が有効でないと認められていた一般に知られている技術（材料および手順を調整することを伴って）で製造されてもよい。本発明の分散液組成物の１つの態様では、フィルム形成剤として機能するアクリルポリマーを用いる。「フィルム形成剤」を本明細書で用いる場合、これは、分散液に入っている液状媒体を蒸発させた時にアクリルポリマーが周囲温度またはそれ以上の温度でフィルムを容易に形成することを示す。このフィルム形成剤であるアクリルポリマーに低いガラス転移温度（Ｔ_g）を持たせるのが望ましく、例えばＴ_gが４０℃以下、より望ましくは３０℃以下のアクリルポリマーが望ましい。また、このフィルム形成剤は上記フルオロポリマー樹脂粒子が融合して合着フルオロポリマーフィルムを形成した後に奇麗に分解して蒸発するのが望ましい。このような過程、即ち液体の蒸発、フィルム形成、フィルム形成剤の分解、そしてフルオロポリマー樹脂の融合は、商業的コーティング工程において、非常に速い速度で起こる。このアクリルポリマーは、以下に概略を示す如く測定した時、好適には３８０℃以下、より好適には３４０℃以下の温度で分解する。アクリルポリマーにかさ高い側基、即ち水素以外の原子を少なくとも２原子、好適には少なくとも４原子有する側基を与えるモノマー単位を選択することによって、上記ポリマーの分解温度を低くするのが好ましい。アクリル酸ブチル（ＢＡ）、メタアクリル酸ブチル（ＢＭＡ）およびメタアクリル酸（ＭＡＡ）が、かさ高い側基を与えるモノマーの例である。適切なアクリルポリマーにはＢＡもしくはＢＭＡとＭＡＡのコポリマー類が含まれる。このようなコポリマー類の場合、ＭＡＡの含有量を高くするに伴ってＴ_gが上昇することから、この上に示した如き望ましいＴ_g値が得られるようにＭＡＡの含有量を低くすべきである。ＢＭＡとＭＡＡのコポリマー類の場合の組成はＢＭＡ／ＭＡＡ＝９３／７から９８／２重量、好適には９５／５から９７／３の範囲であってもよい。ＢＭＡ／ＭＡＡの名目上の組成を９６／４重量にすると満足される結果が得られることを見い出した。このようなアクリルコポリマーは、水分散液が得られる通常の水溶液重合方法で製造可能である。本発明の分散液組成物をプライマーとして用いる場合、これに一般に接着促進剤を含有させる。本発明のプライマー、従って本発明のプライムコートで使用可能な接着促進剤には、ポリアミドイミド、ポリアリーレンスルフィドおよびポリエーテルスルホン樹脂の少なくとも１つが含まれる。ポリアミドイミドが好適であり、これを単独でか或は他の接着促進剤との組み合わせで用いる。そのような接着促進剤は商業的に入手可能である。本発明の分散液組成物に、フルオロポリマーとアクリルに加えてか、或はフルオロポリマーと接着促進剤に加えて、本組成物の貯蔵寿命、コーティング特性、および／または基質上の被膜特性を向上させる添加剤、例えば抗酸化剤、顔料、粘度改良剤、充填材、界面活性剤、流動調節剤、抗菌剤などを１種以上含めることも可能である。実施例以下に示す実施例において、特に明記しない限り、部は全部重量部である。ＰＴＦＥが入っている生分散液（重合させたままの）の固体含有量測定を重量測定で行った、即ち乾燥前と後のサンプル重量を測定することで行った。生分散液に入っている粒子のサイズ（ＲＤＰＳ）を濁度方法（ｔｕｒｂｉｄｉｔｙｍｅｔｈｏｄ）でか或は光子相関分光測定法（Ｐｈｏｔｏｎｃｏｒｒｅｌａｔｉｏｎｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）で測定した。生分散液を激しく撹拌することで凝集を起こさせ、液体を分離した後、乾燥を１５０℃の循環空気オーブン内で約７２時間行うことで、ＰＴＦＥ樹脂のサンプルを調製して、標準比重（ＳＳＧ）、溶融粘度（ＭＶ）およびレオメーター圧力の測定を行った。ＡＳＴＭＤ−４８９４の方法を用いてＳＳＧを測定した。米国特許第４，８３７，２６７号に開示されている引張りクリープ方法を用いてＭＶを３８０℃で測定した。ＡＳＴＭＤ−１４５７、セクション１３．１０の方法により、１８．４重量％のＩｓｏｐａｒ（商標）Ｇ（Ｅｘｘｏｎ）滑剤を用い、圧延比（ｒｅｄｕｃｔｉｏｎｒａｔｉｏ）を１６００：１にして、レオメーターの圧力を測定した。修飾ＰＴＦＥ樹脂のコモノマー含有量の測定をフーリエ変換赤外分光測定で行った。ＨＦＰ含有量およびＰＰＶＥ含有量の測定を、米国特許第４，８３７，２６７号に開示されている方法で、ＰＰＶＥ吸光度をＰＰＶＥ含有量（重量％）に変換する較正曲線を用いて行った。安定化を受けさせた濃縮分散液の調製では、ＭａｒｋｓおよびＷｈｉｐｐｌｅが米国特許第３，０３７，９５３号に開示している方法により、Ｔｒｉｔｏｎ（商標）Ｘ−１００ノニオン界面活性剤（ＵｎｉｏｎＣａｒｂｉｄｅ）を用いて生分散液を固体量が固体と液体の総量を基準にして６０重量％になるまで濃縮した。場合により、界面活性剤の濃度を所望レベルに調整する目的で界面活性剤を追加的に加えた。界面活性剤の濃度をＰＴＦＥ固体の重量を基準にして重量％で表す。アクリルコポリマーの場合のＴ_gは、示差走査熱量計で加熱速度を１０℃／分にして測定したＴ_gである。このアクリルコポリマーの分解を熱重量分析で特徴付けた。以下の実施例に詳述する如き濃分散液を基にしたプライマー調合物およびトップコート調合物からプライムコートとトップコートを有する被膜を生じさせた。アルミニウム基質の表面をアセトンで洗浄して油と汚れを除去した後、空気乾燥を行うか或は乾燥を１５０度Ｆ（６６℃）で１０分間行うことで、基質表面の調製を行った。噴霧を５−１０μｍの乾燥フィルム厚（ＤＦＴ）が得られるように行うことでプライムコートの塗装を行った。次に、１５−１７．５μｍＤＦＴのトップコート厚が得られるようにトップコートの噴霧を行った。次に、特に明記しない限り、このフィルムの焼き付けを３００度Ｆ（１４９℃）で１０分間行った後、高温焼き付けを８００度Ｆ（４２７℃）以上の温度で最低限４−５分間行った。以下に報告する試験の場合の全ＤＦＴ値は０．９−１．２ミル（２２．９ −３０．５μｍ）の範囲内であった。この上に記述した如く被覆した基質に、下記の如き水処理後接着（ｐｏｓｔｗａｔｅｒａｄｈｅｓｉｏｎ）（ＰＷＡ）試験を受けさせた。被覆基質を沸騰水に２０分間浸漬する。作業者は、被膜に切り込みを基質に至るまで入れた後、指の爪でその被膜を引き剥がす試みを行う。被膜が基質から１ｃｍ以上離れるように引き剥がされ得る場合、そのような被膜はＰＷＡ試験に不合格であると見なす。被膜を１ｃｍの距離まで引き剥がすことができない場合、そのような被膜はＰＷＡ試験に合格したと見なす。また、この上に記述した如く被覆した基質に接着に関するクロスハッチ（ｘハッチ）試験も受けさせた。ステンレス鋼製の型板を補助にして剃刀の刃を用い、フィルムを貫通して金属表面に至る傷部分材料重量部１脱イオン水 3888.0 ラウリル硫酸ナトリウム（３０％水溶液） 11.1 ２メタアクリル酸ブチル 3326.4 メタアクリル酸 138.7 ３脱イオン水 679.2 ラウリル硫酸ナトリウム（３０％水溶液） 60.5 ４脱イオン水 176.2 過硫酸アンモニウム 5.8 ５脱イオン水 44.2 過硫酸アンモニウム 1.1 ６脱イオン水 271.2 トリエタノールアミン 62.4 総量 3664.8 部分１を反応容器に仕込み、窒素で保護し（ｂｌａｎｋｅｔｅｄ）、そして撹拌を継続しながら８０℃に加熱した。部分４を加えた後、部分２および３を１６０分かけて加えた。部分５を加えて９０分後に反応容器の内容物を３０℃に冷却した。撹拌を継続しながら部分６を１５分かけて加えた。その結果として生じた水分散液の固体含有量は４０．７重量％であり、平均粒子サイズは１４８ｎｍであり、Ｔ_gは２８．６℃であり、そしてＴＧＡで測定した時の最大分解率（ｍａｘｉｍｕｍｒａｔｅｏｆｄｅｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ）は３２５℃であった。対照Ａ表１および表２に要約するプライマーおよびトップコートコーティング調合物の調製を、Ｔａｎｎｅｎｂａｕｍの米国特許第５，２３０，９６１号の実施例１に従い、そこに開示されている如き本技術分野で通常のブレンド技術を用いて行った。水分散液として導入する材料（例えばコロイド状シリカ、ＰＴＦＥなど）の場合に示す量は固体分量である。上記分散液を通して導入される水の量を単一の「水」見出し語の中に統合し、それに、いくらか添加する脱イオン水も含める。ポリアミドイミド分散液はＶａｓｓｉｌｉｏｕが米国特許第４，０４９，８６３号に開示した分散液であり、そしてウルトラマリンブルーはＣｏｎｃａｎｎｏｎおよびＲｕｍｍｅｌが米国特許第４，４２５，４４８号に開示したウルトラマリンブルーである。ＦＥＰフルオロポリマーは、一般的にＢｒｏおよびＳａｎｄｔ（米国特許第２，９４６，７６３号）に従って水分散液として調製したＨＦＰＩが３．８０でＭＶが３．５ｘ１０³Ｐａ．ｓのＴＦＥ／ＨＦＰコポリマーであり、これのＲＤＰＳは１８５ｎｍであり、そしてこれを固体量が５５．５重量％でＴｒｉｔｏｎ（商標）Ｘ−１００が４．６重量％になるように濃縮した。高分子量のＰＴＦＥが示すＭＶは約１ｘ１０¹⁰Ｐａ．ｓでＳＳＧは約２．２３であり、これを固体量が６０重量％でＴｒｉｔｏｎ（商標）Ｘ−１００が６重量％の濃水分散液として用いた［Ｔｅｆｌｏｎ（商標）ＴＦＥフルオロポリマー樹脂分散グレード３０、デュポン社（ＤｕＰｏｎｔ）］。表１対照Ａプライマー調合物表２対照Ａトップコート調合物プライマー組成物の調合を表４に示す如く行った。ＦＥＰフルオロポリマーは対照Ａで用いたのと同じである。表４プライマー調合物実施例１４プライマー実施例５の修飾ＰＴＦＥを実施例２の修飾ＰＴＦＥに同様な量で置き換えて実施例１２の分散液組成物を調製した。実施例１５プライマー実施例５の修飾ＰＴＦＥを実施例２の修飾ＰＴＦＥに同様な量で置き換えて実施例１３の分散液組成物を調製した。実施例１６トップコート高分子量のＰＴＦＥを実施例５の修飾ＰＴＦＥに置き換えそしてアクリルポリマーを分解温度が低い実施例７のアクリルポリマーに置き換えて（両方とも同様な量）対照Ｂの分散液組成物を調製した。実施例１７トップコート実施例５の修飾ＰＴＦＥを実施例２の修飾ＰＴＦＥに同様な量で置き換えて実施例１６の分散液組成物を調製した。実施例１８−２４および対照Ｃ−ＤのＰＷＡ試験表５に示す如きプライマーおよびトップコート組成物を用い、そし請求の範囲１．プライムコート、トップコート、そして任意に、上記プライムコートと上記トップコートの間に位置する１つ以上の中間コートを含む少なくとも２つの層を有する被膜で覆われた基質を含む被覆品であって、少なくとも、上記プライムコートが、（ａ）少なくとも２．２５０の標準比重を有しそして３８０℃で３ｘ１０⁸から３ｘ１０⁹Ｐａ．ｓの範囲の溶融粘度を示すテトラフルオロエチレンホモポリマーおよび（ｂ）コモノマーを少なくとも０．０１重量％含んでいて少なくとも２．１６５の標準比重と１ｘ１０⁷から１ｘ１０⁹Ｐａ．ｓの範囲の溶融クリープ粘度を示す溶融加工不能テトラフルオロエチレンコポリマーから成る群から選択されるテトラフルオロエチレンポリマーを含む被覆品。２．上記被膜の少なくとも１つの追加的層が上記テトラフルオロエチレンポリマーを含む請求の範囲第１項の被覆品。３．全ての層が上記テトラフルオロエチレンポリマーを含む請求の範囲第２項の被覆品。４．上記プライムコートが更に接着促進剤も含む請求の範囲第１項の被覆品。５．上記接着促進剤がポリアミドイミド、ポリアリーレンスルフィドおよびポリエーテルスルホン樹脂の少なくとも１つである請求の範囲第４項の被覆品。６．分散液組成物であって、（ａ）少なくとも２．２５０の標準比重を有しそして３８０℃で３ｘ１０⁸から３ｘ１０⁹Ｐａ．ｓの範囲の溶融粘度を示すテトラフルオロエチレンホモポリマーおよび（ｂ）コモノマーを少なくとも０．０１重量％含んでいて少なくとも２．１６５の標準比重と１ｘ１０⁷から１ｘ１０⁹Ｐａ．ｓの範囲の溶融クリープ粘度を示す溶融加工不能テトラフルオロエチレンコポリマーから選択されるテトラフルオロエチレンポリマーの粒子と熱重量分析で測定した時に３４０℃以下の分解温度を示すアクリルコポリマーの粒子を含有する分散液組成物。７．テトラフルオロエチレンポリマーとアクリルコポリマーを一緒にした重量を基準にして上記テトラフルオロエチレンポリマーの量が７５から９５重量％でありそして上記アクリルコポリマーの量が５から２５重量％である請求の範囲第６項の分散液組成物。８．上記アクリルコポリマーが９３重量％から９８重量％のメタアクリル酸ブチルと２重量％から７重量％のメタアクリル酸から作られている請求の範囲第６項の分散液組成物。９．プライムコート、トップコート、そして任意に、上記プライマーと上記トップコートの間に位置する１つ以上の中間コートを含む少なくとも２つの層を有する被膜で覆われた基質を含む被覆品であって、上記トップコートおよび中間コートの少なくとも１つが請求の範囲第６項の分散液組成物から作られたものである被覆品。１０．分散液組成物であって、（ａ）少なくとも２．２５０の標準比重を有しそして３８０℃で約３ｘ１０⁸から約３ｘ１０⁹Ｐａ．ｓの範囲の溶融粘度を示すテトラフルオロエチレンホモポリマーおよび（ｂ）コモノマーを少なくとも０．０１重量％含んでいて少なくとも２．１６５の標準比重と１ｘ１０⁷から１ｘ１０⁹Ｐａ．ｓの範囲の溶融クリープ粘度を示す溶融加工不能テトラフルオロエチレンコポリマーから選択されるテトラフルオロエチレンポリマーの粒子と接着促進剤の粒子を含有する分散液組成物。１１．上記接着促進剤がポリアミドイミド、ポリアリーレンスルフィドおよびポリエーテルスルホン樹脂の少なくとも１つである請求の範囲第１０項の分散液組成物。１２．テトラフルオロエチレンのホモポリマーであって、少なくとも２．２５０の標準比重を有しそして３８０℃で３ｘ１０⁸から３ｘ１０⁹Ｐａ．ｓの範囲の溶融クリープ粘度を示すテトラフルオロエチレンホモポリマー。１３．上記溶融粘度が８ｘ１０⁸から３ｘ１０⁹Ｐａ．ｓである請求の範囲第１２項のテトラフルオロエチレンホモポリマー。１４．溶融加工不能テトラフルオロエチレンコポリマーであって、パーフルオロブチルエチレン（ＰＦＢＥ）、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、およびアルキル基の炭素原子数が１−３のパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）（ＰＡＶＥ）から成る群から選択される修飾用コモノマーを０．１−０．５重量％含んでいて２．１６５以上の標準比重、５ｘ１０⁷から３ｘ１０⁸Ｐａ．ｓの範囲の溶融クリープ粘度および２４．１ＭＰａ以上のレオメーター圧力を示す溶融加工不能テトラフルオロエチレンコポリマー。１５．請求の範囲第１４項のテトラフルオロエチレンコポリマーを含有する水分散液。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，ＨＵ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ

Claims

【特許請求の範囲】１．プライムコート、トップコート、そして任意に、上記プライムコートと上記トップコートの間に位置する１つ以上の中間コートを含む少なくとも２つの層を有する被膜で覆われた基質を含む被覆品であって、少なくとも、上記プライムコートが、（ａ）少なくとも２．２５０の標準比重を有しそして３８０℃で３ｘ１０⁸から３ｘ１０⁹Ｐａ．ｓの範囲の溶融粘度を示すテトラフルオロエチレンホモポリマーおよび（ｂ）コモノマーを少なくとも０．０１重量％含んでいて少なくとも２．１６５の標準比重と１ｘ１０⁷から１ｘ１０⁹Ｐａ．ｓの範囲の溶融クリープ粘度を示す溶融加工不能テトラフルオロエチレンコポリマーから成る群から選択されるテトラフルオロエチレンポリマーを含む被覆品。２．上記被膜の少なくとも１つの追加的層が上記テトラフルオロエチレンポリマーを含む請求の範囲第１項の被覆品。３．全ての層が上記テトラフルオロエチレンポリマーを含む請求の範囲第２項の被覆品。４．上記プライムコートが更に接着促進剤も含む請求の範囲第１項の被覆品。５．上記接着促進剤がポリアミドイミド、ポリアリーレンスルフィドおよびポリエーテルスルホン樹脂の少なくとも１つである請求の範囲第４項の被覆品。６．分散液組成物であって、（ａ）少なくとも２．２５０の標準比重を有しそして３８０℃で３ｘ１０⁸から３ｘ１０⁹Ｐａ．ｓの範囲の溶融粘度を示すテトラフルオロエチレンホモポリマーおよび（ｂ）コモノマーを少なくとも０．０１重量％含んでいて少なくとも２．１６５の標準比重と１ｘ１０⁷から１ｘ１０⁹Ｐａ．ｓの範囲の溶融クリープ粘度を示す溶融加工不能テトラフルオロエチレンコポリマーから選択されるテトラフルオロエチレンポリマーの粒子と熱重量分析で測定した時に３４０℃以下の分解温度を示すアクリルコポリマーの粒子を含有する分散液組成物。７．テトラフルオロエチレンポリマーとアクリルコポリマーを一緒にした重量を基準にして上記テトラフルオロエチレンポリマーの量が７５から９５重量％でありそして上記アクリルコポリマーの量が５から２５重量％である請求の範囲第６項の分散液組成物。８．上記アクリルコポリマーが９３重量％から９８重量％のメタアクリル酸ブチルと２重量％から７重量％のメタアクリル酸から作られている請求の範囲第６項の分散液組成物。９．プライムコート、トップコート、そして任意に、上記プライマーと上記トップコートの間に位置する１つ以上の中間コートを含む少なくとも２つの層を有する被膜で覆われた基質を含む被覆品であって、上記トップコートおよび中間コートの少なくとも１つが請求の範囲第６項の分散液組成物から作られたものである被覆品。１０．分散液組成物であって、（ａ）少なくとも２．２５０の標準比重を有しそして３８０℃で約３ｘ１０⁸から約３ｘ１０⁹Ｐａ．ｓの範囲の溶融粘度を示すテトラフルオロエチレンホモポリマーおよび（ｂ）コモノマーを少なくとも０．０１重量％含んでいて少なくとも２．１６５の標準比重と１ｘ１０⁷から１ｘ１０⁹Ｐａ．ｓの範囲の溶融クリープ粘度を示す溶融加工不能テトラフルオロエチレンコポリマーから選択されるテトラフルオロエチレンポリマーの粒子と接着促進剤の粒子を含有する分散液組成物。１１．上記接着促進剤がポリアミドイミド、ポリアリーレンスルフィドおよびポリエーテルスルホン樹脂の少なくとも１つである請求の範囲第１０項の分散液組成物。１２．テトラフルオロエチレンのホモポリマーであって、少なくとも２．２５０の標準比重を有しそして３８０℃で３ｘ１０⁸から３ｘ１０⁹Ｐａ．ｓの範囲の溶融クリープ粘度を示すテトラフルオロエチレンホモポリマー。１３．上記溶融粘度が８ｘ１０⁸から３ｘ１０⁹Ｐａ．ｓである請求の範囲第１１項のテトラフルオロエチレンホモポリマー。１４．溶融加工不能テトラフルオロエチレンコポリマーであって、パーフルオロブチルエチレン（ＰＦＢＥ）、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、およびアルキル基の炭素原子数が１−３のパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）（ＰＡＶＥ）から成る群から選択される修飾用コモノマーを０．１−０．５重量％含んでいて２．１６５以上の標準比重、５ｘ１０⁷から３ｘ１０⁸Ｐａ．ｓの範囲の溶融クリープ粘度および２４．１ＭＰａ以上のレオメーター圧力を示す溶融加工不能テトラフルオロエチレンコポリマー。１５．請求の範囲第１４項のテトラフルオロエチレンコポリマーを含有する水分散液。