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Die Erfindung betrifft einen wenigstens zum Teil aus Metall, Keramik, Email oder Glas bestehenden Gegenstand mit einer wenigstens einen Teil des Gegenstandes bedeckenden, Fluorpolymer und Bindeharz enthaltenden Beschichtung, ein Verfahren zu dessen Herstellung und dessen Verwendung gemäß den Patentansprüchen, wobei eine direkt mit der Oberfläche des Gegenstandes in Kontakt stehende Grundschicht eine wenigstens bimodale Mischung von wenigstens zwei Fluorpolymeren unterschiedlicher Teilchengrößenverteilungen enthält, von denen wenigstens eines ein nicht aus der Schmelze verarbeitbares Fluorpolymer und wenigstens eines ein thermoplastisches Fluorpolymer ist, wobei in wenigstens einer der Teilchengrößenverteilungen dieser Fluorpolymere der mittlere Durchmesser der Primärteilchen mit dem höchsten Gewichtsanteil im Bereich von 2,5 bis 55% des mittleren Durchmessers der Primärteilchen mit dem höchsten Gewichtsanteil wenigstens einer der anderen Teilchengrößenverteilungen dieser Fluorpolymere liegt.
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Heutige Verarbeiter von Antihaftbeschichtungen verlangen Beschichtungsmaterialien, die sich auf unterschiedliche Substrate, wie Metalle, Gläser, Keramik oder emaillierte Gegenstände auftragen lassen. Die Beschichtungsmaterialien sollen sich beispielsweise sowohl für Aluminium und dessen Legierungen als auch für verschiedene Arten von Stählen, z. B. kaltgewalzten, emaillierfähigen, aluminisierten Stahl oder Edelstahl eignen. Auch sollen die Beschichtungsmateralien zur Aufbringung auf Substratoberflächen geeignet sein, die unterschiedlicher Oberflächenbehandlung oder aber außer einer Entfernung von haftungsvermindernden Verunreinigungen keiner Oberflächenbehandlung unterzogen wurden. Bei metallischen Substraten reicht die Oberflächenbeschaffenheit von weitgehend unbehandelten, glatten Oberflächen mit einer mittleren Rauhtiefe kleiner als 1 μm über meist chemisch geätzte Oberflächen mit einer mittleren Rauhtiefe zwischen 1 und 3 μm, mechanisch aufgerauhte Oberflächen mit einer mittleren Rauhtiefe von beispielsweise 10 μm bis zu Oberflächen, die mit einer Hartstoffschicht versehen sind. Übliche Hartstoffschichten bestehen beispielsweise aus Aluminiumoxid und/oder aus Titandioxid sowie Cr/Ni-Stahl. Heutige Antihaftbeschichtungen decken diesen weiten Bereich nur ungenügend ab, so daß je nach der Beschaffenheit des Substrates unterschiedliche Beschichtungsmaterialien oder stark unterschiedliche Verarbeitungsbedingungen verwendet werden müssen.
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Schon seit längerem vermutet die Fachwelt, daß für die Substrathaftung von Beschichtungszusammensetzungen, die als Adhäsianspromotor Bindeharz enthalten, die Ausbildung einer Schichtenstruktur während der Trocknung verantwortlich ist, wobei sich das Bindeharz verstärkt zur Substratoberfläche, das enthaltene Fluorpolymer dagegen verstärkt zu der sichtbaren Oberfläche hin orientiert (s.
EP-B1-0 561 981 ). Eine ausreichende Substrathaftung, insbesondere bei Substraten mit geringer Rauhtiefe, kann nur durch Verwendung eines hohen Anteils von 10 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht an Fluorpolymer, von thermoplastischem Fluorpolymer (PFA) erhalten werden. Ein solch hoher Anteil an thermoplastischem Fluorpolymer führt aber zur Verminderung der Härte der Antihaftbeschichtung bei Gebrauchstemperaturen zwischen 180 und 250°C sowie zu erheblichen Mehrkosten für den Verbraucher aufgrund der sehr hohen Herstellungskosten von PFA. Ferner tendieren Beschichtungen mit hohen Anteilen an PFA, insbesondere auf Substraten mit hoher Rauhtiefe oder hoher Saugkraft, zur Blasenbildung und Rißbildung.
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Um dem entgegenzuwirken, beschreibt die
WO 96/13556 Grundbeschichtungen mit einem Gewichtsverhältnis von Fluorpolymer zu Bindeharz von 1:2 bis 2:1 und mit 5 bis 30 Gew.-%, bezogen auf den Festkörper, an anorganischem Füllstoff, wobei es wesentlich ist, daß die anorganischen Härtebildner zusammen mit dem Bindeharz einem Mahlprozeß unterworfen werden. Eine solche Grundbeschichtung hat jedoch Nachteile insbesondere bezüglich der Zwischenhaftung zu der nachfolgenden fluorpolymerhaltigen Schicht, wenn die Grundbeschichtung vor dem Auftrag der nachfolgenden Schicht eine nur unzureichende Vortrocknung erfährt.
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Die
WO 97/03141 beschreibt Antihaftbeschichtungen aus einer Kombination von Bindeharz mit nicht aus der Schmelze verarbeitbaren Fluorpolymeren, die aus einer Mischung von TFE-Homopolymeren (PTFE) und einem modifizierten PTFE bestehen. Auch mit den Grundbeschichtungen gemäß dieser Druckschrift wird jedoch die Stratifikation und damit sowohl die Haftung auf dem Substrat als auch die Zwischenhaftung an der nächstfolgenden Schicht nicht wesentlich verbessert.
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Die
WO 97/39073 verlangt ein Verhältnis von Fluorpolymer zu Bindeharz von 1:5 bis 1,4:1, doch wird durch diesen hohen Anteil an Bindeharz in der Grundschicht keine nennenswerte Stratifikation mehr erreicht, die für eine Substrathaftung wichtig ist.
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Den Veröffentlichungen gemeinsam ist das Merkmal, daß der Anteil an Bindeharz auf Kosten des Fluorpolymergehaltes erhöht wird, was zu verminderter Zwischenhaftung zu der nachfolgenden fluorpolymerhaltigen Schicht führt, da die Zwischenhaftung zwischen fluorpolymerhaltigen Schichten abnimmt, je größer die Unterschiede in den Anteilen der Fluorpolymere in den einzelnen Schichten sind.
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Die
DE 197 26 802 C1 beschreibt eine wässrige Dispersion von durch Emulsionspolymerisation gewonnenen Fluorpolymeren unterschiedlicher Teilchengröße.
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In der
EP 0 561 987 B1 wird eine wässrige Überzugsmasse, umfassend Perfluorkohlenstoffharz und wenigstens eines von Polyamidimid- und Polyethersulfonharzen, worin das Perfluorkohlenstoffharz wenigstens zwei verschiedene Polytetrafluorethylenharze umfasst, beschrieben.
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Die
DE 198 33 375 A1 betrifft wenigstents zum Teil aus Metall, Keramik, Email oder Glas bestehende Gegenstände mit einer wenigstens einlagigen, wenigstens einen Teil des Gegenstandes bedeckenden Beschichtung, die anorganisches und/oder organisches Pigment, Fluorpolymer und als Bindeharz wenigstens eines vom Typ der Polyamidimide, Polyimide, Polyetherimide, Polyethersulfone, Polyphenylensulfide, Polyetherketone, Silikonharze oder eine Mischung wenigstens zweier derselben enthält.
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Die der Erfindung zugrundeliegende Aufgabe bestand somit darin, Gegenstände aus Metall, Keramik, Email oder Glas mit einer Beschichtung zu bekommen, die ungeachtet des Werkstoffes und der Vorbehandlung der Substratoberfläche gute Substrathaftung sowie Zwischenhaftung zur nächstfolgenden fluorpolymerhaltigen Schicht zeigen.
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Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe mit einem wenigstens zum Teil aus Metall, Keramik, Email oder Glas bestehenden Gegenstand mit einer wenigstens einen Teil des Gegenstandes bedeckenden, Fluorpolymer und Bindeharz enthaltenden Beschichtung, wobei eine direkt mit der Oberfläche des Gegenstandes in Kontakt stehende Grundschicht eine wenigstens bimodale Mischung von wenigstens zwei Fluorpolymeren unterschiedlicher Teilchengrößenverteilungen enthält, von denen wenigstens eines ein nicht aus der Schmelze verarbeitbares Fluorpolymer und wenigstens eines ein thermoplastisches Fluorpolymer ist, wobei in wenigstens einer der Teilchengrößenverteilungen dieser Fluorpolymere der mittlere Durchmesser der Primärteilchen mit dem höchsten Gewichtsanteil im Bereich von 2,5 bis 55% des mittleren Durchmessers der Primärteilchen mit dem höchsten Gewichtsanteil wenigstens einer der anderen Teilchengrößenverteilungen dieser Fluorpolymere liegt. Erfindungsgemäß ist der Gegenstand mit diesen Eigenschaften dadurch gekennzeichnet, dass das Bindeharz wenigstens eines vom Typ der Polyamidimide, Polyimide, Polyetherimide, Polyethersulfone, Polyphenylensulfide, wenigstens partiell oxidierten Polyphenylenensulfide, Polyetherketone, Silikonharze oder eine Mischung wenigstens zweier derselben enthält, das Gewichtsverhältnis des gesamten Bindeharzes zu dem gesamten Fluorpolymer in der Grundschicht 1,8:1 bis 1:4 beträgt, in der Grundschicht die wenigstens bimodale Mischung 4 bis 18 Gew.-% des oder der thermoplastischen Fluorpolymere und 82 bis 96 Gew.-% des oder der nicht aus der Schmelze verarbeitbaren Fluorpolymere enthält und die Beschichtung einen wenigstens zweilagigen Aufbau hat mit einer als äußerste Lage der Beschichtung über der Grundschicht angeordneten Deckschicht und gegebenenfalls einer oder mehreren zwischen der Grundschicht und der Deckschicht angeordneten Mittelschichten, wobei die Deckschicht monomodales, nicht aus der Schmelze verarbeitbares Fluorpolymer enthält.
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Die Fluorpolymermischungen der direkt mit der Oberfläche des Gegenstandes in Kontakt stehenden Schicht, die nachfolgend auch als Grundschicht bezeichnet wird, ist multimodal, vorzugsweise bimodal oder trimodal, d. h., sie besitzt mindestens zwei Teilchengrößenverteilungen nach Art der Gauß'schen Glockenkurven, wobei das Maximum der jeweiligen Gauß'schen Glockenkurve anzeigt, welche mittleren Durchmesser der Primärteilchen höchsten Gewichtsanteil in der betreffenden Teilchengrößenverteilung oder Glockenkurve ergeben. Wenn hier von mittlerem Teilchendurchmesser die Rede ist, so bedeutet dieser das arithmetische Mittel zwischen der größten und der kleinsten Längenausdehnung nicht der idealen Kugelform entsprechender Teilchen.
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Aus fertigungstechnischen Gründen wird es gewöhnlich zweckmäßig sein, jedes der Fluorpolymere des Gemisches mit einer bestimmten Teilchengrößenverteilung zu wählen, die sich von der oder den Teilchengrößenverteilungen der anderen Fluorpolymere im Gemisch unterscheidet. Bei bimodalen Gemischen würde man dann also ein aus der Schmelze nicht verarbeitbares Fluorpolymer und ein thermoplastisches Fluorpolymer nehmen, von denen das eine größere und das andere kleinere Primärteilchengrößen hat. Zweckmäßig besitzt das nicht aus der Schmelze verarbeitbare Fluorpolymer größere und das thermoplastische Fluorpolymer kleinere Primärteilchengrößen. Es ist aber auch denkbar, daß eines der beiden Fluorolymere in zwei verschiedenen Teilchengrößenverteilungen vorliegt und das andere Fluorpolymere eine Teilchengrößenverteilung besitzt, die sich mit einer der Teilchengrößenverteilungen des ersteren Fluorpolymeren deckt.
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Bei trimodalen Mischungen können beispielsweise drei unterschiedliche Fluorpolymere mit unterschiedlichen Teilchengrößenverteilungen vorliegen. Stattdessen können aber auch nur zwei unterschiedliche Fluorpolymere in der Mischung vorliegen, von denen eines zwei unterschiedliche Teilchengrößenverteilungen und das andere eine Teilchengrößenverteilung besitzt, die sich von den beiden des ersteren Fluorpolymers unterscheidet. Wesentlich ist also, daß in der Fluorpolymermischung der Grundschicht wenigstens ein aus der Schmelze nicht verarbeitbares Fluorpolymer und wenigstens ein thermoplastisches Fluorpolymer enthalten sind und daß ungeachtet weiterer Bestandteile alleine die Mischung dieser Fluorpolymere wenigstens bimodal, vorzugsweise bimodal oder trimodal ist, d. h. wenigstens zwei voneinander verschiedene Primärteilchengrößenverteilungen mit den oben angegebenen Relationen des mittleren Durchmessers hat.
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Die erfindungsgemäßen Gegenstände besitzen Antihaftbeschichtungen, die die eingangs beschriebenen Nachteile bekannter Antihaftbeschichtungen vermeiden und für unterschiedliche Arten von metallischen Substraten wie auch für Substrate mit unterschiedlichen Vorbehandlungen oder Oberflächenmodifikationen geeignet sind und sowohl eine gute Substrathaftung als auch eine gute Zwischenhaftung zu einer weiteren Beschichtung haben. Die erfindungsgemäßen Antihaftbeschichtungen kommen ohne hohe Anteile an Bindeharz aus und ergeben eine Stratifikation von Bindeharz und Fluorpolymer, die die erwähnte ausgezeichnete Substrathaftung und gute Zwischenhaftung zur nachfolgenden fluorpolymerhaltigen Schicht ergibt.
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In dem Fluorpolymergemisch der direkt mit der Oberfläche des Gegenstandes in Kontakt stehenden Schicht ist der mittlere Durchmesser der Primärteilchen mit dem höchsten Gewichtsanteil bei wenigstens einer der Teilchengrößenverteilungen im Bereich von 2,5 bis 55% des mittleren Durchmessers der entsprechenden Primärteilchen wenigstens einer der anderen Teilchengrößenverteilungen. Vorzugsweise liegt dieser Prozenzsatz im Bereich von 20 bis 55%, besonders in den Bereichen von 20 bis 25% und von 38 bis 48%. In den nachfolgenden Beispielen wurden bimodale Fluorpolymermischungen aus PTFE und PFA verwendet, in denen das nicht aus der Schmelze verarbeitbare Fluorpolymere ein Maximum in der Teilchengrößenverteilung bei ca. 230 nm und das thermoplastische Polymere ein Maximum in der Teilchengrößenverteilung von ca. 90 nm hatte.
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Sowohl die nicht aus der Schmelze verarbeitbaren Fluorpolymere als auch die thermoplastischen Fluorpolymere können in dem Gemisch der Grundschicht jeweils in einem Gewichtsanteil von 1 bis 99% des Gemisches verwendet werden. Bevorzugt liegt der gewichtsmäßige Anteil des thermoplastischen Fluorpolymers, bezogen auf die Gesamtmenge der Fluorpolymere in der Grundschicht, zwischen 4 und 18 Gew.-% und damit der gewichtsmäßige Anteil des oder der nicht aus der Schmelze verarbeitbaren Fluorpolymere im Bereich zwischen 82 und 96 Gew.-%. In den nachfolgenden Beispielen wurden in der Grundschicht bimodale Fluorpolymermischungen aus PTFE und PFA verwendet, die ca. 91 Gew.-% PTFE und 9 Gew.-% thermoplastisches PFA enthielten. Der bevorzugte gewichtsmäßige Anteil an thermoplastischem Fluorpolymer in der Grundschicht, bezogen auf die Gesamtmenge an Fluorpolymeren, liegt bei 6 bis 12 Gew.-%, wobei entsprechend der gewichtsmäßige Anteil der nicht aus der Schmelze verarbeitbaren Fluorpolymere im Bereich von 88 bis 94% liegt.
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Die eingesetzten Fluorpolymere können einen inhomogenen Aufbau des Polymerpartikels besitzen, indem sie aus einem Kern, gegebenenfalls einer chemisch anders aufgebauten inneren Hülle und mindestens einer wiederum anders aufgebauten äußeren Hülle bestehen. Verwendbar sind auch quantitativ inhomogene Teilchen, bei denen beispielsweise der Gehalt an Modifier sich in inneren Regionen des Teilchens von dem in äußeren Regionen unterscheidet. Bevorzugt eingesetzt werden diese Fluorpolymerteilchen in wässriger Dispersion.
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Die erfindungsgemäß einzusetzenden organischen Bindeharze sind bevorzugt solche, die in direktem Lebensmittelkontakt bis 250°C beständig sind und als teilchenförmiger Feststoff oder in Lösung in die Ausgangsmischung für die Beschichtung eingebracht werden und eine Schmelze bilden können. Im Falle von mehrschichtigen Beschichtungsaufbauten, die über der direkt mit dem Substrat in Kontakt stehenden Grundschicht weitere fluorpolymerhaltige Schichten aufweisen, kann deren Anteil an Bindeharz oder Bindeharzen bis zu 25 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge an Fluorpolymer in der betreffenden Schicht, betragen, wobei zweckmäßig die den Beschichtungsabschluß bildende Außenschicht bevorzugt frei von den genannten Bindeharzen ist.
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Die Beschichtungen der erfindungsgemäßen Gegenstände können zusätzlich anorganische Stoffe unterschiedlichster Art enthalten, die bevorzugten derartigen anorganischen Pigmente sind Ruß, Siliciumdioxid, Titandioxid, calciniertes oder wasserhaltiges Aluminiumoxid, Kobalt-Aluminium-Mischoxide vom Spinelltyp, Kobaltphosphat, ZnFe2O4, (Fe2, Mn)2O3-Mischoxide, Cu(Cr, Fe)2O4, Fe2O3, Cr2O3, FeO, Aluminiumsilicat, Kalium- oder Lithiumwassergläser, Talkum oder BaSO4 sowie keramische oder aus Glas bestehende Füllkörper und bevorzugt lamellare Pigmente zur Farbgestaltung.
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Weiterhin können die erfindungsgemäßen Beschichtungen handelsübliche Verlaufs- und Dispergierhilfsmittel enthalten, die bei der abschließenden Trocknung der Gesamtbeschichtung diese verfassen. Beispiele für solche Stoffe sind Octylphenolpolyetheralkohol, Laurylsulfate, Polynaphthalinsulfonate, modifizierte Fettsäurederivate, Ethylenglykol, Propylenglykol, Diethylenglykolmonobutylether, ethoxyliertes Acetylenglykol oder Amine, wie Triethanolamin oder 2-Aminopropanol. Weiterhin können die Beschichtungsmaterialien handelsübliche Entschäumer, wie Alkohole, z. B. n-Butanol oder Isobutanol, Aromaten oder Paraffine, sowie siliconhaltige Komponenten, viskositätsmodifizierende Hilfsstoffe, wie Acrylatharze, N-Methylpyrrolidon oder gamma-Butyrolacton, enthalten. Bei Verwendung von Polyamidimid als Bindeharz wird diese Komponente bevorzugt in Form einer wasserhaltigen oder wasserverdünnbaren, mit einem tertiären Amin, wie Dimethylethanolamin oder Diethylethanolamin, und einem entschäumenden und viskositätsregelnden Mittel, wie N-Methylpyrrolidon oder gamma-Butyrolactan, versetzten Lösung eingesetzt.
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Als nicht aus der Schmelze verarbeitbares Fluorpolymer verwendet man zweckmäßig Tetrafluorethylenhomopolymer (PTFE), ein mit Hexafluorpropylen oder Perfluoralkylether modifiziertes Polytetrafluorethylen. Das thermoplastische Fluorpolymer ist zweckmäßig ein Copolymer aus Perfluoralkylvinylether und Tetrafluorethylen und/oder aus Hexafluorpropylen und Tetrafluorethylen.
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Die erfindungsgemäßen Gegenstände werden vorzugsweise als Koch-, Back- und Bratgeräte eingesetzt und sind hierfür gewöhnlich Pfannen, Töpfe, Kasserollen oder dergleichen.
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Erfindungsgemäß wird die eingangs beschriebene Aufgabe gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung eines wenigstens zum Teil aus Metall, Keramik, Email oder Glas bestehenden Gegenstandes mit einer wenigstens einen Teil des Gegenstandes bedeckenden, Fluorpolymer und Bindeharz enthaltenden Beschichtung, wobei man in einem oder mehreren aufeinanderfolgenden Arbeitsgängen derart zusammengesetzte wässrige Dispersionen auf dem Gegenstand aufbringt, dass die direkt mit der Oberfläche des Gegenstandes in Kontakt stehende Grundschicht eine wenigstens bimodale Mischung von wenigstens zwei Fluorpolymeren unterschiedlicher Teilchengrößenverteilungen enthält, von denen wenigstens eines ein nicht aus der Schmelze verarbeitbares Fluorpolymer und wenigstens eines ein thermoplastisches Fluorpolymer ist, wobei in wenigstens einer der Teilchengrößenverteilungen dieser Fluorpolymere der mittlere Durchmesser der Primärteilchen mit dem höchsten Gewichtsanteil im Bereich von 2,5 bis 55% des mittleren Durchmessers der Primärteilchen mit dem höchsten Gewichtsanteil wenigstens einer der anderen Teilchengrößenverteilungen dieser Fluorpolymere liegt, das Bindeharz wenigstens eines vom Typ der Polyamidimide, Polyimide, Polyetherimide, Polyethersulfone, Polyphenylensulfide, wenigstens partiell oxidierten Polyphenylenensulfide, Polyetherketone, Silikonharze oder eine Mischung wenigstens zweier derselben enthält, das Gewichtsverhältnis des gesamten Bindeharzes zu dem gesamten Fluorpolymer in der Grundschicht 1, 8:1 bis 1:4 beträgt und in der Grundschicht die wenigstens bimodale Mischung 4 bis 18 Gew.-% des oder der thermoplastischen Fluorpolymere und 82 bis 96 Gew.-% des oder der nicht aus der Schmelze verarbeitbaren Fluorpolymere enthält und die Beschichtung einen wenigstens zweilagigen Aufbau hat mit einer als äußerste Lage der Beschichtung über der Grundschicht angeordneten Deckschicht und gegebenenfalls einer oder mehreren zwischen der Grundschicht und der Deckschicht angeordneten Mittelschichten, wobei die Deckschicht monomodales, nicht aus der Schmelze verarbeitbares Fluorpolymer enthält.
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Vorzugsweise wird die Grundschicht und werden die nachfolgenden Schichten als wässrige Dispersionen auf dem Gegenstand aufgebracht und die Gesamtbeschichtung bei mindestens 340°C getrocknet.
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Bei einer zweilagigen Beschichtung ist es zweckmäßig, vor der Aufbringung der Deckschicht die Grundschicht nicht zu trocknen und erst am Ende der Aufbringung der Deckschicht insgesamt bei mindestens 340°C zu trocknen. Bei Aufbringung einer dreilagigen Beschichtung ist es zweckmäßig, die Grundschicht kurz anzutrocknen und die Mittelschicht entweder überhaupt nicht oder auch nur kurz anzutrocknen. In anderen Fällen kann es zweckmäßig sein, jede Schicht vor der Aufbringung der nächsten kurz anzutrocknen. Das Beschichten erfolgt günstigerweise durch Spritzen, Gießen oder Walzen.
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Ein erfindungsgemäßer einschichtiger Beschichtungsaufbau umfaßt Schichtstärken von 3 bis 18 μm in trockenem Zustand. Die Grundschicht eines mindestens zweilagigen Beschichtungsaufbaus weist eine Trockenfilmdicke (DFT) von 6 bis 12 μm auf, die Deckschicht besitzt Trockenfilmstärken zwischen 12 bis 20 μm, so daß die Gesamtfilmstärke eines zweischichtigen Beschichtungsaufbaus in getrocknetem Zustand zwischen 18 und 32 μm betragen kann. Bei dreilagigen Aufbauten umfaßt die Grund- oder Primerschicht ebenfalls 6 bis 12 μm, die Mittelschicht bevorzugt 8 bis 15 μm und die Deckschicht 10 bis 20 μm, jeweils in getrocknetem Zustand. Die bevorzugte Trockenschichtstärke einer dreilagigen Beschichtung beträgt 32 bis 40 μm.
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Im Falle der Applikation durch Gießen oder Walzen betragen die Schichtstärken eines mindestens dreilagigen Beschichtungsaufbaues für die Grundschicht bevorzugt 4 bis 8 μm, für die Mittelschicht bevorzugt 6 bis 12 μm und für die Deckschicht bevorzugt 8 bis 15 μm, jeweils in getrocknetem Zustand. Die Trocknung der Gesamtbeschichtung erfolgt zweckmäßig am Ende der Aufbringung aller Schichten bei mindestens 340°C.
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Zweilagige Beschichtungsaufbauten können sowohl nach einer kurzen Ablüftphase der Grundschicht zur Entfernung des enthaltenen Wassers, z. B. nach einer Trocknung während 2 Minuten bei 100 bis 150°C, als auch nass in nass aufgetragen werden. Letzteres bedeutet, daß keine Zwischentrocknung der Grundschicht vor dem Auftragen der Deckschicht erfolgt und daß die Deckschicht direkt auf die nasse Grundschicht aufgetragen wird. Diese Gesamtbeschichtung wird dann forciert getrocknet und bei mindestens 340°C eingebrannt, so daß alle flüchtigen Bestandteile die Beschichtung verlassen.
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Bevorzugte Konzentrationsbereiche der einzelnen Komponenten in den verschiedenen Schichten, bezogen auf den Festkörper der bei mindestens 340°C getrockneten Beschichtung sind folgende:
| Grundschicht: | 18 bis 53 Gew.-% Bindeharz, 25 bis 70 Gew.-% bimodale Fluorpolymermischung, 6 bis 48 Gew.-% Verlaufs-/Dispergierhilfsmittel, 8 bis 41 Gew.-% Pigment, 0 bis 42 Gew.-% Viskositätsmodifizierer und 0 bis 23 Gew.-% Entschäumer. |
| Mittelschicht: | 50 bis 99 Gew.-% multimodale Fluorpolymermischung, 0 bis 25 Gew.-% Bindeharz, 2 bis 40 Gew.-% Pigment, 0 bis 18 Gew.-% Viskositätsmodifizierer, 0 bis 55 Gew.-% Verlaufs-/Dispergierhilfsmittel und 2 bis 7 Gew.-% Entschäumer. |
| Deckschicht: | 85 bis 99 Gew.-% multimodale Fluorpolymermischung, 1 bis 15 Gew.-% Pigment, 0 bis 18 Gew.-% Viskositätsmodifizierer, 0 bis 50 Gew.-% Verlaufs-/Dispergierhilfsmittel und 0 bis 7 Gew.-% Entschäumer. |
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Die folgenden Rezepturen dienen als Beispiele für Grundschichten, Mittelschichten und Deckschichten von erfindungsgemäßen Gegenständen mit einer Antihaftbeschichtung nach der Erfindung. Beispiel 1 Tabelle I: Grundschichtzusammensetzung
| Komponente | Mittlere Primärteilchengroße [nm] | Anteil [g] in 100 g Beschichtung |
| Polyamid-imid | - | 6.0 |
| Ruß | 21 | 0.5 |
| Co-Al-Spinell | 1000 | 10.0 |
| Glimmer | 30000 | 0.05 |
| Kolloidales SiO2 | 18 | 1.5 |
| Triton X100 Verlaufsmittel | - | 1.9 |
| Surfynol 440 Dispergierhilfsmittel | - | 0.4 |
| n-Butanol Entschäumer | - | 2.9 |
| Dimethylethanolamin | - | 2.8 |
| Entmineralisiertes Wasser | - | 54.15 |
| N-Methylpyrrolidon Viskositätsmodifizierer | - | 9.0 |
| Bimodale PTFE/PFA Fluorpolymermischung entsprechend DE 19726802 | 230/90 | 10.8 |
Beispiel 2 Tabelle II: Grundschichtzusammensetzung
| Komponente | Mittlere Primärteilchengröße [nm] | Anteil [g] in 100 g Beschichtung |
| Polyamid-imid | - | 6.6 |
| Ruß | 56 | 0.8 |
| Ruß | 14 | 0.2 |
| TiO2 | 15 | 0.2 |
| Al2O3 | 600 | 3.1 |
| Al2O3 | 300 | 1.2 |
| Kolloidales SiO2 | 8 | 0.9 |
| Triton X100 Verlaufsmittel | - | 1.6 |
| Surfynol 440 Dispergierhilfsmittel | - | 0.3 |
| iso-Butanol Entschäumer | - | 3.4 |
| Diethylethanolamin | - | 1.8 |
| N-Methylpyrrolidon Viskositätsmodifizierer | - | 4.7 |
| Entmineralisiertes Wasser | - | 66.0 |
| Bimodale PTFE/PFA Fluorpolymermischung entsprechend DE 19726802 | 230/90 | 9.2 |
Beispiel 3 Tabelle III: Grundschichtzusammensetzung
| Komponente | Mittlere Primärteilchengröße [nm] | Anteil [g] in 100 g Beschichtung |
| Polyamid-imid | - | 5.5 |
| Aluminiumsilikat-Sinterkeramik | 4000 | 1.2 |
| Aerosil | 7 | 0.35 |
| Ruß | 21 | 1.3 |
| Triton X100 Verlaufsmittel | - | 2.6 |
| Dimethylethanolamin | - | 2.4 |
| N-Methylpyrrolidon Viskositätsmodifizierer | - | 8.1 |
| Entmineralisiertes Wasser | - | 60.55 |
| Bimodale PTFE/PFA Fluorpolymermischung entsprechend DE 19726802 | 230/90 | 18.0 |
Beispiel 4 Tabelle IV: Mittelschichtzusammensetzung
| Komponente | Mittlere Primärteilchengroße [nm] | Anteil [g] in 100 g Beschichtung |
| Acrylatharz Viskositätsmodifizierer | - | 6.0 |
| Entmineralisiertes Wasser | - | 48.2 |
| Triton X 100 Verlaufsmittel | - | 2.1 |
| Triethanolamin Verlaufsmittel | - | 2.7 |
| Xylol Entschäumer | - | 1.0 |
| Glimmer | 20000–1000000 | 0.7 |
| Ruß | 14 | 0.2 |
| Bimodale PTFE/PFA Fluorpolymermischung entsprechend DE 19726802 | 230/90 | 39.1 |
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Das in den Tabellen IV, V und VII verwendete Acrylatharz zur Viskositätsmodifizierung ist bevorzugt Modaflow AQ 3000, Monsanto.
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Das in Tabelle V genannte TF 5050 ist eine bimodale PTFE-Mischung der Dyneon GmbH. Beispiel 5 Tabelle V: Mittelschichtzusammensetzung
| Komponente | Mittlere Primärteilchengröße [nm] | Anteil [g] in 100 g Beschichtung |
| Diethylenglykolmonobutylether Dispergierhilfsmittel | - | 1.8 |
| Triethanolamin Verlaufsmittel | - | 1.6 |
| Ethylenglykol Verlaufsmittel | - | 1.0 |
| Triton X 100 Verlaufsmittel | - | 2.1 |
| Xylol Entschäumer | - | 1.3 |
| Acrylatharz Viskositätsmodifizierer | - | 5.2 |
| Glimmer | 10000–60000 | 0.8 |
| Ruß | 56 | 0.14 |
| Ruß | 21 | 0.11 |
| TiO2 | 15 | 0.05 |
| TF 5050 | 240/100 | 39.6 |
| Entmineralisiertes Wasser | - | 46.27 |
Beispiel 6 Tabelle VI: Mittelschichtzusammensetzung
| Komponente | Mittlere Primärteilchengröße [nm] | Anteil [g] in 100 g Beschichtung |
| PTFE TF 5050 (bimodale PTFE-Dispersion, Dyneon GmbH | 58 | 56 |
| PFA 6900 (Dyneon GmbH) | 50 | 16 |
| Worleecryl 8043, wasserverdünnbare Acrylharzlösung (Worlee) | 40 | 8,0 |
| Ruß (Printex 60 der Degussa AG) in wässriger Dispersion | 26 | 0,2 |
| Triton X 100 (Octylphenolpolyetheralkohol, Rohm + Haas) | - | 2,0 |
| Surfynol 440 (ethoxidiertes Acetylenglykol, Air Products and Chemical | - | 0,5 |
| Triethanolamin | - | 4,0 |
| Xylol | - | 1,5 |
| Mearlin sparkle (Costenoble) | 100 | 0,5 |
| Deionisiertes Wasser | - | auf 100 Teile aufgefüllt |
Beispiel 7 Tabelle VII: Deckschichtzusammensetzung
| Komponente | Mittlere Primärteilchengröße [nm] | Anteil [g] in 100 g Beschichtung |
| Acrylatharz Viskositätsmodifzierer | - | 5.25 |
| Diethylenglykolmonobutylether Dispergierhilfsmittel | - | 1.6 |
| Entmineralisiertes Wasser | - | 43.81 |
| Triton X 100 Verlaufsmittel | - | 4.5 |
| Triethanolamin Verlaufsmittel | - | 2.5 |
| Xylol Entschäumer | - | 1.7 |
| Glimmer | 10000–100000 | 0.8 |
| Glimmer | 20000–180000 | 0.2 |
| Glimmer | 10000–60000 | 0.3 |
| Ruß | 21 | 0.14 |
| Bimodale PTFE/PFA Fluorpolymermischung entsprechend DE 19726802 | 230/90 | 39.2 |
Beispiel 8 Tabelle VIII: Deckschichtzusammensetzung
| Komponente | Mittlere Primärteilchengröße [nm] | Anteil [g] in 100 g Beschichtung |
| PTFE TF 5050 | 58 | 72 |
| Worleecryl 8043, wasserverdünnbare Acrylharzlösung (Worlee-Chemie GmbH) | 40 | 7,5 |
| Mearlin sparkle (Costenoble) | 100 | 0,5 |
| Triethanolamin | - | 2,2 |
| Ruß (Printex 60 der Degussa AG) in wässriger Dispersion | 26 | 0,2 |
| Triton X 100 | - | 2,0 |
| Surfynol 440 | - | 0,5 |
| Xylol | - | 2,0 |
| Deionisiertes Wasser | - | auf 100 Teile aufgefüllt |
Beispiel 9 Tabelle IX: Deckschichtzusammensetzung
| Koponente | Mittlere Primärteilchengröße [nm] | Prozentualer Anteil in 100 g verarbeitungsfertiger Beschichtung |
| Butyldiglykolacetat [2-(2-Butoxyethoxy)ethyl]-acetat | - | 1,9 |
| Triethanolamin | | 2,2 |
| Triton X 100 | - | 1,9 |
| Solvesso 100 | - | 2,1 |
| Worleecryl 8043 (Worlee-Chemie) Festkörper: 40 Gew.-% in Wasser/Alkohol: Sinterhilfsmittel | - | 11,2 |
| Ruß Printex 200 | 56 | 1,5 |
| Ruß Printex 90 | 14 | 0,4 |
| Lavasil-Kiselsol 100 (Bayer AG) Festkörper: 30 Gew.-% | 27 | 1,0 |
| Mearlin sparkle (Costenoble) | 10–100 μm | 1,1 |
| TF 5050 | 240/100 | 69,3 |
| Entmineralisiertes Wasser | - | 7,4 |
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Erfindungsgemäße zwei- und dreilagige Beschichtungen wurden auf verschiedenen, handelsüblichen Substraten, die darüberhinaus auch verschiedene, nach dem heutigen Stand der Technik gebräuchliche Oberflächenvorbehandlungen aufweisen können, typischen alltäglichen Beanspruchungen für Koch-, Back- und Bratgeräte unterzogen.
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Die angegebene Oberflächenrauhigkeit der Substrate wurde durch ein Perthometer der Firma Feinprüf Perthen GmbH ermittelt.
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Prüfung der Korrosionsresistenz
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Tabelle X zeigt exemplarisch verschiedene Kombinationen von Beschichtungsaufbauten, die aber einen Zeitraum von 72 Stunden in eine kochende, 10 Gew.-% Kochsalz enthaltende wässrige Lösung eingebracht und anschließend mittels Sichtprüfung auf Blasenbildung und mittels eines 2 mm Gitterschnittes mit 10fachem Klebebandabriß auf Substrat- und Zwischenhaftung überprüft wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle X aufgezeigt. Tabelle X: Ergebnisse aus der Korrosionsprüfung
| | Substrat 1 | Substrat 2 | Substrat 3 | Substrat 4 | Substrat 5 |
| Grundschicht Tabelle I
Deckschicht Tabelle VII | GT 0
Blasen < 2% | GT 0
Blasen < 5% | GT 1
Blasen < 20% | GT 2
Blasen < 2% | GT 3
Blasen < 5% |
| Grundschicht Tabelle I
Deckschicht Tabelle VIII | GT 0
Blasen < 3% | GT 0
Blasen < 8% | GT 1
Blasen < 25% | GT 2
Blasen < 6% | GT 3
Blasen < 10% |
| Grundschicht Tabelle I
Mittelschicht Tabelle IV
Deckschicht Tabelle VII | GT 0
Blasen < 1% | GT 0
Blasen < 3% | GT 1
Blasen < 12% | GT 1
Blasen < 1% | GT 2
Blasen < 2% |
| Grundschicht Tabelle I
Mittelschicht Tabelle IV
Deckschicht Tabelle VIII |
GT 0
Blasen < 1% |
GT 0
Blasen < 4% |
GT 1
Blasen < 15% |
GT 1
Blasen < 2% |
GT 2
Blasen < 3% |
| Grundschicht Tabelle II
Deckschicht Tabelle IX | GT 0
Blasen < 2% | GT 0
Blasen < 4% | GT 1
Blasen < 16% | GT 1
Blasen < 4% | GT 3
Blasen < 7% |
| Grundschicht Tabelle III
Mittelschicht Tabelle VI
Deckschicht Tabelle VIII |
GT 0
Blasen < 2% |
GT 0
Blasen < 6% |
GT 2
Blasen < 30% |
GT 3
Blasen < 3% |
GT 4
Blasen < 6% |
Substrat 1: Aluminium, mittlere Rauhtiefe 0,3–0,6 μm, gesäubert mit Isopropanol
Substrat 2: Aluminium, mittlere Rauhtiefe 4,5–5,5 μm, Korundstrahlung
Substrat 3: Kaltgewalzter Stahl, mittlere Rauhtiefe 0,4–0,6 μm, gesäubert mit Isopropanol
Substrat 4: Edelstahl, mittlere Rauhtiefe 0,3–0,4 μm, gesäubert mit Isopropanol
Substrat 5: Aluminisierter Stahl, mittlere Rauhtiefe, 1,3–1,6 μm, gesäubert mit Isopropanol
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Die Kennwerte für den Gitterschnitt entsprechen der DIN-Norm 53 151:
- GT 0:
- Die Schnittränder sind vollkommen glatt, keines der Gitterschnittquadrate ist abgeplatzt.
- GT 1:
- Abplatzen kleiner Splitter der Beschichtung an den Schnittpunkten der Gitterlinien. Eine Gitterschnittfläche von etwa 5% ist abgeplatzt.
- GT 2:
- Die Beschichtung ist längs der Schnittränder und/oder an den Schnittpunkten der Gitterlinien abgeplatzt. Eine Gitterschnittfläche von deutlich mehr als 5%, aber höchstens 15%, ist abgeplatzt.
- GT 3:
- Die Beschichtung ist längs der Schnittränder teilweise oder ganz in breiten Streifen abgeplatzt und/oder ist von verschiedenen Teilstücken ganz oder teilweise abgeplatzt. Eine Gitterschnittfläche von mehr als 15%, aber höchstens 35%, ist abgeplatzt.
- GT 4:
- Die Beschichtung ist längs der Schnittränder in breiten Streifen und/oder von einigen Teilstücken ganz oder teilweise abgeplatzt. Eine Gitterschnittfläche von deutlich mehr als 35%, aber höchstens 65%, ist abgeplatzt.
- GT 5:
- Jedes Ausmaß des Abplatzens, das über den Kennwert 4 hinausgeht.
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Die Angabe der Blasenbildung bezieht sich auf die Räche in Prozent, auf der eine Blasenbildung infolge Korrosion beobachtet wurde.
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Die Grundschichten wurden nach dem Auftrag 2 Minuten bei 150°C vorgetrocknet, bevor weitere Schichten aufgebracht wurden. Im Falle von dreischichtigen Aufbauten wurde die Mittelschicht vor dem Auftrag der Deckschicht nicht vorgetrocknet, so daß in diesem Falle die Mittel- und die Deckschicht naß-in-naß aufgetragen wurden. Alle Aufbauten wurden im Umluftofen mit einer Umlufttemperatur von 400–410°C so lange getrocknet, daß die beschichteten Objekte eine Objekttemperatur von 10 Minuten bei 400°C erhielten.
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Temperaturbeständigkeit
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Alle in Tabelle XI aufgeführten Beschichtungsaufbauten wurden auf dem jeweils angegebenen Substrat über einen Zeitraum von 96 Stunden mit einer Temperatur von 250°C im Wärmeschrank belastet. Nach dieser Zeit wurde ein 2 mm Gitterschnitt angefertigt und wie oben 10 mal mit Klebeband abgezogen. Tabelle XI: Ergebnisse aus der Wärmelagerung bei 250°C über 96 Stunden
| | Substrat 1 | Substrat 2 | Substrat 3 | Substrat 4 | Substrat 5 |
| Grundschicht Tabelle I
Deckschicht Tabelle VII | GT 0 | GT 0 | GT 0 | GT 0 | GT 0 |
| Grundschicht Tabelle I
Deckschicht Tabelle VIII |
GT 0 |
GT 0 |
GT 0 |
GT 0 |
GT 0 |
| Grundschicht Tabelle I
Mittelschicht Tabelle VI
Deckschicht Tabelle VII |
GT 0 |
GT 0 |
GT 0 |
GT 0 |
GT 0 |
| Grundschicht Tabelle I
Mittelschicht Tabelle VI
Deckschicht Tabelle VIII |
GT 0 |
GT 0 |
GT 1 |
GT 0 |
GT 0 |
| Grundschicht Tabelle II
Deckschicht Tabelle IX |
GT 1 |
GT 0 |
GT 1 |
GT 1 |
GT 1 |
| Grundschicht Tabelle III
Mittelschicht Tabelle VI
Deckschicht Tabelle VIII |
GT 2 |
GT 1 |
GT 3 |
GT 2 |
GT 2 |
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Die Substrate sowie die Verarbeitungsbedingungen der Beschichtungssysteme entsprechen den Erläuterungen zu Tabelle X.
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Die Kennwerte für den Gitterschnitt entsprechen der DIN-Norm 53 151.
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Prüfung der Abriebfestigkeit
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Tabelle XII zeigt exemplarisch verschiedene Kombinationen von Beschichtungsaufbauten, die anhand der Nordtest-Prüfung auf ihre Abriebbeständigkeit getestet wurden. Diese Methode simuliert die mechanische Beanspruchung während des Rührvorganges durch z. B. einen Schneebesen oder Rührlöffel (siehe auch Stiftung Warentest ”test” 5/1987 und die Broschüren NT CONS 008 (1985-02) sowie Nordtest Remiss Nr. 467-83 der Firma Nordtest, Helsingfors, Finnland). Tabelle XII: Ergebnisse aus der Prüfung der Abriebbeständigkeit durch den Nordtest
| | Substrat 1 | Substrat 2 | Substrat 3 | Substrat 4 |
| Grundschicht Tabelle I
Deckschicht Tabelle VII | 2040 | 2460 | 1930 | 2390 |
| Grundschicht Tabelle I
Deckschicht Tabelle VIII |
1870 |
2010 |
1900 |
2160 |
| Grundschicht Tabelle I
Mittelschicht Tabelle VI
Deckschicht Tabelle VII | besser
8000
Test abgebrochen | besser
8000
Test abgebrochen |
6670 |
6700 |
| Grundschicht Tabelle I
Mittelschicht Tabelle VI
Deckschicht Tabelle VIII |
besser
8000
Test abgebrochen |
besser
8000
Test abgebrochen |
6540 |
7060 |
| Grundschicht Tabelle II
Deckschicht Tabelle IX |
3320 |
3490 |
3280 |
3460 |
| Grundschicht Tabelle III
Mittelschicht Tabelle VI
Deckschicht Tabelle VIII |
5030 |
5330 |
4920 |
5050 |
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Die Numerierung der Substrate entspricht der Erläuterung für Tabelle X.
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Die angegebenen Umdrehungszahlen entsprechen der Anzahl an Rotationen, die zum ersten sichtbaren Abtrag des Beschichtungsaufbaus bis zum Substrat führen. Sie unterliegen erfahrungsgemäß einer Fehlertoleranz von ca. 10%.
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Da die leistungsfähigkeit der Beschichtungssysteme bei dieser Prüfung eine besonders starke Abhängigkeit von der Trockenschichtstärke der Gesamtbeschichtung aufweist, wurden alle zweischichtigen Aufbauten sorgfältig mit einer Gesamttrockenfilmstärke zwischen 25–28 μm beschichtet, alle dreischichtigen Aufbauten hatten Trockenfilmstärken zwischen 33–36 μm.
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Prüfung der Antihaftwirkung
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Auf alle in Tabelle X aufgeführten Beschichtungsaufbauten wurde bei 150–170°C ein Spiegelei gebraten. Auf der erhitzten Oberfläche wird das aufgeschlagene Ei ca. 9 Minuten ohne jegliche Zugabe von Fett oder Öl gebraten. Nach dieser Zeit muß es sich leicht und rückstandsfrei vom Boden lösen.
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Alle Beschichtungsaufbauten zeigten vergleichbares Antihaftverhalten. Eine geringfügige Verbesserung offenbarten die Beschichtungsaufbauten, deren Deckschicht keinen Anteil an PEA aufwiesen. In jedem Falle aber entspricht das Antihaftverhalten auch nach mehreren Bratzyklen den besten heute kommerziell verfügbaren Produkten.