WO2010043708A1 - Verfahren zum elektrochemischen korrosionsschutz einer metallischen oberfläche - Google Patents
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- B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
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- B05D7/00—Processes, other than flocking, specially adapted for applying liquids or other fluent materials to particular surfaces or for applying particular liquids or other fluent materials
- B05D7/14—Processes, other than flocking, specially adapted for applying liquids or other fluent materials to particular surfaces or for applying particular liquids or other fluent materials to metal, e.g. car bodies
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- B05D2601/00—Inorganic fillers
- B05D2601/20—Inorganic fillers used for non-pigmentation effect
- B05D2601/28—Metals
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- F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
- F16—ENGINEERING ELEMENTS AND UNITS; GENERAL MEASURES FOR PRODUCING AND MAINTAINING EFFECTIVE FUNCTIONING OF MACHINES OR INSTALLATIONS; THERMAL INSULATION IN GENERAL
- F16B—DEVICES FOR FASTENING OR SECURING CONSTRUCTIONAL ELEMENTS OR MACHINE PARTS TOGETHER, e.g. NAILS, BOLTS, CIRCLIPS, CLAMPS, CLIPS OR WEDGES; JOINTS OR JOINTING
- F16B33/00—Features common to bolt and nut
- F16B33/06—Surface treatment of parts furnished with screw-thread, e.g. for preventing seizure or fretting
Definitions
- the invention relates to a method for electrochemical corrosion protection of a metallic surface of a workpiece, a workpiece having a metallic surface with a coating and a coating agent.
- a corrosion protection coating is essential.
- a corrosion protection coating In addition to the coating with a closed metal layer of suitable metal (for example zinc), usually by galvanizing, a variant of the corrosion protection is the coating with a corrosion inhibitor, which is applied in liquid form to the workpiece.
- a corrosion inhibitor usually contains metal particles in addition to a binder and a solvent. After application of the anticorrosion agent to the workpiece, the binder hardens under elevated temperature and the metal particles embedded therein form a more or less continuous protective layer over the metal substrate.
- a corrosion protection agent which, as described, comprises a binder and metal particles, is referred to as basecoat.
- basecoat This term is used here both for the liquid corrosion inhibitor, as well as for a coating which is formed by applying and optionally curing at least one such corrosion inhibitor.
- the binder may also serve to protect against corrosion, but in contrast to the active corrosion protection by the metal particles of a passive nature, i. As a result of a diffusion-inhibiting layer, corrosive influences are largely kept away from the metal substrate.
- topcoat to be applied to the basecoat is used.
- the latter often contains no metal particles and if so, then usually for influencing the appearance, not for active cathodic or anodic corrosion protection.
- the object of the invention is therefore to propose measures for more efficient use of metal particles for corrosion protection in binder-containing coatings.
- the object is achieved by a method according to claim 1, by a workpiece according to claim 19 and by a coating agent according to claim 21.
- a single-layer or multi-layer coating is applied to its surface and cured.
- one or more basecoats each comprising at least one binder and metallic particles, are applied in layers.
- the electrochemical corrosion protection is provided by the application and curing of a coating with a metal particle concentration and / or a metal particle composition extending from the interface facing the workpiece differs at the surface facing away from the workpiece.
- a surface in this case is considered to be metallic if it consists of a metal or an alloy.
- Possible metals here are in particular iron, zinc, manganese, copper, chromium and titanium, which may be present alone or together within an alloy.
- alloys may also contain semi-metals or nonmetals such as carbon or silicon.
- the workpiece it is possible for the workpiece to have only one metallic surface, or to be metallic overall. As is known from the prior art, such a surface can by
- Chromating, phosphating or similar processes may be chemically modified. Even such surfaces are considered metallic in the context of the invention, even if they do not consist exclusively of a metal or an alloy. - A -
- Metallic particles in this context always comprise at least one metal, e.g. Zinc or aluminum, either individually or in an alloy. In particular, however, it is also possible to use surface-treated or coated particles. The composition of the metallic particles will be discussed later.
- metal particles is used as synonymous with "metallic particles”.
- those metallic particles which are used in basecoats are anticorrosive metal particles.
- Coatings which contain anticorrosive metal particles in a binder are basecoats in the sense of this invention.
- the method according to the invention it is possible to take into account the different requirements or conditions on the side facing the workpiece and the side facing away from the workpiece.
- the coating as a whole contributes to corrosion protection, although it is possible to concentrate on cathodic corrosion protection in the case of "work piece” layers, while “workpiece distant” layers can be made particularly resistant to mechanical and chemical influences. Different variants of the method and the associated advantages will be explained below.
- the basecoat (s) are preferably applied in liquid form. This can be done by dipping, spraying or painting, as known from the prior art. Dipping methods are particularly suitable for small mass parts such as screws, nuts, washers, etc., for which often effective corrosion protection is needed. Also for workpieces having internal surfaces, the dipping method offers the advantage that, if necessary, with a corresponding movement of the workpiece during diving, all surfaces are completely covered.
- the concentration of the anti-corrosive metal particles can be varied freely.
- the metal particle concentration at the surface facing away from the workpiece interface is smaller than at the the workpiece facing interface.
- a sufficiently high concentration of metal particles is achieved in the vicinity of the workpiece surface in order to ensure the necessary for the active cathodic protection corrosion electrical contact between the particles and with the surface of the workpiece.
- the self-contained binder film which has a higher mechanical stability, is given by the lower concentration of metal particles. This is particularly important in this area, which is directly exposed to mechanical stresses.
- this area is the first to be exposed to mechanical abrasion.
- metal particles used there can be lost more easily by abrasion than in lower areas, without first having exhibited a corrosion-protective effect.
- the lost metal particles in this way mean an unnecessary financial expense. Therefore, it is better to keep the concentration of metal particles low at the interface facing away from the workpiece.
- a topcoat ie a coating agent without metal particles
- the metal particles present, albeit in a lower concentration, to some extent contribute to active corrosion protection.
- a first layer of a first basecoat containing 30% by weight of zinc flakes.
- a second layer of a second basecoat is applied which differs from the first basecoat solely in that it contains only 10% by weight of zinc flakes. The second layer is then dried and cured.
- the composition of the metal particles can be varied. It can therefore z.
- basecoats containing zinc metal particles may be combined with basecoats containing aluminum particles.
- the metal particle composition at the boundary surface facing the workpiece differs from the metal particle composition at the interface facing away from the workpiece. This can be achieved various advantages. For one thing, it is possible at the Workpiece-facing interface to use such metal particles that may not provide optimal corrosion protection, but have an attractive visual appearance or contribute to the adjustment of the coefficient of friction.
- metal particles on the interface facing away from the workpiece which develop a good passive corrosion protection and thus develop a barrier function.
- metal particles which ensure particularly good active corrosion protection can be used in the interface facing the workpiece.
- both the surface of the workpiece and the latter particles are protected from corrosion. Only if e.g. As a result of mechanical stress, gaps in the upper protective layer arise, the particles in the lower layer exert their active corrosion-protective effect.
- the use of differently composed, anticorrosive metal particles can be supported by the fact that the metal particles are additionally dimensioned differently.
- the size of the metal particles at the interface facing the workpiece differs from that at the interface remote from the workpiece within the coating.
- a largest linear dimension of the particles is to be used.
- Their sizes are statistically distributed, moreover one often has to deal with irregularly shaped particles.
- a common measure is the D 5 o diameter, which gives an upper limit to the largest dimension of 50% of the particles.
- D 5 o diameter gives an upper limit to the largest dimension of 50% of the particles.
- size-related statements related to this invention refer to the D 50 value.
- the shape of the metal particles at the interface facing the workpiece may differ from that at the interface remote from the workpiece.
- bead-like zinc particles can be used at the former interface, i. Particles which have an approximately equal dimension in each direction, while at the latter interface zinc flakes or zinc flakes are.
- the chemical composition of the metal particles at the interface facing the workpiece may differ from that at the interface facing away from the workpiece.
- the particles may consist of different metals, different alloys of a metal or combinations thereof.
- the possible compositions will be discussed below.
- the metallic particles may also comprise surface-treated particles.
- Typical surface treatments of the prior art are e.g. by coating with various salts, such as oxides of aluminum, titanium, zirconium, chromium, nickel or silicon, rare earth salts, organic or inorganic polymers, fatty acids, such as stearic acid or oleic acid.
- a phosphating or a previously performed oxidation of the surface of the metal pigments, which is used in the prior art, for example, to set a particular color, is also under the surface treatment.
- the metal particles used can be of various types.
- the material of the metal particles is selected from the group consisting of zinc, aluminum, Tin, magnesium, nickel, cobalt, manganese, titanium or alloys thereof. It is also possible to use mixtures of metal particles of different composition.
- the particles may be in the form of platelets, fins, grains, dust or a combination thereof.
- a particularly preferred type of metal particles are zinc flakes or zinc alloy flakes.
- the particles can also be surface-treated. Such surface treatments can, for example, increase the storage stability of the particles.
- basecoats which are stored and applied in an aqueous phase, metal particles which are protected by a surface treatment against premature corrosion.
- the metal particles used comprise both leafing metal particles and non-leafing metal particles.
- leafing particles in this case show a kind of "floating", ie they migrate to the surface facing away from the workpiece
- a preferred type of leafing particle comprises aluminum, preferably in the form of platelets and / or lamellae, which are suitable for virtually automatically forming a near-surface layer, On the one hand, it creates an attractive visual appearance and, on the other hand, it provides an effective barrier as protection for underlying layers, such as when the aluminum pigments have been treated in advance with stearic acid. leafing "the lack of such floating.
- the leafing metal particles preferably comprise aluminum, preferably in the form of platelets and / or lamellae, and the non-leafing metal particles comprise zinc or a zinc alloy, preferably in the form of platelets and / or lamellae.
- leafing metal particles inherently occupy an inhomogeneous distribution within a basecoat, they can be used particularly advantageously in combination with non-leafing metal particles in the context of the method according to the invention.
- a coating agent for electrochemical corrosion protection of the surface a metal workpiece that includes a binder and metal particles, wherein the metal particles include both leafing metal particles and non-leafing metal particles.
- the coating agent contains an organic solvent and / or water. If such a coating agent is applied to the surface of the workpiece in liquid form, the leafing metal particles migrate to the boundary surface facing away from the workpiece, while the non-leafing metal particles essentially do not migrate. In this way, another composition (and, for example, a different concentration) of the metal pigments is established near the interface facing away from the workpiece than at the interface facing the workpiece.
- binders which are already known from the prior art can be used in the process according to the invention.
- An important group of binders are silanes, especially organofunctional silanes, e.g. ⁇ -glycidoxypropyltrimethoxysilane.
- siloxanes such as silanes
- Methyloxypolysiloxane or silicates such as e.g. Alkali silicates or alkyl silicates.
- the abovementioned binders can be used in conjunction with amine hardeners (if appropriate amino silanes).
- binders based on titanates come into question. These typically contain alkyl titanate esters, e.g. monomeric esters such as tetrabutyl titanate, but also polymers such as polybutyl titanate. Also zirconates, e.g. Tetramethylzirconate, can be used in particular in combination with silanes or titanates.
- binders typically polymerize during the curing process with elimination of water and / or alcohols. Therefore, found in the cured coating primarily polymerization of these binders. There are also mixtures of said binders, such. As silanes and titanates, which can form a common polymer in this case.
- chromium VI compounds which are e.g. in the form of salts such as ammonium or alkali chromates can be added.
- organic binders such as epoxides - IO -
- xides, urethanes, acrylates, (e.g., methyl methacrylate) and / or polyesters are used as organic copolymers in conjunction with the above-mentioned inorganic binders.
- At least one of the basecoats may also contain at least one lubricant.
- a lubricant all known from the prior art materials in question, such.
- halogenated hydrocarbons in particular polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinylidene fluoride (PVDF), tetrafuoroethylene / hexafluoropropylene copolymer (FEP), perfluoroalkoxy copolymer (PFA), copolymer of tetrafluoroethylene with perfluorinated propylene and perfluoroalkyl vinyl ether (EPE), copolymer of tetrafluoroethylene and perfluoromethyl vinyl ether (MFA), MoS 2 , boron nitride, graphite, fluorinated graphite, carnauba wax, polysulfones, polyolefin resins, especially polyethylene (PE), boron nitride, graphite, fluorinated graphit
- additives such as thickeners, defoamers, wetting agents, surfactants, fillers or color pigments may be added to the individual basecoats, as known from the prior art.
- first basecoat in this case comprises a binder, metal particles and optionally a lubricant, in the aqueous or organic phase.
- at least one further basecoat is applied in layers, it also being possible to apply one or more layers here, based on the individual basecoat.
- Each of the further basecoats here likewise comprises a binder, metal particles and optionally a lubricant, in the aqueous or organic phase.
- at least two basecoats with different metal particle concentration and / or composition are used here.
- the workpiece is pretreated before the application of the coating.
- Possible treatment methods here are cleaning, degreasing, pickling, sandblasting, compressed air blasting and / or phosphating.
- topcoat any coating comprising a binder, but not anti-corrosive metal pigments for corrosion protection, is referred to as topcoat, i. there is no distinction between “topcoat” and “sealant”.
- Topcoats are often adjusted in their composition to a certain coefficient of friction. Since they form the outermost and last layer of a surface coating, the friction of the topcoate sets the friction of the surface of the coated workpiece.
- the adjustable friction coefficient is an important feature of Topcoats, which is adjusted to customer specifications and specified for the product.
- the precise adjustment of the coefficient of friction is an important task in the coating, in particular of threaded parts, which are to be screwed automatically. In particular, the force to be applied for screwing and / or the strength of the screw connection depend on a correctly set friction coefficient.
- the topcoat can optionally contain a lubricant if the coefficient of friction is to be lowered.
- a basecoat can also be provided with a topcoat, to which non-anticorrosive metal particles, typically with a view to corrosion, passive aluminum particles have been added in order to increase the coefficient of friction. But even with another basecoat containing anticorrosive metal particles, in particular anticorrosive acting aluminum particles, the coefficient of friction can be adjusted.
- preferred embodiment of the invention is applied to a basecoat, even on a simple, single-layered basecoat in which the anticorrosive metal particles are homogeneously distributed, a topcoat with metal particles, at the metal particles do not anticorrosive and adjust the coefficient of friction of the surface of the coated workpiece.
- another basecoat which contains, in addition to the binder, anticorrosive metal particles is applied in order to set a predetermined coefficient of friction.
- a single-layer basecoat is used in which the metal particles contained in it are distributed inhomogeneously, for. B. settle or float, so that adjusts a gradient in the content of metal particles from the workpiece facing interface to the workpiece facing away from the interface.
- a two-layer or multi-layer basecoat having a different composition or different content of metal particles with a topcoat which contains non-anticorrosive metal particles.
- a basecoat can be used which, in addition to a binder, has anticorrosive metal particles.
- the workpieces coated in this way generally exhibit a higher coefficient of friction than the friction coefficient of the uncoated workpiece or of the workpiece coated with the first basecoat.
- the setting of a friction coefficient desired by the customer is, as strongly determined by the substrate, the binder used and other additives that can affect the friction coefficient (defoamers, surfactants, etc.), each individually for the recipe and coating sequence by a few experiments.
- topcoat in addition to color pigments and other components known to those skilled in the art, contains certain amounts of metal particles to produce a "metallic look.” These metal particles do not exhibit an anti-corrosive effect and do not contribute to the adjustment of the coefficient of friction at.
- deionized water 29.2% by weight of deionized water are mixed with 4.6% by weight of ⁇ -glycidoxypropyltrimethoxysilane and 0.9% by weight of boric acid with moderate stirring. After 3 hours of stirring, the mixture is further 45.1% by weight of deionized water and a wetting agent mixture containing 2.3% by weight of a nonionic ethoxylated nylphenol wetting agent ("NENN") having a molecular weight of 395 and a specific gravity of 1.0298 at 20/20 0 C and 2.3 wt% of a rated with a molecular weight of 616 and a specific gravity of 1.057 at 20/20 0 C added.
- NENN nonionic ethoxylated nylphenol wetting agent
- the flake-shaped metal particles each have a thickness of about 0.1 to 0.5 ⁇ m and a longest extent of the individual particles of about 80 ⁇ m.
- bath A zinc particles are used, while in bath B, particles of an alloy of 60% zinc with 40% aluminum are used.
- the steel screws are degreased at 75 ° C. in a cleaning solution consisting of water, in which 9 g potassium phosphate and 27 g potassium hydroxide were dissolved in 1 liter each of water, and then cleaned with tap water. The degreasing and cleaning process is repeated again and then the screws are dried.
- the screws are placed in a wire basket, which is immersed in a bath A.
- the basket is then lifted out of the bath and the excess basecoat is spun off at 300 rpm in two 10 second spin cycles. Thereafter, the screws are removed from the basket and the binder in the oven pre-dried for 10 minutes at 70 0 C and then cured at 320 0 C for 30 minutes.
- the screws are immersed in a second wire basket in a bath B. Subsequently, the already described spinning and curing processes are repeated.
- the zinc particles in the first layer ensure excellent cathodic protection because zinc is very reactive.
- the zinc alloy is less reactive, but is better suited for passive, ie anodic corrosion protection. As long as this layer is intact, it effectively shields the underlying layer with the zinc particles as well as the substrate against corrosion. If this layer is damaged, then the layer with the zinc particles acts as a sacrificial anode, which prevents corrosion of the substrate.
- a binder is prepared with the following components:
- Titanium ethyl hexoxide (tetra-2-ethylhexyl titanate): 24.9% by weight
- N-butyl polytitanate (titanium tetrabutoxide, polymer): 36.8% by weight, alcohol: 14.5% by weight, and
- Anti-settling agent total 11.4% by weight.
- Various anti-settling agents are used here: 2.6% by weight of amorphous silica, 3.1% by weight of Paint Additive Y 25 SN (Ashland) and 5.7% by weight of Ethocell 45 solution (11% strength in alcohol)
- Ewald Dörken AG and wetting and dispersing additive 2.6% by weight of Disperbyk 160 solution 20% in aromatic hydrocarbons Total: 100% by weight, based on the binder
- a mixture of zinc paste (zinc paste: 90% by weight zinc dust with 10% by weight organic solvent pasted) with an average diameter of the zinc particles of about 4 .mu.m and aluminum paste is used.
- the weight ratio of zinc paste: aluminum paste is 55: 2.
- Basecoat C 50% by weight of metal particles are mixed with 50% by weight of binder.
- Basecoat D 20% by weight of metal particles are used.
- Each of the basecoats is produced in a coolable and heatable mixing bowl with integrated, infinitely variable agitator.
- the components mentioned above for the binder, as well as metal paste and lubricant, are mixed successively in the preparation container with stirring in the stated order.
- the temperature is between +5 0 C and +60 0 C.
- the agitator is set to 1,000 rpm and after adding the respective component is mixed for 5 minutes.
- the result is a coating with excellent corrosion protection properties.
- the upper layer in this case contains less metal particles, resulting in a more closed and thus more stable binder film. Therefore, this layer is less sensitive to mechanical stress. If, however, damage to the outer layer or abrasion occurs, relatively little metal particles are lost as a result. Since such damage is unavoidable, an effective cost reduction is achieved through the use of a lower metal particle concentration. In the case of such a damage of the upper layer, in contrast, the lower layer is still present, which ensures a particularly good cathodic corrosion protection due to the high weight fraction of metal particles.
- Zinc and aluminum particles 60:40) are coated with a top coat coated, which contains as a binder ⁇ -glycidoxypropyltrimethoxysilane in aqueous solution and the anticorrosive aluminum particles are added.
- the coated steel screws according to Example 1 have a coefficient of friction of 20, the steel coated with the second base coat have a coefficient of friction of 30.
- the amount of aluminum particles required to set a particular coefficient of friction is determined by simple tests, since it depends on the substrate and binder of the basecoat.
- This topcoat coating after curing is capable of setting a coefficient of friction of 25 for the surface of the basecoat and topcoat coated workpiece, starting from a coefficient of friction 20 for the basecoat A coated workpiece.
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Abstract
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum elektrochemischen Korrosionsschutz einer metallischen Oberfläche eines Werkstücks durch Aufbringen und Aushärten einer ein- oder mehrschichtigen Beschichtung mit einer dem Werkstück zugewandten Grenzfläche und mit einer dem Werkstück abgewandten Grenzfläche. Hierbei werden ein oder mehrere Basecoats, jeweils aufweisend mindestens ein Bindemittel und metallische Partikel, schichtweise aufgebracht. Um Maßnahmen zum effizienteren Einsatz von Metallpartikeln zum Korrosionsschutz in bindemittelhaltigen Beschichtungen vorzuschlagen, ist vorgesehen, dass der elektrochemische Korrosionsschutz bereitgestellt wird durch eine Beschichtung mit einer Metallpartikelkonzentration und/oder eine Metallpartikelzusammensetzung, die sich an der dem Werkstück zugewandten Grenzfläche von der an der dem Werkstück abgewandten Grenzfläche unterscheidet.
Description
Verfahren zum elektrochemischen Korrosionsschutz einer metallischen Oberfläche
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum elektrochemischen Korrosionsschutz einer metallischen Oberfläche eines Werkstücks, ein Werkstück mit einer metallischen Oberfläche mit einer Beschichtung sowie ein Beschichtungsmittel.
Zur Erhöhung der Lebensdauer metallischer Werkstücke, die Feuchtigkeit ausgesetzt sind, ist eine Korrosionsschutzbeschichtung unerlässlich. Neben der Beschichtung mit einer geschlossenen Metallschicht aus geeignetem Metall (z.B. Zink), üblicherweise durch Galvani- sieren, ist eine Variante des Korrosionsschutzes die Beschichtung mit einem Korrosionsschutzmittel, das in flüssiger Form auf das Werkstück aufgebracht wird. Ein solches Korrosionsschutzmittel enthält üblicherweise neben einem Bindemittel und einem Lösemittel Metallpartikel. Nach dem Auftragen des Korrosionsschutzmittels auf das Werkstück härtet das Bindemittel unter erhöhter Temperatur aus und die darin eingelagerten Metallpartikel bilden eine mehr oder weniger durchgehende Schutzschicht über dem Metallsubstrat.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird ein Korrosionsschutzmittel, das, wie geschildert, ein Bindemittel und Metallpartikel umfasst, als Basecoat bezeichnet. Diese Bezeichnung wird hier sowohl für das flüssige Korrosionsschutzmittel verwendet, als auch für eine Beschichtung, die durch Auftragen und ggf. Aushärten wenigstens eines solchen Korrosionsschutzmittels entsteht.
Für Basecoats sind insbesondere Partikel aus Metallen von Bedeutung, die einerseits anodischen Korrosionsschutz bieten, da sie sich bei Oxidation mit einer witterungsbeständigen Schutzschicht überziehen, andererseits aber auch freiliegenden Teilen des Metallsubstrats kathodischen Korrosionsschutz bieten, da sie unedler als das Substrat sind und somit als Opferanode für dieses wirken. Für beide Arten ist eine möglichst lückenlose Abdeckung des Substrats durch die Metallpartikel wünschenswert, für den kathodischen Korrosionsschutz ist auch ein Kontakt der Metallpartikel untereinander und zum Substrat nötig, da nur solche
Metallpartikel als Opferanode wirken können, die mit dem Substrat in elektrischem Kontakt stehen.
Auch das Bindemittel kann zum Korrosionsschutz dienen, jedoch ist dieser im Gegensatz zum aktiven Korrosionsschutz durch die Metallpartikel von passiver Art, d.h. es werden durch eine diffusionshemmende Schicht korrosive Einflüsse vom Metallsubstrat weitestge- hend ferngehalten.
Sind über den Korrosionsschutz hinaus bestimmte Oberflächeneigenschaften (Farbe, Rei- bungszahl o. Ä.) erwünscht, so verwendet man hierfür oftmals einen auf den Basecoat aufzutragenden Topcoat. Letzterer enthält oftmals keine Metallpartikel und wenn doch, dann meist zur Beeinflussung des Aussehens, nicht zum aktiven kathodischen bzw. anodischen Korrosionsschutz.
Besonders bei Massenkleinteilen, die im Tauchschleuderverfahren beschichtet werden, benötigt man in der Regel zwei Schichten des Basecoats, da nur so die Berührstellen - nicht beschichtete Stellen, die bedingt durch den Applikationsprozess entstehen - ausgeglichen werden. So werden kommerziell bei Massenkleinteilen üblicherweise Systeme mit zwei Kor- rosionsschutz-Basecoatschichten und einer oder zwei Topcoatschichten verwendet.
Im Stand der Technik werden sowohl Basecoats mit einer einzigen Art von Metallpartikeln als auch mit Mischungen, wie z.B. von Zink- und Aluminiumpartikeln, eingesetzt. Letzteres deshalb, weil unterschiedliche Metallpartikel unterschiedlich wirken. So werden Partikel, die weniger reaktiv sind, aber einen guten anodischen Korrosionsschutz entwickeln, mit reaktiveren Partikeln, die einen guten kathodischen Korrosionsschutz zeigen, kombiniert. Die Partikel werden innerhalb des Basecoats vermischt und sind innerhalb desselben gleichmäßig verteilt, sowohl vor dem Auftragen als auch in der ausgehärteten Beschichtung.
Dennoch bestehen einander widersprechende Anforderungen an die ausgehärtete Beschichtung, denen nach dem Stand der Technik nicht ausreichend Rechnung getragen wird. So ist eine hohe Metallpartikelkonzentration, die zum Korrosionsschutz des Werkstücks optimal ist, der Härte der Beschichtung abträglich. Weiterhin sind zum kathodischen Korrosions-
schutz des Werkstücks besonders reaktive Metallpartikel gut geeignet, während diese unter Umständen durch eindiffundierende Feuchtigkeit korrodieren können, ohne ihre korrosi- onsschützende Wirkung entfaltet zu haben.
Die Aufgabe der Erfindung besteht somit darin, Maßnahmen zum effizienteren Einsatz von Metallpartikeln zum Korrosionsschutz in bindemittelhaltigen Beschichtungen vorzuschlagen.
Die Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren nach Anspruch i, durch ein Werkstück nach Anspruch 19 sowie durch ein Beschichtungsmittel nach Anspruch 21.
Beim erfindungsgemäßen Verfahren zum elektrochemischen Korrosionsschutz einer metallischen Oberfläche eines Werkstücks wird eine ein- oder mehrschichtigen Beschich- tung auf dessen Oberfläche aufgebracht und ausgehärtet. Hierzu werden ein oder meh- rere Basecoats, jeweils aufweisend mindestens ein Bindemittel und metallische Partikel, schichtweise aufgebracht. Charakterisiert man die Beschichtung durch eine dem Werkstück zugewandte Grenzfläche und eine dem Werkstück abgewandte Grenzfläche, so wird erfindungsgemäß der elektrochemische Korrosionsschutz durch das Aufbringen und Aushärten einer Beschichtung mit einer Metallpartikelkonzentration und/oder einer Metallpartikelzusammensetzung bereitgestellt, die sich an der dem Werkstück zugewandten Grenzfläche von der an der dem Werkstück abgewandten Grenzfläche unterscheidet.
Eine Oberfläche gilt in diesem Fall als metallisch, wenn sie aus einem Metall bzw. einer Legierung besteht. Mögliche Metalle sind hierbei insbesondere Eisen, Zink, Mangan, Kupfer, Chrom sowie Titan, die alleine oder gemeinsam innerhalb einer Legierung vorliegen können. Wie dem Fachmann bekannt ist, können Legierungen auch Halbmetalle oder Nichtmetalle, wie Kohlenstoff oder Silizium, enthalten. Hierbei ist es möglich, dass das Werkstück nur eine metallische Oberfläche aufweist, oder aber insgesamt metallisch ist. Wie aus dem Stand der Technik bekannt, kann eine derartige Oberfläche durch
Chromatieren, Phosphatieren oder ähnliche Verfahren chemisch modifiziert sein. Auch solche Oberflächen gelten im Rahmen der Erfindung als metallisch, auch wenn sie nicht ausschließlich aus einem Metall oder einer Legierung bestehen.
- A -
Metallische Partikel umfassen in diesem Zusammenhang stets wenigstens ein Metall, z.B. Zink oder Aluminium, entweder einzeln oder in einer Legierung. Insbesondere können aber auch oberflächenbehandelte bzw. beschichtete Partikel eingesetzt werden. Auf die Zusammensetzung der metallischen Partikel wird weiter unten noch eingegangen. Hier und im Folgenden wird zur Vereinfachung der Begriff „Metallpartikel" als gleichbedeutend mit „metallische Partikel" verwendet. Im Zusammenhang mit der Erfindung sind solche metallischen Partikel, die in Basecoats eingesetzt werden, antikorrosiv wirkende Metallpartikel. Beschichtungen, die antikorrosiv wirkende Metallpartikel in einem Bindemittel enthalten, sind Basecoats im Sinne dieser Erfindung.
Durch das erfindungsgemäße Verfahren ist es möglich, den unterschiedlichen Anforderungen oder Bedingungen an der dem Werkstück zugewandten Seite und der vom Werkstück abgewandten Seite Rechnung zu tragen. Die Beschichtung trägt in ihrer Gesamt- heit zum Korrosionsschutz bei, wobei es allerdings möglich ist, sich bei „werkstücknahen" Schichten auf den kathodischen Korrosionsschutz zu konzentrieren, während „werkstückferne" Schichten besonders widerstandsfähig gegenüber mechanischen und chemischen Einflüssen gestaltet werden können. Unterschiedliche Varianten des Verfahrens und die hiermit verbundenen Vorteile werden im Weiteren noch erläutert.
Bevorzugt werden beim erfindungsgemäßen Verfahren der oder die Basecoats in flüssiger Form aufgetragen. Dies kann, wie aus dem Stand der Technik bekannt, durch Tauchen, Aufspritzen oder Aufstreichen geschehen. Tauchverfahren eignen sich insbesondere für Massenkleinteile wie Schrauben, Muttern, Unterlegscheiben etc., für die oft ein wirksamer Korrosionsschutz benötigt wird. Auch für Werkstücke, die innen liegende Flächen aufweisen, bietet das Tauchverfahren den Vorteil, dass, ggf. bei einer entsprechenden Bewegung des Werkstücks während des Tauchens, sämtliche Flächen lückenlos abgedeckt werden.
Die möglichen Varianten des Verfahrens sind vielfältig. So kann die Konzentration der antikorrosiv wirkenden Metallpartikel frei variiert werden. Beispielsweise ist es aber auch möglich, dass bei gleichbleibender Metallpartikelzusammensetzung die Metallpartikelkonzentration an der dem Werkstück abgewandten Grenzfläche kleiner ist als an der
dem Werkstück zugewandten Grenzfläche. Hierdurch wird in der Nähe der Werkstückoberfläche eine genügend hohe Konzentration an Metallpartikeln erreicht, um die für den aktiven kathodischen Korrosionsschutz nötige elektrische Kontaktierung zwischen den Partikeln sowie mit der Oberfläche des Werkstücks sicherzustellen. In der darüber- liegenden Schicht nahe der dem Werkstück abgewandten Grenzfläche ist hingegen durch die geringere Konzentration an Metallpartikeln ein in sich geschlossener Bindemittelfilm gegeben, der eine höhere mechanische Stabilität aufweist. Dies ist in diesem Bereich, der direkt mechanischen Beanspruchungen ausgesetzt ist, besonders wichtig. Auch ist dieser Bereich als Erster mechanischem Abrieb ausgesetzt. Somit können dort eingesetzte Me- tallpartikel leichter als in unteren Bereichen durch Abrieb verloren gehen, ohne zuvor eine korrosionsschützende Wirkung entfaltet zu haben. Die auf diese Art verloren gehenden Metallpartikel bedeuten einen unnötigen finanziellen Aufwand. Daher ist es günstiger, an der dem Werkstück abgewandten Grenzfläche die Konzentration an Metallpartikeln niedrig zu halten.
Im Gegensatz zu BeSchichtungen aus dem Stand der Technik, wo an dieser Stelle lediglich ein Topcoat, also ein Beschichtungsmittel ohne Metallpartikel, verwendet wird, tragen die - wenn auch in geringerer Konzentration - vorhandenen Metallpartikel gewissermaßen unterstützend zum aktiven Korrosionsschutz bei. Es ist in diesem Zusammen- hang beispielsweise denkbar, eine erste Schicht eines ersten Basecoats, der 30 Gewichts- % Zinkflakes enthält, aufzutragen. Nach der Trocknung und dem Aushärten der ersten Schicht wird eine zweite Schicht eines zweiten Basecoats aufgetragen, der sich ausschließlich dadurch von dem ersten Basecoat unterscheidet, dass er lediglich 10 Gewicht- % Zinkflakes enthält. Auch die zweite Schicht wird anschließend getrocknet und ausge- härtet.
In einer weiteren Ausgestaltung des Verfahrens kann die Zusammensetzung der Metallpartikel variiert werden. Es können also z. B. Basecoats enthaltend Metallpartikel aus Zink mit solchen Basecoats, die Aluminiumpartikel enthalten, kombiniert werden. So unterscheidet sich z.B. bei gleichbleibender Metallpartikelkonzentration die Metallpartikelzusammensetzung an der dem Werkstück zugewandten Grenzfläche von der Metallpartikelzusammensetzung an der dem Werkstück abgewandten Grenzfläche. Hiermit können verschiedene Vorteile erzielt werden. Zum einen ist es möglich, an der dem
Werkstück abgewandten Grenzfläche solche Metallpartikel einzusetzen, die zwar möglicherweise keinen optimalen Korrosionsschutz gewährleisten, aber dafür einen attraktives optisches Erscheinungsbild haben oder die zur Einstellung der Reibzahl beitragen.
Zum anderen ist es möglich, an der dem Werkstück abgewandten Grenzfläche Metallpartikel einzusetzen, die einen guten passiven Korrosionsschutz entwickeln und auf diese Weise eine Barrierefunktion entwickeln. In der dem Werkstück zugewandten Grenzfläche können dagegen Metallpartikel zum Einsatz kommen, die einen besonders guten aktiven Korrosionsschutz gewährleisten. Solange oder soweit die erstgenannten Partikel einen lückenlosen Schutz bewirken, sind sowohl die Oberfläche des Werkstücks als auch die letztgenannten Partikel vor Korrosion geschützt. Erst wenn z.B. durch mechanische Beanspruchung Lücken in der oberen Schutzschicht entstehen, üben die Partikel in der unteren Schicht ihre aktiv korrosionsschützende Wirkung aus. Der Einsatz unterschiedlich zusammengesetzter, antikorrosiv wirkender Metallpartikel kann dadurch unter- stützt werden, dass die Metallpartikel zusätzlich auch unterschiedlich dimensioniert sind.
In einer weiteren bevorzugten Ausgestaltung des Verfahrens unterscheidet sich innerhalb der Beschichtung die Größe der Metallpartikel an der dem Werkstück zugewandten Grenzfläche von derjenigen an der dem Werkstück abgewandten Grenzfläche. Hierbei ist zur Bestimmung des Begriffs der Größe eine größte lineare Abmessung der Partikel heranzuziehen. Es sind verschiedene Möglichkeiten bekannt, die Größe einer Vielzahl von Partikeln zu charakterisieren. Deren Größen sind statistisch verteilt, zudem hat man es oftmals mit unregelmäßig geformten Partikeln zu tun. Ein gebräuchliches Maß ist der D5o-Durchmesser, der eine obere Grenze für die größte Abmessung von 50% der Partikel angibt. Im Allgemeinen wird die Frage nach der Gleichheit der Größe unabhängig von der zu Grunde gelegten Norm zu beantworten sein. Im Zweifel beziehen sich größenbezogene Aussagen im Zusammenhang mit dieser Erfindung auf den D50-Wert.
Bei der Kombination von Partikeln unterschiedlicher Größen in der Beschichtung ist beispielsweise daran zu denken, dass an der dem Werkstück zugewandten Grenzfläche größere Partikel verwendet werden als an der dem Werkstück abgewandten Grenzfläche. Im Allgemeinen besitzen kleinere Partikel aufgrund ihrer größeren Oberfläche eine hö-
here Reaktivität als größere Partikel. Daher verbrauchen sich kleinere Partikel durch Korrosion schneller als große. Somit kann es sinnvoll sein, diese in der oberflächennahen Schicht einzusetzen, wo sie ohnehin mit größerer Wahrscheinlichkeit durch mechanische Beanspruchung verloren gehen.
Des Weiteren kann sich in der Beschichtung die Form der Metallpartikel an der dem Werkstück zugewandten Grenzfläche von derjenigen an der dem Werkstück abgewandten Grenzfläche unterscheiden. So können sich an ersterer Grenzfläche beispielsweise kugelähnliche Zinkpartikel eingesetzt werden, d.h. Partikel, die in jeder Richtung eine in etwa gleiche Abmessung aufweisen, während sich an letzterer Grenzfläche Zinkplättchen bzw. Zinkflakes befinden.
Schließlich kann sich innerhalb der Beschichtung die chemische Zusammensetzung der Metallpartikel an der dem Werkstück zugewandten Grenzfläche von derjenigen an der dem Werkstück abgewandten Grenzfläche unterscheiden. Dies bedeutet, dass die Partikel aus verschiedenen Metallen, verschiedene Legierungen eines Metalls oder Kombinationen hieraus bestehen können. Auf die möglichen Zusammensetzungen wird weiter unten noch eingegangen. Insbesondere können die metallischen Partikel auch oberflächenbehandelte Partikel umfassen.
In diesem Zusammenhang wird auch das Vorhandensein oder Nicht-Vorhandensein einer Oberflächenbehandlung bzw. unterschiedlicher Oberflächenbehandlungen der Metallpartikel als unterschiedliche chemische Zusammensetzung aufgefasst. Typische Oberflächenbehandlungen nach dem Stand der Technik erfolgen z.B. durch Beschich- tung mit diversen Salzen, wie Oxiden von Aluminium, Titan, Zirkonium, Chrom, Nickel oder Silizium, Seltenerdsalzen, organischen oder anorganischen Polymeren, Fettsäuren wie Stearinsäure oder Ölsäure. Auch eine Phosphatierung oder eine vorab durchgeführte Oxidation der Oberfläche der Metallpigmente, die nach dem Stand der Technik beispielsweise zur Einstellung einer bestimmten Farbe angewandt wird, fällt unter den Beg- riff der Oberflächenbehandlung.
Die verwendeten Metallpartikel können verschiedenster Art sein. Bevorzugt ist das Material der Metallpartikel ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Zink, Aluminium,
Zinn, Magnesium, Nickel, Kobalt, Mangan, Titan oder Legierungen derselben. Auch Mischungen von Metallpartikeln unterschiedlicher Zusammensetzung können eingesetzt werden. Die Partikel können in Form von Plättchen, Lamellen, Körnern, Staub oder einer Kombination hieraus vorliegen. Eine besonders bevorzugte Art von Metallpartikeln stellen Zinkplättchen oder Zinklegierungsplättchen dar. Wie bereits erwähnt, können die Partikel auch oberflächenbehandelt sein. Derartige Oberflächenbehandlungen können z.B. die Lagerstabilität der Partikel erhöhen. So ist es vorteilhaft, bei Basecoats, die in wässriger Phase gelagert und aufgetragen werden, Metallpartikel zu verwenden, die durch eine Oberflächenbehandlung gegen vorzeitige Korrosion geschützt sind.
In einer bevorzugten Ausgestaltung des Verfahrens umfassen die verwendeten Metallpartikel sowohl leafing Metallpartikel als auch non-leafing Metallpartikel. Die aus dem Englischen übernommenen Begriffe beziehen sich hierbei auf das Verhalten der Metallpartikel in der noch flüssigen Beschichtung. Sogenannte leafing Partikel zeigen hierbei eine Art „Aufschwimmen", d.h. sie wandern zur dem Werkstück abgewandten Grenzfläche. Eine bevorzugte Art dieser leafing Partikel umfasst Aluminium, bevorzugt in Form von Plättchen und/ oder Lamellen. Diese sind geeignet, quasi automatisch eine oberflächennahe Schicht auszubilden, die zum einen für ein attraktives optisches Erscheinungsbild sorgt, zum anderen eine effektive Barriere als Schutz für darunter liegende Schich- ten darstellt. Ein solches Aufschwimmen ergibt sich beispielsweise, wenn die Aluminium-Pigmente vorab mit Stearinsäure behandelt wurden. Entsprechend beschreibt der Begriff „non-leafing" das Fehlen eines solchen Aufschwimmens. Beispiele für solche Pigmente sind Aluminiumflakes, die mit Ölsäure behandelt wurden. Auch Zink- oder Zinklegierungspartikel, die ggf. mit Öl- oder Stearinsäure behandelt wurden, zählen zu den non-leafing Metallpartikeln. Bevorzugt umfassen beim erfindungsgemäßen Verfahren die leafing Metallpartikel Aluminium, bevorzugt in Form von Plättchen und/oder Lamellen, und die non-leafing Metallpartikel Zink oder eine Zinklegierung, bevorzugt in Form von Plättchen und/oder Lamellen.
Da leafing Metallpartikel von selbst eine inhomogene Verteilung innerhalb eines Basecoats einnehmen, können sie im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens besonders vorteilhaft in Kombination mit non-leafing Metallpartikeln eingesetzt werden. Hierzu wird ein Beschichtungsmittel zum elektrochemischen Korrosionsschutz der Oberfläche
eines metallischen Werkstücks verwendet, das ein Bindemittel und Metallpartikel um- fasst, wobei die Metallpartikel sowohl leafing Metallpartikel als auch non-leafing Metallpartikel umfassen. Typischerweise enthält das Beschichtungsmittel ein organisches Lösemittel und/oder Wasser. Wird ein solches Beschichtungsmittel flüssig auf die Oberflä- che des Werkstücks aufgetragen, so wandern die leafing Metallpartikel zu der vom Werkstück abgewandten Grenzfläche, während die non-leafing Metallpartikel im Wesentlichen nicht wandern. Auf diese Weise stellt sich von selbst nahe der vom Werkstück abgewandten Grenzfläche eine andere Zusammensetzung (und i. AlIg. eine andere Konzentration) der Metallpigmente ein als an der dem Werkstück zugewandten Grenzfläche.
Beim erfindungsgemäßen Verfahren können Basecoats mit verschiedenen Bindemitteln verwendet werden, die bereits aus dem Stand der Technik bekannt sind. Eine wichtige Gruppe von Bindemitteln sind Silane, insbesondere organofunktionale Silane, z.B. γ- Glycidoxypropyltrimethoxysilan. Neben Silanen eignen sich auch Siloxane, wie z.B. Me- thyloxypolysiloxan oder Silikate, wie z.B. Alkalisilikate oder Alkylsilikate. Insbesondere können die genannten Bindemittel in Verbindung mit aminischen Härtern (ggf. Amino- silanen) verwendet werden.
Des Weiteren kommen Bindemittel auf Basis von Titanaten in Frage. Diese enthalten typischerweise Alkyltitanatester, so z.B. monomere Ester wie Tetrabutyltitanat, aber auch polymere wie Polybutyltitanat. Auch Zirkonate, wie z.B. Tetramethylzirkonat, können insbesondere in Kombination mit Silanen oder Titanaten zum Einsatz kommen.
Die genannten Bindemittel polymerisieren während des Aushärtungsprozesses typi- scherweise unter Abspaltung von Wasser und/oder Alkoholen. Daher finden sich in der ausgehärteten Beschichtung vornehmlich Polymerisationsprodukte dieser Bindemittel. Es eignen sich auch Mischungen der genannten Bindemittel, so z. B. von Silanen und Titanaten, die in diesem Fall ein gemeinsames Polymer bilden können.
Als Bindemittel können auch Chrom-VI -Verbindungen dienen, die z.B. in Form von Salzen wie Ammonium- oder Alkalichromaten zugegeben werden können.
Weiterhin können beim erfindungsgemäßen Verfahren organische Bindemittel wie Epo-
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xide, Urethane, Acrylate, (z.B. Methylmethacrylat) und/oder Polyester als organische Copolymere in Verbindung mit den oben genannten anorganischen Bindemitteln eingesetzt werden.
Auch Mischungen der genannten Bindemittel, die kein gemeinsames Copolymer bilden bzw. nicht miteinander vernetzen, können zum Einsatz kommen.
Beim erfindungsgemäßen Verfahren kann zur Einstellung der tribologischen Eigenschaften der Beschichtung auch wenigstens einer der Basecoats wenigstens ein Schmiermittel enthalten. Hierbei kommen als Schmiermittel sämtliche aus dem Stand der Technik bekannten Stoffe in Frage, so z. B. Halogenkohlenwasserstoffe, insbesondere Polytetrafluo- roethylen (PTFE), Polyvinylidenfluorid (PVDF), Tetrafuorethylen/Hexafluorpropylen- Copolymer (FEP), Perfluoralkoxy-Copolymer (PFA), Copolymer von Tetrafluorethylen mit perfluoriertem Propylen und Perfluoralkylvinylether (EPE), Copolymer aus Tetraflu- orethylen und Perfluormethylvinylether (MFA), MoS2, Bornitrid, Graphit, fluoriertes Graphit, Carnaubawachs, Polysulfone, Polyolefinharze, insbesondere Polyethylen (PE) und Polypropylen (PP), Mischungen derselben oder eine Kombination hieraus.
Neben den genannten Komponenten können, wie aus dem Stand der Technik bekannt, den einzelnen Basecoats weitere Zusatzstoffe wie Dickungsmittel, Entschäumer, Benetzungsmittel, Tenside, Füllstoffe oder Farbpigmente zugesetzt sein.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens werden zunächst eine oder mehrere Schichten eines ersten Basecoats auf das Werkstück aufge- bracht. Der erste Basecoat umfasst hierbei ein Bindemittel, Metallpartikel und optional ein Schmiermittel, in wässriger oder organischer Phase. Nach dem Aufbringen des ersten Basecoats wird schichtweise wenigstens ein weiterer Basecoat aufgebracht, wobei auch hier bezogen auf den einzelnen Basecoat jeweils ein ein- oder mehrschichtiges Aufbringen möglich ist. Jeder der weiteren Basecoats umfasst hierbei ebenfalls ein Bindemittel, Metallpartikel und optional ein Schmiermittel, in wässriger oder organischer Phase. Erfindungsgemäß werden hierbei wenigstens zwei Basecoats mit unterschiedlicher Metallpartikelkonzentration und/oder -Zusammensetzung verwendet.
Wie aus dem Stand der Technik bekannt, ist es beim erfindungsgemäßen Verfahren bevorzugt, dass das Werkstück vor dem Aufbringen der Beschichtung vorbehandelt wird. Mögliche Behandlungsmethoden sind hierbei Reinigen, Entfetten, Beizen, Sandstrahlen, Druckluftstrahlen und/oder Phosphatieren.
Es ist in einer Weiterentwicklung der Erfindung vorgesehen, dass auf die ein- oder mehrschichtige Beschichtung ein klassischer ein- oder mehrschichtiger Topcoat aufgetragen wird. In diesem Zusammenhang wird jede Beschichtung, die ein Bindemittel, aber keine antikorrosiv wirkenden Metallpigmente zum Korrosionsschutz umfasst, als Topcoat bezeichnet, d.h. es wird nicht zwischen „Topcoat" und „Versiegelung" unterschieden.
Topcoats werden in ihrer Zusammensetzung oft auf eine bestimmte Reibzahl eingestellt. Da sie die äußerste und letzte Schicht einer Oberflächenbeschichtung bilden, wird über die Reibzahl des Topcoats die Reibung der Oberfläche des beschichteten Werkstücks eingestellt. In diesem Fall ist die einstellbare Reibzahl eine wichtige Eigenschaft des Topcoats, die jeweils auf Kundenspezifikation eingestellt und für das Produkt angegeben wird. Die präzise Einstellung der Reibzahl ist eine wichtige Aufgabe bei der Beschichtung insbesondere von Gewindeteilen, die automatisch verschraubt werden sollen. Insbeson- dere die aufzubringende Kraft zur Verschraubung und/oder die Festigkeit der Schraubverbindung hängen von einer korrekt eingestellten Reibzahl ab.
Der Topcoat kann also, wie aus dem Stand der Technik bekannt, optional ein Schmiermittel enthalten, wenn die Reibzahl gesenkt werden soll. Erfindungsgemäß kann aber auch ein Basecoat mit einem Topcoat versehen werden, dem nicht-antikorrosiv wirkende Metallpartikel, typischerweise mit Blick auf die Korrosion passive Aluminiumpartikel zugesetzt wurden, um die Reibzahl zu erhöhen. Aber auch mit einem weiteren Basecoat, der antikorrosiv wirkende Metallpartikel, insbesondere antikorrosiv wirkende Aluminiumpartikel enthält, kann die Reibzahl eingestellt werden.
Nach einer besonderen, bevorzugten Ausführung der Erfindung wird auf einen Basecoat, auch auf einen einfachen, einschichtigen Basecoat bei dem die antikorrosiv wirkenden Metallpartikel homogen verteilt sind, ein Topcoat mit Metallpartikeln aufgebracht, bei
dem die Metallpartikel nicht antikorrosiv wirken und die Reibzahl der Oberfläche des beschichteten Werkstücks einstellen. Alternativ wird ein weiterer Basecoat, der neben dem Bindemittel antikorrosiv wirkende Metallpartikel enthält, aufgebracht, um eine vorgegebene Reibzahl einzustellen.
Vorteilhaft wird ein einschichtiger Basecoat eingesetzt, bei dem sich die darin enthaltenen Metallpartikel inhomogen verteilen, z. B. absetzen oder aufschwimmen, so dass sich von der dem Werkstück zugewandten Grenzfläche zu der dem Werkstück abgewandten Grenzfläche ein Gefälle im Gehalt an Metallpartikeln einstellt. Alternativ kann auch ein zwei- oder mehrschichtiger Basecoat mit unterschiedlicher Zusammensetzung oder unterschiedlichem Gehalt an Metallpartikeln mit einem Topcoat überzogen werden, der nicht-antikorrosiv wirkende Metallpartikel enthält. Auch hier kann statt des Topcoats (Bindemittel mit nicht-antikorrosiv wirkenden Metallpartikeln) ein Basecoat eingesetzt werden, der neben einem Bindemittel antikorrosiv wirkende Metallpartikel aufweist.
Die auf diese Weise beschichteten Werkstücke zeigen -anders als beim Einsatz von Schmiermitteln in Topcoats- in der Regel eine gegenüber der Reibzahl des unbeschichteten Werkstücks oder des mit dem ersten Basecoat beschichteten Werkstücks erhöhte Reibzahl. Das Einstellen einer vom Kunden gewünschten Reibzahl wird, da stark vom Untergrund, vom verwendeten Bindemittel und anderen Additiven, die die Reibzahl beeinflussen können (Entschäumer, Tenside etc.), jeweils individuell für die Rezeptur und Beschichtungsfolge durch wenige Versuche ermittelt.
Es besteht auch die Möglichkeit, dass der Topcoat neben Farbpigmenten und anderen Komponenten, die dem Fachmann bekannt sind, gewisse Mengen an Metallpartikeln zu Erzeugung eines „Metallic- Looks" enthält. Diese Metallpartikel entfalten keine antikorrosive Wirkung. Sie tragen auch nicht zur Einstellung der Reibzahl bei.
Im Folgenden wird die Funktionsweise der Erfindung anhand von Ausführungsbeispielen erläutert.
Beispiel 1
Zur Beschichtung von Stahlschrauben werden zwei Bäder mit Basecoats A und B vorbereitet.
Jedes der Bäder wird folgendermaßen hergestellt:
29,2 Gewichts-% entionisiertes Wasser werden unter mäßigem Rühren mit 4,6 Gewichts-% γ-Glycidoxypropyltrimethoxysilan und 0,9 Gewichts-% Borsäure vermischt. Nach 3 Stunden Verrühren werden zu der Mischung weitere 45,1 Gewichts-% entionisiertes Wasser und ein Netzmittel-Gemisch enthaltend 2,3 Gewichts-% eines nichtionischen, ethoxylierten No- nylphenol-Netzmittels ("NENN") mit einer Molmasse von 395 und einem spezifischen Gewicht von 1,0298 bei 20/200C sowie 2,3 Gewichts-% eines NENN mit einer Molmasse von 616 und einem spezifischen Gewicht von 1,057 bei 20/200C, hinzugegeben. Zu dieser Mi- schung werden dann weitere 3,1 Gewichts-% des genannten Silans, 6,3 Gewichts-% Azeton und 1,1 Gewichts-% l-Nitropropan hinzugegeben. Hierzu werden jeweils 35 Gewichts-% Metallpartikel gegeben. Die eingesetzten Stoffe werden anschließend ca.3 Stunden in einem Cowles-Dissolver durchmischt, der mit ca. 960 U/min betrieben wird. Zu der hieraus erhaltenen Mischung werden dann, während das Rühren 1 Stunde fortgesetzt wird, 0,6 Gewichts- % Natrium-bis-(tridecyl)-sulfosuccinat (anionisches Netzmittel) hinzugegeben und das Mischen wird für ca. 12 Stunden fortgesetzt. Nachdem das hieraus erhaltene Beschichtungs- mittel 6 T a g e gealtert ist, werden weitere 4,5 Gewichts-% γ-Glycidoxy- propyltrimethoxysilan unter Rühren hinzugegeben.
Die flockenförmigen Metallpartikel haben jeweils eine Dicke von ca.0,1 bis 0,5 μm und eine längste Ausdehnung der einzelnen Partikel von ca. 80 μm. In Bad A werden Zinkpartikel eingesetzt, während in Bad B Partikel aus einer Legierung von 60% Zink mit 40% Aluminium verwendet werden.
Die Stahlschrauben werden in einer Reinigungslösung bestehend aus Wasser, in dem in je 1 Liter Wasser 9 g Kaliumphosphat und 27 g Kaliumhydroxid gelöst wurden, bei 750C entfettet und anschließend mit Leitungswasser gereinigt. Der Entfettungs- und Reinigungsvorgang wird nochmals wiederholt und anschließen werden die Schrauben getrocknet.
Zur Beschichtung werden die Schrauben in einen Drahtkorb gegeben, der in ein Bad A eingetaucht wird. Anschließend wird der Korb aus dem Bad gehoben und der überschüssige Basecoat wird bei 300 U/min in zwei Schleudervorgängen von je 10 Sekunden abgeschleudert.
Danach werden die Schrauben aus dem Korb entfernt und das Bindemittel im Ofen für 10 Minuten bei 700C vorgetrocknet und anschließend bei 3200C für 30 Minuten ausgehärtet.
Nach dem Aushärten der ersten Schicht werden die Schrauben in einem zweiten Drahtkorb in ein Bad B eingetaucht. Anschließend werden die bereits beschriebenen Schleuder- und Aushärtevorgänge wiederholt.
Es ergibt sich hierdurch eine äußerst dünne Beschichtung mit einer Stärke von ca. 20 μm. Durch die Zinkpartikel in der ersten Schicht wird ein ausgezeichneter kathodischer Korrosionsschutz gewährleistet, da Zink sehr reaktiv ist. Dem gegenüber ist die Zinklegierung weniger reaktiv, eignet sich aber dafür besser für den passiven, also anodischen Korrosionsschutz. Solange diese Schicht intakt ist, schirmt sie die darunter liegende Schicht mit den Zinkpartikeln sowie das Substrat effektiv gegen Korrosion ab. Wird diese Schicht beschädigt, so entfaltet die Schicht mit den Zinkpartikeln ihre Wirkung als Opferanode, die eine Korrosion des Substrats unterbindet.
Beispiel 2
Zur Beschichtung von Stahlschrauben werden drei Bäder mit Basecoats C und D vorbereitet. Für jeden der Basecoats wird ein Bindemittel mit folgenden Komponenten hergestellt:
Trimethoxyvinylsilan: 9,8 Gewichts-%,
Titan-ethylhexanolat (Tetra-2-ethylhexyl Titanat): 24,9 Gewichts-%,
N-Butyl Polytitanat (Titantetrabutanolat, polymer): 36,8 Gewichts-%, Alkohol: 14,5 Gewichts-%, sowie
Antiabsetzmittel: insgesamt 11,4 Gewichts-%. Es werden verschiedene Antiabsetzmittel eingesetzt, hier: 2,6 Gewichts-% amorphe Kieselsäure, 3,1 Gewichts-% Paint Additive Y 25 SN (Ashland) und 5,7 Gewichts-% Ethocell 45-Lösung (11 %-ig in Alkohol) der Ewald Dörken AG sowie Netz- und Dispergieradditiv: 2,6 Gewichts-% Disperbyk 160 Lösung 20 % in aromatischen Kohlenwasserstoffen Summe: 100 Gewichts-% bezogen auf das Bindemittel
Zur Einstellung der Korrosionsschutzeigenschaften wird ein Gemisch von Zinkpaste (Zink- paste: 90 Gewichts-% Zinkstaub mit 10 Gewichts-% organischem Lösungsmittel angeteigt) mit einem mittleren Durchmesser der Zinkpartikel von ca.4 μm sowie Aluminiumpaste eingesetzt. Das Gewichtsverhältnis Zinkpaste: Aluminiumpaste beträgt hierbei 55:2.
Für Basecoat C werden 50 Gewichts-% Metallpartikel mit 50 Gewichts-% Bindemittel versetzt. Für Basecoat D werden demgegenüber 20 Gewichts-% Metallpartikel verwendet.
Jeder der Basecoats wird in einem kühl- und heizbaren Ansatzbehälter mit integriertem, stufenlos regelbaren Rührwerk hergestellt. Die vorstehend für das Bindemittel genannten Komponenten sowie Metallpaste und Schmiermittel werden in der angegebenen Reihenfolge nacheinander in dem Ansetzbehälter unter Rühren vermischt. Die Temperatur liegt zwischen +50C und +600C. Das Rührwerk ist auf 1.000 U/min eingestellt und nach dem Zugeben der jeweiligen Komponente wird für 5 Minuten gemischt.
Analog Beispiel 1 werden Stahlschrauben nacheinander in den zwei Bädern beschichtet. Die Aushärtung der einzelnen Schichten erfolgt hierbei innerhalb von jeweils 30 Minuten bei 2000C Objekttemperatur.
Es ergibt sich eine Beschichtung mit hervorragenden Korrosionsschutzeigenschaften. Die obere Schicht enthält hierbei weniger Metallpartikel, wodurch ein geschlossenerer und somit stabilerer Bindemittelfilm resultiert. Daher ist diese Schicht unempfindlicher gegen mechanische Belastungen. Kommt es dennoch zu Beschädigungen der äußeren Schicht bzw. zu Abrieb, so gehen hierdurch relativ wenig Metallpartikel verloren. Da solche Beschädigungen unvermeidlich sind, wird durch den Einsatz einer geringeren Metallpartikelkonzentration eine wirksame Kostenreduzierung erreicht. Im Falle einer solchen Beschädigung der oberen Schicht ist demgegenüber immer noch die untere Schicht vorhanden, die aufgrund des hohen Gewichtanteils an Metallpartikeln einen besonders guten kathodischen Korrosionsschutz gewährleistet.
Beispiel 3
Die Stahlschrauben, die gemäß Bespiel 1 mit Basecoat A (Zinkpartikel) und Basecoat B
Zink- und Aluminiumpartikel 60 : 40) beschichtet wurden, werden mit einem Topcoat
überzogen, der als Bindemittel γ-Glycidoxypropyltrimethoxysilan in wässriger Lösung enthält und dem antikorrosiv wirkende Aluminiumpartikel zugesetzt sind. Die gemäß Beispiel 1 beschichteten Stahlschrauben weisen eine Reibzahl von 20 auf, die mit dem zweiten Basecoat überzogenen Stahlschrauben weisen eine Reibzahl von 30 auf.
Die Menge an Aluminiumpartikeln, die zum Einstellen einer bestimmten Reibzahl erforderlich ist, wird jeweils durch einfache Versuche ermittelt, da sie vom Untergrund und vom Bindemittel des Basecoats abhängt.
Beispiel 4
Stahlschrauben, die mit dem ausgehärteten Basecoat A, der Zinkpartikel enthält, aus Beispiel 1 wie dort beschrieben überzogen sind, werden mit einem Topcoat beschichtet, der das in Beispiel 1 beschriebene Bindemittel, als metallische Partikel jedoch ausschließlich nicht-antikorrosiv wirkende Aluminiumpartikel enthält.
Diese Beschichtung mit dem Topcoat ist nach dem Aushärten geeignet, um, ausgehend von einer Reibzahl 20 für das mit dem Basecoat A überzogene Werkstück, eine Reibzahl von 25 für die Oberfläche des mit einem Basecoat und einem Topcoat beschichteten Werkstücks einzustellen.
Claims
1. Verfahren zum elektrochemischen Korrosionsschutz einer metallischen Oberfläche eines Werkstücks durch Aufbringen und Aushärten einer ein- oder mehrschichtigen Beschich- tung mit einer dem Werkstück zugewandten Grenzfläche und mit einer dem Werkstück abgewandten Grenzfläche, wobei ein oder mehrere Basecoats, jeweils aufweisend mindestens ein Bindemittel und antikorrosiv wirkende, metallische Partikel, schichtweise aufgebracht werden, dadurch gekennzeichnet, dass der elektrochemische Korrosionsschutz bereitgestellt wird durch das Aufbringen und Aushärten einer Beschichtung mit einer Metallpartikelkonzentration und/oder einer Metallpartikelzusammensetzung, die sich an der dem Werkstück zugewandten Grenz- fläche von der an der dem Werkstück abgewandten Grenzfläche unterscheidet.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass eine Beschichtung aufgetragen wird, deren Metallpartikelkonzentration an der dem Werkstück abgewandten Grenzfläche kleiner ist als an der dem Werkstück zugewandten Grenzfläche.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass eine Beschichtung aufgetragen wird, bei der sich die Metallpartikelzusammensetzung an der dem Werkstück zugewandten Grenzfläche von der Metallpartikelzusammensetzung an der dem Werkstück abgewandten Grenzfläche unterscheidet.
4. Verfahren nach wenigstens einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass eine Beschichtung aufgetragen wird, bei der sich die Größe der Metallpartikel an der dem Werkstück zugewandten Grenzfläche von derjenigen an der dem Werkstück abgewandten Grenzfläche unterscheidet.
5. Verfahren nach wenigstens einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass eine Beschichtung aufgetragen wird, bei der sich die Form der Metallpartikel an der dem Werkstück zugewandten Grenzfläche von derjenigen an der dem Werk- stück abgewandten Grenzfläche unterscheidet.
6. Verfahren nach wenigstens einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass eine Beschichtung aufgetragen wird, bei der sich die chemische Zusam- mensetzung der Metallpartikel an der dem Werkstück zugewandten Grenzfläche von derjenigen an der dem Werkstück abgewandten Grenzfläche unterscheidet.
7. Verfahren nach mindestens einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass eine Beschichtung aufgetragen wird, bei der die metallischen Partikel ausge- wählt sind aus der Gruppe bestehend aus Zink, Aluminium, Zinn, Magnesium, Nickel,
Kobalt, Mangan, Titan sowie Mischungen und Legierungen derselben, in Form von Plättchen, Lamellen, Körnern oder Staub, oder einer Kombination hieraus.
8. Verfahren nach mindestens einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeich- net, dass eine Beschichtung aufgetragen wird, bei der die metallischen Partikel oberflächenbehandelte Partikel umfassen.
9. Verfahren nach mindestens einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass eine Beschichtung aufgetragen wird, bei der das Bindemittel ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Silanen, Siloxanen, Silikaten, Titanaten, Zirkonaten und
Chrom-VI -Verbindungen, Mischungen oder Polymerisationsprodukten derselben oder organischen Copolymeren derselben mit Epoxiden, Urethanen, Acrylaten oder Polyes- tern oder einer Kombination hieraus.
10. Verfahren nach mindestens einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass eine Beschichtung aufgetragen wrid, bei der wenigstens einer der Basecoats wenigstens ein Schmiermittel enthält.
11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass das wenigstens ein Schmiermittel ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Halogenkohlenwasserstoffen, insbesondere Polytetrafluorethylen (PTFE), Polyvinylidenfluorid (PVDF), Tetrafuo- rethylen/Hexafluorpropylen-Copolymer (FEP), Perfluoralkoxy-Copolymer (PFA), Copo- lymer von Tetrafluorethylen mit perfluoriertem Propylen und Perfluoralkylvinylether (EPE), Copolymer aus Tetrafluorethylen und Perfluormethylvinylether (MFA), MoS2, Bornitrid, Graphit, fluoriertem Graphit, Carnaubawachs, Polysulfonen, Polyolefinhar- zen, insbesondere Polyethylen (PE), und Polypropylen (PP), Mischungen derselben oder einer Kombination hieraus.
12. Verfahren nach wenigstens einem der vorstehenden Ansprüche mit den Schritten:
- ein- oder mehrschichtiges Aufbringen eines ersten Basecoats, umfassend ein Bindemittel, Metallpartikel und optional ein Schmiermittel, in wässriger oder organischer Phase, auf das Werkstück - anschließendes schichtweises Aufbringen wenigstens eines zweiten Basecoats, jeweils umfassend ein Bindemittel, Metallpartikel und optional ein Schmiermittel, in wässriger oder organischer Phase, auf den ersten Basecoat wobei sich die Metallpartikelkonzentration und/ oder -Zusammensetzung des ersten und der zweiten Basecoat voneinander unterscheiden.
13. Werkstück mit einer metallischen Oberfläche, mit einer ein- oder mehrschichtigen Be- schichtung aus einem oder mehreren Metallpartikel enthaltenden Basecoats, wobei an der dem Werkstück zugewandten Grenzfläche im Vergleich zu der dem Werkstück zugewandten Grenzfläche eine andere Metallpartikelzusammensetzung und/oder eine an- dere Metallpartikelkonzentration gegeben ist.
14. Werkstück nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass die Oberfläche eine vorgegebene Reibzahl aufweist.
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