KR20170042465A - 부식 제어 코팅 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 부식 제어 코팅, 더 구체적으로 고온 부식 제어 코팅, 및 그것의 생성 방법에 관한 것이다.

Description

부식 제어 코팅{CORROSION CONTROL COATING}
본 발명은 부식 제어의 기술 분야에 관한 것이며, 더 구체적으로는 온도 노출 동안과 그 후에 금속성 기판의 부식 제어에 관한 것이다.
더 구체적으로, 본 발명은 금속성 기판에 캐소드성 고온 부식 보호를 생성하기 위한 코팅, 더 구체적으로는 고온 부식 제어 코팅에 관한 것이다.
더 나아가, 본 발명은 캐소드성 부식 제어층을 생성하기 위한 제1 코팅 조성물 및 산소 장벽층을 생성하기 위한 제2 코팅 조성물에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 금속성 기판에 고온 부식 제어 코팅을 생성하기 위한 방법에 관한 것이다.
더욱이, 본 발명은 부식 제어 코팅을 포함하는 코팅된 금속성 기판에 관한 것이다.
더욱이, 본 발명은 캐소드성 부식 제어 코팅의 온도 안정성을 개선하기 위한 산소 장벽층의 사용에 관한 것이다.
마지막으로, 본 발명은 캐소드성 부식 제어 코팅의 온도 안정성을 개선하기 위한 코팅 조성물의 사용에 관한 것이다.
금속에서 부식의 징후는 모든 산업 분야에서 관찰되며 유의성이 높은데, 기계, 차량, 산업 플랜트 또는 심지어 빌딩의 내구성이나 사용 수명이 사용된 금속의 부식 특성에 결정적으로 의존하기 때문이다. 부식은 금속 부품이 교체되거나 개조되어야 함을 의미하며, 이러한 작업은 항상 시간, 재료 및 비용을 수반한다.
DIN EN ISO 8044에 따르면 부식은 금속의 특성에 변화를 초래하는 금속과 그것의 환경 사이의 물리화학적 상호작용으로서, 금속의 기능, 그것의 주변환경, 또는 금속이 사용중인 기술 시스템에 상당한 악영향을 초래할 수 있다. 금속 부식은 일반적으로 전기화학적 과정, 구체적으로 산소에 의한 금속의 산화를 포함하며, 이것은 선택적으로 수성 전해질 용액의 존재하에 일어나고, 금속 산화물층의 형성을 수반한다.
부식 과정은 주로 금속 또는 금속 구성요소의 내구성이나 사용 수명을 결정하므로 금속의 부식 감수성 및 부식 속도를 감소시키는 것이 필요하다. 금속을 부식으로부터 보호하는 한 가지 방식은 수동적 시스템, 즉 코팅, 예를 들어 보호 코팅과 같은 것을 사용하는 것인데, 이것은 환경상의 사건과 그로 인한 부식으로부터 금속을 보호하는 것을 목적으로 한다. 다른 방식은 능동적 시스템을 사용하는 것으로서, 이 경우에는 보호될 금속 구성요소가 캐소드로서 작용하여 전기화학적 과정에 사용됨으로써 금속 또는 형성된 금속 이온의 산화가 즉시 감소된다. 이런 캐소드성 부식 제어는 한편으로는 외부 전기 전압의 적용에 의해 얻어질 수 있지만, 다른 한편으로는 보호될 금속 구성요소가 비금속, 즉 더 낮은 전기화학 표준 전위를 가진 것과 전기적으로 접촉되도록 하는 것도 가능하다. 두 금속은 전기화학 시스템을 형성하며, 여기서 비금속은 희생 애노드라고 하는 애노드가 되어 산화되고, 더 귀금속은 환원이 일어나는 캐소드가 된다.
캐소드성 부식 제어의 한 특이적 형태는 보호될 금속과 비교하여 더 비금속으로 보호될 금속 부품을 코팅하는 것이다. 금속, 특히 스틸 시트의 코팅의 한 가지 특히 광범한 형태는 갈바나이징이다. 갈바나이징에 의해 통상의 스틸, 특히 스틸 시트는 고온-침지 갈바나이징이라고 알려진 공정에서 용융 아연조에 침지됨으로써 원소 아연으로 코팅되며, 이로써 고온 침지 갈바나이징 스틸, 즉 HDGS의 시트가 생성된다.
갈바나이징의 다른 광범한 가능성은 전해 아연 도금 또는 일렉트로갈바니제이션인데, 여기서는 스틸 시트 또는 스틸 구성요소가 아연 이온을 포함하는 전해질조에서 외부 전압의 적용에 의해 아연의 층으로 코팅된다.
전술한 공정은 모두 균일하며 내구성 있는 아연 코팅을 가져오며, 이것은 금속 구성요소의 수명을 현저히 연장할 수 있지만, 특정 적용 조건에서는 일련의 단점을 나타낸다.
고강도 스틸의 경우에는 도금 공정에서 수소의 형성은 수소 취화의 가능성으로 인해 단점일 수 있다. 그 다음, 코팅될 복잡한 기하구조나 벌크 재료는, 예를 들어 접시모양 영역이 아연으로 충전되거나 또는 미세 구조화된 표면 형태가 아연으로 봉쇄되므로 단점 없이는 고온 침지 갈바나이징될 수 없다.
또한, 순수한 원소 아연의 코팅은 온도 부하 하에서 만족스러운 결과를 나타내지 않는데, 이러한 불만족스러운 결과는 한편으로는 약 420℃의 아연의 낮은 용융점 때문이며, 다른 한편으로는 용융점 꽤 아래 온도에서도 대기 중의 산소에 의한 아연의 산화아연으로의 가속된 산화 때문이다.
고온 침지 갈바나이징되거나 일렉트로갈바나이징된 금속 부품의 적어도 일부 단점을 피하기 위해서 실제로 아연 플레이크 코팅이라 불리는 것이 주로 이용된다. 아연 플레이크 코팅은 대부분인 무기 바인더 중에 아연 박층, 즉 평판형 아연 안료를 함유한다. 바인더와 아연 박층의 혼합물은 통상적으로 보호될 금속 부품에 분산물의 형태로 적용되며, 계속해서 바인더가 가교되어 5 내지 15μm의 두께를 가진 불침투성의 균질한 층이 생성된다. 바인더 바탕질에 아연 입자의 매립에도 불구하고 아연 플레이크 코팅은 전기 전도성을 나타내며 높은 캐소드성 보호를 보장한다. 특히, DIN EN ISO 9227에 따른 스크라이브 마크 염 분무 시험에서 아연 플레이크 코팅은 갈바나이징되거나 일렉트로갈바나이징된 금속 부품에 비해서 상당히 개선된 내부식성을 나타낸다.
아연 플레이크 코팅은 통상 이산화규소나 이산화티타늄의 무기 바탕질로 대부분 구성되며, 여기에 아연 박층이 매립된다. 아연 플레이크 프라이머라고도 불리는 상응하는 코팅 조성물의 형태로 기판에 적용되는 전형적인 아연 플레이크 코팅은, 예를 들어 WO 2007/130838 A2에 설명된다.
정상 조건에서 일렉트로갈바나이징, 고온 침지 갈바나이징 또는 아연 플레이크 코팅에 의해서 얻어진 코팅은 높은 수준의 부식 보호를 제공한다. 그러나, 승온에서는 아연 코팅, 특히 아연 플레이크 코팅에 의해 부여된 캐소드성 부식 제어가 짧은 온도 노출 후에도 약간 감소하거나 심지어 완전히 파괴된다. 예를 들어, 아연 플레이크 프라이머로 처리된 스틸 패널은 수 시간의 기간에 걸쳐서 200℃의 온도에 노출 후, 또는 300℃의 가속된 온도에 노출한 후, 이어서 DIN EN ISO 9227에 따라서 스크라이브 마크 염 분무 시험되었을 때 더 이상 부식 제어를 나타내지 않거나, 또는 적어도 더 이상 충분한 부식 제어를 나타내지 않으며, 이것은 아연의 산화로 인해 캐소드성 보호를 제공하지 않는 산화아연이 형성되기 때문이다.
따라서, 선행기술에서는 아연 코팅의 온도 안정성을 높이려는 시도가 부족했다. 일부 경우, 캐소드성 부식 제어의 손상 없이 후속 고온 형상화 작업을 위해서 900℃의 온도로 코팅된 스틸 부품을 간단히 가열할 수 있도록 하기 위해, 예를 들어 망간을 실질적인 비율로 함유하는 아연 합금의 코팅이 사용된다. 그러나, 실질적인 양의 망간의 사용은 이 공정을 고비용으로 만든다. 또한, 이 종류의 캐소드성 부식 제어는 단기적 온도 부하에만 내성이다. 장기간에 걸친 캐소드성 부식 제어는 승온에서는 유지될 수 없다.
아연-함유 코팅의 온도 안정성은 갈바닐(galvanneal) 공정이라 불리는 것에 의해 얻어질 수 있는데, 여기서는 제1 아연층이 스틸 기판에 적용되고, 후속 열처리에 의해서 한정된 철-아연 합금이 기판의 표면에 얻어진다. 철-아연 합금은 순수한 아연 코팅보다 온도 부하와 기계적 스트레스에 덜 민감하지만, 이들은 표면에 적색 녹을 급속히 나타내어 후속 코팅시 고비용의 번거로운 세정을 요한다. 적색 녹에 대한 민감성의 관점에서 갈바닐 처리된 스틸 기판은 미적 매력이 적은 표면을 가지며, 따라서 주로 추가의 코팅 없이 가시적 부문의 용도에서는 배제된다. 갈바닐 코팅의 추가의 단점은 불활성 기체 분위기 하에 기술 및 에너지의 관점에서 고비용이며 번거로운 방식으로 철-아연 합금의 생성이 일어난다는 점이며, 고온에서의 코팅은 또한 순수한 아연의 경우보다는 적을지라도 증가된 부식을 향한 경향을 나타낸다.
DE 10 2012 005 806 A1은 아연 입자를 포함하는 제1 층, 및 상기 층 위의 알루미늄 입자를 포함하는 제2 층을 가진 2-층 코팅 시스템을 설명한다. 양 층은 바인더로서 에폭사이드-변성 알콕시실란을 함유한다. 이 발명은 적절한 촉매의 선택을 통해서 양 층의 동시 경화를 달성하며, 따라서 캐소드성 부식 제어 특성을 가진 잘 밀착된 코팅을 생성할 것이다. 그러나, 이 코팅도 역시 약 300℃의 온도 부하를 단지 단기간만 견딜 뿐이며, 캐소드성 부식 제어가 극적으로 감소되거나 파괴된다.
따라서, 선행기술에서는 비교적 오래 지속되는 온도 부하가 있는 경우와 이러한 온도 부하 후에도 캐소드성 부식 제어 효과를 유지하는, 특히 아연 코팅에 기초한, 적합한 능동적 부식 제어가 부족하다. 이 종류의 고온-내성 부식 제어 코팅은, 예를 들어 엔진, 온도-노출 영역의 배기 시스템 및 스크류 시스템, 에너지 회수 플랜트 또는 산업 플랜트에서 금속 부품의 내구성이나 사용 수명에 상당한 증가를 달성할 수 있었다.
따라서, 본 발명의 목적은 선행기술과 관련하여 생기는 상기 개략된 문제 및 단점들이 적어도 대부분 회피되거나 아니면 적어도 약화될 수 있는 고온 부식 제어 코팅을 제공하는 것이다.
본 발명의 추가의 목적은 비교적 오래 지속되는 온도 부하 또는 간헐적 온도 부하 하에서 높은 수준의 부식 제어, 더 구체적으로 캐소드성 부식 제어를 허락하는 코팅을 제공하는 것이다. 특히, 본 발명은 코팅이 DIN EN ISO 9227에 따른 스크라이브 마크 염 분무 시험에서 온도 노출 후에도 여전히 뛰어난 결과를 제공하는 것을 보장한다.
마지막으로, 본 발명의 추가의 목적은 뛰어난 고온 부식 제어를 허락하면서 다수의 용도에서 유연하게 이용될 수 있는 코팅을 제공하는 것이다.
본 발명의 제1 양태에 따라서, 본 발명의 주제는 청구항 제1항에 따른 캐소드성 고온 부식 보호를 생성하기 위한, 코팅, 더 구체적으로 고온 부식 제어 코팅이다; 본 발명의 이 양태의 추가의 유익한 실시형태들이 관련된 종속항들의 주제이다.
본 발명의 제2 양태에 따라서, 본 발명의 추가의 주제는 캐소드성 부식 제어 코팅을 생성하기 위한 코팅 조성물이다.
본 발명의 제3 양태에 따라서, 본 발명의 또 다른 주제는 산소 장벽 코팅을 생성하기 위한 코팅 조성물이다.
더욱이, 본 발명의 제4 양태에 따라서, 본 발명의 다른 주제는 청구항 제12항에 따라서 금속성 기판 상에 고온 부식 제어 코팅을 생성하기 위한 방법이다.
본 발명의 제5 양태에 따라서, 청구항 제13항에 따른 부식 제어 코팅을 포함하는 코팅된 기판이 본 발명에 의해서 더 제공된다.
본 발명의 더 추가의 주제는 청구항 제14항에 따라서 캐소드성 부식 제어 코팅의 고온 안정성을 달성하기 위한 산소 장벽 코팅의 사용이다.
마지막으로, 본 발명의 또 다른 주제는 청구항 제15항에 따라서 캐소드성 부식 제어 코팅의 온도 안정성을 개선하기 위한 산소 장벽 코팅 조성물의 사용이다.
불필요한 반복을 피하기 위해서 단지 본 발명의 한 가지 양태와 관련하여 아래 인용된 특성, 특징, 변형 및 실시형태와 또한 이점 등은 명백한 언급 없이도 본 발명의 다른 양태와 관련해서도 준용하여 당연히 적용된다는 것이 쉽게 이해될 것이다.
또한, 아래 인용된 임의의 값, 숫자 및 범위는 각각의 값, 숫자 및 범위 인용을 제한하는 것으로서 해석되어서는 안된다는 것이 쉽게 이해될 것이다; 당업자는 특정 경우에서나 특정 사용을 위해 인용된 범위 및 인용으로부터 벗어나는 것이 본 발명의 범위를 벗어나지 않고도 가능하다는 것을 인정할 것이다.
이에 더하여, 아래 인용된 임의의 값/변수 특정 등은 원칙적으로 표준화된 또는 명백히 인용된 결정 방법을 사용하거나 아니면 당업자에게 원래 익숙한 결정 방법을 사용하여 결정될 수 있다.
또한, 모든 중량-기준 또는 양-기준 퍼센트는 합계 100%가 되는 방식으로 당업자에 의해서 선택될 것임이 자명하다; 그러나, 이것은 자명하다.
상기에 따라서 본 발명은 이제 더 상세히 설명될 것이다.
따라서, 본 발명의 주제는 본 발명의 제1 양태에 따르면 적어도 2개의 층을 포함하는, 금속성 기판에 캐소드성 고온 부식 보호를 생성하기 위한 코팅, 더 구체적으로 고온 부식 제어 코팅이며, 상기 코팅은
(a) 캐소드성 부식 제어 코팅의 형태인 제1 층, 및
(b) 추가의 부식 제어 코팅의 형태인, 더 구체적으로 산소 장벽 코팅의 형태인 제2 층을 가진다.
따라서, 본 발명과 관련하여, 캐소드성 부식 제어층과 다른 부식 제어층, 더 구체적으로 산소 장벽층을 포함하는 코팅을 사용하는 것이 가능하며, 이로써 캐소드성 고온 부식 방지가 제공되고, 이를 통해서 금속성 기판이 온도 노출 동안 보호될 뿐만 아니라, 또한 온도 노출 후에도, 그리고 반복된 온도 노출시에도 역시 그것의 캐소드성 보호 효과를 상실하지 않는다. 따라서, 본 발명의 코팅은 비교적 오래 지속되는 온도 노출시에 캐소드성 부식 제어를 허락할 뿐만 아니라, 예를 들어 자동차 엔진에서 일어나는 것과 같은 간헐적 온도 노출의 경우에도 역시 캐소드성 부식 제어를 허락한다.
본 발명 목적을 위한 산소 장벽층은 기체, 특히 산소에 의한 산화로부터 금속, 특히 철 및/또는 스틸을 보호하는 부식 제어층 또는 부식 제어 코팅이며, 이것은 바람직하게는 승온에서도 그러하다. 특히, 기판 및 제1 캐소드성 보호층의 산화에 필요한 산소의 침투는, 더 코팅되지 않은 부식 제어 코팅, 또는 예를 들어 바니시나 페인트로 달리 코팅된 부식 제어 코팅과 비교해서, 방지되거나 적어도 유의하게 지연된다.
적합한 산소 장벽 코팅은 원칙적으로 알려져 있으며, 예를 들어 소위 프레스 경화 스틸이라 불리는 프레스-경화가능한 스틸의 가공에서와 같은, 금속의 열간 성형, 특히 스틸의 열간 성형에서 통상 사용된다. 프레스-경화가능한 스틸의 가공에서 산소 장벽층이 제공된 금속 기판은 약 950℃까지 가열되고, 이후 압력하에 형상화(성형)된다. 산소 장벽층은 금속 표면의 스케일링, 즉 금속 표면의 산화를 방지하며, 따라서 주로 스케일 제어층 또는 스케일 제어 코팅이라고도 불린다. 스케일의 층은 후속 코팅을 위한 준비시 고비용의 번거로운 세정 공정을 필요로 하기 때문에 스케일링은 금속 기판의 후속 처리나 그것의 사용을 방해한다. 스케일 층의 형성은 또한 구성요소들의 치수를 바꾸고, 스케일의 취약한 검은색 층은 또한 구성요소의 미관과 표면 품질에 악영향을 미친다. 특히, 스케일 층의 플레이크화는 기계 처리 작업에서 오염의 형태로 문제를 야기할 수 있다. 본 발명과 관련하여, 통상의 캐소드성 부식 제어 코팅, 특히 아연에 기초한 것들과 또한 거기에 적용된 스케일 제어 코팅을 가진 경우에도 뛰어난 결과가 얻어질 수 있는 것으로 드러났다. 이것은 금속 상의 아연 코팅, 예를 들어 일렉트로갈바나이징되고 고온 침지 갈바나이징된 스틸과 또한 특히 스틸 상의 아연 플레이크 코팅이 온도 노출시 캐소드성 부식 제어 효과를 빠르게 상실한다는 점에서 놀랍다. 캐소드성 부식 보호의 상실은 한편으로는 아연의 산화 탓이고, 다른 한편으로는 코팅 균열의 경우와 또한 코팅의 부분적 박리 탓이다. 특히, 아연 플레이크 코팅은 10μm의 층 두께에서 DIN EN ISO 9227에 따른 스크라이브 마크를 사용한 염 분무 시험에서 통상 1000시간 이상의 스크라이브 마크시 적색 녹 억제를 나타내고, 300℃ 이상의 온도 노출 후에는 낮은 수준의 캐소드성 부식 제어만을 나타내거나, 또는 심자어 더이상 캐소드성 부식 제어를 나타내지 않는데, 이 결함은 스크라이브 마크와 표면에 모두 적용된다.
본 발명의 목적을 위해서 사용된 적어도 2-층 코팅은 이 문제를 방지하는데, 본 발명의 코팅이 제공된 금속 기판은, 예를 들어 DIN EN ISO 9227에 따른 스크라이브 마크를 사용한 염 분무 시험에서 500℃를 초과하는 온도에 비교적 장시간 노출 후에도 뛰어난 캐소드성 부식 제어 효과를 여전히 나타낸다.
이와 관련하여, 특히 놀라운 사실은, 원소 아연의 용융점 이상의 온도에 본 발명에 따라서 코팅된 기판의 연장된 또는 반복된 가열시에도 본 발명의 코팅의 캐소드성 부식 제어 효과가 보유된다는 점이다.
상기 이미 관찰된 대로, 표준 상업용 캐소드성 부식 제어 코팅과 똑같이 표준 상업용 산소 장벽 코팅, 더 구체적으로 스케일 제어 코팅을 사용하여 뛰어난 결과를 얻는 것이 가능하다. 또한, 2개의 층을 서로에 대해 특별히 미세하게 조율함으로써 고온에서 캐소드성 부식 제어가 상당히 개선될 수 있다.
특히, 본 발명과 관련하여, 캐소드성 부식 제어는 500℃ 이상의 온도에서 코팅된 금속 기판의 비교적 장기간의 가열 후에도 보유되는 것으로 드러났다. 따라서, 본 발명의 코팅이 제공된 기판은 캐소드성 부식 제어가 감소되거나 심지어 완전히 파괴되지 않고 사용된 순수한 아연이나 아연 합금의 용융점 이상의 온도까지 가열되는 것이 가능하다.
금속성 기판은 통상 알루미늄 및 철, 바람직하게 철로부터 선택된 적어도 하나의 금속을 포함하거나, 또는 이들의 합금으로 구성된다. 본 발명의 한 바람직한 실시형태에 따라서, 기판은 스틸로 구성된다.
본 발명과 관련하여, 일반적으로 제1 층이 제2 층과 기판 사이에 배치되는 것이 제공된다.
본 발명과 관련하여, 제2 층이 제1 층에 직접 적용되는 것이 특히 우수한 결과가 얻어진다. 따라서, 본 발명의 코팅은 바람직하게 프라이머 또는 베이스코트 및 탑 코트로 구성된 2-층 코팅으로서 기판에 적용된다. 코팅과 기판 사이에 제공되는, 예를 들어 밀착 촉진제 층, 예컨대 전환층인 추가의 층이 제공될 수 있다.
코팅이 기판에 적용되는 두께와 관련하여 그것은 광범위하게 변할 수 있다. 그러나, 코팅은 0.5 내지 200μm, 더 구체적으로 1 내지 180μm, 바람직하게 2 내지 150μm, 더 바람직하게 3 내지 120μm, 매우 바람직하게 4 내지 100μm의 범위의 층 두께를 갖는 것이 특히 우수한 결과가 얻어진다. 제1 층이 기판에 아연 플레이크 코팅의 형태로 적용된다면, 코팅은 통상 1 내지 30μm, 더 구체적으로 2 내지 20μm, 바람직하게 3 내지 15μm, 더 바람직하게 4 내지 10μm의 범위의 층 두께를 가진다. 따라서, 특히 아연 플레이크 코팅이 적용되는 경우, 본 발명의 코팅은 아주 적은 층 두께를 가지며, 이로써 기판의 윤곽이 가시적으로 유지되고, 이들의 특수성이나 한정사항을 상실하지 않는다. 더욱이, 본 발명에 따른 코팅은 유연하게 이용될 수 있으며, 쉽게 재코팅 또는 코팅될 수 있다.
상기 이미 관찰된 대로, 본 발명의 코팅은 뛰어난 부식 제어 효과를 지닌다. 통상, 본 발명과 관련하여, 코팅이 제공된 기판에서, DIN EN ISO 4628에 따른 평가시 DIN EN ISO 9227에 따른 스크라이브 마크 염 분무 시험에서, 30일에 걸쳐서 300℃에서 온도 노출 진행 후, 적어도 500시간, 더 구체적으로 600시간, 바람직하게 800시간, 더 바람직하게 900시간, 매우 바람직하게 1000시간의 기간 내에 스크라이브 마크에 적색 녹이 형성되지 않고 및/또는 코팅의 약화가 관찰되지 않는 것이 제공된다. 본 발명의 목적을 위해서, DIN EN ISO 9227은 항상 2012년 9월 날짜, 즉 09/2012 날짜의 표준 버전을 말하고, DIN EN ISO 4628은 항상 2013년 3월 날짜, 즉 03/2013 날짜의 표준 버전을 말한다.
또한, 본 발명과 관련하여, 통상 본 발명의 코팅이 제공된 기판에서, DIN EN ISO 4628에 따른 평가시 DIN EN ISO 9227에 따른 스크라이브 마크 염 분무 시험에서, 30일에 걸쳐서 300℃에서 온도 노출 진행 후, 500 내지 3000시간, 더 구체적으로 600 내지 2500시간, 바람직하게 800 내지 2000시간, 더 바람직하게 900 내지 1800시간, 매우 바람직하게 1000 내지 1500시간의 기간 내에 스크라이브 마크에 적색 녹이 형성되지 않고 및/또는 코팅의 약화가 관찰되지 않는다.
일반적으로, 본 발명의 코팅이 제공된 기판은, DIN EN ISO 4628에 따른 평가시 DIN EN ISO 9227에 따른 스크라이브 마크 염 분무 시험에서, 30일에 걸쳐서 300℃에서 온도 노출 진행 후, 추가의 산소 장벽층이 없는 캐소드성 부식 제어 코팅과 비교하여 2배의 시험 기간 후, 더 구체적으로 5배, 더 바람직하게 10배, 더 바람직하게 20배의 기간 후에만 스크라이브 마크에 적색 녹 형성을 나타낸다.
본 발명의 한 바람직한 실시형태에 따라서, 코팅이 제공된 기판에서, DIN EN ISO 4628에 따른 평가시 DIN EN ISO 9227에 따른 스크라이브 마크 염 분무 시험에서, 48시간에 걸쳐서 450℃에서 온도 노출 진행 후, 적어도 80시간, 더 구체적으로 100시간, 바람직하게 150시간, 더 바람직하게 200시간, 매우 바람직하게 250시간의 기간 내에 스크라이브 마크에 적색 녹이 형성되지 않고 및/또는 코팅의 약화가 관찰되지 않는다.
똑같이, 본 발명의 코팅이 제공된 기판에서, DIN EN ISO 4628에 따른 평가시 DIN EN ISO 9227에 따른 스크라이브 마크 염 분무 시험에서, 48시간에 걸쳐서 450℃에서 온도 노출 진행 후, 80 내지 1000시간, 더 구체적으로 100 내지 800시간, 바람직하게 150 내지 600시간, 더 바람직하게 200 내지 500시간, 매우 바람직하게 250 내지 350시간의 기간 내에 스크라이브 마크에 적색 녹이 형성되지 않고 및/또는 코팅의 약화가 관찰되지 않는다.
통상, 본 발명의 코팅이 제공된 기판에서, DIN EN ISO 4628에 따른 평가시 DIN EN ISO 9227에 따른 스크라이브 마크 염 분무 시험에서, 48시간에 걸쳐서 450℃에서 온도 노출 진행 후, 추가의 산소 장벽층이 없는 캐소드성 부식 제어 코팅과 비교하여 3배의 시험 기간 후, 바람직하게 5배의 기간, 더 바람직하게 10배의 기간, 매우 바람직하게 12배의 기간 후에만 스크라이브 마크에 적색 녹 형성을 나타낸다.
따라서, 본 발명과 관련하여, 코팅이 제공된 기판에서, DIN EN ISO 4628에 따른 평가시 DIN EN ISO 9227에 따른 스크라이브 마크 염 분무 시험에서, 48시간에 걸쳐서 500℃에서 온도 노출 진행 후, 적어도 80시간, 더 구체적으로 100시간, 바람직하게 150시간, 더 바람직하게 200시간, 매우 바람직하게 250시간의 기간 내에 스크라이브 마크에 적색 녹이 형성되지 않고 및/또는 코팅의 약화가 관찰되지 않는 것이 가능하다.
똑같이, 코팅이 제공된 기판에서, DIN EN ISO 4628에 따른 평가시 DIN EN ISO 9227에 따른 스크라이브 마크 염 분무 시험에서, 48시간에 걸쳐서 500℃에서 온도 노출 진행 후, 80 내지 1000시간, 더 구체적으로 100 내지 800시간, 바람직하게 150 내지 500시간, 더 바람직하게 200 내지 450시간, 매우 바람직하게 250 내지 350시간의 기간 내에 스크라이브 마크에 적색 녹이 형성되지 않고 및/또는 코팅의 약화가 관찰되지 않는 것이 제공될 수 있다.
일반적으로, 본 발명의 코팅이 제공된 기판은, DIN EN ISO 4628에 따른 평가시 DIN EN ISO 9227에 따른 스크라이브 마크 염 분무 시험에서, 48시간에 걸쳐서 500℃에서 온도 노출 진행 후, 추가의 산소 장벽층이 없는 캐소드성 부식 제어 코팅과 비교하여 2배의 시험 기간 후, 더 구체적으로 3배의 간 후, 바람직하게 5배, 더 바람직하게 10배, 매우 바람직하게 20배의 기간 후에만 스크라이브 마크에 적색 녹 형성을 나타낸다.
따라서, 본 발명의 코팅은, 실제로 사용된 희생 금속, 더 구체적으로 아연 및 적합한 아연 합금의 용융 온도 이상일 수 있는 온도에서 및/또는 온도 노출 후 캐소드성 부식 제어를 가능하게 한다. 이것은 특히 기본 희생 금속이 통상 승온에서 증가된 빠른 부식을 겪기 때문에 매우 놀랍다.
특히, 이 결과는 본 발명과 관련하여 바람직하게 사용되는 아연 플레이크 시스템과 관련하여 특히 놀랍다. 이론과 결부되기를 원하지는 않지만, 아연 플레이크 시스템의 온도 노출 후 개선된 부식 제어는, 통상 아연-함유 코팅 시스템에서 대부분 무기계인 불활성 바인더가 한편으로는 아연 입자가 용융 동안 그것의 형상을 아주 상당히 보유하거나, 또는 적어도 하나의 아연 섬이 바인더에 존재하는 것과, 다른 한편으로는 아연이 추가로 산소 장벽층과 조합하여 바인더에 의해서 산화에 대해 보호되는 것을 보장한다는 사실에 기인할 수 있다.
본 발명의 코팅의 제1 층은 일반적으로 0.1 내지 180μm, 더 구체적으로 0.5 내지 150μm, 바람직하게 1 내지 140μm, 더 바람직하게 2 내지 110μm, 매우 바람직하게 2 내지 90μm의 범위의 층 두께를 가진다. 제1 층이 기판에 아연 플레이크 코팅의 형태로 적용된다면, 제1 층은 통상 0.1 내지 25μm, 더 구체적으로 1 내지 15μm, 바람직하게 2 내지 10μm, 더 바람직하게 4 내지 8μm의 범위의 층 두께를 가진다.
본 발명과 관련하여, 통상 아연, 알루미늄, 마그네슘, 비스무스, 주석, 니켈 및 망간 및 또한 이들의 혼합물 및 합금의 군으로부터 선택된 적어도 하나의 금속을 포함하는 제1 층이 제공된다. 바람직하게, 제1 층의 금속은 아연, 알루미늄 또는 마그네슘 및 또한 이들의 혼합물 및 합금을 포함한다. 캐소드성 부식 제어를 보장하기 위해서, 사용된 금속은 기판 재료보다 낮은 전기화학 표준 전위를 가져야 하거나, 또는 기판 재료는, 패시베이션, 특히 셀프-패시베이션의 결과로서, 코팅의 금속이 산화되는 방식으로 산화로부터 보호되어야 한다. 기판에 상대적으로, 상기 언급된 금속은 소위 말하는 희생 금속 또는 희생 애노드를 형성하며, 이것은 기판을 대신해서 부식된다.
본 발명과 관련하여, 제1 층이 아연 및/또는 아연 합금을 포함하는 것이 우수한 결과가 얻어진다. 아연 및 아연 합금은 경제적으로 유리한 조건에서 가장 효과적인 부식 제어, 더 구체적으로 고온 부식 제어를 보장한다.
더욱이, 본 발명과 관련하여, 주변환경과 접하는 코팅의 표면은 특히 적어도 실질적으로 철, 특히 철-아연 합금을 갖지 않는 것이 바람직하다. 본 발명의 목적을 위해서 바람직하게 이용되는 캐소드성 부식 제어층은 철-아연 합금, 특히 갈바닐화된 코팅이 아닌 것이 바람직하다.
이제 제1 층의 형성과 관련하여 금속 또는 금속들은 기판에 다양한 방식으로 적용될 수 있다. 그러나, 본 발명과 관련하여, 제1 층이 전기분해 또는 고온 침지 갈바니아징에 의해서 적용된 아연 층에 기초하여 형성되는 것이 특히 우수한 결과가 얻어진다.
고온 침지 갈바나이징의 경우, 처리될 기판이 액체 아연조에 침지되고, 이후 냉각되어 기판 상에 얇은 아연 코팅이 남는다. 일렉트로갈바나이징이라고도 불리는 전해 갈바나이징에서는 코팅될 기판이 아연 이온을 함유하는 전해질조에 침지된다. 외부 전압의 적용은 금속 기판이 캐소드로서 작용하는 상태에서 아연의 균일한 층이 금속 기판 상에 침착되도록 한다. 고온 침지 갈바나이징 및 일렉트로갈바나이징 또는 전해 갈바나이징은 모두 능동적 캐소드성 부식 제어를 가진 아연-코팅된 스틸 기판의 제조에서 통상적인 과정이다.
본 발명과 관련하여, 제1 층이 금속 입자를 포함하는 바탕질, 더 구체적으로 금속성 부식방지 안료에 기초하여 형성되는 것이 최적의 결과가 얻어진다. 이와 관련하여, 금속 입자의 적어도 일부가 아연 및/또는 아연 합금을 함유하는 것이 특히 적절하다고 입증되었다. 본 발명의 목적을 위한 바탕질은 바람직하게 금속 입자를 둘러싸서 충분히 습윤시키는 경화 바인더이다. 본 발명의 목적을 위한 바탕질은 특히 선택적으로 적은 유기 비율을 가진 무기 시스템, 또는 무기-유기 혼성 재료를 포함하며, 이것은 바람직하게 선택적으로 유기 변성된 이산화규소, 이산화티타늄 및 이산화지르코늄에 기초하여 형성된다.
제1 층에서 금속 입자의 양과 관련하여 그것은 광범위하게 변할 수 있다. 그러나, 본 발명의 목적을 위해서, 제1 층이, 제1 층을 기준으로 적어도 50　wt%, 더 구체적으로 적어도 60　wt%, 바람직하게 적어도 70　wt%의 금속 입자를 포함하는 것이 특히 우수한 결과가 얻어진다.
똑같이, 제1 층이, 제1 층을 기준으로 50 내지 95　wt%, 더 구체적으로 60 내지 95　wt%, 바람직하게 70 내지 90　wt%의 범위의 금속 입자의 비율을 포함하는 것이 특히 우수한 결과가 얻어진다.
드러난 대로, 캐소드성 보호 효과의 생성에 중요한 조성물, 또는 그것의 화학 조성에서 금속 입자의 비율뿐만 아니라 입자의 형태 또한 달성되는 부식 보호에 중요한 영향을 가진다.
제1 층은 통상 평판형 및/또는 과립형, 더 구체적으로 구형 금속 입자를 포함한다. 제1 층이 평판형 금속 입자를 포함하는 것이 바람직하다. 본 기술 범위 내에서 평판형 금속 입자는 또한 플레이크 또는 박층이라고도 불린다. 평판형 금속 입자는 하나의 공간적 방향에서 상당히 적은 규모를 가지며, 이것은 이후 두께라고 언급된다; 다른 두 공간적 방향의 규모는 이후 직경이라고 언급된다. 과립형 금속 입자는 불규칙적 모양의 금속 입자이며, 구형 금속 입자는 대략 구체 형태를 지닌다. 구형 금속 입자의 사용은 과립형 금속 입자의 사용에 비해 바람직하다.
마찬가지로, 본 발명에 따라서 사용되는 금속 입자의 크기는 다른 조건에 따라서 광범위하게 변할 수 있다. 그러나, 평판형 금속 입자가 50 내지 1000nm, 더 구체적으로 60 내지 750nm, 바람직하게 80 내지 600nm, 더 바람직하게 100 내지 500nm의 두께를 갖는 것이 특히 우수한 결과가 얻어진다.
똑같이, 1 내지 25μm, 더 구체적으로 2 내지 20μm, 바람직하게 5 내지 18μm, 더 바람직하게 5 내지 15μm의 직경을 가진 평판형 금속 입자가 제공될 수 있다.
또한, 본 발명과 관련하여, 과립형, 더 구체적으로 구형 금속 입자는 500nm 내지 20μm, 더 구체적으로 500nm 내지 10μm, 바람직하게 500nm 내지 5μm의 범위의 입자 직경을 갖는 것이 바람직하다. 상기 언급된 크기의 금속 입자에서, 특히 정확한 정량적 일치화와 함께 뛰어난 부식 제어 코팅이 얻어질 수 있다.
일반적으로, 금속 입자는 순수한 아연 및/또는 아연 합금에 기초하여 형성된다. 본 발명과 관련하여 바람직하게 이용되는 아연 합금의 경우, 아연 합금은 아연-비스무스 합금, 아연-알루미늄 합금 및/또는 아연-알루미늄-마그네슘 합금, 더 구체적으로 아연-알루미늄 합금 및/또는 아연-알루미늄-마그네슘 합금, 바람직하게 아연-알루미늄-마그네슘 합금의 군으로부터 선택된다.
본 발명의 한 바람직한 실시형태에 따라서, 제1 층은 평판형 금속 입자로서, 더 구체적으로 순수한 아연 및/또는 상기 언급된 아연 합금에 기초한, 아연 박층을 포함한다.
아연-알루미늄-마그네슘 합금에 기초한 평판형 금속 입자에서 특히 우수한 결과가 얻어질 수 있는 것으로 드러났으며, 이것은 특히 마그네슘이 통상 빠른 부식을 겪는다는 점에서 놀랍다. 그러나, 놀랍게도 아연-알루미늄-마그네슘 합금에 기초한 평판형 금속 입자를 포함하는 부식 제어 코팅에서 상당히 개선된 부식 보호가 달성될 수 있는 것이 판명되었다. 아연-알루미늄-마그네슘 합금에 기초한 평판형 금속 입자를 가진 코팅 시스템은 온도 노출시에도 종래의 아연 플레이크 시스템에 비해 추가의 산소 장벽층이 없어도 상당히 개선된 부식 제어 특성을 나타낸다. 그러나, 산소 장벽층은 똑같이 다수의 요인에 의해서 이들 시스템의 온도 안정성을 증가시킨다.
본 발명과 관련하여, 아연 플레이크 코팅에 기초하여 형성되는 제1 층이 제공될 수 있다. 특히, 본 발명의 목적을 위해서, 아연 플레이크 코팅은, 특히 고온 노출시 특히 우수한 부식 보호 효과가 달성된다.
또한, 제1 층을 기준으로 0.5 내지 10　wt%, 더 구체적으로 1 내지 8 wt%, 바람직하게 1 내지 5　wt%의 양으로 적어도 하나의 필러를 포함하는 제1 층이 제공될 수 있다.
사용될 수 있는 필러는 불활성이며 적용 조건에서 안정한 거의 모든 미립자 물질이며, 더 구체적으로 무기 광물, 유리, 세라믹 물질 및 금속이다. 그러나, 필러가 금속, 더 구체적으로 Al, Sn, Ni, Mn, Bi, W 또는 스테인리스 스틸, 및 또한 이들의 혼합물 및 합금, 바람직하게 Al, 더 바람직하게 알루미늄 플레이크로부터 선택되는 것이 특히 우수한 결과가 얻어지는 것으로 드러났다.
똑같이, 필러가 질화붕소, 탄화텅스텐 및 유리의 군으로부터 선택되는 것이 우수한 결과가 얻어진다. 필러는 금속성 필러 대신 또는 금속성 필러와 함께 사용될 수 있다.
본 발명의 한 특정 실시형태에 따라서, 제1 층이 얻어지는 코팅 조성물은 초고 고형분 조성물이라 불리는 것으로서, 즉 최대 100 wt%, 더 구체적으로 95 내지 100 wt%의 고형분 비율을 가진 코팅 조성물이다. 초고 고형분 조성물은 조성물을 기준으로 최대 5 wt%의 용매 비율을 가질 수 있다. 이 용매 비율은 보통 코팅 조성물의 점도를 조정하고 적용 특성을 개선하기 위한 작용을 한다. 초고 고형분 조성물로부터 코팅이 얻어질 경우 금속 입자의 양에 대해 상이한 바람직한 범위가 선택되어야 한다는 것이 판명되었다.
본 발명의 코팅의 제1 층이 95 내지 100 wt%의 고형분 비율을 가진 코팅 조성물로부터 얻어진다면, 제1 층은, 제1 층을 기준으로 적어도 35 wt%, 더 구체적으로 적어도 50　wt%, 바람직하게 적어도 70　wt%, 더 바람직하게 적어도 80　wt%의 금속 입자를 포함하는 것이 적절하다고 입증되었다.
똑같이, 이 실시형태에 따라서 제1층은, 제1 층을 기준으로 35 내지 95　wt%, 더 구체적으로 50 내지 95　wt%, 바람직하게 70 내지 90　wt%, 더 바람직하게 80 내지 90　wt%의 범위의 금속 입자의 비율을 가질 수 있다.
이 실시형태에 따라서, 제1 층이 과립형, 더 구체적으로 구형 금속 입자를, 제1 층을 기준으로 35 내지 95　wt%, 더 구체적으로 50 내지 90　wt%, 바람직하게 70 내지 90　wt%, 더 바람직하게 80 내지 90　wt%의 양으로 포함하는 것이 특히 우수한 결과가 얻어진다. 금속 입자가 아연 또는 아연 합금, 바람직하게 원소 아연에 기초하여 형성되는 것이 적절하다고 입증되었다. 이 실시형태에 따라서, 과립형 또는 구형 금속 입자가 아연 더스트에 기초하여 형성되는 것이 특히 우수한 결과가 얻어진다.
또한, 이 실시형태에 따라서, 제1 층을 기준으로 0.1 내지 50　wt%, 더 구체적으로 0.2 내지 25　wt%, 바람직하게 0.3 내지 10　wt%, 더 바람직하게 0.5 내지 5　wt%의 양으로 평판형 금속 입자를 포함하는 제1 층이 제공될 수 있다. 이와 관련하여, 평판형 금속 입자가 아연 또는 아연 합금, 바람직하게 원소 아연에 기초하여 형성되는 것이 특히 우수한 결과가 얻어진다. 적합한 아연 합금은 특히 아연 플레이크 프라이머에 대해서 상기 언급된 합금이다.
따라서, 95 내지 100 wt%의 고형분 함량을 가진 코팅 조성물이 사용된 경우, 용매계 또는 수계 코팅 조성물과 비교하여, 구형 금속 입자를 사용하는 것이 바람직하다. 이것은 특히, 예를 들어 분무 적용에 의해서 적용되는 저점도 코팅 조성물을 얻는 것이 목표인 경우 그러한데, 구형 금속 입자는 평판형 금속 입자보다 코팅 조성물의 점도를 덜 증가시키기 때문이다.
상기 관찰된 대로, 본 발명의 코팅의 제1 층은 무기계 바탕질을 가질 수 있다. 이와 관련하여, 무기계 바탕질은 유기 변성되는 것이, 즉 무기 뼈대에 결합된 유기 라디칼 및/또는 유기 관능기를 함유하는 것이 유익하다고 판명되었다. 이것의 효과는 제1 층과 그에 따라 전체적으로 코팅에서 증가된 가요성을 얻는 것이며, 이로써 예를 들어 코팅의 플레이크화 및/또는 기판으로부터의 박리, 또는 코팅에서 균열의 형성이 방지된다.
통상, 제1 층의 무기계 바탕질은 무기 산화물, 더 구체적으로 규소, 티타늄 및/또는 지르코늄의 산화물, 바람직하게 이산화규소 및/또는 이산화티타늄을 포함하거나, 또는 특히 적어도 실질적으로 상기 언급된 산화물로 구성된다. 상기 언급된 무기 산화물은 무기계 바탕질의 뼈대를 형성하며, 무기계 바탕질은 또한 해당하는 산화물의 혼합물 및/또는 공-축합물로 이루어질 수 있다.
통상, 제1 층의 무기계 바탕질은 무기 또는 유기 기들의 축합 반응 및/또는 유기 기들의 중합 반응, 더 구체적으로 실란, 폴리실란, 실란 가수분해물, 폴리실록산, 실리코네이트, 티타네이트, 폴리티타네이트, 지르코네이트 및 이들의 혼합물로부터 무기 기들의 축합 반응에 의해서 얻어질 수 있다. 실란, 실란 가수분해물, 폴리실록산, 티타네이트, 폴리티타네이트 및 또는 이들의 혼합물로부터 유기계 바탕질이 얻어지는 것이 특히 우수한 결과가 달성된다.
이들 축합 및/또는 중합 반응은 열적으로 또는 전자기 방사선에 의해 유도될 수 있다. 이와 관련하여, 축합 및/또는 중합에 필요한 모든 반응물이나 촉매는 사용준비된 코팅 조성물에 이미 존재하고 있는 것이 가능하다. 또는 달리, 화학 반응의 개시를 위한 개별 반응물 및/또는 촉매는 코팅 조성물로 기판을 코팅하기 직전이나 이후까지도 첨가되지 않거나, 또는 예를 들어 대기 중의 수분과 같이 코팅 조성물에 확산시키는 것이 가능하다.
본 발명과 관련하여, 중합 반응은 무기 바탕질을 형성하는 개별 분자 및/또는 입자의 연결을 초래하는 관능성 유기 기들의 반응을 말한다. 중합 반응은, 예를 들어 올레핀, 예컨대 아크릴레이트, 비닐 기 또는 에폭사이드를 통해서 일어날 수 있다. 본 발명의 목적을 위한 축합 반응은 둘 이상의 분자 및/또는 입자의 반응이며, 여기서 개별 분자 및/또는 입자 사이에 물이 제거되면서 결합이 형성된다. 유기 기들의 축합 반응의 예들은 에스테르화 또는 아미드화이다. 무기 기들의 축합 반응의 예들은 티타네이트 및/또는 알콕시실란 및 지르코네이트의 가수분해로부터 기원하는 무기산 유도체들의 반응이며, 중합성 무기 산화물, 더 구체적으로 이산화실란, 이산화티타늄 및 산화지르코늄의 형성을 초래한다. 무기 화합물, 즉 특히 이산화규소, 이산화티타늄 및/또는 이산화지르코늄의 높은 비율은 온도 노출에 내성인 특별히 내성인 코팅을 초래하며, 유기 기의 특정 비율은 주로 코팅에 필요한 가요성을 제공하기 위해 필요하다. 순수한 무기계 코팅은 매우 취약하며, 실질적인 기계적 부하가 일어나는 경우 손상되어 캐소드성 부식 제어의 감소 또는 상실을 초래한다.
이제 제1 층에서 무기계 바탕질의 양과 관련하여 그것은 물론 광범위하게 변할 수 있다. 그러나, 제1 층이, 제1 층을 기준으로 5 내지 45　wt%, 더 구체적으로 5 내지 40　wt%, 바람직하게 10 내지 30　wt%, 더 바람직하게 10 내지 20　wt%의 양으로 무기계 바탕질을 포함하는 것이 특히 우수한 결과가 얻어진다.
본 발명의 한 바람직한 실시형태에 따라서, 무기계 바탕질은 유기 라디칼에 의해서 변성된다. 이와 관련하여, 유기 라디칼은 알킬, 아릴 및 올레핀 라디칼 및 또한 이들의 혼합물 및 반응 생성물로부터 선택되는 것이 적절하다고 입증되었다.
본 발명의 한 추가의 바람직한 실시형태에 따라서, 유기 라디칼은 C1 내지 C10 알킬 라디칼, 더 구체적으로 C1 내지 C5 알킬 라디칼, 바람직하게 C1 내지 C3 알킬 라디칼, 더 바람직하게 C1 및/또는 C2 알킬 라디칼이다.
유기 라디칼이 C6 내지 C20 아릴 라디칼, 더 구체적으로 C6 내지 C15 아릴 라디칼, 바람직하게 C6 내지 C10 아릴 라디칼인 것이 똑같이 바람직하다.
추가로, 유기 라디칼이 C2 내지 C10 올레핀 라디칼, 더 구체적으로 C2 내지 C8 올레핀 라디칼, 바람직하게 C2 내지 C5 올레핀 라디칼, 더 바람직하게 C2 및/또는 C3 올레핀 라디칼, 매우 바람직하게 비닐 라디칼인 것이 제공될 수 있다. 상기 언급된 유기 기에서, 가요성인 동시에 특별히 내성인 무기계 바탕질을 얻는 것이 가능하다. 유기 라디칼은 메틸 및/또는 에틸 라디칼 및/또는 비닐 라디칼인 것이 특히 바람직하다.
더 나아가, 본 발명과 관련하여, 극성 화학 기, 더 구체적으로 알코올, 에테르, 티올, 아민, 알데하이드, 케톤, 에스테르, 아미드, 우레탄 및/또는 카복실산, 바람직하게 알코올, 아민 및/또는 카복실산으로부터 선택된 것을 가진 유기 라디칼이 추가로 제공될 수 있다.
본 발명의 코팅의 제1 층은 통상 실온 또는 승온에서 가교결합되는 용매-함유 및/또는 수계 코팅 조성물에 의해서 얻어질 수 있다. 이 가교결합은 코팅 조성물에 존재하는 성분들에 의해서 일어날 수 있다 - 또는 특히 용매계 시스템의 경우 대기 중의 수분에 노출시 일어날 수 있다.
그러나, 또한, 상기 이미 관찰된 대로 본 발명의 코팅의 제1 층은 95 내지 100 wt%의 고형분 비율을 가진 코팅 조성물로부터, 즉 고초 고형분 코팅 조성물이라 불리는 것으로부터 얻어지는 것도 가능하다. 본 발명의 코팅의 제1 층이 95 내지 100 wt%의 고형분 비율을 가진 코팅 조성물에 의해서 얻어진다면, 제1 층은, 제1 층을 기준으로 통상 5 내지 65　wt%, 더 구체적으로 5 내지 50　wt%, 바람직하게 10 내지 30　wt%, 더 바람직하게 10 내지 20　wt%의 양으로 무기계 바탕질을 포함한다. 일반적으로, 조성물을 기준으로 95 내지 100 wt%의 고형분 비율을 가진 코팅 조성물은 대기 중의 수분에 노출기 가교결합한다.
이제 본 발명의 코팅의 제2 층과 관련하여 그것은 바람직하게 산소 장벽 코팅의 형태로 형성된다.
일반적으로, 본 발명의 코팅의 제2 층은 0.1 내지 50μm, 더 구체적으로 0.5 내지 40μm, 바람직하게 0.7 내지 30μm, 더 바람직하게 1 내지 10μm, 매우 바람직하게 1 내지 5μm, 특히 바람직하게 1 내지 3μm의 범위의 층 두께를 가진다.
본 발명의 코팅의 제2 층, 더 구체적으로 산소 장벽 코팅은 다수의 재료로 이루어질 수 있다. 따라서, 예를 들어 제2 층은 금속으로만 구성된 산소 장벽 코팅, 더 구체적으로 고온 침지 알루미나이징에 의해서 적용된 알루미늄 층인 것이 가능하다.
본 발명과 관련하여, 또한 무기계 바탕질, 더 구체적으로 경화 바인더 또는 경화 바인더 시스템을 포함하는 본 발명의 코팅의 제2 층이 제공될 수 있다. 본 발명과 관련하여, 제2 층은, 제2 층을 기준으로 50 내지 100　wt%, 더 구체적으로 60 내지 100　wt%, 바람직하게 65 내지 95　wt%, 더 바람직하게 70 내지 85　wt%의 양으로 무기계 바탕질을 포함하는 것이 적절하다고 판명되었다. 본 발명의 코팅의 제2 층은 전적으로 또는 거의 전적으로 무기계 바탕질로 구성될 수 있는데, 즉 경화된 또는 가교결합된 바인더로 구성될 수 있으며, 따라서 클리어코트의 형태로 존재할 수 있다.
일반적으로, 제2 층의 무기계 바탕질은 무기 산화물, 더 구체적으로 규소, 티타늄 및/또는 지르코늄의 산화물, 바람직하게 이산화규소 및/또는 이산화티타늄, 더 바람직하게 이산화규소에 의해서 형성된다. 이와 관련하여, 예를 들어 규소-, 티타늄- 및 지르코늄-함유 전구체 물질의 혼합 산화물 및/또는 공-축합물의 병용이 또한 제공될 수 있다. 그러나, 무기 산화물은 이산화규소인 것이 바람직하며, 이것은 선택적으로 소량의 이산화티타늄을 포함한다.
본 발명의 한 바람직한 실시형태에 따라서, 무기계 바탕질은 유기 변성된다. 무기계 바탕질의 유기 변성은 제2 층, 더 구체적으로 산소 장벽층의 증가된 가요성을 가져오며, 따라서 코팅의 플레이크화 또는 박리 및 또한 코팅 내의 균열을 방지한다.
본 발명과 관련하여, 바인더가 유기 라디칼에 의해 변성되는 경우, 특히 유리 라디칼이 알킬, 아릴 및 올레핀 라디칼 및 또한 이들의 혼합물 및 반응 생성물로부터 선택되는 것이 특히 우수한 결과가 얻어진다. 이와 관련하여, 유기 라디칼이 C1 내지 C10 알킬 라디칼, 더 구체적으로 C1 내지 C5 알킬 라디칼, 바람직하게 C1 내지 C3 알킬 라디칼, 더 바람직하게 C1 및/또는 C2 알킬 라디칼인 것이 제공될 수 있다.
똑같이, 유기 라디칼이 C6 내지 C20 아릴 라디칼, 더 구체적으로 C6 내지 C15 아릴 라디칼, 바람직하게 C6 내지 C10 아릴 라디칼인 것이 제공될 수 있다.
또한, 유기 라디칼은 C2 내지 C10 올레핀 라디칼, 더 구체적으로 C2 내지 C8 올레핀 라디칼, 바람직하게 C2 내지 C5 올레핀 라디칼, 더 바람직하게 C2 및/또는 C3 올레핀 라디칼, 매우 바람직하게 비닐 라디칼인 것이 가능하다.
본 발명과 관련하여, 유기 라디칼이 메틸 및/또는 에틸 라디칼 및 또한 메틸페닐 라디칼로부터 선택되는 것이 특히 우수한 결과가 얻어진다.
일반적으로, 제2 층의 무기계 바탕질은 실란, 폴리실란, 실란 가수분해물, 폴리실록산, 실리코네이트, 실리케이트, 티타네이트, 폴리티타네이트, 지르코네이트 및 인산이수소알루미늄, 더 구체적으로 실란, 실란 가수분해물 및 폴리실록산, 및 또한 이들의 혼합물로부터 얻어질 수 있다. 특히, 이산화규소에 기초한 무기계 바탕질은 승온에서 기체에 대한 높은 불침투성뿐만 아니라 코팅의 우수한 가요성을 나타낸다.
제2 층의 무기계 바탕질은, 제1 층의 무기계 바탕질과 마찬가지로, 유기 및 무기 기들의 중합 및 축합 반응에 의해서 얻어질 수 있다.
본 발명의 한 바람직한 실시형태에 따라서, 무기 기들의 축합 반응에 의해서 제2 층의 무기계 바탕질이 얻어진다. 따라서, 바람직하게 제2 층의 무기계 바탕질은, 예를 들어 상응하는 알콕시 화합물의 가수분해에 의해 얻어지는 무기 수산화물의 축합 반응에 의해서 얻어진다. 이 방식에서, 승온에서 또한 내산화성인 특별히 내성인 코팅이 얻어진다. 유기 기들을 통한 코팅 조성물의 개별 분자 및/또는 입자의 결합시 고온에서 탄소 사슬의 적어도 부분적 산화가 관찰되며, 이것은 코팅의 부식 제어 효과에 열화를 초래한다.
본 발명과 관련하여, 또한 제2 층의 무기계 바탕질이, 무기 바탕질을 기준으로 50　wt% 이하, 더 구체적으로 40　wt%, 바람직하게 35　wt%, 더 바람직하게 30　wt%의 탄소 함량을 갖는 것이 매우 우수한 결과가 얻어진다.
제2 층의 무기계 바탕질은, 무기계 바탕질을 기준으로 0.01 내지 50　wt%, 더 구체적으로 0.05 내지 40　wt%, 바람직하게 0.1 내지 35　wt%, 더 바람직하게 0.1 내지 30　wt%의 범위의 탄소 함량을 갖는 것이 바람직하다.
무기계 바탕질에서는 특정 탄소 비율이 주로 유익하며, 또한 상기 이미 관찰된 대로 필요한 가요성을 코팅에 부여하기 위해 필요하지만, 너무 높은 탄소 비율, 특히 상대적으로 장쇄 탄소 라디칼의 사용은 승온에서 유기 성분의 산화를 초래하며, 이것은 코팅의 구조와 그로 인한 부식 제어 효과를 약화시키는 것으로 드러났다.
제2 층을 위한 코팅 조성물의 바인더가 폴리실리케이트, 더 구체적으로 물유리, 바람직하게 나트륨 및/또는 칼륨 물유리, 또는 인산이수소알루미늄으로부터 선택되는 것이 우수한 기계적 특성을 가진 완전히 탄소가 없는 바탕질이 얻어질 수 있다.
또한, 제2 층의 무기계 바탕질이 제1 층과 마찬가지로, 용매계 및/또는 수계 코팅 조성물로부터, 또는 코팅 조성물을 기준으로 95 내지 100 wt%의 고형분 함량을 가진 초고 고형분 코팅 조성물로부터 얻어질 수 있다.
이미 설명된 대로, 본 발명의 코팅의 제2 층은 또한 금속 입자 없이, 즉 클리어코트의 형태로 형성될 수 있으며, 이로써 선행기술에서 사용된 부식 제어 코팅에 대해 여전히 유의하게 개선된 고온 부식 보호를 달성한다. 또한, 제2 층은 불활성 세라믹 또는 유리계 입자, 특히 플레이크가 제공될 수 있다. 그러나, 제2 층이 금속 입자를 포함하는 것이 캐소드성 부식 제어의 온도 안정성에 더 유의한 개선을 달성하는 것이 가능하다.
본 발명과 관련하여, 제2 층이 금속 입자를 포함하는 것이 유익하다. 이 경우, 제2 층을 기준으로 적어도 5 wt%, 더 구체적으로 적어도 10 wt%, 바람직하게 적어도 15 wt%의 금속 입자를 포함하는 제2 층이 제공될 수 있다.
제2 층이 금속 입자의 비율을 제2 층을 기준으로 5 내지 50　wt%, 더 구체적으로 10 내지 40　wt%, 바람직하게 15 내지 30　wt%의 범위로 갖는 것이 바람직하다.
또한, 제2 층이 금속 입자의 비율을 제2 층을 기준으로 35 내지 95　vol%, 더 구체적으로 45 내지 80　wt%, 바람직하게 55 내지 70　wt%의 범위로 포함하는 것이 특히 우수한 결과가 얻어질 수 있다.
본 발명의 코팅의 제2 층이 금속 입자를 포함한다면 이들 입자는 통상 아연, 알루미늄 및/또는 마그네슘 및 또한 이들의 합금에 기초하여 형성된다. 금속 입자가 알루미늄 입자인 것이 특히 바람직하다.
마찬가지로, 평판형 및/또는 과립형 금속 입자, 더 구체적으로 구형 금속 입자, 바람직하게 평판형 금속 입자를 포함하는 제2 층이 제공될 수 있다. 평판형 금속 입자, 특히 알루미늄 플레이크는 뛰어난 산소 장벽을 구성하고 고온에서도 캐소드성 부식층의 산화를 효과적으로 방지하는 것으로 드러났다.
이와 관련하여, 평판형 금속 입자는 10 내지 1000nm, 더 구체적으로 25 내지 750nm, 바람직하게 40 내지 600nm, 더 바람직하게 50 내지 500nm의 두께를 갖는 것이 적절하다고 판명되었다.
평판형 금속 입자가 50nm 내지 25μm, 더 구체적으로 100nm 내지 20μm, 바람직하게 250nm 내지 15μm, 더 바람직하게 500nm 내지 10μm, 매우 바람직하게 1 내지 8μm, 특히 바람직하게 3 내지 5μm의 직경을 갖는 것이 똑같이 바람직하다.
이제 사용된 금속 입자의 크기와 관련하여 그것은 광범위하게 변할 수 있다. 그러나, 평판형 금속 입자가 50 내지 1000nm, 더 구체적으로 60 내지 750nm, 바람직하게 80 내지 600nm, 더 바람직하게 100 내지 500nm의 두께를 갖는 것이 특히 우수한 결과가 얻어진다.
평판형 금속 입자는 1μm 내지 25μm, 더 구체적으로 2μm 내지 20μm, 바람직하게 5 내지 18μm, 더 바람직하게 5 내지 15μm의 직경을 갖는 것이 똑같이 유익하다.
본 발명의 코팅의 제2 층이 과립형 및/또는 구형 금속 입자를 포함한다면 이들 입자는 통상 500nm 내지 10μm, 더 구체적으로 500nm 내지 5μm, 바람직하게 500nm 내지 3μm의 범위의 직경을 가진다.
또한, 추가의 입자, 더 구체적으로 필러를 포함하는 제2 층이 제공될 수 있다. 제2 층이 필러를 포함한다면 그것의 양은 광범위하게 변할 수 있다. 그러나, 제2 층은, 제2 층을 기준으로 0.5 내지 10 wt%, 더 구체적으로 1 내지 8 wt%, 바람직하게 2 내지 5 wt%의 양으로 필러를 포함하는 것이 적절하다고 판명되었다.
이와 관련하여, 필러는 온도-안정하며 산화-안정하고 또한 불활성이어야 하는데, 이것은 이들이 적용 조건에서 코팅, 기판 또는 주변환경의 다른 성분들, 더 구체적으로 대기 중의 산소와 반응성이 아니어야 함을 의미한다. 탄화텅스텐, 질화붕소, 유리 입자, 인화철, 이산화지르코늄, 스테인리스 스틸 및 이들의 혼합물로부터 필러가 선택되는 것이 우수한 결과가 얻어진다.
도 1은 본 발명의 코팅(1)이 제공된 금속성 기판(2)을 도시한다.
도 2는 48시간 동안 400℃에서 온도 노출이 진행된 후에 DIN EN ISO 9227에 따른 스크라이브 마크 염 분무 시험의 실시 후, 순수한 아연에 기초한 박층을 가진 캐소드성 부식 제어 코팅이 제공된 스틸 시트를 도시한다.
도 3은 48시간 동안 400℃에서 온도 노출이 진행된 후에 DIN EN ISO 9227에 따른 스크라이브 마크 염 분무 시험의 실시 후, 아연-알루미늄-마그네슘 합금에 기초한 박층을 가진 캐소드성 부식 제어 코팅이 제공된 스틸 시트를 도시한다.
도 4는 48시간 동안 400℃에서 온도 노출이 진행된 후에 DIN EN ISO 9227에 따른 스크라이브 마크 염 분무 시험의 실시 후, 캐소드성 부식 제어 코팅과 산소 장벽 코팅이 제공된 스틸 시트를 도시한다.
도 5는 48시간 동안 500℃에서 온도 노출 후에 DIN EN ISO 9227에 따른 스크라이브 마크 염 분무 시험의 실시 후, 캐소드성 부식 제어 코팅이 제공된 스틸 시트를 도시한다.
도 6은 48시간 동안 500℃에서 온도 노출 후에 DIN EN ISO 9227에 따른 스크라이브 마크 염 분무 시험의 실시 후, 캐소드성 부식 제어 코팅과 산소 장벽 코팅이 제공된 스틸 시트를 도시한다.
더 나아가, 본 발명의 제2 양태에 따라서, 본 발명은 캐소드성 부식 제어 코팅, 더 구체적으로 온도 노출 후 증진된 부식 제어를 가진 캐소드성 부식 제어 코팅을 생성하기 위한 코팅 조성물을 제공하며, 이 코팅 조성물은
(a) 적어도 하나의 바탕질 형성제,
(b) 금속 입자, 및
(c) 선택적으로 첨가제 및 보조제
를 포함한다.
본 발명과 관련하여, 바탕질 형성제는 금속 입자와 선택적으로 추가의 첨가제 및 보조제를 포함하며 둘러싸고 있고, 가교결합 및/또는 경화시 금속 입자와 선택적으로 추가의 애쥬번트들이 매립된 고체 바탕질을 형성하는 바인더를 의미한다. 캐소드성 부식 제어 코팅을 생성하기 위한 코팅 조성물의 경화 및/또는 가교결합시에 바탕질 형성제는 바람직하게 본 발명의 코팅의 제1 층의 무기계 바탕질을 형성한다.
본 발명의 목적을 위해서, 바탕질 형성제는 바람직하게 무기계 바탕질의 일부를 형성하는 코팅 조성물의 모든 성분 및/또는 화합물을 포함하도록 취해져야 한다. 특히, 본 발명과 관련하여, 바인더와 가교결합제는 차이가 없는데, 예를 들어 테트라부틸 티타네이트와 같은 실란계 시스템 및/또는 폴리실록산계 시스템을 위한 전형적인 가교결합제는 또한 그 자체가 경화 및/또는 가교결합 바인더 및/또는 무기계 바탕질의 원래 성분일 수 있음을 출원인이 발견했기 때문이다. 따라서, 바탕질 형성제는 원하는 가교결합 및/또는 경화 시간에 최대로 균질한 코팅이 존재하는 기준에 따라서 선택된다.
결과적으로, 중요한 요인은, 바탕질의 일부에 원하는 경화 및 가교결합 특성을 설정하기 위하여, 서로 양립가능한 반응 속도를 가진 바탕질 형성제를 선택하는 것이다.
본 발명의 코팅 조성물은 통상 분산물의 형태이다. 본 발명의 목적을 위한 분산물은 임의의 적어도 2-상 혼합물, 더 구체적으로 균질 혼합물이며, 연속상, 분산 매질, 및 불연속 상으로 이루어지며, 분산 물질이 분산 매질에 미세하며 균질하게 분포된다.
이와 관련하여, 유기 용매 및/또는 물을 포함하는 조성물 및/또는 조성물을 기준으로 95 내지 100 wt%의 고형분 함량을 가진 조성물이 제공될 수 있다.
코팅 조성물이 유기 용매 및/또는 물을 포함한다면, 통상 코팅 조성물은 이들을 조성물을 기준으로 0.5 내지 60　wt%, 더 구체적으로 1 내지 50　wt%, 바람직하게 2 내지 40　wt%, 더 바람직하게 5 내지 30　wt%의 양으로 포함한다.
사용될 수 있는 유기 용매는 모든 적합한 유기 용매이다. 방향족 및 지방족 탄화수소 및 또한 극성 유기 용매, 예컨대 예를 들어 아세톤, 알코올, 특히 C1 내지 C20 알코올, 바람직하게 C2 내지 C10 알코올, 더 바람직하게 C2 내지 C8 알코올, 니트릴 또는 니트로 화합물, 특히 니트로프로판이 특히 적합하다.
코팅 조성물은 바람직하게 조성물을 기준으로 적어도 30　wt%, 더 구체적으로 적어도 40　wt%, 바람직하게 적어도 45　wt%, 더 바람직하게 적어도 50　wt%의 금속 입자를 포함한다.
똑같이, 코팅 조성물이 조성물을 기준으로 35 내지 95　wt%, 더 구체적으로 40 내지 80　wt%, 바람직하게 45 내지 70　wt%, 더 바람직하게 50 내지 60　wt%의 범위의 금속 입자의 비율을 갖는 것이 바람직하다.
더욱이, 본 발명과 관련하여, 금속 입자의 적어도 일부가 아연 및/또는 아연 합금을 포함하는 것이 우수한 결과가 얻어진다.
본 발명의 한 바람직한 실시형태에 따라서, 코팅 조성물은 평판형 및/또는 과립형, 더 구체적으로 평판형 금속 입자를 포함한다.
이제 사용된 금속 입자의 크기와 관련하여 그것은 광범위하게 변할 수 있다. 그러나, 평판형 금속 입자가 50 내지 1000nm, 더 구체적으로 60 내지 750nm, 바람직하게 80 내지 600nm, 더 바람직하게 100 내지 500nm의 두께를 갖는 것이 특히 우수한 결과가 얻어진다.
똑같이, 평판형 금속 입자는 1 내지 25μm, 더 구체적으로 2 내지 20μm, 바람직하게 5 내지 18μm, 더 바람직하게 5 내지 15μm의 직경을 갖는 것이 유익하다.
본 발명의 코팅 조성물이 과립형 금속 입자, 더 구체적으로 구형 금속 입자를 포함한다면, 본 발명과 관련하여 과립형, 더 구체적으로 구형 금속 입자는 500 nm 내지 20μm, 더 구체적으로 500nm 내지 10μm, 바람직하게 500nm 내지 5μm의 범위의 입자 직경을 갖는 것이 바람직하다.
또한, 조성물을 기준으로 0.1 내지 10　wt%, 더 구체적으로 0.5 내지 8　wt%, 바람직하게 0.5 내지 5　wt%의 양으로 적어도 하나의 필러, 더 구체적으로 불활성 필러를 포함하는 조성물이 제공될 수 있다. 특히, 본 발명의 코팅의 제1 층에 대해 상기 인용된 필러가 코팅 조성물에 이용된다.
이제 무기계 바탕질을 생성하기 위한 바탕질 형성제와 관련하여 그것은 통상 실란, 폴리실란, 실란 가수분해물, 폴리실록산, 실리코네이트, 폴리실리케이트, 티타네이트, 폴리티타네이트 및 지르코네이트, 더 구체적으로 실란, 실란 가수분해물, 폴리실록산, 티타네이트 및 폴리티타네이트, 및 또한 이들의 혼합물로부터 선택된다.
더욱이, 본 발명의 목적을 위해서 바탕질 형성제는 유기 변성되는 것이 바람직하다.
더 나아가, 본 발명과 관련하여, 유기 및/또는 무기 기들의 축합 반응을 통해서 가교결합 및/또는 경화하는 바탕질 형성제가 제공될 수 있다. 또한, 유기 기들의 중합 반응을 통해서 가교결합 및/또는 경화하는 바탕질 형성제가 제공될 수 있다. 그러나, 본 발명과 관련하여, 바탕질 형성제는, 상기 설명된 대로, 특히 무기 기들의 축합 반응을 통해서 가교결합 및/또는 경화하는 것이 바람직하다.
본 발명과 관련하여, 바탕질 형성제는 특히 유기 라디칼로 적어도 일부분 변성되는 것이 특히 우수한 결과가 얻어진다. 이와 관련하여, 유기 라디칼은 알킬, 아릴 및 올레핀 라디칼로부터 선택되는 것이 적절하다고 입증되었다.
바탕질 형성제가 알킬 라디칼을 함유한다면 이들은 통상 C1 내지 C10 알킬 라디칼, 더 구체적으로 C1 내지 C5 알킬 라디칼, 바람직하게 C1 내지 C3 알킬 라디칼, 더 바람직하게 C1 및/또는 C2 알킬 라디칼로부터 선택된다.
바탕질 형성제가 아릴 라디칼을 함유한다면 이들은 통상 C6 내지 C20 아릴 라디칼, 더 구체적으로 C6 내지 C15 아릴 라디칼, 바람직하게 C6 내지 C10 아릴 라디칼로부터 선택된다.
바탕질 형성제가 올레핀 라디칼을 함유한다면 이들은 통상 C2 내지 C10 올레핀 라디칼, 더 구체적으로 C2 내지 C8 올레핀 라디칼, 바람직하게 C2 내지 C5 올레핀 라디칼, 더 바람직하게 C2 및/또는 C3 올레핀 라디칼, 매우 바람직하게 비닐 라디칼로부터 선택된다.
본 발명과 관련하여, 바탕질 형성제가 메틸 및/또는 에틸 라디칼 및/또는 비닐 라디칼을 포함하는 것이 특히 우수한 결과가 얻어진다.
더욱이, 본 발명과 관련하여, 추가로 극성 화학기, 더 구체적으로 하이드록실, 에테르, 티올, 아민, 알데하이드, 케톤 및/또는 카복실산, 바람직하게 하이드록실, 에테르, 아민 및/또는 카복실산으로부터 선택된 것을 가진 유기 라디칼이 제공될 수 있다.
본 발명의 한 바람직한 실시형태에 따라서, 바탕질 형성제는 하기의 일반식 I의 실란으로부터 선택된다:
R4- nSiXn (I)
상기 식에서,
R = 알킬, 더 구체적으로 C1 내지 C5 알킬, 바람직하게 C1 내지 C3 알킬, 더 바람직하게 C1 및/또는 C2 알킬;
아릴, 더 구체적으로 C6 내지 C20 아릴, 바람직하게 C6 내지 C15 아릴, 더 바람직하게 C6 내지 C10 아릴;
올레핀, 더 구체적으로 말단 올레핀, 바람직하게 C2 내지 C10 올레핀, 더 바람직하게 C2 내지 C8 올레핀, 매우 바람직하게 C2 내지 C5 올레핀, 특히 바람직하게 C2 및/또는 C3 올레핀, 더 특히 바람직한 비닐;
아민, 더 구체적으로 C2 내지 C10 아민, 바람직하게 C2 내지 C8 아민, 더 바람직하게 C2 내지 C5 아민, 매우 바람직하게 C2 및/또는 C3 아민;
카복실산, 더 구체적으로 C2 내지 C10 카복실산, 바람직하게 C2 내지 C8 카복실산, 더 바람직하게 C2 내지 C5 카복실산, 매우 바람직하게 C2 및/또는 C3 카복실산;
알코올, 더 구체적으로 C2 내지 C10 알코올, 바람직하게 C2 내지 C8 알코올, 더 바람직하게 C2 내지 C5 알코올, 매우 바람직하게 C2 및/또는 C3 알코올;
X = 할로겐화물, 더 구체적으로 염화물 및/또는 브롬화물;
알콕시, 더 구체적으로 C1 내지 C6 알콕시, 매우 바람직하게 C1 내지 C4 알콕시, 특히 바람직하게 C1 및/또는 C2 알콕시; 및
n = 1-4, 바람직하게 2 또는 3.
이와 관련하여, 바탕질 형성제는 하기의 일반식 Ia의 실란으로부터 선택되는 것이 적절하다고 판명되었다:
R4- nSiXn (Ia)
상기 식에서,
R = C1 내지 C3 알킬, 특히 C1 및/또는 C2 알킬;
C6 내지 C15 아릴, 특히 C6 내지 C10 아릴;
C2 및/또는 C3 올레핀, 특히 비닐;
X = 알콕시, 특히 C1 내지 C6 알콕시, 더 바람직하게 C1 내지 C4 알콕시, 매우 바람직하게 C1 및/또는 C2 알콕시; 및
n = 2 또는 3.
본 발명과 관련하여, 바탕질 형성제가 알킬실란, 더 구체적으로 트리알콕시알킬실란, 디알콕시디알킬실란 및/또는 알콕시트리알킬실란, 및/또는 비닐실란, 더 구체적으로 트리알콕시비닐실란, 디알콕시디비닐-실란 및/또는 알콕시트리비닐실란으로부터 선택되는 것이 특히 우수한 결과가 얻어진다. 이것은 일반식 I 및 Ia에 따른 실란에 대해 특히 사실이다.
똑같이, 본 발명과 관련하여, 바탕질 형성제는 실란 가수분해물, 폴리실록산, 특히 알킬 폴리실록산, 바람직하게 C1 내지 C3 알킬폴리실록산 및/또는 C1 내지 C3 알콕시알킬폴리실록산, 및/또는 비닐폴리실록산, 및 폴리티타네이트로부터 선택되는 것이 바람직하다.
이와 관련하여, 바탕질 형성제는 200 내지 200 000g/mol, 더 구체적으로 500 내지 150　000g/mol, 바람직하게 1000 내지 100　000g/mol, 더 바람직하게 2000 내지 75　000g/mol, 매우 바람직하게 5000 내지 50　000g/mol의 범위의 중량-평균 분자량 Mw를 갖는 것이 특히 우수한 결과가 얻어진다.
또한, 본 발명과 관련하여, 바탕질 형성제가 하기의 일반식 II의 티타네이트로부터 선택되는 것이 우수한 결과가 얻어진다:
TiX4 (II)
상기 식에서,
X = 할로겐화물, 특히 염화물 및/또는 브롬화물;
알콕시, 특히 C1 내지 C8 알콕시, 바람직하게 C1 내지 C6 알콕시, 더 바람직하게 C1 내지 C4 알콕시.
이와 관련하여, 바탕질 형성제는 하기의 일반식 IIa의 티타네이트로부터 선택되는 것이 적절하다고 입증되었다:
TiX4 (IIa)
상기 식에서,
X = 알콕시, 특히 C1 내지 C8 알콕시, 바람직하게 C1 내지 C6 알콕시, 더 바람직하게 C1 내지 C4 알콕시.
또한, 똑같이 바탕질 형성제가 하기의 일반식 III의 지르코네이트로부터 선택되는 것이 가능하다:
ZrX4 (III)
상기 식에서,
X = 할로겐화물, 특히 염화물 및/또는 브롬화물;
알콕시, 특히 C1 내지 C8 알콕시, 바람직하게 C1 내지 C6 알콕시, 더 바람직하게 C1 내지 C4 알콕시.
바탕질 형성제는 하기의 일반식 IIIa의 지르코네이트로부터 선택되는 것이 특히 우수한 결과가 얻어진다:
ZrX4 (IIIa)
상기 식에서,
X = 알콕시, 특히 C1 내지 C8 알콕시, 바람직하게 C1 내지 C6 알콕시, 더 바람직하게 C1 내지 C4 알콕시.
또한, 본 발명과 관련하여, 바탕질 형성제로서 실리코네이트를 사용하는 것이 가능하다. 이 경우, 하기의 일반식 IV의 실리코네이트가 사용되는 것이 특히 우수한 결과가 얻어진다:
HO-[Si(R)(OM)-O-]nH (IV)
상기 식에서,
n = 1 내지 6, 특히 1 내지 3, 바람직하게 1;
R = C1 내지 C10 알킬 및/또는 C6 내지 C15 아릴,
특히 C1 내지 C8 알킬 및/또는 C6 내지 C12 아릴,
바람직하게 C1 내지 C6 알킬 및/또는 C6 내지 C10 아릴,
더 바람직하게 C1 내지 C4 알킬,
매우 바람직하게 C1 내지 C3 알킬;
M = 1가 금속,
특히 알칼리 금속, 바람직하게 나트륨 또는 칼륨.
이와 관련하여, 실리코네이트는 나트륨 메틸실리코네이트, 칼륨 메틸실리코네이트, 나트륨 프로필실리코네이트 및 칼륨 프로필실리코네이트로부터 선택되는 것이 적절하다고 입증되었다.
또한, 바탕질 형성제는 이산화규소, 더 구체적으로 실리카, 이산화티타늄 및/또는 산화지르코늄으로부터 선택되는 것이 가능하다. 코팅 조성물이 이산화규소, 이산화티타늄 및/또는 산화지르코늄을 바탕질 형성제로서 포함한다면, 이들은 통상 코팅 조성물에 입자의 형태로, 더 구체적으로는 단지 소량으로, 더 구체적으로 코팅 조성물을 기준으로 0.1 내지 10　wt%, 바람직하게 0.2 내지 5　wt%, 더 바람직하게 0.5 내지 2　wt%의 양으로 존재한다.
본 발명과 관련하여, 코팅 조성물이 적어도 두 상이한 바탕질 형성제, 특히 2개의 반응성 바탕질 형성제를 포함하는 것이 특히 우수한 결과가 얻어진다. 따라서, 본 발명의 목적을 위한 반응성 바탕질 형성제는 반응성 관능성 화학기를 지닌 바탕질 형성제이다. 이들은, 예를 들어 가수분해가능한 기 또는 중합가능한 기일 수 있다. 관능성 화학기는 가교결합 조건에서 다른 바탕질 형성제 분자나 바탕질 형성제 입자와 반응이 일어나는 것을 허용해야 한다. 각 바탕질 형성제의 반응성은 균일한 가교결합이 일어나도록 선택되어야 하며, 이것은 금속 입자와 다른 첨가제들의 균질한 통합을 허용한다.
본 발명과 관련하여, 코팅 조성물이 규소 화합물에 기초한 적어도 하나의 바탕질 형성제와 티타늄 화합물에 기초한 하나의 바탕질 형성제를 포함하는 것이 특히 우수한 결과가 얻어진다.
통상, 조성물은, 조성물을 기준으로 1 내지 45　wt%, 더 구체적으로 2 내지 40　wt%, 바람직하게 5 내지 30　wt%, 더 바람직하게 5 내지 20　wt%의 양으로 바탕질 형성제를 포함한다.
또한, 적어도 하나의 유기 중합체, 더 구체적으로 불활성 중합체, 바람직하게 유기불소 중합체를 포함하는 조성물이 제공될 수 있다. 조성물이 유기 중합체를 포함한다면, 그것은 조성물을 기준으로 0.1 내지 10　wt%, 더 구체적으로 0.2 내지 5　wt%, 바람직하게 0.5 내지 1　wt%의 양으로 중합체를 포함한다.
유기 중합체가 폴리테트라플루오로에텐, 불화 폴리비닐, 불화 폴리비닐리덴, 바람직하게 불화 폴리비닐리덴으로부터 선택되는 것이 특히 우수한 결과가 얻어진다.
이제 본 발명의 코팅 조성물의 점도와 관련하여 그것은 광범위하게 변할 수 있다. 그러나, 조성물은 20℃에서 브룩필드법에 의해 1 내지 50　000mPas, 더 구체적으로 2 내지 10　000mPas, 바람직하게 5 내지 1000mPas, 더 바람직하게 5 내지 500mPas, 매우 바람직하게 10 내지 100mPas의 범위의 동적 점도를 갖는 것이 적절하다고 판명되었다.
본 발명의 목적을 위해서, 또한 추가의 첨가제 및/또는 보조제를 포함하는 코팅 조성물이 제공될 수 있다. 캐소드성 부식 제어층을 생성하기 위한 본 발명의 코팅 조성물이 다른 첨가제 및/또는 보조제를 포함한다면, 이들은 통상 유동성 첨가제, 보존제, 안정제, 산 및/또는 염기, 계면활성제, 거품제거 성분, 필름 형성제, 왁스, 활성 바이오제닉 성분, pH 안정제 및 pH 조정제의 군으로부터 선택된다.
본 발명과 관련하여, 승온에서 및/또는 조사에 의해서, 더 구체적으로 승온에서 가교결합 및/또는 경화되는 조성물이 제공될 수 있다. 조성물이 가교결합 및/또는 경화하는 온도와 관련하여 그것은 광범위하게 변할 수 있다. 그렇지만, 조성물은 30 내지 350℃, 바람직하게 50 내지 300℃, 더 바람직하게 100 내지 250℃, 매우 바람직하게 100 내지 200℃의 범위의 온도에서 가교결합 및/또는 경화하는 것이 적절하다고 입증되었다. 통상, 조성물, 특히 바탕질 형성제는 1분 내지 2시간, 더 구체적으로 2분 내지 1시간, 바람직하게 3 내지 30분, 더 바람직하게 4 내지 20분, 매우 바람직하게 5 내지 15분의 기간 내에 가교결합 및/또는 경화한다. 승온에서 본 발명의 코팅 조성물은 매우 짧은 시간 내에 경화하며, 이로써 예를 들어 산업적 생산에서 높은 처리량이 가능하다.
본 발명의 추가의 실시형태에 따라서, 조성물, 더 구체적으로 바탕질 형성제는 실온에서 가교결합 및/또는 경화한다. 실온에서 경화하는 시스템은, 크기 때문에 가열 및/또는 조사될 수 없는 기판, 예컨대 예를 들어 산업 플랜트 및/또는 스틸 구조의 부품에서 뛰어나게 적합하다. 이와 관련하여, 본 발명의 코팅 및 코팅 조성물은 또한 기존의 설비 및 구조에서 부식 보호를 갱신하는데 특히 적합하다.
조성물 및/또는 바탕질 형성제가 실온에서 가교결합 및/또는 경화한다면, 조성물, 더 구체적으로 바탕질 형성제는 바람직하게 1분 내지 2시간, 더 구체적으로 2분 내지 1시간, 바람직하게 3 내지 45분, 더 바람직하게 5 내지 30분의 기간 내에 가교결합 및/또는 경화한다.
실온에서 가교결합하는 조성물, 특히 바탕질 형성제의 경우, 추가로 가교결합이 대기 중의 수분에 의해서 개시되는 것이 제공될 수 있다.
본 발명의 한 특정 실시형태에 따라서, 코팅 조성물은, 조성물을 기준으로 95 내지 100 wt%의 고형분 비율을 가진다. 이 실시형태에 따라서, 본 발명의 코팅 조성물은 용매-무함유 및/또는 물-무함유, 또는 저-용매 및/또는 저-물, 초고 고형분 코팅 조성물의 형태이다. 조성물을 기준으로 95 내지 100 wt%의 고형분 비율을 가진 본 발명의 코팅 조성물은 바람직하게 실온에서 및/또는 대기 중의 수분에 노출시 경화한다. 용매의 완전한 부재는 한편으로는 환경 보호, 다른 한편으로는 법률적 시행의 관점에서 바람직하다.
통상, 조성물을 기준으로 95 내지 100 wt%의 고형분 비율을 가진 본 발명의 코팅 조성물은 액체 형태이며, 충분한 경화 및/또는 가교결합을 겪는다. 따라서, 수계 및 용매계 시스템과 마찬가지로, 특히 또한 분무 적용에 의해서 처리될 수 있다. 점도의 측면에서 그것은 용매계 및 수계 시스템에 상응한다. 초고 고형분 코팅 조성물의 특히 적합한 바탕질 형성제는 알킬폴리실록산 수지, 더 구체적으로 알콕시알킬실록산 수지, 더 구체적으로 상기 언급된 평균 중량-기준 분자량 Mw을 가진 것들이다.
캐소드성 부식 제어층을 생성하기 위한 본 발명의 코팅 조성물이, 조성물을 기준으로 95 내지 100 wt%의 고형분 비율을 가진 코팅 조성물의 형태이면, 조성물이, 조성물을 기준으로 적어도 35　wt%, 더 구체적으로 적어도 50　wt%, 바람직하게 적어도 70　wt%, 더 바람직하게 적어도 80　wt%의 금속 입자를 포함하는 것이 특히 우수한 결과가 얻어진다.
똑같이, 조성물이, 조성물을 기준으로 35 내지 95　wt%, 더 구체적으로 50 내지 95　wt%, 바람직하게 70 내지 90　wt%, 더 바람직하게 80 내지 90　wt%의 범위의 금속 입자의 비율을 갖는 것이 적합하다고 입증되었다.
이 특정 실시형태에 따라서, 조성물은 과립형, 더 구체적으로 구형 금속 입자를 코팅 조성물을 기준으로 35 내지 95　wt%, 더 구체적으로 50 내지 90　wt%, 바람직하게 70 내지 90　wt%, 더 바람직하게 80 내지 90　wt%의 양으로 포함하는 것이 바람직하다. 이와 관련하여, 금속 입자는 아연 또는 아연 합금, 바람직하게 원소 아연에 기초하여 형성되는 것이 바람직하다.
또한, 이 실시형태에 따라서, 조성물을 기준으로 0.1 내지 50　wt%, 더 구체적으로 0.2 내지 25　wt%, 바람직하게 0.3 내지 10　wt%, 더 바람직하게 0.5 내지 5　wt%의 양으로 평판형 금속 입자, 더 구체적으로 아연 박층을 포함하는 코팅 조성물이 제공될 수 있다. 이와 관련하여, 평판형 금속 입자는 아연 또는 아연 합금, 바람직하게 원소 아연에 기초하여 형성되는 것이 유익하다고 입증되었다.
또한, 이 실시형태에 따라서, 일반적으로 바탕질 형성제를 조성물을 기준으로 5 내지 65　wt%, 더 구체적으로 5 내지 50　wt%, 바람직하게 10 내지 30　wt%, 더 바람직하게 10 to 20　wt%의 양으로 포함하는 조성물이 제공된다.
캐소드성 부식 제어 코팅을 생성하기 위한 본 발명의 코팅 조성물과 관련한 추가의 세부내용은 본 발명의 코팅과 관련한 상기 관찰을 참조할 수 있으며, 이것은 캐소드성 부식 제어 코팅을 생성하기 위한 본 발명의 코팅 조성물과 관련해서도 상응하여 적용된다.
또, 더 나아가, 본 발명의 제3 양태에 따라서, 본 발명은 무기계 바탕질 형성제 및 선택적으로 보조제 및 첨가제를 포함하는 산소 장벽 코팅을 생성하기 위한 코팅 조성물을 제공한다.
일반적으로, 코팅 조성물은 기판에 0.1 내지 60μm, 더 구체적으로 0.5 내지 50μm, 바람직하게 0.7 내지 35μm, 더 바람직하게 1 내지 10μm, 매우 바람직하게 1 내지 5μm, 특히 바람직하게 1 내지 3μm의 범위의 층 두께로 적용된다.
코팅 조성물은 통상 분산물의 형태를 취한다.
이와 관련하여, 유기 용매 및/또는 물을 포함하는 조성물 및/또는 조성물을 기준으로 95 내지 100 wt%의 고형분 비율을 가진 코팅 조성물의 형태를 취한 조성물이 제공될 수 있다. 고려되는 유기 용매는 모든 적합한 용매이며, 특히 캐소드성 부식 제어층을 생성하기 위한 코팅 조성물과 관련하여 언급된 것들이다.
제2 코팅 조성물은 바람직하게 수계 시스템 또는 조성물을 기준으로 95 내지 100 wt%의 고형분 함량을 가진 시스템의 형태, 바람직하게는 수계 시스템의 형태를 취한다. 수계 시스템은 환경에 부담이 적고, 유기 용매를 수집 및/또는 회수하기 위한 고비용의 번거로운 장치를 제공할 필요가 없다. 또한, 수계 시스템의 사용은 코팅 조성물이 작업장 안전을 바탕으로 널리 사용되는 것을 허용하는데, 발화 위험 및 주변환경, 특히 흡입되는 공기로 건강에 유해한 유기 용매의 유출이 없기 때문이다.
코팅 조성물이 유기 용매 및/또는 물을 포함한다면, 코팅 조성물은, 코팅 조성물을 기준으로 30 내지 90　wt%, 더 구체적으로 40 내지 80　wt%, 바람직하게 50 내지 75　wt%의 양으로 유기 용매 및/또는 물을 포함한다. 그러나, 특히 결과의 코팅의 온도 안정성과 관련하여, 수계 시스템에서, 특히 코팅 조성물이, 코팅 조성물을 기준으로 10　wt% 이하, 더 구체적으로 5　wt% 이하, 바람직하게 3　wt% 이하, 더 바람직하게 1　wt% 이하의 유기 용매를 함유하는 것이 최상의 결과가 얻어진다.
본 발명의 코팅 조성물의 점도와 관련하여 그것은 물론 광범위하게 변할 수 있다. 그러나, 코팅 조성물은 20℃에서 브룩필드법에 의해 1 내지 50　000mPas, 더 구체적으로 2 내지 10　000mPas, 바람직하게 5 내지 1000mPas, 더 바람직하게 5 내지 500mPas, 매우 바람직하게 10 내지 100　mPas의 범위의 동적 점도를 갖는 것이 특히 우수한 결과가 달성된다.
또한, 본 발명과 관련하여, 조성물을 기준으로 10 내지 100　wt%, 더 구체적으로 15 내지 90　wt%, 바람직하게 20 내지 80　wt%, 더 바람직하게 25 내지 70　wt%, 매우 바람직하게 20 내지 60　wt%의 양으로 바탕질 형성제를 포함하는 코팅 조성물이 제공될 수 있다.
본 발명의 한 바람직한 실시형태에 따라서, 바탕질 형성제는 실란, 폴리실란, 실란 가수분해물, 폴리실록산, 실리코네이트, 실리케이트, 티타네이트, 폴리티타네이트 및 지르코네이트, 더 구체적으로 실란, 실란 가수분해물, 폴리실록산 및 실리케이트, 및 또한 이들의 혼합물로부터 선택된다. 상기 언급된 바탕질 형성제는 반응하여 상응하는 무기 산화물, 더 구체적으로 규소, 티타늄 및/또는 지르코늄의 산화물을 제공하며, 기체 부식층의 형성과 관련하여 규소계 시약이 바람직하다.
한 바람직한 실시형태에 따라서, 코팅 조성물의 바탕질 형성제는 산소 장벽층(1)을 생성하기 위해 유기 변성된다.
일반적으로, 산소 장벽층을 생성하기 위한 코팅 조성물의 바탕질 형성제는 무기 및/또는 유기 기들의 축합 반응을 통해서 및/또는 유기 화학기들의 중합 반응을 통해서 가교결합 및/또는 경화한다. 그러나, 바탕질 형성제는 무기 기들의 축합 반응을 통해서 가교결합 및/또는 경화하는 것이 바람직하다. 이 방식에서, 특별히 내성인 기밀이며 특히 산화에 안정한 산소 장벽층이 얻어질 수 있다. 그렇지만, 바탕질 형성제의 특정한 작은 유기 변성은, 유기 기들이 코팅에 더욱 가요성을 제공하는 경향이 있으므로 이점이다.
따라서, 본 발명과 관련하여, 바탕질 형성제는 유기 라디칼에 의해서 변성되는 것이 바람직하다. 이 경우, 유익하게 유기 라디칼은 알킬, 아릴 및 올레핀 라디칼, 더 구체적으로 알킬 및 아릴 라디칼 및 또한 이들의 혼합물로부터 선택된다.
기체 부식층을 생성하기 위한 코팅 조성물이 알킬 라디칼을 포함한다면, 알킬 라디칼은 C1 내지 C10 알킬 라디칼, 더 구체적으로 C1 내지 C5 알킬 라디칼, 바람직하게 C1 내지 C3 알킬 라디칼, 더 바람직하게 C1 및/또는 C2 알킬 라디칼인 것이 적절하다고 입증되었다.
똑같이, 아릴 라디칼은 C6 내지 C20 아릴 라디칼, 더 구체적으로 C6 내지 C15 아릴 라디칼, 바람직하게 C6 내지 C10 아릴 라디칼인 것이 유익하다.
또한, 올레핀 라디칼은 C2 내지 C10 올레핀 라디칼, 더 구체적으로 C2 내지 C8 올레핀 라디칼, 바람직하게 C2 내지 C5 올레핀 라디칼, 더 바람직하게 C2 및/또는 C3 올레핀 라디칼, 매우 바람직하게 비닐 라디칼인 것이 제공될 수 있다.
그러나, 본 발명과 관련하여, 유기 라디칼은 메틸 및/또는 에틸 라디칼 및/또는 메틸페닐 라디칼인 것이 특히 유리하다고 입증되었다.
본 발명과 관련하여, 바탕질 형성제는 하기의 일반식 I의 실란으로부터 선택되는 것이 우수한 결과가 얻어진다:
R4- nSiXn (I)
상기 식에서,
R = 알킬, 더 구체적으로 C1 내지 C5 알킬, 바람직하게 C1 내지 C3 알킬, 더 바람직하게 C1 및/또는 C2 알킬;
아릴, 더 구체적으로 C6 내지 C20 아릴, 바람직하게 C6 내지 C15 아릴, 더 바람직하게 C6 내지 C10 아릴;
올레핀, 더 구체적으로 말단 올레핀, 바람직하게 C2 내지 C10 올레핀, 더 바람직하게 C2 내지 C8 올레핀, 매우 바람직하게 C2 내지 C5 올레핀, 특히 바람직하게 C2 및/또는 C3 올레핀, 더 특히 바람직한 비닐;
아민, 더 구체적으로 C2 내지 C10 아민, 바람직하게 C2 내지 C8 아민, 더 바람직하게 C2 내지 C5 아민, 매우 바람직하게 C2 및/또는 C3 아민;
카복실산, 더 구체적으로 C2 내지 C10 카복실산, 바람직하게 C2 내지 C8 카복실산, 더 바람직하게 C2 내지 C5 카복실산, 매우 바람직하게 C2 및/또는 C3 카복실산;
알코올, 더 구체적으로 C2 내지 C10 알코올, 바람직하게 C2 내지 C8 알코올, 더 바람직하게 C2 내지 C5 알코올, 매우 바람직하게 C2 및/또는 C3 알코올;
X = 할로겐화물, 더 구체적으로 염화물 및/또는 브롬화물;
알콕시, 더 구체적으로 C1 내지 C6 알콕시, 매우 바람직하게 C1 내지 C4 알콕시, 특히 바람직하게 C1 및/또는 C2 알콕시; 및
n = 1 내지 4, 바람직하게 2 또는 3.
본 발명과 관련하여, 바탕질 형성제는 하기의 일반식 Ia의 실란으로부터 선택되는 것이 우수한 결과가 얻어진다:
R4- nSiXn (Ia)
상기 식에서,
R = C1 내지 C3 알킬, 특히 C1 및/또는 C2 알킬;
C6 내지 C15 아릴, 특히 C6 내지 C10 아릴;
C2 및/또는 C3 올레핀, 특히 비닐;
X = 알콕시, 특히 C1 내지 C6 알콕시, 더 바람직하게 C1 내지 C4 알콕시, 매우 바람직하게 C1 및/또는 C2 알콕시; 및
n = 2 또는 3.
코팅 조성물의 바탕질 형성제는 바람직하게 알킬실란, 더 구체적으로 트리알콕시알킬실란, 디알콕시디알킬실란 및/또는 알콕시트리알킬실란, 및/또는 아릴실란, 더 구체적으로 트리알콕시아릴실란, 디알콕시디아릴-실란 및/또는 알콕시트리아릴실란을 포함한다.
본 발명과 관련하여, 바탕질 형성제가 실란 가수분해물, 폴리실록산, 더 구체적으로 알킬폴리실록산, 바람직하게 C1 내지 C3 알킬폴리실록산 및/또는 C1 내지 C3 알콕시알킬폴리실록산, 및/또는 아릴폴리실록산, 바람직하게 C6 내지 C10 아릴폴리실록산 및 C6 내지 C10 알콕시아릴폴리실록산으로부터 선택되는 것이 매우 우수한 결과가 얻어진다. 이와 관련하여, 바탕질 형성제는 200 내지 200　000g/mol, 더 구체적으로 500 내지 150　000g/mol, 바람직하게 1000 내지 100　000g/mol, 더 바람직하게 2000 내지 75　000g/mol, 매우 바람직하게 5000 내지 50　000g/mol의 범위의 중량-평균 분자량 Mw을 갖는 것이 바람직하다.
이와 관련하여, 코팅 조성물은 바탕질 형성제로서 알콕시메틸규소 수지 및/또는 알콕시메틸페닐-규소 수지를 포함하는 것이 적절하다고 입증되었다.
또한, 하기의 일반식 II의 티타네이트로부터 선택되는 바탕질 형성제가 제공될 수 있다:
TiX4 (II)
상기 식에서,
X = 할로겐화물, 특히 염화물 및/또는 브롬화물;
알콕시, 특히 C1 내지 C8 알콕시, 바람직하게 C1 내지 C6 알콕시, 더 바람직하게 C1 내지 C4 알콕시.
이와 관련하여, 바탕질 형성제는 하기의 일반식 IIa의 티타네이트로부터 선택되는 것이 적절하다고 입증되었다:
TiX4 (IIa)
상기 식에서,
X = 알콕시, 특히 C1 내지 C8 알콕시, 바람직하게 C1 내지 C6 알콕시, 더 바람직하게 C1 내지 C4 알콕시.
똑같이, 하기의 일반식 III의 지르코네이트로부터 선택되는 바탕질 형성제가 제공될 수 있다:
ZrX4 (III)
상기 식에서,
X = 할로겐화물, 특히 염화물 및/또는 브롬화물;
알콕시, 특히 C1 내지 C8 알콕시, 바람직하게 C1 내지 C6 알콕시, 더 바람직하게 C1 내지 C4 알콕시.
또한, 바탕질 형성제가 하기의 일반식 IIIa의 지르코네이트로부터 선택되는 것이 특히 우수한 결과가 얻어진다:
ZrX4 (IIIa)
상기 식에서,
X = 알콕시, 특히 C1 내지 C8 알콕시, 바람직하게 C1 내지 C6 알콕시, 더 바람직하게 C1 내지 C4 알콕시.
또한, 본 발명과 관련하여, 바탕질 형성제로서 실리코네이트를 사용하는 것이 가능하다. 이 경우, 하기의 일반식 IV의 실리코네이트가 사용되는 것이 특히 우수한 결과가 얻어진다:
HO-[Si(R)(OM)-O-]nH (IV)
상기 식에서,
n = 1 내지 6, 특히 1 내지 3, 바람직하게 1;
R = C1 내지 C10 알킬 및/또는 C6 내지 C15 아릴,
특히 C1 내지 C8 알킬 및/또는 C6 내지 C12 아릴,
바람직하게 C1 내지 C6 알킬 및/또는 C6 내지 C10 아릴,
더 바람직하게 C1 내지 C4 알킬,
매우 바람직하게 C1 내지 C3 알킬;
M = 1가 금속,
특히 알칼리 금속, 바람직하게 나트륨 또는 칼륨.
이와 관련하여, 실리코네이트는 나트륨 메틸실리코네이트, 칼륨 메틸실리코네이트, 나트륨 프로필실리코네이트 및 칼륨 프로필실리코네이트로부터 선택되는 것이 적절하다고 입증되었다.
또한, 바탕질 형성제는 폴리실리케이트, 더 구체적으로 물유리, 바람직하게 나트륨 및/또는 칼륨 물유리, 또는 인산이수소알루미늄으로부터 선택되는 것이 가능하다. 상기 언급된 바탕질 형성제에서 우수한 기계적 특성을 가진 완전히 탄소가 없는 바탕질이 얻어질 수 있다.
똑같이, 실리카, 이산화티타늄 및 산화지르코늄으로부터 선택되는 바탕질 형성제가 제공될 수 있으며, 이들 바탕질 형성제는 통상 입자 형태이고, 특히 소량으로, 바람직하게 코팅 조성물을 기준으로 0.1 내지 10　wt%, 더 바람직하게 1 내지 5　wt%의 양으로 사용된다. 실리카, 이산화티타늄 및/또는 산화지르코늄이 바탕질 형성제로 사용된다면, 코팅 조성물은 통상 코팅의 필요한 응집성을 보장하기 위해 적어도 하나의 추가의 바탕질 형성제를 포함한다.
본 발명과 관련하여, 코팅 조성물은 복수의 상이한 바탕질 형성제, 더 구체적으로 반응성 바탕질 형성제를 포함하는 것이 가능하다. 이와 관련하여, 코팅 조성물이 오로지 규소계 바탕질 형성제만을 포함하는 것이 특히 우수한 결과가 얻어진다.
본 발명의 한 바람직한 실시형태에 따라서, 코팅 조성물은 금속 입자를 포함한다.
따라서, 한 바람직한 코팅 조성물은
(a) 적어도 하나의 무기계 바탕질 형성제,
(b) 금속 입자, 및
(c) 선택적으로 보조제 및 첨가제
를 포함한다.
기체 부식층을 생성하기 위한 본 발명의 코팅 조성물이 금속 입자를 포함한다면 그것의 양은 광범위하게 변할 수 있다. 그러나, 제2 코팅 조성물은, 조성물을 기준으로 적어도 1　wt%, 더 구체적으로 적어도 2　wt%, 바람직하게 적어도 5　wt%의 금속 입자를 포함하는 것이 적절하다고 입증되었다.
제2 코팅 조성물이, 조성물을 기준으로 1 내지 50　wt%, 더 구체적으로 2 내지 30　wt%, 바람직하게 5 내지 20　wt%, 더 바람직하게 5 내지 15　wt%의 범위의 금속 입자의 비율을 포함하는 것이 특히 우수한 결과가 얻어진다.
이와 관련하여, 특히 평판형 및/또는 과립형, 더 구체적으로 구형 금속 입자, 바람직하게 평판형 금속 입자, 더 구체적으로는 상기 설명된 바와 같은 것을 포함하는 조성물이 제공될 수 있다.
본 발명과 관련하여, 조성물은 아연, 알루미늄 및/또는 마그네슘 및 또한 이들의 합금에 기초한 평판형 금속 입자, 바람직하게 평판형 알루미늄 입자를 포함하는 것이 특히 우수한 결과가 얻어진다.
일반적으로, 코팅 조성물의 첨가제 및/또는 보조제는 유동성 첨가제, 보존제, 안정제, 산 및/또는 염기, 계면활성제, 거품제거 성분, 필름 형성제, 왁스, 유기 UV 흡수제, 활성 바이오제닉 성분, 유동제어제, 분산 보조제, 유화제, 습윤제, 필러, pH 안정제 및 pH 조정제의 군으로부터 선택되는 것이 제공된다.
또한, 본 발명과 관련하여, 승온에서 및/또는 조사에 의해서, 바람직하게는 승온에서 가교결합 및/또는 경화하는 조성물이 제공될 수 있다. 조성물이 승온에서 가교결합한다면, 조성물이 가교결합 및/또는 경화하는 온도는 광범위하게 변할 수 있다. 그러나, 조성물이 10 내지 250℃, 바람직하게 15 내지 150℃, 더 바람직하게 20 내지 100℃의 범위의 온도에서 경화 및/또는 가교결합하는 것이 특히 우수한 결과가 얻어진다. 따라서, 본 발명과 관련하여, 실온, 더 구체적으로 20 내지 30℃의 온도 범위에서 경화 및/또는 가교결합하는 시스템을 제공하는 것이 가능하다. 실온에서 경화 및/또는 가교결합하는 시스템이 가진 이점은 코팅 조성물의 경화 및/또는 가교결합에 필요하다.
조성물이 승온에서 가교결합 및/또는 경화한다면, 조성물은 통상 1분 내지 2시간, 더 구체적으로 2분 내지 1시간, 바람직하게 3 내지 30분, 더 바람직하게 4 내지 20분, 매우 바람직하게 5 내지 15분의 기간 내에 가교결합 및/또는 경화한다.
그러나, 실온에서 경화 및/또는 가교결합하는 조성물이 똑같이 제공될 수 있다. 이 실시형태는 코팅 기판이 크기 때문에 오븐에 넣어지거나 복사 히터에 의해 가열될 수 없는 경우 특히 유익하다. 똑같이, 다량의 에너지를 절약하는 것이 가능하다.
조성물이 실온에서 가교결합 및/또는 경화한다면, 조성물은 통상 1분 내지 2시간, 더 구체적으로 2분 내지 1시간, 바람직하게 3 내지 45분, 더 바람직하게 5 내지 30분의 기간 내에 가교결합 및/또는 경화한다.
본 발명의 목적을 위해서, 실온에서 가교결합하는 수계 코팅 조성물이 기체 부식층의 생성에 바람직하다.
본 발명의 한 특정 실시형태에 따라서, 기체 부식층을 생성하기 위한 코팅 조성물은, 조성물을 기준으로 95 내지 100 wt%의 고형분 비율을 가진다. 이 특정 실시형태에 따라서, 본 발명의 코팅 조성물은 용매-무함유 또는 저-용매 초고 고형분 코팅 조성물로서 형성된다. 조성물을 기준으로 95 내지 100 wt%의 고형분 비율을 가진 코팅 조성물은 통상 개시제로서 대기 중의 수분에 노출시 가교결합한다.
상기 이미 관찰된 대로, 본 발명과 관련하여, 95 내지 100 wt%의 고형분 비율을 가진 코팅 조성물은 유익하게는 형태 및 점도에 있어서 액체이며, 수계 및/또는 용매계 시스템에 차이가 없다. 그러나, 점도를 조정하기 위해 95 내지 100 wt%의 고형분 비율을 가진 코팅 조성물은 최대 5 wt%의 용매 또는 물을 포함할 수 있다.
본 발명과 관련하여, 이 특정 실시형태에 따라서, 코팅 조성물은, 코팅 조성물을 기준으로 50 내지 100　wt%, 더 구체적으로 60 내지 100　wt%, 바람직하게 70 내지 95　wt%, 더 바람직하게 75 내지 90　wt%의 양으로 바탕질 형성제를 포함하는 것이 적절하다고 판명되었다.
이 실시형태에 따라서, 또한 코팅 조성물을 기준으로 적어도 5　wt%, 더 구체적으로 적어도 10　wt%, 바람직하게 적어도 15　wt%의 금속 입자를 포함하는 코팅 조성물이 제공될 수 있다.
또한, 이 특정 실시형태에 따라서, 코팅 조성물은, 코팅 조성물을 기준으로 5 내지 50　wt%, 더 구체적으로 10 내지 30　wt%, 바람직하게 15 내지 25　wt%의 범위의 금속 입자의 비율을 포함하는 것이 우수한 결과가 얻어진다.
본 발명의 이 양태와 관련한 추가의 세부내용은 본 발명의 다른 양태와 관련한 관찰을 참조할 수 있으며, 이것은 기체 부식층을 생성하기 위한 본 발명의 코팅 조성물과 관련해서도 상응하여 적용된다.
또, 더 나아가, 본 발명의 제4 양태에 따라서, 본 발명은 금속성 기판 상에 고온 부식 제어 코팅을 생성하기 위한 방법을 제공하며, 여기서
(A) 제1 방법 단계에서 캐소드성 부식 제어 코팅을 생성하기 위한 부식 제어 코팅 및/또는 코팅 조성물을 금속성 기판에 적용하여 캐소드성 부식 제어층을 제공하고,
(B) 이어진 제2 방법 단계에서 산소 장벽층을 생성하기 위한 제2 부식 제어 코팅 및/또는 코팅 조성물을 기판, 더 구체적으로 제1 부식 제어층에 적용하여 산소 장벽층을 제공한다.
본 발명의 방법은 통상 방법 단계 (A)에서 부식 제어 코팅 및/또는 코팅 조성물이 기판에 0.1 내지 180μm, 더 구체적으로 0.5 내지 150μm, 바람직하게 1 내지 140μm, 더 바람직하게 2 내지 90μm, 매우 바람직하게 3 내지 40μm의 범위의 층 두께로 적용되도록 수행된다.
방법 단계 (A)에서 코팅 조성물이 기판에 아연 플레이크 코팅의 형태로 적용된다면, 코팅은 통상 0.1 내지 25μm, 더 구체적으로 1 내지 15μm, 바람직하게 2 내지 10μm, 더 바람직하게 4 내지 8μm의 범위의 층 두께를 가진다.
본 발명의 목적을 위해서, 방법 단계 (A)에서 금속 아연의 층이, 특히 고온 침지 갈바나이징 또는 일렉트로갈바나이징에 의해서 기판에 캐소드성 부식층으로서 적용되는 것이 가능하다.
본 발명의 한 바람직한 실시형태에 따라서, 방법 단계 (A)에서, 금속 입자, 더 구체적으로 상기 설명된 바와 같은 금속 입자를 포함하는 제1 코팅 조성물은 캐소드성 부식 제어층을 생성하기 위해 기판에 적용되고, 이후 가교결합 및/또는 경화된다.
이제 방법 단계 (A)에서 실제 코팅 작업과 관련하여 그것은 다양한 방식으로 수행될 수 있다. 그러나, 본 발명과 관련하여, 방법 단계 (A)에서 부식 제어 코팅 및/또는 코팅 조성물은 분무, 침지, 스핀 코팅, 침지-스핀 코팅, 나이프 코팅 또는 롤링에 의해서, 더 구체적으로 분무, 침지, 스핀 코팅 또는 침지-스핀 코팅에 의해서, 바람직하게 분무에 의해서 기판에 적용되는 것이 유익하다고 입증되었다. 상대적으로 큰 물체에서는 분무가 특히 뛰어나게 적합하고, 예를 들어 스크류와 같은 상대적으로 작은 물체에서는 침지-스핀 코팅이 바람직한데, 침지-스핀 코팅은 코팅될 다수의 기판이 동시에 코팅되는 것을 허용하기 때문이다.
본 발명과 관련하여, 방법 단계 (A)에서 실온에서 경화 또는 가교결합되는 코팅 조성물이 제공될 수 있다. 코팅 조성물이 실온에서 가교결합 및/또는 경화된다면, 이것은 통상 상기 확인된 시간 기간 내에 행해진다.
그러나, 똑같이 또한 방법 단계 (A)에서 코팅 조성물은 승온에서 및/또는 조사에 의해서, 바람직하게 승온에서 가교결합 및/또는 경화되는 것이 가능하다. 이와 관련하여, 코팅 조성물은 30 내지 350℃, 바람직하게 50 내지 300℃, 더 바람직하게 100 내지 250℃, 매우 바람직하게 150 내지 200℃의 범위의 온도에서 가교결합 및/또는 경화되는 것이 유익하다고 입증되었다.
코팅 조성물이 승온에서 가교결합 및/또는 경화된다면, 이것은 통상 상기 확인된 시간 기간 내에 행해진다.
본 발명과 관련하여, 방법 단계 (B)는 통상 기판에 0.1 내지 60μm, 더 구체적으로 0.5 내지 50μm, 바람직하게 0.7 내지 35μm, 더 바람직하게 1 내지 10μm, 매우 바람직하게 1 내지 5μm, 특히 바람직하게 1 내지 3μm의 범위의 층 두께로 적용되는 부식 제어 코팅 및/또는 코팅 조성물에 의해서 수행된다.
일반적으로, 본 발명의 코팅의 제2 층은 0.1 내지 50μm, 더 구체적으로 0.5 내지 40μm, 바람직하게 0.7 내지 30μm, 더 바람직하게 1 내지 10μm, 매우 바람직하게 1 내지 5μm, 특히 바람직하게 1 내지 3μm의 범위의 층 두께를 가진다.
방법 단계 (B)에서 코팅 조성물, 더 구체적으로 상기 설명된 바와 같은 코팅 조성물은 기체 부식층을 생성하기 위해 기판에 적용되고, 이것은 이후 가교결합 및/또는 경화된다.
통상, 방법 단계 (B)에서 코팅은 분무, 침지, 스핀 코팅, 침지-스핀 코팅, 나이프 코팅 또는 롤링에 의해서, 더 구체적으로 분무, 침지, 스핀 코팅 또는 침지-스핀 코팅에 의해서, 바람직하게 분무에 의해서 기판, 더 구체적으로 캐소드성 부식 제어층에 적용되는 산소 장벽 코팅 및/또는 코팅 조성물에 의해서 수행된다.
본 발명의 목적을 위해서, 방법 단계 (B)에서 코팅 조성물은 실온에서 가교결합 및/또는 경화되는 것이 바람직하다. 이와 관련하여, 가교결합 및/또는 경화 작업은 통상 1분 내지 2시간, 더 구체적으로 1분 내지 60분, 바람직하게 3 내지 45분, 더 바람직하게 5 내지 30분의 기간 동안 수행된다.
그러나, 본 발명의 목적을 위해서, 또한 방법 단계 (B)에서 승온에서 및/또는 조사에 의해서, 바람직하게 승온에서 가교결합 및/또는 경화되는 코팅 조성물이 제공될 수 있다. 방법 단계 (B)에서 코팅 조성물이 승온에서 가교결합 및/또는 경화된다면, 온도는 통상 30 내지 350℃, 바람직하게 50 내지 150℃, 더 바람직하게 40 내지 200℃의 범위이다.
코팅 조성물은 1분 내지 2시간, 더 구체적으로 2분 내지 1시간, 바람직하게 3 내지 30분, 더 바람직하게 4 내지 20분, 매우 바람직하게 5 내지 15분의 기간 내에 가교결합 및/또는 경화되는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명과 관련하여, 제1 방법 단계 (A)에 앞서서 예비 방법 단계에서 코팅을 위해 준비된 기판이 제공될 수 있다.
이와 관련하여, 기판은 세정, 더 구체적으로 그리스 제거되는 것이 유익하다고 입증되었다. 이것은, 예를 들어 유기 용매 처리, 블라스팅, 연마, 세척, 특히 산 및/또는 알칼리 세척에 의해서, 바람직하게는 유기 용매 처리, 블라스팅 및/또는 연마에 의해서 달성될 수 있다. 유기 용매 처리, 블라스팅 및/또는 연마는 산 처리에 이어서 일어날 수 있는 수소 취화를 방지한다.
본 발명은 한 특정 실시형태에 따라서, 특히 기판이 이미 세정된 후와 방법 단계 (A)에서 캐소드성 부식 제어 코팅 및/또는 코팅 조성물의 적용 전에, 기판에 적용되는 밀착 촉진제 층이 제공될 수 있다.
밀착 촉진제 층은 본 발명의 코팅과 기판 사이의 밀착을 개선할 뿐만 아니라 캐소드성 부식 제어층과 기판 사이의 전기적 접촉을 감소시킨다. 그렇지만, 본 발명과 관련하여, 특정한 밀착 촉진제 층 또는 프라이머는 캐소드성 제어 효과에 임의의 감소가 관찰되지 않은 채로 사용될 수 있는 것으로 드러났다.
본 발명과 관련하여, 밀착 촉진제 층은 크로뮴(III) 화합물, 티타늄 화합물 및/또는 지르코늄 화합물을 포함하는 용액으로 기판을 처리함으로써 전환층의 형태로 생성되는 것이 바람직하다.
이러한 전환층은 우수한 밀착 촉진제이며, 추가로 이들은 캐소드성 부식 제어를 감소시키지 않거나, 또는 적어도 아주 미미한 규모로 그렇게 한다. 또한, 밀착 촉진제 층은 포스파타이징, 더 구체적으로는 철 포스파타이징 또는 아연 포스파타이징에 의해서 생성되는 것이 가능하다. 본 발명과 관련하여, 또한 밀착 촉진제 층은 실리케이트계 전처리 시스템이나 적합한 실란으로의 처리에 의해서 생성될 수 있다.
본 발명의 이 양태에 대한 더욱 광범한 세부내용은 본 발명의 다른 양태와 관련한 상기 관찰을 참조할 수 있으며, 이것은 본 발명의 방법과 관련해서도 상응하여 적용된다.
또, 더 나아가, 본 발명의 제5 양태에 따라서, 본 발명은 상기 정의된 바와 같은 코팅 및 선택적으로 밀착 촉진제 층을 포함하는 코팅 기판을 제공한다.
본 발명의 이 양태에 대한 더욱 광범한 세부내용은 본 발명의 다른 양태와 관련한 관찰을 참조할 수 있으며, 이것은 본 발명의 코팅 기판과 관련해서도 상응하여 적용된다.
또, 더 나아가, 본 발명의 제6 양태에 따라서, 본 발명은 캐소드성 부식 제어 코팅의 일부에 고온 내성을 달성하기 위한 산소 장벽 코팅, 더 구체적으로는 상기 설명된 바와 같은 산소 장벽 코팅, 또는 산소 장벽 코팅 조성물의 사용을 제공한다.
본 발명에 따른 산소 장벽 코팅의 사용과 관련한 더욱 광범한 세부내용은 본 발명의 다른 양태를 참조할 수 있으며, 이것은 본 발명에 따른 사용과 관련해서도 상응하여 적용된다.
더 나아가, 마지막으로, 본 발명의 제7 양태에 따라서, 본 발명은 캐소드성 부식 제어 코팅의 온도 안정성을 개선하기 위한 코팅 조성물, 더 구체적으로는 바람직하게 상기 정의된 바와 같은 산소 장벽 코팅 조성물의 사용을 제공한다.
본 발명의 이 양태와 관련한 더욱 광범한 세부내용은 본 발명의 다른 양태와 관련한 관찰을 참조할 수 있으며, 이것은 본 발명에 따른 사용과 관련해서도 상응하여 적용된다.
도 1은 본 발명의 코팅(1)이 제공된 금속성 기판(2)을 도시한다. 본 발명의 코팅(1)은 바람직하게 금속 입자, 더 구체적으로는 아연 박층을 포함하는 캐소드성 부식 제어층(3), 및 바람직하게 알루미늄 플레이크를 포함하는 산소 장벽층(4)으로 구성된다. 캐소드성 부식층(3)에서 금속 입자는 바람직하게 유기 변성 이산화규소 및 이산화티타늄에 기초한 유기계 바탕질에 매립되고, 기체 부식층(4)의 알루미늄 플레이크는 바람직하게 기체 부식층(4)의 바탕질 재료를 기준으로 50 wt% 미만의 탄소 함량을 가진 유기 변성 이산화규소 보호층에 매립된다. 코팅(1)과 기판(2)은 선택적으로 밀착 촉진제 층(5)을 통해서 연결된다.
다른 식으로, 또는 추가로, 도 1에 도시되지 않은 실시형태에 따라서, 캐소드성 부식 제어층(3)과 산소 장벽층(4) 사이에, 특히 밀착 촉진 및/또는 산소 장벽 특성을 가진, 추가의 층이 있을 수 있다. 코팅(1)의 다층 구성은 특히 가열 및 냉각 작업 동안 열 팽창 및 수축에 의해서 야기되는 균열을 최소화할 수 있다.
본 발명은 실시예에 의해서 비제한적 방식으로 예로서 아래 예시된다.
실시예
아래 실험을 위해서 캐소드성 부식 제어를 가진 코팅 시스템을 스틸 시트 및 스크류에 적용하고, 특히 온도 노출 후에 이들의 부식방지 특성을 조사했다.
아래 베이스코트라고 칭한 캐소드성 부식 제어 코팅과 아래 탑코트라고 칭한 산소 장벽 코팅의 다양한 조합을 조사하고, 캐소드성 부식 제어 코팅에만 기초한 코팅 시스템과 비교한다.
I. 베이스코트
조사된 베이스코트 제제, 및 또한 이들의 적용 및 경화 조건이 아래 명시된다. 또한, 사전 온도 노출 없이 DIN EN ISO 9227에 따른 염 분무 시험에서 적색 녹의 발생 시점이 제시된다.
실시예 1:
순수한 아연 안료에 기초한 용매계 아연 플레이크 프라이머
적용: 분무 또는 침지-스핀 코팅,
경화: 열; 200℃ 30분
건조 필름 두께: 6 내지 8μm
베이스코트 1의 조성
바인더 성분 중량부
트리메톡시비닐실란 9.8
티타늄 에틸헥사놀레이트
(테트라-2-에틸헥실 티타네이트)		 24.9
n-부틸 폴리티타네이트
(티타네이트-테트라부타놀레이트, 중합성)		 36.8
알코올 14.5
침강방지제 11.4
습윤 및 분산 첨가제 2.6
바인더 합계 100.0
아연 플레이크 50.00
적색 녹 (h 염 분무 시험) 2000
실시예 2:
순수한 아연 안료에 기초한 수성 아연 플레이크 프라이머
적용: 분무 또는 침지-스핀 코팅,
경화: 열; 200℃ 30분
건조 필름 두께: 6 내지 8μm
베이스코트 2의 조성
바인더 성분 중량부
디프로필렌 글리콜 (DPG) 5.25
에폭시-실란 올리고머 10.00
이소트리데카놀, 에톡시화 4.00
1-니트로프로판 0.75
아연 플레이크 (DPG 중) 50.00
탈염수 32.00
오쏘-인산 (0.1% 용액) 3.50
나트륨 물유리 (25% 용액) 0.50
나트륨 디옥틸설포석시네이트 (습윤 첨가제) 0.5
폴리에테릴옥산 공중합체 (거품제거제) 0.5
잔탄검 (증점제) 3.00
적색 녹 (h 염 분무 시험) 2000
실시예 3:
아연-알루미늄 안료(4ZnAl7)에 기초한 용매계 아연 플레이크 프라이머
적용: 분무 또는 침지-스핀 코팅,
경화: 열; 200℃ 30분
건조 필름 두께: 6 내지 8μm
베이스코트 3의 조성
바인더 성분 중량부
트리메톡시비닐실란 9.8
티타늄 에틸헥사놀레이트
(테트라-2-에틸헥실 티타네이트)		 24.9
n-부틸 폴리티타네이트
(티타네이트-테트라부타놀레이트, 중합성)		 36.8
알코올 14.5
침강방지제 11.4
습윤 및 분산 첨가제 2.6
바인더 합계 100.0
아연 플레이크 50
적색 녹 (h 염 분무 시험) 2000
실시예 4:
아연-알루미늄 안료(4ZnAl7)에 기초한 수성 아연 플레이크 프라이머
적용: 분무 또는 침지-스핀 코팅,
경화: 열; 200℃ 30분
건조 필름 두께: 6 내지 8μm
베이스코트 4의 조성
바인더 성분 중량부
디프로필렌 글리콜 (DPG) 5.25
에폭시-실란 올리고머 10.00
이소트리데카놀, 에톡시화 4.00
1-니트로프로판 0.75
아연 플레이크 (DPG 중) 50.00
탈염수 32.00
오쏘-인산 (0.1% 용액) 3.50
나트륨 물유리 (25% 용액) 0.50
나트륨 디옥틸설포석시네이트 (습윤 첨가제) 0.50
폴리에테릴옥산 공중합체 (거품제거제) 0.50
잔탄검 (증점제) 3.00
백색 녹 ++
적색 녹 (시간) 2000
실시예 5:
아연-비스무스 안료(5 wt% Bi)에 기초한 용매계 아연 플레이크 프라이머
적용: 분무 또는 침지-스핀 코팅,
경화: 열; 200℃ 30분
건조 필름 두께: 6 내지 8μm
베이스코트 5의 조성
바인더 성분 중량 비율
트리메톡시비닐실란 9.80
티타늄 에틸헥사놀레이트
(테트라-2-에틸헥실 티타네이트)		 24.90
n-부틸 폴리티타네이트
(티타네이트-테트라부타놀레이트, 중합성)		 36.80
알코올 14.50
침강방지제 11.40
습윤 및 분산 첨가제 2.60
바인더 합계 100.00
아연 플레이크 50.00
적색 녹 (h 염 분무 시험) 2000
실시예 6:
아연-비스무스 안료(5 wt% Bi)에 기초한 수성 아연 플레이크 프라이머
적용: 분무 또는 침지-스핀 코팅,
경화: 열; 200℃ 30분
건조 필름 두께: 6 내지 8μm
베이스코트 6의 조성
바인더 성분 중량 비율
디프로필렌 글리콜 (DPG) 5.25
에폭시-실란 올리고머 10.00
이소트리데카놀, 에톡시화 4.00
1-니트로프로판 0.75
아연 플레이크 (DPG 중) 50.00
탈염수 32.00
오쏘-인산 (0.1% 용액) 3.50
나트륨 물유리 (25% 용액) 0.50
나트륨 디옥틸설포석시네이트 (습윤 첨가제) 0.50
폴리에테릴옥산 공중합체 (거품제거제) 0.50
잔탄검 (증점제) 3.00
적색 녹 (h 염 분무 시험) 2000
실시예 7:
아연-알루미늄-마그네슘 안료(ZnMg8Al8)에 기초한 용매계 아연 플레이크 프라이머
적용: 분무 또는 침지-스핀 코팅,
경화: 열; 200℃ 30분
건조 필름 두께: 6 내지 8μm
베이스코트 7의 조성
바인더 성분 중량부
트리메톡시비닐실란 9.80
티타늄 에틸헥사놀레이트
(테트라-2-에틸헥실 티타네이트)		 24.90
n-부틸 폴리티타네이트
(티타네이트-테트라부타놀레이트, 중합성)		 36.80
알코올 14.50
침강방지제 11.40
습윤 및 분산 첨가제 2.60
바인더 합계 100.00
아연 플레이크 50.00
적색 녹 (h 염 분무 시험) 2000
실시예 8:
아연-알루미늄-마그네슘 안료(ZnMg8Al8)에 기초한 수성 아연 플레이크 프라이머
적용: 분무 또는 침지-스핀 코팅,
경화: 열; 200℃ 30분
건조 필름 두께: 6 내지 8μm
베이스코트 8의 조성
바인더 성분 중량 비율
디프로필렌 글리콜 (DPG) 5.25
에폭시-실란 올리고머 10.00
이소트리데카놀, 에톡시화 4.00
1-니트로프로판 0.75
아연 플레이크 (DPG 중) 50.00
탈염수 32.00
오쏘-인산 (0.1% 용액) 3.50
나트륨 물유리 (25% 용액) 0.50
나트륨 디옥틸설포석시네이트 (습윤 첨가제) 0.50
폴리에테릴옥산 공중합체 (거품제거제) 0.50
잔탄검 (증점제) 3.00
적색 녹 (시간) 2000
실시예 9:
아연-마그네슘 안료(>5 wt% Mg)에 기초한 용매계 아연 플레이크 프라이머
적용: 분무 또는 침지-스핀 코팅,
경화: 열; 200℃ 30분
건조 필름 두께: 6 내지 8μm
베이스코트 9의 조성
바인더 성분 중량 비율
트리메톡시비닐실란 9.80
티타늄 에틸헥사놀레이트
(테트라-2-에틸헥실 티타네이트)		 24.90
n-부틸 폴리티타네이트
(티타네이트-테트라부타놀레이트, 중합성)		 36.80
알코올 14.50
침강방지제 11.40
습윤 및 분산 첨가제 2.60
바인더 합계 100.00
아연 플레이크 50.00
적색 녹 (h 염 분무 시험) 2000
실시예 10:
아연-마그네슘 안료(>5 wt% Mg)에 기초한 수성 아연 플레이크 프라이머
적용: 분무 또는 침지-스핀 코팅,
경화: 열; 200℃ 30분
건조 필름 두께: 6 내지 8μm
베이스코트 10의 조성
바인더 성분 중량 비율
디프로필렌 글리콜 (DPG) 5.25
에폭시-실란 올리고머 10.00
이소트리데카놀, 에톡시화 4.00
1-니트로프로판 0.75
아연 플레이크 (DPG 중) 50.00
탈염수 32.00
오쏘-인산 (0.1% 용액) 3.50
나트륨 물유리 (25% 용액) 0.50
나트륨 디옥틸설포석시네이트 (습윤 첨가제) 0.50
폴리에테릴옥산 공중합체 (거품제거제) 0.50
잔탄검 (증점제) 3.00
적색 녹 (시간) 2000
실시예 11:
WO 2009/132102의 실시예 2에 따른 아연 플레이크 프라이머
베이스코트 11의 조성
바인더 성분 중량%
티타네이트 Tyzor TnBT 20.8
아연 GTT 56.3
Elementis의 용매 M-P-A 4020 X 1.0
Ashland의 에틸셀룰로오스 N-200 0.7
용매 혼합물:
벤질 알코올 24 wt%
톨루엔 23 wt%
MIBK 24 wt%
Solvesso 100 24 wt%
n-부탄올 5 wt%		 21.2
실시예 12:
WO 2009/132102의 실시예 C1에 따른 아연 플레이크 프라이머
베이스코트 12의 조성
바인더 성분 중량%
Dorf Ketal의 Tyzor TOT
(알콕시티타네이트)		 21.8
MACOL 98 B
(에틸렌 옥시드-비스페놀 A 애덕트)		 1.1
M-P-A 4020 X 0.7
Stapa 4ZnAl7 (ZnAl 안료) 51.4
에틸셀룰로오스 N-200 0.7
실시예 11의 용매 혼합물 24.3
실시예 13:
아연-알루미늄-마그네슘 안료를 사용한 실시예 12에 따른 아연 플레이크 프라이머
베이스코트 13의 조성
바인더 성분 중량%
Dorf Ketal의 Tyzor TOT 21.8
MACOL 98 B 1.1
M-P-A 4020 X 0.7
ZnMgAl 플레이크 51.4
에틸셀룰로오스 N-200 0.7
실시예 11의 용매 혼합물 24.3
실시예 14: 전해 갈바나이징 기판
아연층을 EG 플랫 시트 위에 산성 전해질로부터 침착시킨다. 아연이 부가된 기판 두께는 5mm이다.
실시예 15: 10μm 아연층 두께로 고온 침지 갈바나이징된 표면
II. 탑코트
아래 실시예는 사용된 탑코트의 제제를 명시한다.
실시예 16 내지 18: 수성 실록산 분산물에 기초한 탑코트
실시예 16에 따른 탑코트 T16과 실시예 18에 따른 탑코트 T18은 클리어코트이며 금속 입자를 함유하지 않는다. 탑코트 T16은 유리 플레이크를 함유한다.
실시예 17에 따른 탑코트 T17은 알루미늄 안료를 함유한다.
탑코트 T16 내지 T18의 조성
중량부
T16 T17 T18
50wt% 수 분산물로서 알콕시-메틸폴리실록산 35.00
Anti Terra 250
(습윤 및 분산 첨가제)		 3.30
유리 플레이크 001 10.00
Decomet 1006/30
(Al 안료)
10.00
탈염수 41.70 36.70
Optigel 용액
(유동성 첨가제)
20.00
20.00
Dynasylan Hydrosil 2926
(유기-관능성 실록산 올리고머)
35.00
50.00
Lipo 35.00
Levasil 200 B
(실리카 졸)
13.30
Byk 349 (계면활성제) 0.20
합계 100.00 110.00 100.20
실시예 19: 탑코트 T19
US 7645404의 실시예 3에 따른 탑코트
Evonik의 MTES(알킬트리알콕시실란) 120g과 테트라에톡시실란 40g을 1% 트리플루오로아세트산 용액 100g과 혼합하고 교반하여 실란을 가수분해한다. 다음에, 용매 혼합물 150g을 가하고(부틸글리콜), Disperbyk 180 0.2g과 알루미늄 안료 35g를 가한다.
실시예 20: 탑코트 20
5μm의 층 두께로 고온 침지 알루미나이징
III. 사용예
실시예 21: 40시간에 걸쳐서 400℃에서 열 노출 후 염 분무 시험에서 베이스코트 및 탑코트 시스템
알칼리성 그리스 제거되고 블라스팅 작업에 의해서 세정된 DC04 스틸 패널에 상이한 코팅들을 적용한다. 실시예 1 내지 15에 따른 베이스코트를 적용하고 건조시킨다. 2 내지 4μm의 건조 필름 두께로 탑코트를 적용하고 실온에서 건조시킨다.
계속해서, 스크라이브 툴을 사용하여 스틸 시트에 아래로 스크라이브 마크를 코팅에 생성하며, 이렇게 준비된 견본을 DIN EN ISO 9227에 따라서 염 분무 시험한다. 표 15는 스크라이브 마크에 적색 녹이 보일 때까지 염 분무 시험에서 걸린 시간을 요약한다.
48시간에 걸쳐서 400℃에 사전 온도 노출 후 상이한 코팅 시스템에 대해 염 분무 시험에서 스크라이브 마크에 적색 녹 발생까지의 시간(h)
실시예로부터의
베이스코트		 탑코트
없음		 T16 T17 T18
1 <<50h <<50h <100h <<50h
2 <<50h <<50h <100h <<50h
3 <<10h <<10h >200h <<10h
4 <<100h <<100h >200h <<100h
5 <<100h <<100h >200h <<100h
6 <<100h <<100h >200h <<100h
7 <<150h <<100h >>200h <<100h
8 <<150h <<100h >>200h <<100h
9 <<100h <<100h >200h <<100h
10 <<100h <<100h >200h <<100h
11 <50h <<100h >200h <<100h
12 <50h <<100h >200h <<100h
13 <150h <<100h >>200h <<100h
14 <100h <<100h >200h <<100h
15 <100h <<100h >200h <<100h
도 2 및 3은 표 15로부터 또한 입증된 대로 캐소드성 부식 제어 효과의 온도 안정성에 대한 베이스코트의 영향을 추가의 이미지의 형태로 도시한다.
도 2는 DIN EN ISO 9227에 따른 염 분무 시험 후 24시간의 시험 기간 후에 실시예 11에 따른 베이스코트, 즉 순수한 아연에 기초한 박층을 가진 아연 플레이크 코팅이 제공된 스틸 패널을 도시한다. 코팅된 스틸 패널은 48시간에 걸쳐 400℃의 온도에 노출시켰다. 염 분무 시험에서 24시간 후 스크라이브 마크와 스틸 패널의 표면에서 모두 적색 녹의 상당한 형성이 이미 보인다.
도 3은 DIN EN ISO 9227에 따른 염 분무 시험 후 72시간의 시험 기간 후에 실시예 7에 따른 베이스코트, 즉 아연-알루미늄-마그네슘 합금에 기초한 박층을 가진 아연 플레이크 코팅이 제공된 스틸 패널을 도시한다. 코팅된 스틸 패널은 마찬가지로 48시간에 걸쳐서 400℃의 온도에 노출시켰다. 염 분무 시험에서 단지 72시간 후 스크라이브 마크에 적색 녹의 상당한 형성이 보였으며, 또한 코팅된 스틸 패널의 표면에 적색 녹의 초기 영역이 보였다.
표와 도 2 및 3의 데이터는 아연 합금, 특히 아연-알루미늄-마그네슘 합금에 기초한 아연 박층의 사용시 순수한 아연에 기초한 박층을 가진 아연 플레이크 코팅에 비해서 캐소드성 부식 제어의 온도 안정성에 상당한 개선을 달성하는 것이 가능하다는 것을 뚜렷이 증명한다.
실시예 22: 상이한 온도에서 부식 시험 비교
다양한 베이스코트 시스템을 스틸 시트에 상기 설명된 대로 적용하고, 침지-스핀 코팅에 의해서 스크류에 적용한다. 건조 또는 경화된 베이스코트의 두께는 5 내지 8μm이다. 계속해서, 기판의 일부에 탑코트를 2 내지 4μm의 층 두께로 적용하고, 코팅 시스템을 정해진 시간 기간에 걸쳐서 승온에 노출한다. 계속해서, 스틸 시트의 경우 DIN EN ISO 9227에 따른 스크라이브 마크 염 분무 시험에서, 스크류의 경우 DIN EN ISO 9227에 기초하여 스크라이브 마크 없이 염 분무 시험에서 코팅의 내부식성을 평가한다.
기판의 온도 노출은 48시간에 걸쳐서 450℃, 48시간에 걸쳐서 500℃, 및 30일에 걸쳐서 300℃이다. 부식 시험 비교 결과는 아래 표 16에 제시되며, 각 경우 탑코트-무함유 시스템이 기준이다.
시험의 결과는 다음과 같이 표 16에서 평가된다:
+++ 승온에서의 모든 세 번의 시험에서 염 분무 시험에서 스크라이브 마크에 적색 녹이 형성되기 전의 시간이 순수한 아연 플레이크 코팅에 기초한 베이스코트만으로 코팅된 기판의 적어도 2배이다.
++ 승온에서의 두 번의 시험에서 염 분무 시험에서 스크라이브 마크에 적색 녹이 형성되기 전의 시간이 순수한 아연 플레이크 코팅에 기초한 베이스코트만으로 코팅된 기판의 적어도 2배이다.
+ 승온에서의 한 번의 시험에서 염 분무 시험에서 스크라이브 마크에 적색 녹이 형성되기 전의 시간이 순수한 아연 플레이크 코팅에 기초한 베이스코트만으로 코팅된 기판의 적어도 2배이다.
- 순수한 아연 플레이크 코팅에 기초한 베이스코트에 비해서 염 분무 시험에서 부식 제어의 온도 안정성에 점진적 개선.
-- 순수한 아연 플레이크 코팅에 기초한 베이스코트에 비해서 개선 없음.
각각의 탑코트-무함유 시스템을 기준으로 세 상이한 온도 노출시 다양한 코팅 시스템의 부식 시험 비교
실시예에 따른 베이스코트 탑코트
없음 		T16 T17 T18 T19 T20
1 -- -- + -- + +
2 -- -- + -- + +
3 -- -- + -- + +
4 -- -- + -- + +
5 -- -- ++ -- + +
6 -- -- ++ -- + ++
7 -- -- +++ -- +++ +++
8 -- -- +++ -- +++ +++
9 + ++ ++ ++ ++ ++
10 + ++ ++ ++ ++ ++
11 -- -- + -- + +
12 + ++ + ++ + ++
13 + ++ +++ ++ ++ ++
14 - - + - + ++
15 - - + - + ++
실시예 23: 산소 장벽층(탑코트)이 있을 때와 없을 때 코팅 시스템의 비교
(A) 스크류의 코팅
실시예 7에 따른 베이스코트를 6 내지 8μm의 건조 필름 두께로 스틸 스크류에 침지-스핀 코팅에 의해서 적용한다. 코팅된 기판의 일부를 2 내지 4μm의 층 두께로 알루미늄 안료를 포함하는 실시예 17에 따른 탑코트 조성물 T17로 코팅하고 실온에서 건조시킨다. 코팅된 스크류를 300 내지 500℃의 승온에 노출하고, 계속해서 DIN EN ISO 9227에 따른 스크라이브 마크 염 분무 시험에서 내부식성을 평가한다. 결과는 아래 표 17에 요약된다.
탑코트가 있는 경우와 없는 경우 코팅된 스틸 스크류의 내부식성; 적색 녹 발생 전의 염 분무 시험 시간
온도 노출
온도 [℃]
시간 [h]
RT
300
240
300
480
300
720
400
48
500
48
염 분무 시험
탑코트가 없을 때 [h]
탑코트가 있을 때 [h]
1700
>2500
700
>>800
100
>600
<100
>600
72
260
64
230
(B) 스틸 시트의 코팅
실시예 7에 따른 베이스코트를 6 내지 8μm의 건조 필름 두께로 스틸 시트에 적용한다. 코팅된 기판의 일부를 2 내지 4μm의 층 두께로 실시예 17에 따른 탑코트 조성물 T17로 코팅하고 실온에서 건조시킨다. 코팅된 시트를 300 내지 500℃의 승온에 노출하고, 계속해서 DIN EN ISO 9227에 따른 스크라이브 마크 염 분무 시험에서 내부식성을 평가한다. 결과는 아래 표 18에 요약된다.
탑코트가 있는 경우와 없는 경우 코팅된 스틸 패널의 내부식성; 적색 녹 발생 전의 염 분무 시험 시간
온도 노출
온도 [℃]
시간 [h]
RT
300
240
300
480
300
720
400
48
500
48
염 분무 시험
탑코트가 없을 때 [h]
탑코트가 있을 때 [h]
2450
950
700
>>800
400
>>800
300
>>800
72
>230
72
>230
표 16에 요약된 값들은 400℃ 및 500℃에서 사전 온도 노출 후 측정에 대해서 도 3 내지 6에 이미지 형태로 다시 한번 도시된다.
상기 관찰된 대로, 도 3은 DIN EN ISO 9227에 따른 염 분무 시험 후 72시간의 시험 기간 후에 실시예 7에 따른 베이스코트가 제공된 스틸 시트를 도시한다. 염 분무 시험을 수행하기 전에 코팅된 스틸 시트를 48시간에 걸쳐서 400℃의 온도에 노출시켰다. 72시간 후 스크라이브 마크에 적색 녹의 분명한 형성이 보이며, 또한 코팅된 스틸 시트의 표면에도 적색 녹의 초기 영역이 보인다.
도 4는 DIN EN ISO 9227에 따른 염 분무 시험 후 230시간을 초과하는 시험 기간 후에 실시예 7에 따른 베이스코트와 실시예 17에 따른 탑코트 조성물 T17을 사용하여 코팅된 스틸 시트를 도시한다. 코팅된 스틸 시트를 48시간에 걸쳐서 400℃의 온도에 노출시켰다. 염 분무 시험에서 230시간을 초과한 후 스크라이브 마크에는 초기에 적색 녹이 보이지만, 표면에는 아직 녹 형성이 분명하지 않다.
도 5는 DIN EN ISO 9227에 따른 염 분무 시험 후 72시간의 시험 기간 후에 실시예 7에 따른 베이스코트로 코팅된 스틸 시트를 도시한다. 스틸 시트를 48시간에 걸쳐서 500℃의 온도에 노출시켰다. 스크라이브 마크와 표면에서 모두 심한 적색 녹의 형성이 명백하다.
마지막으로, 도 6은 DIN EN ISO 9227에 따른 염 분무 시험 후 230시간을 초과하는 시험 기간 후에 실시예 7에 따른 베이스코트와 실시예 17에 따른 탑코트 조성물 T17을 사용하여 코팅된 스틸 시트를 도시한다. 코팅된 스틸 시트를 48시간에 걸쳐서 500℃의 온도에 노출시켰다. 도 7에서 볼 수 있는 대로, 230시간을 초과한 후에도 염 분무 시험에서 스크라이브 마크에 적색 녹은 아주 극히 약간 형성되며, 표면에는 적색 녹이 전혀 없다.
표 17 및 18의 측정값과 도면의 표시는 한편으로는 순수한 아연에 기초한 아연 플레이크 코팅과 비교하여 아연-알루미늄-마그네슘 합금에 기초한 아연 플레이크 코팅의 사용을 통해서 승온에서 뚜렷이 개선된 부식 제어가 달성된다는 것과 다른 한편으로는 산소 장벽 코팅에 의해서 승온에서의 부식 제어가 더 상당히 증가될 수 있다는 강력한 증거이다. 매우 놀랍게도 이것은 시트뿐만 아니라 스크류에 대해서도 사실인데, 나사산은 균일한 코팅을 제공하고 부식으로부터 보호하는 것이 불균형적으로 더욱 어렵기 때문이다.
1: 부식 제어 코팅
2: 기판
3: 캐소드성 부식 제어층
4: 산소 장벽층
5: 밀착 촉진제 층

Claims (15)

  1. a) 캐소드성 부식 제어 코팅의 형태인 제1 층(3), 및 b) 추가의 부식 제어 코팅의 형태, 더 구체적으로 산소 장벽 코팅의 형태인 제2 층(4)을 특징으로 하는 적어도 2개의 층을 포함하는, 금속성 기판(2) 상에 캐소드성 고온 부식 보호를 생성하기 위한 코팅(1), 더 구체적으로 고온 부식 제어 코팅.
  2. 제 1 항에 있어서, 코팅은 0.5 내지 200μm, 더 구체적으로 1 내지 180μm, 바람직하게 2 내지 150μm, 더 바람직하게 3 내지 120μm, 매우 바람직하게 4 내지 100μm의 범위의 층 두께를 갖는 것을 특징으로 하는 코팅.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 제1 층(3)은 0.1 내지 180μm, 더 구체적으로 0.5 내지 160μm, 바람직하게 1 내지 140μm, 더 바람직하게 2 내지 110μm, 매우 바람직하게 3 내지 90μm의 범위의 층 두께를 가지며, 및/또는 제1 층(3)이 아연, 알루미늄, 마그네슘, 비스무스, 주석, 니켈 및 망간과 또한 이들의 혼합물 및 합금, 바람직하게 아연, 알루미늄, 마그네슘 및 또한 이들의 혼합물 및 합금의 군으로부터 선택된 적어도 하나의 금속을 포함하는 것을 특징으로 하는 코팅.
  4. 제 3 항에 있어서, 제1 층(3)이 아연 및/또는 아연 합금을 포함하며, 및/또는 제1 층(3)은 전기분해 또는 고온 침지 갈바나이징에 의해서 적용된 아연층에 기초하여, 또는 금속 입자를 포함하는 적어도 하나의 바탕질, 더 구체적으로 무기계 바탕질에 기초하여 형성되며, 특히 금속 입자의 적어도 일부가 아연 및/또는 아연 합금을 포함하는 것을 특징으로 하는 코팅.
  5. 제 4 항에 있어서, 제1 층(3)은, 제1 층을 기준으로 적어도 50 wt%, 더 구체적으로 적어도 60 wt%, 바람직하게 적어도 70 wt%의 금속 입자를 포함하며, 및/또는 제1 층(3)이, 제1 층을 기준으로 50 내지 95 wt%, 더 구체적으로 60 내지 95 wt%, 바람직하게 70 내지 90 wt%의 범위의 금속 입자의 비율을 갖는 것을 특징으로 하는 코팅.
  6. 제 4 항 또는 제 5 항에 있어서, 금속 입자는 순수한 아연 및/또는 아연 합금에 기초하여 형성되며, 특히 아연 합금은 아연-비스무스 합금, 아연-알루미늄 합금 및/또는 아연-알루미늄-마그네슘 합금, 더 구체적으로 아연-알루미늄 합금 및/또는 아연-알루미늄-마그네슘 합금, 바람직하게 아연-알루미늄-마그네슘 합금으로부터 선택되고, 및/또는 특히 제1 층(3)은 평판형 금속 입자로서 아연 박층을 포함하며, 특히 아연 박층은 순수한 아연 및/또는 아연 합금으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 코팅.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 제1 층(3)이 무기계 바탕질을 포함하며, 특히 바탕질은 유기 변성되고 및/또는 특히 유기계 바탕질이 무기 산화물, 더 구체적으로 규소, 티타늄 및/또는 지르코늄의 산화물, 바람직하게 이산화규소 및/또는 이산화티타늄을 포함하거나, 또는 더 구체적으로 적어도 실질적으로 그것으로 구성되는 것을 특징으로 하는 코팅.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 제2 층(4)은 0.1 내지 50μm, 더 구체적으로 0.5 내지 40μm, 바람직하게 0.7 내지 30μm, 더 바람직하게 1 내지 20μm, 매우 바람직하게 1 내지 10μm, 특히 바람직하게 1 내지 5μm의 범위의 층 두께를 가지며, 및/또는 제2 층(4)은 무기계 바탕질을 더 구체적으로 제2 층을 기준으로 50 내지 100　wt%, 더 구체적으로 60 내지 100　wt%, 바람직하게 65 내지 95　wt%, 더 바람직하게 70 내지 85　wt%의 양으로 포함하는 것을 특징으로 하는 코팅.
  9. 제 8 항에 있어서, 무기계 바탕질은 무기 산화물, 더 구체적으로 규소, 티타늄 및/또는 지르코늄의 산화물, 바람직하게 이산화규소 및/또는 이산화티타늄, 더 바람직하게 이산화규소에 의해서 형성되며, 및/또는 무기계 바탕질이 유기 변성되는 것을 특징으로 하는 코팅.
  10. 제 8 항 또는 제 9 항에 있어서, 무기계 바탕질은 무기계 바탕질을 기준으로 50 wt% 이하, 더 구체적으로 40　wt%, 바람직하게 35　wt%, 더 바람직하게 30　wt%의 탄소 함량을 가지며, 및/또는 무기계 바탕질은 무기계 바탕질을 기준으로 0.01 내지 50　wt%, 더 구체적으로 0.05 내지 40　wt%, 바람직하게 0.1 내지 35　wt%, 더 바람직하게 0.1 내지 30 wt%의 범위의 탄소 함량을 갖는 것을 특징으로 하는 코팅.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서, 제2 층(4)은 제2 층을 기준으로 적어도 5　wt%, 더 구체적으로 적어도 10　wt%, 바람직하게 적어도 15　wt%의 금속 입자를 포함하며, 및/또는 제2 층(4)은 제2 층을 기준으로 5 내지 50　wt%, 더 구체적으로 10 내지 40　wt%, 바람직하게 15 내지 30　wt%의 범위의 금속 입자의 비율을 가지고, 및/또는 제2 층(4)은 아연, 알루미늄 및/또는 마그네슘 및 또한 이들의 합금에 기초한 금속 입자, 바람직하게 알루미늄 입자를 포함하는 것을 특징으로 하는 코팅.
  12. (A) 제1 방법 단계에서, 캐소드성 부식 제어층을 생성하기 위한 부식 제어 코팅 및/또는 코팅 조성물을 금속성 기판에 적용하여 캐소드성 부식 제어층을 제공하고, 및
    (B) 이후 제2 방법 단계에서, 산소 장벽층을 생성하기 위한 부식 제어 코팅을 기판, 더 구체적으로 캐소드성 부식 제어층에 적용하여 산소 장벽층을 제공하는 것을 특징으로 하는, 금속성 기판 상에 고온 부식 코팅을 생성하는 방법.
  13. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 따른 부식 제어 코팅 및 선택적으로 밀착 촉진제 층을 포함하는 코팅 기판.
  14. 캐소드성 부식 제어 코팅에서 고온 내성을 달성하기 위한 산소 장벽 코팅, 더 구체적으로 제 8 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 따른 산소 장벽 코팅, 또는 산소 장벽 코팅 조성물의 사용.
  15. 캐소드성 부식 제어 코팅의 온도 안정성을 개선하기 위한 코팅 조성물, 더 구체적으로 산소 장벽 코팅 조성물의 사용.
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