JP4131244B2

JP4131244B2 - 防錆剤及び塗装物品

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Publication number: JP4131244B2
Application number: JP2004043168A
Authority: JP
Inventors: 有康栗本; 明成板垣; 正明山谷
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 2004-02-19
Filing date: 2004-02-19
Publication date: 2008-08-13
Anticipated expiration: 2024-02-19
Also published as: JP2005232537A

Description

本発明は、簡便に塗装することができ、少量の金属粉の配合で金属溶射方法と同等以上の優れた防錆特性を発揮し、封孔処理等の後処理が不要な新規な防錆剤及びこの防錆剤で塗装された塗装物品に関する。

従来、鉄鋼材の防食（防錆）方法には、（Ｉ）塗料や他の有機材料によって表面を被覆することにより、硫化物、ハロゲン化物等との接触を遮断する塗装方法、（ＩＩ）溶融亜鉛に被処理物を一定時間浸漬させ、亜鉛を付着形成させる溶融亜鉛鍍金方法、（ＩＩＩ）亜鉛やアルミニウムをガスフレームやアーク等で溶かし、鉄鋼構造物等の表面に付着させ金属間の電位差による犠牲陽極反応を応用して防錆する金属溶射方法等がある（非特許文献１〜４：特開２００１−２７１１５２号公報、特開平９−１２５２２１号公報、特開平９−３６１４号公報、特開平８−１７６７８１号公報）。

しかし、上記した従来から実施されている防食方法には、下記のような各種問題点があった。
まず、（Ｉ）塗装による防食方法には、主として有機溶剤系塗料を使用するため、硬度が不足し、表面の損傷や損耗による傷が発生し、それが原因となって空気と金属表面との遮断機能が劣化したり、剥離を引き起こすため、風化や紫外線劣化、外損傷等による腐食が発生するという問題点があった。

また、（ＩＩ）溶融亜鉛鍍金方法には、１０年程度の耐食性能があるものの、実施のためには溶融亜鉛に被処理物浸漬のための大型プラントが必要であり、既設鉄鋼構造物のメンテナンスには適応できないという問題点があった。特に、薄板鋼板や長尺鋼材には、溶融温度と浸漬プールの問題から適用できなかった。

最近では、亜鉛・アルミニウムの合金鍍金の技術確立も進んできているが、セラミック炉等の設備にコストがかかり、経済的な面からも問題がある。更に、亜鉛・アルミニウム合金鍍金には、亜鉛とアルミニウムの冷却速度の違いにより、生成するアルミニウムの結晶粒の大きさが異なるため、いわゆる粒界面の腐食等が生じ易いという特性上の問題があった。

更に、（ＩＩＩ）金属溶射方法には、鉄表面に直接亜鉛・アルミニウム合金等の機能表面を形成するという特徴があり、犠牲陽極反応により内部の金属を保護するため、亜鉛鍍金以上の耐性を発揮するものの、金属溶射のための機械装置（溶射ガン、電源装置、送風装置、線材巻取り送り出し装置、溶射延長コード等）が必要であり、施工効率は職人の技術による決定要素もあって、１日の施工面積が３０ｍ²程度で、装置の搬入・整備の負担が大きいことからみても、採算面での検討を必要とし、既設鋼構造物への溶射や狭隘な構造部分への施工には困難性があるといった問題点があった。また、亜鉛・アルミニウムを溶かして被処理物の表面に強制的に付着させるためには、鉄鋼構造物表面にショットブラストやサンドブラスト処理を行い、粗面形成剤を用いてアンカー効果を発揮させるといった前処理が必要であった。

また、効果を高めるため金属溶射面を厚くすると、放熱効果の差による内部ひずみや残留応力のため、はがれ等の密着性の劣化がみられるという点があった。

そして、プラズマ溶射のような高温溶射の場合には、その高熱により被溶射材に熱脆性が生じるという問題点があり、アーク溶射やフレーム溶射のような低温溶射の場合には、被溶射材表面にスポンジ状の孔が生じるため、封孔処理が更に必要になるなどの問題点があった。

なお従来、特許文献５：特開平３−１６４２３９号公報にはシランカップリング剤含有防錆油が提案され、特許文献６：特開平６−３２９９８０号公報にはテトラアルコキシシラン及び／又はその縮合物を含有する金属被覆用樹脂組成物が提案されているが、十分な防錆効果が得られていない。

また、特許文献７：特開平７−９１３号公報には金属表面に亜鉛とアルミニウムの合金層を設け、その上にシリコーン層を設けることが提案され、特許文献８，９：特開２００３−３３７１９号公報、特開２００３−３２８１５１号公報には亜鉛、アルミニウム、その合金含有塗膜の上にシリコーン層を設けることが記載されている。特許文献１０：特開平７−４７３２８号公報にはシリコーン化合物含有展着剤と亜鉛の混合物からなる一次防錆塗料、特許文献１１：特開平８−６００３８号公報にはシリコーン系結合剤と亜鉛、酸化第二鉄からなる一次防錆塗料が提案されている。しかし、これらはいずれも複数の層を設けるものであり、作業性は悪く、防錆特性も不十分であった。
特開２００１−２７１１５２号公報特開平９−１２５２２１号公報特開平９−３６１４号公報特開平８−１７６７８１号公報特開平３−１６４２３９号公報特開平６−３２９９８０号公報特開平７−９１３号公報特開２００３−３３７１９号公報特開２００３−３２８１５１号公報特開平７−４７３２８号公報特開平８−６００３８号公報

そこで、本発明は、従来の防食（防錆）方法の利点を生かしつつ、上記問題点を解消し、簡便に塗装することができ、しかも金属溶射方法と同等以上の優れた防錆特性を発揮し、母材に熱脆性が生じることなく、封孔処理等の追加処理が不要であり、また、厚く塗っても残留応力の心配もなく、経年劣化に対応できる施工が可能な防錆剤及びこの防錆剤で塗装された塗装物品を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、鱗箔状に形成された亜鉛粉末及び鱗箔状に形成されたアルミニウム粉末を硬化性シリコーン化合物及び金属アルコキシドと混合した組成物が、鉄鋼構造物の防錆剤として金属溶射方法と同等以上の優れた防錆特性を発揮することを見出した。

この場合、シリコーン系コーティング剤組成物として、従来より末端シラノール基を有する硬化性シリコーン樹脂をトルエン、キシレン等の有機溶剤に溶解させた、いわゆるシリコーンワニス溶液が多用されているが、これらには
（１）低引火点の有機溶剤を必須成分とする
（２）一般的に硬化塗膜形成には１５０℃以上で長時間の加熱硬化が必要とされる
という問題点が存在する。このため、硬化に多大なエネルギーを必要とすると共に、応用範囲がライン塗工法に限定され、現場施工は基本的に不可能である。

こうした状況から、有機溶剤を含有せず、常温硬化が可能な無溶剤常温硬化型シリコーン系コーティング剤として、オルガノキシシリル基を含有する硬化性シリコーン化合物、特にオルガノキシシランを部分（共）加水分解縮合したシリコーンオルガノキシオリゴマーを検討したところ、室温雰囲気下での硬化が可能となり、既設鉄鋼構造物のメンテナンスにも適応可能となることを知見した。

上記オルガノキシシリル基を含有する硬化性シリコーン化合物に鱗箔状に形成された亜鉛粉末、鱗箔状に形成されたアルミニウム粉末を混入することにより、鱗箔状に形成された亜鉛粉末及び鱗箔状に形成されたアルミニウム粉末が積層被膜を形成し、更に金属アルコキシドの混入による導電性が向上することによる犠牲陽極反応を促進させることが可能となったことから、このような防錆剤は簡便に塗装することができ、しかも金属溶射方法と同等以上の優れた防錆特性を発揮することが可能となった。

即ち、従来、亜鉛・無機ジンクペイントは、使用する直前に、亜鉛などの粉体を無機高分子シリコーン塗料系に混合するタイプと、変性シリコーンでウォッシュタイプ等があるが、金属固体成分として亜鉛９０〜９６質量％を使用しないと導電性は確保できない。一方、本発明による防錆剤は、アルミニウムアルコキシドを加えることにより、亜鉛５０質量％程度の使用でも十分な導電性が可能になり、少量の金属粉体の配合で良好な防錆性が確保できるようになった。また、金属を９０〜９６質量％配合すると、形成された面が粗面でポーラスであるため、被膜が１００μｍ以上でなければ防錆効果がでないが、本防錆剤は３０〜５０μｍ程度の厚さでも防錆効果を発揮することが可能となる。このような防錆剤は、従来の塗装方法と同様に簡便に塗装できるという優れた作業性と、金属粉を減量しても、得られた被膜は金属溶射方法と同等以上の優れた防錆特性を示す点、封孔処理等の面倒な後処理が不要となる等の各種利点を有することを知見して、本発明をなすに至ったものである。

このように、硬化性シリコーン化合物に鱗箔状に形成された亜鉛粉末・アルミニウム粉末を混入した防錆剤は、硬化性シリコーン化合物の１つの反応基（オルガノキシ基）ＯＲが加水分解反応し、金属表面（Ｍｅ）の水酸基と水素結合的に吸着し、その後脱水縮合反応することにより化学結合（Ｍｅ−Ｏ−Ｓｉ−ＯＲ）して鉄構造材に強固に接着した被膜を形成することができる。即ち、鱗箔状の亜鉛粉末・アルミニウム粉末とは異種金属結合（−Ａｌ−Ｏ−Ｓｉ−ＯＲ、−Ｚｎ−Ｏ−Ｓｉ−ＯＲ等の部分的化学結合状態）を形成するので被膜中に粉末をしっかりと固定することができ、硬化したシリコーンが優れた耐候性を有しているため、耐久性のある防錆膜を形成できる。

従って、本発明は、
（Ａ）鱗箔状に形成された亜鉛粉末、
（Ｂ）鱗箔状に形成されたアルミニウム粉末、
（Ｃ）下記一般式（１）
Ｒ ¹ _a Ｓｉ（ＯＲ ² ） _4-a （１）
（式中、Ｒ ¹ は同一又は異なってもよく、炭素数１〜１０の非置換又は置換の一価炭化水素基である。Ｒ ² は炭素数１〜３のアルキル基、炭素数２もしくは３のアシル基、又は炭素数３〜５のアルコキシアルキル基を表し、ａは０、１又は２のいずれかの数である。）
で表されるシラン化合物及び／又はその部分（共）加水分解縮合物の１種又は２種以上の混合物からなり、かつ一般式（１）においてＲ ¹ がメチル基及びフェニル基から選択される基、Ｒ ² がメチル基及びエチル基から選択される基であり、ａが１であるトリオルガノキシシラン又はａが１のトリオルガノキシシランとａが２のジオルガノキシシランとの混合シランの部分（共）加水分解縮合物を含有する硬化性シリコーン化合物、
（Ｄ）金属アルコキシド（但し、金属がケイ素である場合を除く）
を含有し、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）成分の混合比率が、これら３成分の合計を１００質量％とした場合、（Ａ）／（Ｂ）／（Ｃ）＝３５〜５５質量％／３〜１５質量％／４０〜５０質量％であり、（Ｄ）成分を（Ｃ）成分１００質量部に対して１〜２０質量部添加してなることを特徴とする防錆剤及びこの防錆剤を塗装した物品を提供する。

本発明の防錆剤によれば、簡便に塗装することができ、少量の金属粉の使用で金属溶射方法と同等以上の優れた防錆特性を有し、母材に熱脆性が生じることもなく、封孔処理等の追加処理が不要で、残留応力の心配もなく、優れた防錆効果を与える。

本発明の防錆剤は、上述したように、（Ａ）鱗箔状に形成された亜鉛粉末、（Ｂ）鱗箔状に形成されたアルミニウム粉末、（Ｃ）オルガノキシシリル基を含有する硬化性シリコーン化合物、（Ｄ）金属アルコキシド（但し、金属がケイ素である場合を除く）を含有する。

本発明の防錆剤に使用される（Ａ）、（Ｂ）成分は、それぞれ鱗箔状に形成された亜鉛粉末・アルミニウム粉末である。

（Ａ）、（Ｂ）成分の鱗箔状に形成された亜鉛粉末・アルミニウム粉末は、大きさ（最大対角長乃至直径）が２０〜８０μｍ、特に４０〜６０μｍ、厚さが０．５〜１０μｍ、特に１〜５μｍのものが好ましい。

また、（Ａ）成分の混合比率は、（Ａ）、（Ｂ）成分の合計１００質量％に対して（Ａ）成分を９５〜７０質量％の範囲とすればよく、好ましくは９０〜８５質量％の範囲である。また、（Ｂ）成分の混合比率は、（Ａ）、（Ｂ）成分の合計１００質量％対して（Ｂ）成分を５〜３０質量％の範囲とすればよく、好ましくは１０〜１５質量％の範囲である。

更に、鱗箔状に形成された（Ａ）、（Ｂ）成分は、年輪状に交互に積層されることによってアルミニウムの標準電極電位が−１．６６２Ｖ、亜鉛の標準電極電位が−０．７６２Ｖ、鉄の標準電極電位が−０．４４７Ｖであるから、これら相互間の電位差による犠牲陽極効果によって防錆効果が発揮される。

次に、本発明の防錆剤に使用される（Ｃ）成分は、オルガノキシシリル基を含有する硬化性シリコーン化合物であるが、これは下記一般式（１）で表されるシラン化合物及び／又はその部分（共）加水分解縮合物の１種又は２種以上の混合物であることが好ましい。
Ｒ¹ _aＳｉ（ＯＲ²）_4-a （１）

ここで、上記一般式（１）中のＲ¹は、同一又は異なってもよい、炭素数１〜１０の非置換又は置換の一価炭化水素基であり、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基等のアルキル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、ビニル基、アリル基等のアルケニル基、フェニル基、トリル基等のアリール基、又はこれらの基の水素原子の一部又は全部をハロゲン原子で置換したクロロメチル基、クロロプロピル基、トリフルオロプロピル基等、シアノ基で置換したシアノエチル基等、エポキシ基で置換したグリシドキシプロピル基、エポキシシクロヘキシルエチル基等、（メタ）アクリル基で置換したメタクリロキシプロピル基、アクリロキシプロピル基等、アミノ基で置換したアミノプロピル基、アミノエチルアミノプロピル基等、メルカプト基で置換したメルカプトプロピル基等が例示される。

また、Ｒ²は、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数２もしくは３のアシル基、又は炭素数３〜５のアルコキシアルキル基であり、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基から選択されるアルキル基、アセチル基等のアシル基、メトキシエチル基、エトキシエチル基、プロポキシエチル基、メトキシプロピル基、エトキシプロピル基等のアルコキシアルキル基が例示される。

また、一般式（１）中のａは０、１又は２のいずれかの数であるが、防錆剤の硬化性、硬化塗膜の表面硬度、基材との密着性といった観点からは、（Ｃ）成分の硬化性シリコーン化合物中で、ａ＝１のシラン化合物及び／又はその部分（共）加水分解縮合物の占める割合が３０モル％以上であることが好ましく、更には４０〜１００モル％であることがより好ましい。また、ａ＝０のシラン化合物及び／又はその部分（共）加水分解縮合物の占める割合は、（Ｃ）成分中０〜４０モル％であることが好ましく、ａ＝２のシラン化合物及び／又はその部分（共）加水分解縮合物の占める割合は、（Ｃ）成分中０〜６０モル％であることが好ましい。（Ｃ）成分として、ａ＝１のシラン化合物及び／又はその部分（共）加水分解縮合物に加えて、ａ＝０のシラン化合物及び／又はその部分（共）加水分解縮合物を配合すると、硬化塗膜の表面硬度をより高くすることができるが、配合量が多すぎるとクラックが発生するおそれがあり、ａ＝２のシラン化合物及び／又はその部分（共）加水分解縮合物を併用すると、硬化塗膜に強靱性と可撓性が与えられるが、配合量が多すぎると十分な架橋密度が得られないために、表面硬度や硬化性が低下するおそれがある。

なお、本発明において、部分（共）加水分解縮合物は、１種のシランを用いて得られた部分加水分解縮合物と、２種以上のシランを用いて得られた部分共加水分解縮合物とを含む総称である。

このようなシラン化合物及びその部分（共）加水分解縮合物の具体例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、メチルトリアセトキシシラン、メチルトリス（メトキシエトキシ）シラン、メチルトリス（メトキシプロポキシ）シラン、エチルトリメトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、へキシルトリメトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、トリルトリメトキシシラン、クロロメチルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、シアノエチルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、メチルエチルジメトキシシラン、メチルプロピルジメトキシシラン、メチルビニルジメトキシシラン、メチルアリルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、γ−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン等のアルコキシシラン又はアシロキシシラン、及びこれらの部分（共）加水分解縮合物を挙げることができる。

これらのシラン化合物及び部分（共）加水分解縮合物前駆体としてのシラン化合物の中でも、汎用性、コスト面、防錆剤として使用した際の硬化性、塗膜特性等からは、一般式（１）におけるＲ¹がメチル基及びフェニル基から選択される基、Ｒ²がメチル基及びエチル基から選択される基であるシラン化合物を用いることが好ましく、具体的には、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシランが例示される。またこの場合、ａが１であるトリオルガノキシシラン又はａが１のトリオルガノキシシランとａが２のジオルガノキシシランとの混合シランの部分（共）加水分解縮合物を含有することが好ましい。

この場合、部分（共）加水分解縮合物としては、上記したようなシラン化合物の２量体（シラン化合物２モルに水１モルを作用させてアルコール２モルを脱離させ、ジシロキサン単位としたもの）〜１００量体、好ましくは２〜５０量体、更に好ましくは２〜３０量体としたものが好適に使用できるし、２種以上のシラン化合物を原料とする部分共加水分解縮合物を使用することも可能である。本発明の（Ｃ）成分の硬化性シリコーン化合物としては、上記したシラン化合物又はその部分（共）加水分解縮合物を単独で使用してもよいし、構造の異なる２種類以上のシラン化合物又は部分（共）加水分解縮合物を使用することも、あるいはシラン化合物と部分（共）加水分解縮合物を併用することも可能であるが、各成分の混合時や塗装時の揮発性、作業性や、硬化性コントロールのし易さ、湿気硬化により発生するアルコール量といった観点からは、部分（共）加水分解縮合物を必須成分とすることが好ましい。

なお、このような部分（共）加水分解縮合物はシリコーンアルコキシオリゴマーとして市販されているものが使用できるし、常法に基づき、加水分解性シラン化合物に対し当量未満の加水分解水を反応させた後に、アルコール、塩酸等の副生物を除去することによって製造することができる。原料の加水分解性シラン化合物として、例えば、上記したようなアルコキシシラン類やアシロキシシラン類を使用する場合は、塩酸、硫酸等の酸、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物、トリエチルアミン等のアルカリ性有機物質等を反応触媒として部分加水分解縮合すればよく、クロロシラン類から直接製造する場合には、副生する塩酸を触媒として水及びアルコールを反応させればよい。

また、各成分の混合時の作業性、防錆剤の塗装性や防錆効果を考慮した場合、（Ｃ）成分の２５℃における粘度を好ましくは１〜２００ｍｍ²／ｓ、より好ましくは５〜５０ｍｍ²／ｓ、特に好ましくは１０〜３０ｍｍ²／ｓとすることがよい。

なお、粘度や硬化性の調整目的で上記したシラン化合物を使用することができるし、場合によってアルコール類等の溶剤成分を併用することも可能である。

更に、基材との密着性向上を目的としてエポキシ基、アミノ基、メルカプト基等を有するシランカップリング剤を配合したり、塗膜特性向上を目的としてシラノール基含有シリコーン樹脂を一部併用することは任意とされる。

次に、本発明の防錆剤に使用される（Ｄ）成分は、金属アルコキシド（但し、金属がケイ素（Ｓｉ）の場合を除く）であり、金属アルコキシドとしては、Ａｌ，Ｔｉ，Ｓｎ，Ｚｒ，Ｚｎ，Ｆｅのアルコキシドが好ましく、特に導電性を上げる効果が高い点でアルミニウムアルコキシドが好ましく用いられる。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、ヘキシルオキシ基、フェノキシ基等の炭素数１〜８、特に１〜６のものが好ましく、特に取り扱い易さの点でイソプロポキシ基が好ましい。このためアルミニウムアルコキシドとして特に好ましくはアルミニウムトリイソプロポキシドである。（Ｄ）成分は、（Ｃ）成分がなす３次元架橋の間に入り込み、水分と反応して遊離した金属イオンによって被膜の導電性が向上し、犠牲陽極反応を強化し、防錆効果を向上させることができる。

（Ｄ）成分は、アルコキシドをアルコール類と混合して使用してもよい。アルコールとしては一価アルコール類を混合したものが好ましい。なかでも２−プロパノールを混合したものが好ましい。

（Ｄ）成分の添加量は、（Ｃ）成分１００質量部に対して１〜２０質量部の範囲とすればよく、好ましくは８〜１５質量部の範囲である。

本発明においては、必要に応じて、（Ｃ）成分のオルガノキシシリル基を含有する硬化性シリコーン化合物を湿気硬化させるための硬化触媒を添加してもよい。そのような硬化触媒としては、リン酸等の酸類；トリエタノールアミン等の有機アミン類；ジメチルアミンアセテート等の有機アミン塩；テトラメチルアンモニウムヒドロキシド等の第４級アンモニウム塩；炭酸水素ナトリウム等の有機酸のアルカリ（土類）金属塩；γ−アミノプロピルトリエトキシシラン等のアミノアルキルシラン化合物；オクチル酸亜鉛等のカルボン酸金属塩；ジオクチル錫ジラウレート等の有機錫化合物；テトライソプロピルチタネート、テトラブチルチタネート等のチタン酸エステル類；アセチルアセトンアルミニウム塩等の金属キレートなどが挙げられるが、防錆剤の硬化性、保存安定性、防錆塗膜の特性といった観点からは、有機錫化合物、チタン酸エステル類、有機アルミニウム化合物等の有機金属化合物を用いることが好ましい。

なお、硬化触媒の配合量は、使用する（Ｃ）成分及び硬化触媒の種類や所望する硬化速度によって異なるが、少なすぎても多すぎても硬化性、作業性、保存安定性や塗膜特性に悪影響があるため、一般的には（Ｃ）成分１００質量部に対して０．１〜２０質量部の範囲とすればよく、好ましくは０．５〜１０質量部の範囲とすればよい。

更に、本発明の防錆剤には、使用目的に応じて本発明の効果を妨げない範囲で、上記成分に加えて各種の顔料、染料、充填剤、接着性改良剤、レベリング性向上剤、無機及び有機の紫外線吸収剤、保存安定性改良剤、可塑剤、老化防止剤等を添加することは任意とされる。

本発明の防錆剤を製造するにあたっては、前記した（Ａ）〜（Ｄ）成分の所定量を混合すればよいが、好ましい方法としては、まず（Ｃ）、（Ｄ）成分を十分混合したものを分散撹拌機に入れ、これに（Ａ）、（Ｂ）成分を添加、混合し、９０〜１２０分程度撹拌すればよい。なお、この混合時には、水分の混入によってアルコキシ基等のオルガノキシ基が加水分解してしまうことを防ぐ目的で、窒素雰囲気下で行うことが好ましい。

この際、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）成分の混合比率は、これら３成分の合計１００質量％とした場合、（Ａ）／（Ｂ）／（Ｃ）＝３５〜５５質量％／３〜１５質量％／４０〜５０質量％の範囲とすることが好ましく、更には（Ａ）／（Ｂ）／（Ｃ）＝４２〜４８質量％／５〜８質量％／４７〜５０質量％の範囲とすることがより好ましく、（Ａ）と（Ｂ）の容積が同容量に近くなると、標準電極電位の差による犠牲陽極効果が際立った防錆効果が発揮される。

本発明の防錆剤が適用される基材としては、鉄鋼材、鋳鉄等を挙げることができる。この場合、塗布方法としては、浸漬方法・スプレー方法・刷毛塗り方法等を挙げることができ、更に現場塗装を行うことも可能である。また、防錆剤の塗布量としては、基材の種類や塗布方法によっても異なるが、一般的には硬化後の塗膜厚さが３０〜１２０μｍの範囲となるようにすればよく、好ましくは５０〜７０μｍの範囲である。

防錆剤の硬化条件としては特には限定されないが、空気中の湿分によって硬化して塗膜を形成するものであるため、特に加熱等の操作は必要とせず、室温雰囲気下で１０分間〜２時間程度放置することにより乾燥し（表面タックフリー状態）、更に数時間〜数日間の放置によって硬化反応を完結させることができる。この際に、塗工する基材や塗膜特性に対し悪影響を与えない範囲で更に加熱処理を行うことは任意とされるが、乾燥工程の初期段階から高温にさらすと、硬化性シリコーン化合物中のシラン化合物が蒸発してしまったり、硬化に必要な水分が供給されなくなるため好ましくない。

本発明による防錆剤は、塗装方法と同様の簡便さで金属溶射方法と同等の犠牲陽極作用を発揮できる。
また、金属溶射のように亜鉛・アルミニウムを溶かして被処理物の表面に物理的に強制的に付着させるものではなく、化学間結合によって異種金属ブリッジ状に単一金属のように結合させるため、金属間内部残留応力による歪みなどで割れ、剥離することもなく永久に結合するものである。
更に、その金属間結合は金属間内部電子（メカノケミカル結合）の共有により経時的により強固となっていくものである。

以下、実施例と比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、各例において粘度は２５℃における値を示した。

（Ａ）〜（Ｅ）成分として、以下に示したものを使用した。
（Ａ）成分（鱗箔状に形成された亜鉛粉末）
Ａ−１：大きさ４０〜６０μｍ、厚さ１〜５μｍ（純度９８％）
（Ｂ）成分（鱗箔状に形成されたアルミニウム粉末）
Ｂ−１：大きさ４０〜６０μｍ、厚さ１〜５μｍ（純度９８％）
（Ｃ）成分（オルガノキシシリル基を含有する硬化性シリコーン化合物）
Ｃ−１：メチルトリメトキシシランの部分加水分解縮合物（平均重合度５、粘度５ｍｍ²／ｓ）
Ｃ−２：メチルトリメトキシシランの部分加水分解縮合物（平均重合度２５、粘度１５０ｍｍ²／ｓ）
Ｃ−３：メチルトリエトキシシラン８５モル％とジフェニルジメトキシシラン１５モル％との部分共加水分解縮合物（平均重合度１０、粘度３５ｍｍ²／ｓ）
Ｃ−４：メチルトリメトキシシラン７０モル％とジメチルジメトキシシラン３０モル％との部分共加水分解縮合物（平均重合度２０、粘度１００ｍｍ²／ｓ）
Ｃ−５：ジメチルジメトキシシラン
Ｃ−６：γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン
（Ｃ’）成分（オルガノキシシリル基非含有の硬化性シリコーン化合物）・・・比較例用
Ｃ’−１：シラノール基含有メチルフェニル系シリコーン樹脂の６０％キシレン溶液（信越化学工業（株）製商品名：ＫＲ−３１１）
（Ｄ）成分（金属アルコキシド）
Ｄ−１：アルミニウムトリイソプロポキシド
（Ｅ）その他の成分（硬化触媒、溶剤）
Ｅ−１：ジ−ｎ−ブトキシ・エチルアセトアセテートアルミニウム（ホープ製薬（株）製商品名：ケロープＡＣＳ）
Ｅ−２：テトライソプロポキシチタン（日本曹達（株）製商品名：ＴＰＴ−１００）
Ｅ−３：オルソリン酸（純度８５％品）
Ｅ−４：無水エタノール

［実施例１］
（１）室温、窒素雰囲気下において、（Ｃ）成分の硬化性シリコーン化合物として、Ｃ−１：３６質量部、Ｃ−２：１８質量部、Ｃ−５：３８質量部を撹拌混合し、更に硬化触媒としてＥ−１：８質量部を添加して撹拌混合した。この（Ｃ）、（Ｅ）成分の混合物：１００質量部に対して、更に（Ｄ）成分の金属アルコキシドとしてＤ−１：１３質量部を添加して、再度撹拌混合した。
（２）（Ａ）成分の隣箔状亜鉛粉末としてＡ−１：８８質量部、（Ｂ）成分の隣箔状アルミニウム粉末としてＢ−１：１２質量部とからなる混合粉末を用意した。
（３）工程（１）で作製した（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｅ）成分の混合物：４５質量部と、工程（２）で作製した（Ａ）、（Ｂ）成分の混合物：５５質量部を配合し、分散撹拌機を使用して水冷により３５℃以下を保ちながら、窒素雰囲気下で十分に撹拌混合した。
（４）粘度調整のため、工程（３）で作製した（Ａ）〜（Ｅ）成分の混合物：１００質量部に対して、更に溶剤としてＥ−４：４質量部を添加して撹拌混合を行い、防錆剤−１を得た。防錆剤−１の粘度は１００ｍＰａ・ｓであった。

［実施例２］
実施例１における各成分の使用量を、工程（２）において、Ａ−１：８３質量部、Ｂ−１：１７質量部とし、更に工程（４）において、Ｅ−４：５質量部とした以外は同様の操作を行い、防錆剤−２を得た。防錆剤−２の粘度は１１０ｍＰａ・ｓであった。

［実施例３］
実施例１における各成分の使用量を、工程（１）において、Ｃ−２：１８質量部、Ｃ−３：７８質量部、Ｃ−５：２質量部、Ｅ−２：２質量部、Ｄ−１：１３質量部とし、更に工程（４）において、Ｅ−４：５質量部とした以外は同様の操作を行い、防錆剤−３を得た。防錆剤−３の粘度は１１０ｍＰａ・ｓであった。

［実施例４］
実施例１における各成分の使用量を、工程（１）において、Ｃ−１：４６質量部、Ｃ−４：２５質量部、Ｃ−５：２０質量部、Ｃ−６：１質量部、Ｅ−１：８質量部、Ｄ−１：１３質量部とした以外は同様の操作を行い、防錆剤−４を得た。防錆剤−４の粘度は１００ｍＰａ・ｓであった。

［比較例１］
実施例１の工程（２）において、Ａ−１を使用せず、Ｂ−１を単独で使用した以外は同様の操作を行い、防錆剤−５を得た。防錆剤−５の粘度は１００ｍＰａ・ｓであった。

［比較例２］
実施例１の工程（２）において、Ｂ−１を使用せず、Ａ−１を単独で使用した以外は同様の操作を行い、防錆剤−６を得た。防錆剤−６の粘度は１２０ｍＰａ・ｓであった。

［比較例３］
実施例１の工程（１）において、Ｅ−１、Ｄ−１を使用せず、Ｃ−１：３６質量部、Ｃ−２：１８質量部、Ｃ−５：２８質量部を撹拌混合し、更に硬化触媒としてＥ−３：３質量部とＣ−５：１５質量部とを予め均一混合したものを添加して、再度撹拌混合した以外は同様の操作を行い、防錆剤−７を得た。防錆剤−７の粘度は９５ｍＰａ・ｓであった。

［比較例４］
実施例１における各成分の使用量を、工程（１）において、Ｃ’−１：９５質量部、Ｅ−１：５質量部、Ｄ−１：１３質量部とした以外は同様の操作を行い、防錆剤−８を得た。防錆剤−８の粘度は１００ｍＰａ・ｓであった。

上記の実施例１〜４及び比較例１〜４で調製した防錆剤−１〜８における各成分の配合組成（質量％）と、防錆剤の粘度（ｍＰａ・ｓ）を表１に示す。

試験片の作製
鋼板（材質ＳＳ４００、３ｍｍ×７０ｍｍ×１５０ｍｍ）をサンドブラストで表面処理し、スプレー法により乾燥膜厚５０μｍとなるように上記の実施例１〜４及び比較例１〜４で調製した防錆剤−１〜８を塗布した後、２５℃／相対湿度６５％雰囲気下で５日間放置して硬化被膜とした試験片を作製した。
次に、比較例５として、上記と同じ鋼板に５０μｍの溶融亜鉛鍍金の被膜を、比較例６として、上記と同じ鋼板に１００μｍの亜鉛金属溶射の被膜を、比較例７として、上記と同じ鋼板に１００μｍの亜鉛・アルミニウム複合金属溶射の被膜を作製した。
また、比較例８として、上記と同じ鋼板に１００μｍの亜鉛・アルミニウム複合金属溶射の被膜の上にブチラール系樹脂の封孔剤を塗布した。

防錆性試験（キャス試験）
実施例１〜４及び比較例１〜３で調製した各防錆剤を塗布し、硬化被膜とした試験片を用いて、ＪＩＳＨ８５０２に準ずる試験溶液を噴霧し、錆の発生の有無を観察し、評価した。なお、比較例４で調製した防錆剤は、上記の試験片作製条件では硬化被膜とならなかったため、キャス試験を実施しなかった。
また、比較例５〜８で作製した試験片についても、ＪＩＳＨ８５０２に準ずる試験溶液を噴霧し、錆の発生の有無を観察し、評価した。
結果を表２示す。
試験方法：ＪＩＳＨ８５０２
試験条件：７．３キャス試験方法
試験温度：５０±２℃
試験時間：９６０時間

Claims

（Ａ）鱗箔状に形成された亜鉛粉末、
（Ｂ）鱗箔状に形成されたアルミニウム粉末、
（Ｃ）下記一般式（１）
Ｒ ¹ _a Ｓｉ（ＯＲ ² ） _4-a （１）
（式中、Ｒ ¹ は同一又は異なってもよく、炭素数１〜１０の非置換又は置換の一価炭化水素基である。Ｒ ² は炭素数１〜３のアルキル基、炭素数２もしくは３のアシル基、又は炭素数３〜５のアルコキシアルキル基を表し、ａは０、１又は２のいずれかの数である。）
で表されるシラン化合物及び／又はその部分（共）加水分解縮合物の１種又は２種以上の混合物からなり、かつ一般式（１）においてＲ ¹ がメチル基及びフェニル基から選択される基、Ｒ ² がメチル基及びエチル基から選択される基であり、ａが１であるトリオルガノキシシラン又はａが１のトリオルガノキシシランとａが２のジオルガノキシシランとの混合シランの部分（共）加水分解縮合物を含有する硬化性シリコーン化合物、
（Ｄ）金属アルコキシド（但し、金属がケイ素である場合を除く）
を含有し、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）成分の混合比率が、これら３成分の合計を１００質量％とした場合、（Ａ）／（Ｂ）／（Ｃ）＝３５〜５５質量％／３〜１５質量％／４０〜５０質量％であり、（Ｄ）成分を（Ｃ）成分１００質量部に対して１〜２０質量部添加してなることを特徴とする防錆剤。
（Ｄ）成分がアルミニウムアルコキシドであることを特徴とする請求項１に記載の防錆剤。
更に、（Ｅ）硬化性シリコーン化合物（Ｃ）を湿気硬化させる硬化触媒を（Ｃ）成分１００質量部に対し０．１〜２０質量部含有する請求項１又は２に記載の防錆剤。
請求項１乃至３のいずれか１項に記載の防錆剤を塗装した物品。
防錆剤が適用される基材が鉄鋼材又は鋳鉄であり、防錆剤の硬化後の塗膜厚さが３０〜１２０μｍである請求項４に記載の物品。