JP4615641B2

JP4615641B2 - コーティング用組成物の製造方法

Info

Publication number: JP4615641B2
Application number: JP03524399A
Authority: JP
Inventors: 洋治藤井; 和生井神; 一成村上
Original assignee: Shinagawa Refractories Co Ltd
Current assignee: Shinagawa Refractories Co Ltd
Priority date: 1999-02-15
Filing date: 1999-02-15
Publication date: 2011-01-19
Anticipated expiration: 2019-02-15
Also published as: JP2000230150A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、コーティング用組成物に関し、更に詳しくは、珪酸カルシウム系窯業基材、及びＳＵＳ、アルミニウム等の金属基材等種々の製品基材表面被覆用として好適に使用できるコーティング用組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、被塗物のコーティング処理費用低減及び環境対策を目的とし、塗膜形成温度が１５０℃以下の低温焼き付け処理で、塗膜の表面硬度が高く、耐候性、耐汚染性、耐蝕性、耐溶剤性、耐沸騰水性、耐水性、耐薬品性等に優れ、更に、塗膜に柔軟性があり厚膜限界も高い無機系コーティング用組成物が求められており、これら市場ニーズを満足するべく各種組成物が提案されている。
【０００３】
水酸基含有ビニル系樹脂を組成成分とするコーティング用組成物としては、例えば、特公平７−９１５１１号公報では、アルコキシシラン加水分解縮合物にシリコン樹脂及び／又は溶剤可溶型フッ素樹脂を配合して厚膜限界を高くした、高耐薬品性を有する無機系塗料が報告されている。しかし、この組成物はアルコキシシラン加水分解縮合物と有機樹脂間の架橋反応が起こっていないためハイブリッド効果が十分に発揮されず、耐煮沸性、耐水性等の塗膜物性が有機塗料や水ガラス等のアルカリシリケートをバインダーとする無機系塗料に比べ著しく弱く、且つ塗膜形成温度が１８０℃〜２００℃近辺であるため、焼き付け温度等の施工に制約があり、塗装製品の生産性が悪くなるという欠点がある。
【０００４】
また、特許第２７０９２８１号公報では、アルコキシシラン加水分解縮合物と、特定の水酸基価を有する溶剤可溶型フッ素樹脂に、エポキシ基含有シランカップリング剤と触媒及び無機顔料等の充填材を配合し高表面硬度で耐煮沸性等にも優れた組成物が開示されているが、塗膜の耐溶剤性、耐蝕性が弱く、特に、塗膜形成温度が１５０℃以下の低温焼き付け条件である場合、所望の塗膜性能が得られにくいという問題がある。
【０００５】
更に、特開平５−１６３４６３号公報にはアルコキシシラン加水分解縮合物とコロイダルシリカ及び／又はコロイダルアルミナから構成されるバインダー中に充填材が分散された、高表面硬度で耐水性、耐薬品性、耐汚染性等に優れ、且つ容易に着色可能で光沢のある塗膜形成が可能なコーティング用組成物が提示されている。しかし、この組成物は厚膜限界が低く、また、主要構成成分を別々に合成後、使用時に混合する多液型の為、組成物自体のポットライフの管理が必要となり制御が煩雑となりうる。
【０００６】
一方、特開平４−２７５３７９号公報には水酸基価と酸価を有する含フッ素共重合体にアルコキシシラン又は異種金属アルコキシドの加水分解縮合物を配合することにより、イソシアネート化合物やメラミン樹脂での硬化では困難な、高表面硬度で耐酸性にも優れた塗膜が得られることが報告されている。しかし、表面活性度が高いシリカゾル及び／又は金属アルコキシドゾルの含有量が多い一液型組成物とした場合には保存安定性が低下するという問題がある。
【０００７】
また、特開平５−２５４２２号公報では、無機質顔料、硬化反応性を有する含フッ素重合体等の充填材を分散させるのに、イソシアネート基等の−ＯＨ基との反応性の高い官能基を有するオルガノアルコキシシランを配合し、顔料分散性が良好で、且つ化学的又は物理的抵抗性の高い塗膜を得ている。しかし、イソシアネート基含有シランカップリング剤は安定性の面から取り扱い性が悪く、且つ価格も数万円／ｋｇと高価であるため工業用として利用し難いのが実状である。
【０００８】
また、加水分解性及び／又はシリル基含有ビニル系樹脂を組成成分とするコーティング用組成物としては、例えば、特開昭６４−１７６９号公報には、アルコキシシラン加水分解縮合物、ジルコニウム化合物及びシリル基含有ビニル系樹脂からなる組成物が開示されている。この組成物は、ジルコニウム化合物がアルコキシシラン加水分解縮合物とシリル基含有ビニル系樹脂の架橋部位に作用して共重合体を形成し高光沢を有する塗膜が得られるが、表面硬度や密着性に優れる塗膜が得られにくいという問題がある。
【０００９】
また、特開平１０−２７３６２３号公報には、Ｓｉアルコキシド並びに加水分解性及び／又は水酸基と結合したケイ素原子を有するシリル基を有するビニル系樹脂からなるコーティング用組成物に関する発明が開示されているが、硬度や密着性を高めるために、加水分解率が高い条件で反応させる必要があり、溶液安定化のためにキレート剤を相当量含有させることが記載されている。
【００１０】
しかし、アルコキシ基安定剤であるキレート剤を相当量含有させるため、塗膜硬化速度が低下し、且つ厚膜時に熱黄変しやすい。また、１４０℃〜１５０℃以下の焼付け条件では硬化剤を使用時に添加しなければ、表面硬度、耐煮沸性、耐薬品性、耐溶剤性等に優れた塗膜が得られにくいため、硬化剤添加後の保存安定性に問題がある。
【００１１】
また、特開平１０−２２５４０４号公報には、シラノール基とメトキシシリル基を含有し、特定の重量平均分子量を有するテトラメトキシシランの部分加水分解縮合物と、フィルム形成樹脂（Ａ）及びアルコキシシリル基を硬化反応基とする無機バインダー（Ｂ）の少なくとも１種を含有し、特定の水の動的後退張力を有する塗膜に関する発明を開示するが、テトラメトキシシランの部分加水分解縮合物は主剤ポリマー合成後もしくは塗装時において混合されるものであり、反応中に添加されるものではなく、特に（Ａ）／（Ｂ）として熱硬化型のものを採用した場合には２液型のものとなるものである。また、この塗膜は表面硬度が低くいものである。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、これら従来技術からの課題である、１５０℃以下の低温焼き付け処理にて塗膜形成が可能であって、塗膜の表面硬度が高く、ブラシ洗浄時の耐キズ付性、耐煮沸性、耐溶剤性、耐蝕性、耐水性、耐薬品性、耐クラック性（可とう性）等に優れ、更に、一液型で水分混入許容範囲が広く安定で長期保存性の良い無機系コーティング用組成物を容易に且つ安価に提供することを目的とする。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明のコーティング用組成物の製造方法は、
（イ）一般式（１）Ｒ_nＳｉ（ＯＲ′）_4-n
（式中、Ｒは炭素数１〜８の有機基、Ｒ′はメチル基又はエチル基を表し、ｎは０〜２のいずれかの整数である）
で表されるアルコキシシラン（ａ）１００重量部に対して、水酸基を有する溶剤可溶型フッ素樹脂（ｂ）の単独、または該水酸基を有する溶剤可溶型フッ素樹脂（ｂ）および水酸基を有する樹脂との併用物を１０重量部〜１００重量部の割合で相溶させた後、
（ロ）該相溶物に溶媒分散型コロイダルシリカ（ｃ）を、前記アルコキシシラン（ａ）１００重量部に対して１５重量部〜５０重量部の割合で添加すると共に部分共加水分解して変性オルガノポリシロキサンとし、
（ハ）得られた変性オルガノポリシロキサン１００重量部に対して、
一般式（２）Ｍ（ＯＲ″）_m
（式中、Ｒ″は炭素数が１〜４のアルキル基、Ｍはチタン、ジルコニウム、又はアルミニウムから選ばれる金属を表し、ｍは３又は４の整数である）
で表される異種金属アルコキシド（ｄ）を３重量部〜３０重量部の割合で添加して複合化物とすることを特徴とする。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明のコーティング用組成物について構成成分別に詳細に説明する。
まず、本発明における一般式（１）Ｒ_nＳｉ（ＯＲ′）_4-n で示されるアルコキシシラン（ａ）は、塗膜マトリックス中に化学構造的にも安定なシロキサン結合を導入するためのものであり、主に、塗膜の表面硬度の向上及び結合材としての役割を担うものである。
【００１５】
一般式（１）におけるＲは、炭素数が１〜８の有機基であり、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基等のアルキル基、フェニル基、ビニル基、γ−メタクリルオキシプロピル基、γ−メルカプトプロピル基、γ−グリシドキシプロピル基、３，４−エポキシシクロヘキシルエチル基、γ−アミノプロピル基等を挙げることが出来る。また、一般式（１）で示されるＲ′は、メチル基もしくはエチル基である。
【００１６】
そして、一般式（１）で示されるアルコキシシラン（ａ）の具体例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β−３，４−エポキシシクロヘキシルエチルトリメトキシシラン、β−３，４−エポキシシクロヘキシルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等を挙げることができる。これらの中では反応の容易さ等、取り扱い性の観点からメチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシランを選択することが望ましい。また、これらアルコキシシランを１種単独又は２種以上を混合して使用することも可能である。
【００１７】
また、一般式（１）で表されるアルコキシシラン（ａ）のうち、塗膜の耐薬品性、耐クラック性、撥水性、密着性等を向上させるためにテトラメトキシシラン等のテトラアルコキシシラン、ジメチルジメトキシシラン等のジアルキルジアルコキシシラン、及びγ−グリシドキシプロピル基、３，４−エポキシシクロヘキシルエチル基等の特定の架橋反応性官能基を有するオルガノアルコキシシランを一定比率で混合し共加水分解反応に供してもかまわないし、後記の如く組成物を調整後、混合添加しても良い。その混合比率は、アルコキシシラン（ａ）成分中の８０モル％以下、好ましくは２０モル％以下である。
【００１８】
また、アルコキシシラン（ａ）は、酸性側に調整された水を添加することで加水分解反応を行うと同時に、重縮合反応によって加水分解縮合物（以下、アルコキシシラン加水分解縮合物（ａ′）という）を生成する。この際、水の量はアルコキシシラン（ａ）１モルに対し０．５モル〜１．５モルの範囲で添加することが好ましい。
【００１９】
次に、本発明で用いられ、主に水酸基（−ＯＨ基）を有する溶剤可溶型フッ素樹脂（ｂ）としては、アルコキシシラン加水分解縮合物（ａ′）と架橋反応を生起しうることが可能で、且つアルコール等の極性溶媒等を介して相溶性を有するものが好ましい。
【００２０】
溶剤可溶型フッ素樹脂（ｂ）は、その水酸基濃度がＯＨＶ価（ポリマー値）で４０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは８０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であり、且つポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）が３０００〜１０００００、好ましくは１００００〜５００００の範囲であるものを選択すると良い。ＯＨＶ価が、４０ｍｇＫＯＨ／ｇより小さいと目的とする無機成分と有機成分のハイブリッドによる効果が得られにくく、２００ｍｇＫＯＨ／ｇを越えると、組成物全体の保存安定性が悪くなる上、硬化時にクラックを生じやすくなる。また、重量平均分子量（Ｍｗ）が３０００より小さいと得られる塗膜の耐水性、耐薬品性、耐溶剤性が低下し、且つ塗膜の厚膜化が困難となり、１０００００を越えるとアルコキシシランとの相溶性が低下し、塗膜の密着性、レベリング性が低下する。
【００２１】
溶剤可溶型フッ素樹脂（ｂ）としては、例えばテトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン等のフルオロオレフィンと、ヒドロキシアルキルビニルエーテル、ヒドロキシアルキルアリルエーテル等の水酸基含有単量体とを共重合させるか、或いは、フルオロオレフィンとビニルアルコールのカルボン酸エステル等の単量体を共重合させた後、加水分解することで得られるものである。市販されているものとしては、例えば「ルミフロン」（商品名、固形分濃度６５重量％、酸価１ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＯＨ価７０ｍｇＫＯＨ／ｇ、旭硝子（株）製）、「セフラルコート」（商品名、固形分濃度５５重量％、ＯＨ価３５ｍｇＫＯＨ／ｇ、セントラル硝子（株）製）、「フルオネート」（商品名、大日本インキ（株）製）等が挙げられる。
【００２２】
また、水酸基を有する溶剤可溶型フッ素樹脂（ｂ）は、１成分単独で使用してもかまわないが、水酸基を含有する樹脂、例えばビニル系樹脂、シリコン樹脂、飽和若しくは不飽和ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、エポキシ樹脂、エポキシシリコン樹脂及びアクリルシリコン樹脂等と併用してもよい。
【００２３】
水酸基含有ビニル系樹脂は、例えば水酸基含有ビニル系単量体と該単量体と共重合可能な、その他のビニル系単量体とを共重合させるか、若しくは酢酸ビニルの単独重合体や共重合体を加水分解することにより得ることができる。該水酸基含有ビニル系単量体としては、例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸のヒドロキシアルキルエステル類、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミドなどが挙げられる。また、これら水酸基含有ビニル系単量体と共重合可能な、その他のビニル系単量体としては、例えばメチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル類、フマル酸、マレイン酸等の２塩基性のモノアルキルエステルやジアルキルエステル類、スチレン、ビニルトルエン等の芳香族ビニル化合物、更に、酢酸ビニル、塩化ビニル、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリル酸、無水マレイン酸、マレイン酸、（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。これら水酸基含有ビニル系樹脂は、通常溶液ラジカル重合等の公知の製造方法によって得られる。本発明に好適に使用でき容易に入手可能なものとしては、以下のものを挙げることができる。水酸基含有ビニル系樹脂としては、例えばアクリルポリオール類である「アクリディック」（商品名、固形分濃度５０重量％、酸価３ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、ＯＨ価５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、大日本インキ（株）製）、「ニッポラン」（商品名、固形分濃度１００重量％、酸価２ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、ＯＨ価４５ｍｇＫＯＨ／ｇ、日本ポリウレタン工業（株）製）、「オレスター」（商品名、三井化学（株）製）等が挙げられる。
【００２４】
また、シリコン樹脂としては、その側鎖基がメチル基、エチル基等の直鎖状若しくは分岐状アルキル基又はフェニル基等のアリール基であり、それらは互いに同一であっても異なっていても良く、その水酸基濃度がＯＨＶ価で３０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは６０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であり、且つ重量平均分子量（Ｍｗ）が１０００〜５００００、好ましくは３０００〜１５０００の範囲であるものを選択すると良い。ＯＨＶ価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇより小さいと得られる塗膜の密着性、硬化速度が低下し、また、５００を越えると組成物の保存安定性が悪く、且つ塗膜にクラックが発生する。また、重量平均分子量（Ｍｗ）が１０００より小さいと得られる塗膜の密着性、耐湿性が低下し、厚膜化が困難となり、５００００を越えると組成物の保存安定性、塗膜の鮮明性及び硬化速度が低下する。これらシリコン樹脂としては、例えば信越化学工業（株）製のＫＲ−２２０Ｌ、ＫＲ−２４２Ａ、ＫＲ−２６１０Ｂ（いずれも商品名）等を挙げることができる。
【００２５】
尚、本発明に於ける組成物は、アルコキシシラン加水分解縮合物（ａ′）と、上述した溶剤可溶型フッ素樹脂（ｂ）単独または併用物をコールドブレンドすると保存安定性や顔料分散性が低下し、組成物のゲル化や塗膜光沢値の減少が起こる場合があり好ましくない。その為、アルコキシシラン（ａ）中に、溶剤可溶型フッ素樹脂（ｂ）単独または併用物を相溶させた状態にてアルコキシシラン（ａ）を部分共加水分解して反応生成物（以下、変性オルガノポリシロキサン（Ａ）という）を得ることが望ましい。また、アルコキシシラン（ａ）と、溶剤可溶型フッ素樹脂（ｂ）単独または併用物の混合比率は、アルコキシシラン（ａ）１００重量部に対して、溶剤可溶型フッ素樹脂（ｂ）単独または併用物１０重量部〜１００重量部、好ましくは２０重量部〜８０重量部である。
【００２６】
次に、本発明に於ける組成物中の溶媒分散型コロイダルシリカ（ｃ）について説明する。
【００２７】
溶媒分散型コロイダルシリカ（ｃ）は、前記変性オルガノポリシロキサン（Ａ）の保存安定性、表面硬度、耐溶剤性、耐蝕性の向上に必須の成分である。また、組成物の塗膜形成温度の低温下に重要な役割を果たすものであり、主に、変性オルガノポリシロキサン（Ａ）の部分共加水分解反応中に混合添加し、コロイダルシリカを含有する反応生成物（以下、変性オルガノポリシロキサン（Ｂ）という）を得ることを目的とし使用される。
【００２８】
本発明で使用される溶媒分散型コロイダルシリカ（ｃ）とは、ナトリウム分が０．０５重量％以下となるよう高純度に調整された無水珪酸を、水及び／又はアルコール、グリコール等の親水性溶媒を含有する溶液中に分散させたものであり、その平均粒径は５ｎｍ〜５０ｎｍ、好ましくは１０ｎｍ〜２０ｎｍである。一般に、これら（ｃ）成分のシリカ固形分濃度は、１０重量％〜５０重量％である。
【００２９】
また、通常水のみを分散溶媒とするコロイダルシリカ（以下、水分散性コロイダルシリカという）は、ｐＨが１〜６、好ましくは２〜４の範囲であるものが選択される。尚、この様な溶媒分散型コロイダルシリカ（ｃ）としては、例えば「スノーテックス」（商品名、日産化学工業（株）製）；「カタロイド」（商品名、触媒化成工業（株）製）；「アデライトＡＴ」（商品名、旭電化工業（株）製）；「Ｌｕｄｏｘ」（商品名、米国デュポン社製）；「Ｓｙｔｏｎ」（商品名、米国モンサント社製）等を挙げることができる。
【００３０】
また、組成物中に於ける（ｃ）成分の混合比率は、アルコキシシラン（ａ）１００重量部に対し１５重量部〜５０重量部であり、且つ変性オルガノポリシロキサン（Ａ）１００重量部に対し、（ｃ）成分中のシリカ固形分濃度換算で２重量部〜１０重量部である。この範囲を超えると、組成物の保存安定性が低下したり、本発明の目的である低温硬化時に所望の塗膜特性が得られない。尚、（ｃ）成分として水分散性コロイダルシリカを用いる場合、必要に応じ酸を添加してｐＨ調整を行い、且つ、その水の含有量が（ａ）成分１モルに対し、０．５モル〜１．５モルの範囲に調整後、混合添加することが好ましい。ｐＨ調整用に使用される酸は、塩酸、硝酸、硫酸、安息香酸、酢酸、ギ酸、マレイン酸、トルエンスルホン酸等の無機酸及び有機酸等が挙げられる。
【００３１】
また、前記溶媒分散型コロイダルシリカ（ｃ）は、特に限定されるものではないが、水分散性コロイダルシリカを用いて、本組成物をクリヤーコート膜形成用に調整して使用する場合、クリヤー膜の透明性が低下することがあり好ましくない。したがって、変性オルガノポリシロキサン（Ｂ）を得る場合は、アルコール等の極性溶媒及び／又はキシレン等の非極性溶媒を主分散溶媒とする非水系溶媒分散型コロイダルシリカ（以下、コロイダルシリカ（ｃ′）という）を選択することが望ましい。これらコロイダルシリカ（ｃ′）としては、「メタノールシリカゾル：ＭＴ−ＳＴ」、「イソプロパノールシリカゾル：ＩＰＡ−ＳＴ」、「キシレン・ｎ−ブタノールシリカゾル：ＸＢＡ−ＳＴ」（商品名、日産化学工業（株）製）；「オスカル」（商品名、触媒化成工業（株）製）等を挙げることが出来る。
【００３２】
また、コロイダルシリカ（ｃ′）として、一般式（３）Ｓｉ（ＯＲ’）₄
（式中Ｒ’は、メチル基又はエチル基を表す）で表されるテトラアルコキシシラン、及びこれら部分加水分解ゾルを、更に、水を添加して加水分解・重縮合反応を行い、反応生成物であるシリカゾルの粒子径を５〜５０ｎｍに調整し、使用することも可能である。
【００３３】
また、このように調整された変性オルガノポリシロキサン（Ｂ）を単独でコーティングに供する場合、そのエージング期間が３０分間から２４時間以内では良好な塗膜物性を有するが、その期間外では組成物の硬化速度が遅く、特に塗膜形成温度が１５０℃以下の場合には、基材との密着性、表面硬度、耐溶剤性等が有機塗膜と比べて劣るものとなる。
【００３４】
次に、本発明に於ける異種金属アルコキシド（ｄ）について説明する。
本組成物に於ける、一般式（２）Ｍ（ＯＲ″）_mで表される異種金属アルコキシド（ｄ）の役割は、組成物を長期間保存後に１５０℃以下の塗膜形成温度にてコーティングに供しても塗膜硬化速度が速く、且つ良好な塗膜物性を得ることを目的とし、変性オルガノポリシロキサン（Ｂ）と複合化させるものである。
【００３５】
一般式（２）Ｍ（ＯＲ″）_mで表される異種金属アルコキシド（ｄ）としては、Ｔｉ（ＯＲ″）₄、Ｚｒ（ＯＲ″）₄、Ａｌ（ＯＲ″）₃等が挙げられ、式中、Ｒ″は炭素数が１〜４のアルキル基であり、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基等が挙げられる。
【００３６】
そして、一般式（２）で表される異種金属アルコキシド（ｄ）の具体例としては、チタニウムテトラエトキシド、チタニウムテトライソプロポキシド、チタニウムテトラ−ｎ−ブトキシド、ジルコニウムテトラエトキシド、ジルコニウムテトライソプロポキシド、ジルコニウムテトラ−ｎ−ブトキシド、アルミニウムトリメトキシド、アルミニウムトリエトキシド、アルミニウムトリイソプロポキシド、アルミニウムトリ−ｎ−ブトキシド等を挙げることができる。これらの金属アルコキシドを１種単独又は２種以上を混合して使用する。
【００３７】
また、変性オルガノポリシロキサン（Ｂ）と異種金属アルコキシドとの混合比率は、変性オルガノポリシロキサン（Ｂ）１００重量部に対して３重量部〜３０重量部、好ましくは５重量部〜２０重量部、特に好ましくは７重量部〜１０重量部であり、３重量部より少ないと組成物の硬化速度が遅く、３０重量部より多いと保存安定性が悪くゲル化を生じ、また、得られた組成物をコーティングに供しても塗膜の密着性が悪い。
【００３８】
以上、本発明のコーティング用組成物を構成成分別に詳細に説明したように、本発明の組成物は前記（ａ）〜（ｄ）を必須成分として含有するものであり、通常その塗膜形成温度は１４０℃〜１５０℃で２０分間〜３０分間である。
【００３９】
尚、前記変性オルガノポリシロキサン（Ｂ）及び異種金属アルコキシド（ｄ）を複合化させた後、該組成物の無機及び／又は有機成分中の加熱硬化時に於ける官能基間の架橋反応を促進させるため、更に、内部触媒（ｅ）を添加することも可能である。
【００４０】
この内部触媒（ｅ）は、（ａ）成分中のアルコキシ基、シラノール基及びγ−グリシドキシプロピル基等の特定の架橋反応性官能基間、若しくは、（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）成分等の異種成分間の架橋反応の促進に有効な効果を有するものであり、例えば窒素原子を異種原子として含有する異節環状アミン化合物及び金属アセチルアセテート化合物等が適している。
【００４１】
好適な（ｅ）成分の例としては、異節環状アミン化合物としては、ピペラジン、イミダゾール類及びこれらアミン類の三弗化硼素錯体等が挙げられ、金属アセチルアセテート化合物としては、アルミニウムアセチルアセテート、クロムアセチルアセテート、チタニルアセチルアセテート等を挙げることができる。また、その混合比率については、コーティング用組成物１００重量部に対し、０．０１重量部〜３重量部、好ましくは０．０５重量部〜１重量部である。この範囲外であると、相溶性が低下して塗膜の不透明化や密着性等の塗膜性能が低下し、更に、組成物自体の保存安定性が低下する。（ｅ）成分の組成物への添加時期は、異種金属アルコキシド（ｄ）の複合化後が好ましい。
【００４２】
本発明の組成物には、ゲル化防止対策、及び塗布（塗装）性の改善を目的としてアルコール等の溶剤を添加することができる。これら好適な溶剤としては、アルコール、グリコール、ケトン、エステル、セロソルブ、環状エーテル、芳香族炭化水素系化合物等が挙げられる。アルコールではメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール等の低級アルコール、グリコールではエチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ケトンではアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、エステルでは酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブではメチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、環状エーテルではテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、芳香族炭化水素系化合物ではトルエン、キシレン等が挙げられ、これらの内１種単独若しくは２種以上の混合溶媒として用いることが可能である。また、これら溶剤の中には、アルコキシシラン（ａ）成分等の部分共加水分解反応や重縮合反応による副生成物であるアルコールも含まれる。
【００４３】
これら溶媒中の組成物の固形分濃度は、目的に応じ任意に調整できるが、通常３０重量％〜７０重量％のコーティング用組成物として使用するのが一般的である。特に、組成物を無機系塗料用ワニスとして使用する場合は、固形分濃度を３０重量％〜５５重量％の範囲に調整するのが好ましい。
以下、本発明組成物の調製方法例について説明する。
【００４４】
還流冷却器、加温ジャケット及び撹拌装置が備わった反応容器に、アルコキシシラン（ａ）／溶剤可溶型フッ素樹脂（ｂ）を所定の組成比で混合した後に、１種単独又は２種以上の溶剤を用いて任意の濃度の調整した均一溶液とする。
【００４５】
次に、撹拌しながら溶媒分散型コロイダルシリカ（ｃ）及び／又はｐＨ２に調整された蒸留水を滴下して部分共加水分解を開始すると同時に重縮合反応を行い、変性オルガノポリシロキサン（Ｂ）を得た。更に、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌ等の異種金属アルコキシドを１種単独又は２種以上添加し、反応させて組成物を得た後、必要に応じてγ−グリシドキシプロピル基等の架橋反応性官能基を有するオルガノアルコキシシラン、内部触媒（ｅ）、溶剤等を添加して調製することができる。但し、これら組成物の部分共加水分解反応等は、通常室温下で行われるが、合成時間の短縮や溶媒置換、及び組成物の縮合度を高めて高粘度化することが必要な場合には、８０℃を上限として加熱しても良い。
【００４６】
調整されたコーティング用組成物は、そのまま無機系クリヤーとして使用することができるが、適当な無機・有機顔料等の充填材、塗料添加剤等を配合、分散して無機系塗料組成物とすることができる。これら充填材としては、例えば酸化チタン、亜鉛華、硫酸亜鉛、鉛白、酸化アンチモン、カーボンブラック、黄鉛、亜鉛黄、クロム酸バリウム、鉛酸カルシウム、ベンガラ、酸化鉄、鉛丹、セルリアンブルー、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、アルミナ、シリカ、クレー、タルク、雲母、亜鉛末、窒化珪素、炭化珪素、アルミニウム、ベントナイト、酸化ジルコニウム、消石灰、チタン酸カリウイスカー、炭酸マグネシウム、ジルコニア、クロム酸亜鉛、鉛酸カルシウム、炭酸バリウム、珪酸カルシウム、ガラスウール、チタンイエロー、コバルトブルー、コバルト・アルミ・ブルー、銅・クロム系ブラック等が挙げられる。これら充填材の混合比率は、組成物１００重量部に対し、６重量部〜５００重量部、好ましくは３０重量部〜３００重量部、更に好ましくは６０重量部〜１５０重量部の割合で配合される。６重量部未満では塗膜の歪応力が大きくクラックが生じる。また、５００重量部を越えると充填材リッチとなり、光沢、耐薬品性、耐汚染性等が低下し本来の塗膜性能が出にくい。
【００４７】
また、塗料添加剤としては、顔料分散剤、湿潤剤、増粘剤、レベリング剤、消泡剤、紫外線遮蔽剤、熱安定剤及び有機樹脂弾性微粒子等があり、これらは通常の塗料に使用されるものをそれぞれ適時選択して使用することができる。
【００４８】
尚、本発明に於けるコーティング用組成物は系全体の安定性を損なわない限り、通常一液型として使用できるものであるが、さらなる組成物の塗膜形成温度の低温下、及び硬化時間の短縮を目的とし、使用時に公知の硬化促進剤を併用添加することも可能である。これら硬化促進剤は、例えばオクチル酸錫、ジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジマレート等のカルボン酸の金属塩化合物、リン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、フタル酸、塩酸等の酸性化合物、ジブチルアミン−２−ヘキソエート、ジメチルアミンアセテート、エタノールアミンアセテート等のアミン類、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン等の脂肪族ポリアミン類、テトラメチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、酢酸テトラメチルアンモニウム等の４級アンモニウム塩化合物、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ性化合物、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）−アミノプロピルメチルジメトキシシラン等のアミン系シランカップリング剤等が挙げられる。また、一般に前記硬化促進剤の混合比率については、組成物１００重量部に対し、１重量部〜１５重量部、好ましくは３重量部〜１０重量部である。
【００４９】
本発明のコーティング用組成物における被塗物としては、無機質建材用ボード、金属、及びプラスチック等の非金属系素材が選択でき、通常の塗料と同様な塗装方法、即ち、エアースプレー、エアレススプレー、ディッピング、刷毛塗り等何れの方法でも塗装が可能である。
以下、実施例にて、本発明組成物を詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００５０】
【実施例】
本実施例では、前述の組成物の調製方法に準じ、実施例表１〜表３中の配合比率で製造した。表中の数字は全て重量部で示す。また、表中（ａ）成分に※印が付与されているものは、異種金属アルコキシド配合後に添加した。尚、実施例９，１０は、組成物を調整後にサンドミルを使用して４０分間分散させ、無機系エナメル塗料とした。
【００５１】
得られた組成物を、エアースプレーにて表１〜表３中の各種塗布基材に、表１〜表３中の塗膜形成温度で、乾燥後膜厚が３０μｍとなるよう塗布し硬化させた。
コーティングが施された各種塗布基材を、以下の項目により塗膜特性を評価し、その結果を表４〜表６に示す。
【００５２】
（１）塗布基材は、▲１▼ プライマー処理（焼き付け型エポキシ樹脂塗料：１８０℃２０分間）したアルミニウム板Ａ５０５２Ｐ（以下、基材Ａという）、及び▲２▼ 珪酸カルシウム化粧板（「グラサル」、商品名、東レグラサル（株）製）の表面を水洗後、加熱し水分を除去したケイカル板（以下、基材Ｂという）を使用した。
【００５３】
（２）塗膜形成温度は素地温度で、表中の如く基材Ａは１２０℃１５分間若しくは１５０℃で２０分間、基材Ｂは１２０℃１５分間で行った。
【００５４】
（３）初期密着性は、ＪＩＳ−Ｋ５４００に準じて碁盤目テープ剥離テストにより評価し、１０点を○とした。
【００５５】
（４）表面硬度は、ＪＩＳ−Ｋ５４００に準じてキズ法により評価し、３Ｈ以上を○、２Ｈ以下を×とした。
【００５６】
（５）耐酸性は、濃度５％の硫酸を塗膜上に２ｍｌ滴下し、シャーレで蓋をして２４時間放置後、水洗除去し観察評価した。塗膜に異常がないものを○、痕跡があるものを△とした。
【００５７】
（６）耐アルカリ性は、濃度５％の苛性ソーダを塗膜上に２ｍｌ滴下しシャーレで蓋をして２４時間放置後、水洗除去し観察評価した。塗膜に異常がないものを○、痕跡があるものを△、塗膜が溶解するものを×とした。
【００５８】
（７）耐溶剤性は、ガーゼにメチルエチルケトン（ＭＥＫ）を染み込ませ、１ｋｇ加重下で塗膜を一定回数ラビング後、観察評価した。ラビング１００回後の塗膜に異常がないものを○、ラビング５０回後に塗膜の光沢減退若しくは溶解が発生するものは×とした。
【００５９】
（８）耐煮沸性は、水道水で２４時間煮沸後、塗膜の状態を観察評価した。塗膜に異常がないものを○、塗膜にクラックの発生があるもの若しくは表層が凝集破壊するものを×とした。
【００６０】
（９）耐蝕性は、組成物をアセトンにより脱脂処理を施したアルミニウム板Ａ１０５０Ｐに、表中の塗膜形成温度にて、乾燥後膜厚が２０μｍとなるよう塗布した。その後、ＪＩＳ−Ｈ８６８１に準じてＣＡＳ（孔腐食）試験を行い、塗膜の状態を観察評価した。試験開始後、５００時間以上塗膜に異常が認められないものを○、２００時間以上異常が認められないものを△、１６時間以内に孔腐食が発生するものを×とした。
【００６１】
（１０）保存安定性は、各組成物を調整後、室温下にて３ヶ月間放置し、粘度変化率が１５０％未満のものを○、１５０％以上若しくはゲル化を生じるものを×とした。
【００６２】
尚、実施例中の各使用原料は、
メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシランは、多摩化学工業（株）製、
ＫＢＭ−４０３（γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン）、ＫＢＭ−３０３（β−３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン）は、信越化学工業（株）製、
溶剤可溶型フッ素樹脂（「商品名：ルミフロン」、固形分濃度６５重量％、酸価１ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＯＨ価７０ｍｇＫＯＨ／ｇ）は、旭硝子（株）製、
スノーテックスＯ（シリカ濃度２０重量％、ｐＨ３）は、日産化学工業（株）製、
ＩＰＡ−ＳＴ（シリカ濃度３０重量％、ｉ−プロパノール７０重量％）は、日産化学工業（株）製、
ＸＢＡ−ＳＴ（シリカ濃度３０重量％、キシレン４５重量％、ｎ−ブタノール２５重量％）は、日産化学工業（株）製、
チタンアルコキシド（「商品名：Ａ−１」）は、日本曹達（株）製、
ジルコニウムアルコキシド（商品名：ＨＺ−ＯＢ）は北興化学（株）製、
ルチル型酸化チタン（「商品名：ＪＲ−６０３」）は、テイカ（株）製、
γ−アミノプロピルトリエトキシシラン（「商品名：ＫＢＥ−９０３」）は、信越化学工業（株）製である。
【００６３】
【表１】

【００６４】
【表２】

【００６５】
【表３】

【００６６】
【表４】

【００６７】
【表５】

【００６８】
【表６】

【００６９】
【発明の効果】
本発明は、１５０℃以下の低温焼き付け処理にて塗膜形成が可能であって、塗膜の表面硬度が高く、ブラシ洗浄時の耐キズ付性、耐煮沸性、耐溶剤性、耐蝕性、耐水性、耐薬品性、耐クラック性（可とう性）等に優れ、更に、一液型で水分混入許容範囲が広く安定で長期保存性の良い無機系コーティング用組成物を容易に且つ安価に提供することができる。

Claims

（イ）一般式（１）Ｒ_nＳｉ（ＯＲ′）_4-n
（式中、Ｒは炭素数１〜８の有機基、Ｒ′はメチル基又はエチル基を表し、ｎは０〜２のいずれかの整数である）
で表されるアルコキシシラン（ａ）１００重量部に対して、水酸基を有する溶剤可溶型フッ素樹脂（ｂ）の単独、または該水酸基を有する溶剤可溶型フッ素樹脂（ｂ）および水酸基を有する樹脂との併用物を１０重量部〜１００重量部の割合で相溶させた後、
（ロ）該相溶物に溶媒分散型コロイダルシリカ（ｃ）を、前記アルコキシシラン（ａ）１００重量部に対して１５重量部〜５０重量部の割合で添加すると共に部分共加水分解して変性オルガノポリシロキサンとし、
（ハ）得られた変性オルガノポリシロキサン１００重量部に対して、
一般式（２）Ｍ（ＯＲ″）_m
（式中、Ｒ″は炭素数が１〜４のアルキル基、Ｍはチタン、ジルコニウム、又はアルミニウムから選ばれる金属を表し、ｍは３又は４の整数である）
で表される異種金属アルコキシド（ｄ）を３重量部〜３０重量部の割合で添加して複合化物とすることを特徴とするコーティング用組成物の製造方法。