DE102012005806A1

DE102012005806A1 - Verfahren zur Herstellung einer Korrosionsschutzbeschichtung

Info

Publication number: DE102012005806A1
Application number: DE102012005806A
Authority: DE
Inventors: Stefan Sepeur; Stefan Goedicke; Martin Münnich; Alexandra Muth
Original assignee: Nano X GmbH
Current assignee: Nano X GmbH
Priority date: 2012-03-22
Filing date: 2012-03-22
Publication date: 2013-09-26
Also published as: EP2828007A1; WO2013139599A1

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer Korrosionsschutzbeschichtung auf einem Substrat sowie eine nach diesem Verfahren erhältliche Korrosionsschutzbeschichtung.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer Korrosionsschutzbeschichtung auf einem Substrat sowie eine nach diesem Verfahren erhältliche Korrosionsschutzbeschichtung.
Korrosionsschutzbeschichtungen und Beschichtungsmittel zur Herstellung derartiger Beschichtungen sind im Stand der Technik bekannt. Beispielsweise offenbart die DE 10 2004 034 645 A1 ein Korrosionsschutz-Beschichtungsmittel für Metall, das ein organisches Bindemittel mit einer siliciumorganischen Verbindung und ein partikuläres Metall aufweist. Als siliciumorganische Verbindungen werden Polyorganosiloxanharze und insbesondere siliciummodifiziertes Epoxidharz vorgeschlagen. Das Beschichtungsmittel wird flüssig auf das Werkstück aufgebracht und bei einer Temperatur von 130°C über eine Zeit von 30 Minuten vorvernetzt. Anschließend wird die so erhaltene erste Schicht mit einem schwarzen Epoxidharzpulverlack als Decklack versehen und beide Schichten werden bei einer Temperatur von 160°C bis 200°C gemeinsam ausgehärtet.
Auch die CA 2,560,335 A1 offenbart eine Korrosionsschutzbeschichtung, die ein Bindemittel aus kondensierten Silanen mit Epoxy-, Mercaptan- oder Hydroxyalkylgruppen enthält. Das Bindemittel wird mit Metallpartikeln gemischt und nach Aufbringen auf ein Substrat für 10 Minuten bei 80°C vorgetrocknet oder für 30 Minuten bei 300°C ausgehärtet. Anschließend wird die erste Schicht mit einem weiteren Überzug auf Epoxysilanbasis versehen und beide Schichten werden gemeinsam für 20 Minuten bei 150°C ausgehärtet.
Die im Stand der Technik bekannten Verfahren zur Herstellung von Korrosionsschutzbeschichtungen weisen den Nachteil auf, dass die erste Schicht zunächst für zumindest 10 Minuten bei erhöhten Temperaturen im Bereich von 80°C bis 130°C vorgehärtet werden muss, bevor die Deck- und Schutzschicht aufgebracht werden kann. Hierdurch ist die Applikation entsprechender Korrosionsschutzbeschichtungen zeit- und energieaufwendig und daher insbesondere in der Massenproduktion mit unerwünscht hohen Kosten verbunden. Außerdem führt der Aufbau der bekannten Korrosionsschutzbeschichtungen aus zwei Schichten unterschiedlicher chemischer Zusammensetzung, von denen die erste Schicht zunächst zumindest teilweise ausgehärtet wird, bevor die zweite Schicht aufgebracht wird, dazu, dass die Beschichtung insgesamt nicht unter alle Bedingungen die gewünschte Schutzwirkung aufweist. Beispielsweise weisen die bekannten Korrosionsschutzbeschichtungen eine unzureichende Resistenz gegenüber Chemikalien und insbesondere Reinigungsmitteln auf.
Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, die genannten Nachteile des Standes der Technik zu überwinden. insbesondere soll eine Korrosionsschutzbeschichtung zur Verfügung gestellt werden, die schnell und mit möglichst geringem Energieaufwand herstellbar ist und die so aufgebaut ist, dass die obere Deck- und Schutzschicht die darunter liegende erste, metallpartikelhaltige Korrosionsschutzschicht besonders effektiv beispielsweise gegen Umwelteinflüsse oder den Angriff von Chemikalien schützt. Darüber hinaus soll die Korrosionsschutzbeschichtung eine hohe Härte und somit Beständigkeit gegenüber mechanischen Abnutzungen oder Beschädigungen aufweisen.
Es wurde nun überraschend gefunden, dass diese Aufgaben dadurch gelöst werden können, dass die erste, metallpartikelhaltige Schicht und die zweite Schicht gleichzeitig in Gegenwart eines Metallalkoxids als Härtungskatalysator gehärtet werden.
Die vorliegende Erfindung betrifft somit ein Verfahren zur Herstellung einer Korrosionsschutzbeschichtung auf einem Substrat, umfassend die Schritte:

a) Aufbringen eines ersten Beschichtungsmittels auf das Substrat, wobei das erste Beschichtungsmittel epoxymodifiziertes Siliciumdioxid, einen Härtungskatalysator, Lösungsmittel und Metallpartikel enthält, um eine erste Schicht zu erhalten;
b) Aufbringen eines zweiten Beschichtungsmittels auf die erste Schicht, wobei das zweite Beschichtungsmittel epoxymodifiziertes Siliciumdioxid, einen Härtungskatalysator und Lösungsmittel enthält, um eine zweite Schicht zu erhalten;
c) gleichzeitiges Härten der ersten und zweiten Schicht;

dadurch gekennzeichnet, dass als Härtungskatalysator im ersten und zweiten Beschichtungsmittel ein Metallalkoxid eingesetzt wird, wobei es sich bei dem Metallalkoxid nicht um Siliciumalkoxid handelt.
Es hat sich gezeigt, dass durch die Verwendung eines Metallalkoxids als Härtungskatalysator beide Schichten gleichzeitig und schnell bei relativ niedriger Temperatur gehärtet werden können. Es ist daher im Gegensatz zum Stand der Technik nicht mehr notwendig, die erste Schicht vor dem Auftragen der zweiten Schicht zumindest teilweise vorzuhärten, sondern die zweite Schicht kann unmittelbar oder nach kurzem Antrocknen auf die erste Schicht aufgebracht werden. Hierdurch wird das Gesamtverfahren zur Herstellung der Korrosionsschutzbeschichtung wesentlich beschleunigt und außerdem ist es nicht notwendig, das mit der ersten Schicht beschichtete Substrat zu erhitzen und anschließend vor dem Aufbringen der zweiten Schicht wieder abzukühlen, so dass sowohl Energie als auch Zeit eingespart wird. Außerdem ermöglicht das Metallalkoxid als Härtungskatalysator in beiden Schichten das gleichzeitige Härten der beiden Schichten bei vergleichsweise niedriger Temperatur von beispielsweise nur etwa 110°C.
Darüber hinaus hat sich gezeigt, dass wenn beide Schichten ein epoxymodifiziertes Siliciumdioxid als Bindemittel sowie ein Metallalkoxid als Härtungskatalysator enthalten, und beide Schichten gleichzeitig gehärtet werden, die so erhaltene Korrosionsschutzbeschichtung besonders unempfindlich gegenüber Umwelt- oder Chemikalieneinflüssen ist. Beispielsweise wurde gefunden, dass eine mit der erfindungsgemäßen Korrosionsschutzbeschichtung versehene Bremsscheibe auch bei Kontakt mit handelsüblichen Felgenreinigern, die die Deck- und Schutzschicht der aus dem Stand der Technik bekannten Korrosionsschutzbeschichtungen offenbar durchdringen und die darunterliegende metallpartikelhaltige Korrosionsschutzschicht angreifen können, gegenüber derartigen chemischen Belastungen eine wesentlich größere Beständigkeit aufweist. Außerdem ist die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältliche Korrosionsschutzbeschichtung gegenüber mechanischen Einwirkungen, wie beispielsweise Verkratzen, besonders stabil.
Als Härtungskatalysator enthält sowohl das erste als auch das zweite Beschichtungsmittel ein Metallalkoxid. Geeignete Metallalkoxide können je nach eingesetztem epoxymodifizierten Siliciumdioxid und der gewünschten Härtungszeit und -temperatur vom Fachmann gewählt werden. Die beiden Beschichtungsmittel können gleiche oder unterschiedliche Metallalkoxide als Härtungskatalysatoren enthalten. Vorzugsweise enthalten beide Beschichtungsmittel das gleiche Metallalkoxid.
Als Härtungskatalysatoren eignen sich insbesondere Alkoxide von Aluminium, Titan, Zirkonium, Tantal, Niob, Zinn, Zink und Wolfram, wobei als Alkoxide vorzugsweise C_1-10-, insbesondere C_1-4-Alkoxygruppen vorhanden sind.
Geeignete Härtungskatalysatoren sind beispielsweise Zirkonium-iso-propylat, Zirkonium-n-propylat, Zirkonium-tert.-butylat, Tantalethanolat, Tantal-tert.-butylat, Niobethanolat, Niob-tert.-butylat, Zinn-tert.-butylat, Wolfram(VI)ethanolat, Germaniumethanolat, Germanium-iso-propylat, Titan(IV)methanolat, Titan(IV)ethanolat, Titan(IV)-sec.-butylat, Titan(IV)-tert.-butylat, Titan(IV)-isobutylat, Titan(IV)-isopropylat, Titan(IV)-n-propylat, Titan(IV)-2-ethylhexyloxid, Titan(IV)-(triethanolaminato)isopropoxid, Titandiisopropoxid-bis-(acetylacetonat), Dibutyltriethanolamintitanat, Tetraphenyltitanat, Tetrahexyltitanat, Titan(IV)-2-propenolat, Tetrakis-(1-ethylpropyl)titanat, Tetrapentyltitanat, Tetrakis-(1,1-dimethylpropyl)titanat, Tetrakis(3-methylbutyl)titanate, Tetrakis(1,1-dimethylbutyl)-titanate, Tetrakis(1-methyl-1-ethylpropyl)-titanate, Aluminiummethanolat, Aluminiumethylat, Aluminium-n-propylat, Aluminium-isopropylat, Aluminium-n-butylat, Aluminium-sec.-butylat, Aluminium-tert.-butylat, Aluminium-isobutylat, Aluminiumbutoxyethanolat, Zirkoniumethoxid, Tetra-n-butylzirkonat, Tetra-sec.-butylzirkonat, Tetra-tert.-butylzirkonat, Zirkoniumtetrakis-(1,1-dimethyl-propoxid) und Tetrapentylzirkonat.
Insbesondere bei besonders reaktionsfähigen Alkoxiden beispielsweise des Aluminiums, Titans oder Zirkoniums kann es sich empfehlen, diese in komplexierter Form einzusetzen. Hierbei sind beispielsweise ungesättigte Carbonsäuren und beta-Dicarbonyl-Verbindungen, wie Methacrylsäure, Acetylaceton und Acetessigsäureethylester, geeignete Komplexierungsmittel.
Erfindungsgemäß besonders bevorzugte Härtungskatalysatoren sind Aluminiumbutoxyethanolat und ein Aluminiumacetylacetonatkomplex.
Besonders chemikalienbeständige Korrosionsschutzbeschichtungen werden mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erhalten, wenn das erste und das zweite Beschichtungsmittel das gleiche epoxymodifizierte Siliciumdioxid und den gleichen Härtungskatalysator enthalten. Hierdurch wird ein besonders gleichmäßiges Härten der ersten und zweiten Schicht erzielt. Außerdem weisen beide Schichten auch nach dem Härten ähnliche chemische Zusammensetzungen auf, so dass die obere Deck- und Schutzschicht die darunterliegende metallpartikelhaltige Korrosionsschutzschicht besonders wirkungsvoll schützen kann.
Die Menge des eingesetzten Härtungskatalysators in jedem der beiden Beschichtungsmittel ist nicht besonders eingeschränkt und hängt von der gewünschten Aushärtungszeit und -temperatur ab. Beispielsweise kann jede der beiden Schichten den Härtungskatalysator in einer Menge von 0,5–20 Gew.-% bezogen auf das Gewicht an epoxymodifiziertem Siliciumdioxid in dem jeweiligen Beschichtungsmittel enthalten.
Geeignete epoxymodifizierte Siliciumdioxidbindemittel sind dem Fachmann bekannt und können beispielsweise durch Kondensation von epoxymodifiziertem Alkoxysilan erhalten werden. Entsprechende Kondenstionsreaktionen sind als Sol-Gel-Verfahren bekannt. In diesem Verfahren werden die hydrolysierbaren Alkoxygruppen der eingesetzten Alkoxysilane abgespalten, wobei die Silane zu Siliciumdioxidsolen kondensieren. Die in den eingesetzten Alkoxysilanen enthaltenen Epoxymodifizierungen bleiben von dieser Kondensationsreaktion ausgeschlossen, so dass epoxymodifizierte Siliciumdioxidsole entstehen. Die Alkoxyreste werden bei der Kondensation abgespalten und werden als Alkohol in die Reaktionslösung freigesetzt.
Das epoxymodifizierte Siliciumdioxid kann entweder ausschließlich aus den genannten epoxymodifizierten Alkoxysilanen hergestellt werden oder aus eine Mischung von epoxymodifizierten Alkoxysilanen mit anderen, nicht epoxymodifizierten Silanen, insbesondere Alkoxysilanen, wie beispielsweise Phenylethyltrimethoxysilan, Phenylethyltriethoxysilan, Phenylmethyldiethoxysilan, Phenyldimethylethoxysilan, 3-Aminopropyltriethoxysilan (APTES), Aminoethylaminopropylsilan, 3-Aminopropyltrimethoxysilan (APTMS), N-(2-Aminoethyl)-3-aminopropyltrimethoxysilan (DIAMO), N-(2-Aminoethyl)-3-aminopropylmethyldimethoxysilan, N-Cyclohexyl-3-aminopropyltrimethoxysilan, Benzylaminoethylaminopropyltrimethoxysilan, Vinylbenzylaminoethylaminopropyltrimethoxysilan, Vinyltrimethoxysilan, Vinyltriethoxysilan (VTEOS), Vinyldimethoxymethylsilan, Vinyl(tris)methoxyethoxy)silan, Vinylmethoxymethylsilan, Vinyltris(2-methoxyethoxy)silan, Vinyltriacetoxysilan, Mercaptopropyltrimethoxysilan, Bis-Triethoxysilylpropyldisulfidosilan, Bis-Triethoxysilylpropyltetrasulfidosilan, N-Cyclohexylaminomethyldiethoxysilan, N-Cyclohexylaminomethyltriethoxysilan, N-Phenylaminomethyltrimethoxysilan, N-Phenylaminopropyltrimethoxysilan (Methacryloxymethyl)methyldimethoxysilan, Methacryloxymethyltrimethoxysilan, (Methacryloxymethyl)methyldiethoxysilan, Methacryloxymethyltriethoxysilan, 3-Methacryloxypropyltrimethoxysilan, 3-Methacryloxypropyltriacetoxysilan, (Isocyanatomethyl)methyldimethoxysilan, 3-Isocyanatopropyltrimethoxysilan, (ICTMS), 3-Isocyanatopropyltriethoxysilan, 3-Trimethoxysilylmethyl-O-methylcarbamat, N-Dimethoxy-(methyl)silylmethyl-O-methylcarbamat, 3-(Triethoxysilyl)propylbernsteinsäure-anhydrid, Aminopropyl-Methyldiethoxysilan, Aminopropyl-Methyl-dimethoxysilan, 1,2-Bis(Triethoxysilyl)ethan Bis-3-(triethoxypropylsilyl-propyl)amin, Bis-3-(trimethoxypropylsilyl-propyl)amin, Butylaminopropyltrimethoxysilan, 2-(3,4-Epoxycyclohexyl)-ethyltrimethoxysilan, 2-(3,4-Epoxycyclohexyl)-ethyltriethoxysilan, N-Ethyl-3-aminoisobutyltrimethoxysilane, Ethyltriacetosilan (ETA), 3-Isocyanatopropyltriethoxysilan (ICTES), Methyltriacetoxysilan, Mercaptopropyltriethoxysilan, Mercaptopropyltrimethoxysilan, N-Methylaminopropyltrimethoxysilan, 3-(2-(2-Aminoethylamino)ethylamino)propyltriethoxysilan (TRIAMO), Tris(3-trimethoxysilylpropylisocyanurat), Octadecylaminodimethyltrimethoxysilylpropylammoniumchlorid, 3-Methacryloxypropylmethyldimethoxysilan, 3-Methacryloxypropyltrimethoxysilan, 3-Methacryloxypropylmethyldiethoxysilan, 3-Methacryloxypropyltriethoxysilan, 3-Acryloxypropyltrimethoxysilan, N-(2-Aminoethyl)-3-aminopropyltriethoxysilan, 3-Triethoxysilyl-N-(1,3-dimethyl-butyliden)propylamin, N-Phenyl-3-aminopropyltrimethoxysilan, 3-Ureidopropyltriethoxysilan, 3-Chloropropyltrimethoxysilan, 3-Mercaptopropylmethyldimethoxysilan, 3-Mercaptopropyltrimethoxysilan, Bis(triethoxysilylpropyl)tetrasulfid, Tetraethoxysilan, Methyltrimethoxysilan, Methyltriethoxysilan, Dimethyldimethoxysilan, Hexyltrimethoxysilan, Hexyltriethoxysilan, Decyltrimethoxysilan, Ethyltrimethoxysilan, Ethyltriethoxysilan, Propyltrimethoxysilan, Propyltrimethoxysilan, Methyltrimethoxysilan, Ethyltrimethoxysilan, n-Hexyltrimethoxysilan, n-Octyltriethoxysilan, n-Octyltrimethoxysilan, Propyltrimethoxysilan, Propyltriethoxysilan, t-Butyltrimethoxysilan, Phenyltrimethoxysilan, Phenyltriethoxysilan, Isobutyltriethoxysilan (IBTEO), Isobutyltrimethoxysilan (IBTEO), Tetraethoxysilan (TEOS), Methyltriethoxysilan (MTEOS), Dimethyldimethoxysilan, Dimethyldiethoxysilan (DMDES), Trimethylethoxysilan, Isooctyltrimethoxysilan, Isooctyltriethoxysilan, Hexadecyltrimethoxysilan, (Octadecyl)methyldimethoxysilan, (Cyclohexyl)methyldimethoxysilan, Dicyclopentyldimethoxysilan und Hexadecyltriethoxysilan.
Darüber hinaus können entweder bereits während der Kondensation der Alkoxysilane oder später zusätzlich vorkondensiertes Siliciumdioxid beispielsweise in Form von Kieselsol oder Kieselsäure zugesetzt werden.
Um ein gutes Aushärten der Schichten zu erreichen, sollte das eingesetzte epoxymodifizierte Siliciumdioxid in beiden Beschichtungsmitteln jeweils 0,5–10 Mol, bevorzugt 1–5 Mol Epoxygruppen pro kg epoxymodifiziertes Siliciumdioxid enthalten.
Ferner können beide Beschichtungsmittel das epoxymodifizierte Siliciumdioxid in Form von Partikeln einer Größe im Bereich von 0,1 nm bis 10 μm, vorzugsweise im Bereich von 1 nm bis 100 nm, besonders bevorzugt im Bereich von 5 nm bis 100 nm, wie beispielsweise etwa 10 nm oder etwa 50 nm enthalten. Die Größe der Partikel wird dabei nach ISS 22412 mittels dynamischer Lichtstreuung (specialized anaylsis methods for multimodal size distributions and zeta potential/electrophoretic mobilitiy distributions) bestimmt.
Als epoxymodifizierte Alkoxysilane eignen sich beispielsweise Verbindungen der Formel R¹R² _nSi(OR)_3-n worin n 0, 1 oder 2, vorzugsweise 0 oder 1 ist,
R¹ eine epoxyfunktionelle Gruppe ist,
R² Wasserstoff oder ein beliebiger organischer Rest wie beispielsweise C_1-5-Alkyl, Aryl (insbesondere Phenyl), Amino-C_1-5-alkyl, Cyclohexyl oder Vinyl ist und
RO C_1-5-Alkoxy, vorzugsweise Methoxy oder Ethoxy, besonders bevorzugt Ethoxy ist.
Bei der epoxyfunktionellen Gruppe R¹ kann es sich beispielsweise um eine Epoxyalkylgruppe handeln, deren Alkylgruppe mit einem oder mehreren Heteroatomen, wie Sauerstoff oder Stickstoff, unterbrochen sein kann. Die Alkylgruppe kann zudem mit einem oder mehreren Substituenten, wie beispielsweise Hydroxy, Amino, Carboxy oder Aryl, substituiert sein. Die Alkylgruppe kann geradkettig, verzweigt und/oder ringförmig vorliegen. Bevorzugte Alkylgruppen enthalten 1-20, insbesondere 1-10 Kohlenstoffatome außerhalb des Oxiranrings. Besonders bevorzugt wird die Alkylgruppe von einem Sauerstoffatom unterbrochen. Eine besonders bevorzugte epoxyfunktionelle Gruppe ist die Glycidoxypropylgruppe.
Als epoxymodifizierte Alkoxysilane eignen sich beispielsweise 3-Glycidoxypropyltrimethoxysilan, 3-Glycidoxypropyltriethoxysilan, 3,4-Epoxybutyltrimethoxysilan, 3,4-Epoxybutyltriethoxysilan, 2-(3,4-Epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilan, 3-Glycidoxypropyldimethylethoxysilan, 3-Glycidoxypropyldimethylmethoxysilan, 3-Glycidoxypropylmethyldiethoxysilan und 3-Glycidoxypropylmethyldimethoxysilan.
Als zusätzliches Problem hat sich bei der Weiterentwicklung der aus dem Stand der Technik bekannten Beschichtungsverfahren gezeigt, dass das als Härtungskatalysator eingesetzte Metallalkoxid dazu neigt, aus den Beschichtungsmitteln beispielsweise in Form von Oxiden, insbesondere Aluminiumoxid auszufallen. Es wurde überraschend gefunden, dass diese unerwünschte Reaktion, sofern sie auftritt, dadurch unterdrückt werden kann, dass der Härtungskatalysator bereits während der Kondensation des epoxymodifizierten Alkoxysilans vorliegt. Es wird angenommen, dass der Härtungskatalysator in diesem Fall mit den Epoxygruppen des epoxymodifizierten Alkoxysilans einen Komplex bildet, wodurch der Härtungskatalysator in dem erhaltenen epoxymodifizierten Siliciumdioxidsol homogen verteilt vorliegt und auch in wässriger Lösung nicht unter Bildung eines Metalloxids ausfällt.
Außerdem hat sich gezeigt, dass der Härtungskatalysator, wenn er bereits während der Kondensation des epoxymodifizierten Alkoxysilans vorliegt, das Reaktionsgleichgewicht auf die Seite des Siliciumdioxids verschiebt, ohne dass es wie in der CA 2,560,335 A1 beschrieben, notwendig ist, den frei werdenden Alkohol aus der Reaktionslösung zu entfernen, um das Gleichgewicht auf die Seite des Siliciumdioxids zu verschieben. Die erfindungsgemäße Verwendung eines Metallalkoxids als Härtungskatalysator hat somit den zusätzlichen Vorteil, dass das epoxymodifizierte siliciumdioxidhaltige Sol einfacher und schneller hergestellt werden kann, da der frei werdende Alkohol in der Lösung verbleiben kann.
Die Korrosionsschutzwirkung der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Korrosionsschutzbeschichtung erfolgt durch die in der ersten Schicht enthaltenen Metallpartikel. Diese stellen einen kathodischen Korrosionsschutz zur Verfügung. Geeignete Metalle sind beispielsweise Zink, Aluminium, Zinn, Eisen, Mangan, Magnesium, Kupfer, Nickel, Chrom, Molybdän und Mischungen oder Legierungen hieraus. Geeignete Metalllegierungspartikel sind beispielsweise Zink-Aluminium-Partikel, Zink-Magnesium-Partikel, Zink-Nickel-Partikel und Chrom-Nickel-Eisen-Partikel. Insbesondere bieten Zink und Zink-Aluminium-Legierungen einen hochwirksamen kathodischen Korrosionsschutz.
Die Metallpartikel können in Form von Pulvern oder sogenannten Flakes eingesetzt werden, wobei plättchenförmige Flakes die Schichtbildung beim Auftragen des Beschichtungsmittels auf ein Substrat unterstützen.
Die Metallpartikel können einzeln oder in beliebiger Mischung von zwei oder mehreren Metallpartikeln eingesetzt werden.
Darüber hinaus kann es vorteilhaft sein, wenn das erste Beschichtungsmittel zusätzlich zu den Metallpartikeln organische oder anorganische leitende Substanzen wie beispielsweise Eisenphosphid, Ruß oder Nanoröhrchen enthält.
Die Größe der eingesetzten Metallpartikel ist nicht besonders eingeschränkt und kann beispielsweise im Bereich von 0,1–50 μm, vorzugsweise 1–20 μm liegen. Auch die Menge der eingesetzten Metallpartikel ist nicht besonders eingeschränkt. Sie hängt von den eingesetzten Metallpartikeln und der gewünschten Korrosionsschutzwirkung ab und kann beispielsweise im Bereich von 1–90 Gew.-%, vorzugsweise 20–80 Gew.-%, besonders bevorzugt 50–70 Gew.-% Metallpartikel bezogen auf das Trockengewicht des ersten Beschichtungsmittels liegen, wobei unter Trockengewicht das Gewicht des Bestandteile des Beschichtungsmittels ohne Lösungsmittel verstanden wird.
In einer weiteren Ausführungsform enthält das zweite Beschichtungsmittel Metallpartikel. Hierdurch wird die Temperaturbeständigkeit der erhaltenen Korrosionsschutzbeschichtung auf bis zu über 300°C erhöht, so dass sich die Beschichtung beispielsweise für Bremsscheiben eignet.
Als Metallpartikel können in dem zweiten Beschichtungsmittel die vorstehend beschriebenen Metallpartikel verwendet werden. Bevorzugt sind Aluminiumpartikel.
Es kann vorteilhaft sein, wenn zusätzlich ein Emulgator zugegeben wird, damit sich die Metallpartikel leicht und homogen in dem Beschichtungsmittel verteilen.
Beide Beschichtungsmittel können zudem unabhängig voneinander zusätzliche Komponenten wie beispielsweise Vernetzungsmittel, Haftvermittler, Additive, Verdicker, Füllstoffe, Korrosionsinhibitoren, Korrosionsschutzpigmente sowie farbgebende Pigmente enthalten.
In einer bevorzugten Ausführungsform enthält das erste und/oder das zweite Beschichtungsmittel einen schwarzen Füllstoff, der gleichzeitig als farbgebendes Pigment wirkt. Hierfür eignen sich beispielsweise schwarzes Eisenoxid, Spinelle, Ruß, Graphit und MoS₂.
In einer Ausführungsform enthält das Beschichtungsmittel, wenn es einen Füllstoff enthält, keine Aluminiumpartikel. Vorzugsweise wird einen Kombination aus schwarzem Eisenoxidpigment und Zinkpartikeln verwendet. Besonders bevorzugt liegt diese Kombination in dem ersten Beschichtungsmittel vor.
In einer weiteren Ausführungsform enthalten das erste und das zweite Beschichtungsmittel ein schwarzes Pigment, beispielsweise Eisenoxid.
Wenn das zweite Beschichtungsmittel ein Pigment, insbesondere ein schwarzes Pigment, wie beispielsweise Eisenoxid, enthält, kann auf die Metallpartikel in dem zweiten Beschichtungsmittel verzichtet werden. Bevorzugt ist in diesem Fall das zweite Beschichtungsmittel frei von Metallpartikeln.
Da die Beschichtungsmittel bei ihrer Applikation flüssig sein sollen, weisen sie zudem ein Lösungsmittel auf, Als Lösungsmittel eignen sich beispielsweise Wasser und Alkohole, insbesondere Methanol und Ethanol, besonders bevorzugt Ethanol. In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung sind beide Beschichtungsmittel wässrig.
Die Beschichtungsmittel können beispielsweise den bei der Herstellung des epoxymodifizierten Siliciumdioxids freiwerdenden Alkohol enthalten, wobei es allerdings wünschenswert ist, die Menge des Alkohols in dem Beschichtungsmittel so gering wie möglich zu halten, da der Alkohol beim abschließenden Härten freigesetzt wird.
Dementsprechend ist es vorteilhaft, wenn zumindest das zweite, vorzugsweise jedoch beide Beschichtungsmittel weniger als 10 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 5 Gew.-% und besonders bevorzugt weniger als 3 Gew.-% Alkohol bezogen auf das Gesamtgewicht des jeweiligen Beschichtungsmittels enthalten.
Die erste Schicht kann vor dem Aufbringen der zweiten Schicht ganz oder teilweise gehärtet werden. Das erfindungsgemäße Verfahren ist jedoch dann besonders vorteilhaft, wenn die zweite Schicht auf die noch nicht gehärtete erste Schicht aufgebracht wird, wobei unter ”nicht gehärtet” hierbei ein Antrocknen der ersten Schicht eingeschlossen wird. So wird in einer besonders bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens die erste Schicht auf ein beispielsweise auf etwa 40°C leicht vorerwärmtes Substrat aufgebracht und die zweite Schicht wird nach etwa 10 Sekunden auf die erste Schicht aufgebracht. Hierdurch trocknet die erste Schicht auf dem Substrat leicht an, wobei es aufgrund der relativ niedrigen Temperatur und der kurzen Zeit jedoch nicht zu einem Aushärten der ersten Schicht kommt. Andererseits verhindert das Antrocknen der ersten Schicht vor dem Aufbringen der zweiten Schicht ein unerwünschtes Vermischen der Bestandteile der Schichten miteinander.
Das Aufbringen der Schichten kann durch herkömmliche Methoden wie Sprühen oder Tauchen erfolgen.
Die aufgetragenen Schichten können jeweils eine Trockenfilmdicke im Bereich von 1–50 μm, bevorzugt im Bereich von 5–30 μm aufweisen. Insbesondere geringe Schichtdicken führen zu einer verbesserten Flexibilität der Beschichtung, so dass beispielsweise Beschichtungen auf Federwerkstoffen weniger leicht abplatzen.
In dem erfindungsgemäßen Verfahren werden die zwei Schichten schließlich gleichzeitig gehärtet. Die Härtung erfolgt durch Erwärmen beispielsweise auf eine Temperatur im Bereich von 50–300°C. Das erfindungsgemäße Verfahren zeichnet sich in vorteilhafter Weise jedoch dadurch aus, dass aufgrund des eingesetzten Härtungskatalysators die Härtung bei einer relativ niedrigen Temperatur im Bereich von beispielsweise 80°C bis 150°C, insbesondere bei etwa 110°C erfolgen kann.
In dem erfindungsgemäßen Verfahren kann die Korrosionsschutzbeschichtung auf jedes geeignete Substrat und insbesondere auf jedes metallische Substrat aufgebracht werden.
Beispiele für geeignete Substrate sind Motorblöcke, Felgen, Getriebegehäuse, Karosserien und deren Teile, Bremsscheiben, Anbauteile, Achsen, Trägerteile, Befestigungen, Querträger, Querlenker, Zahnräder, Rohre, Pipelines, Masten, Leitplanken, Geländer, Gerüste, Bleche, Schrauben, Bolzen, Nieten und Profile.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird die erfindungsgemäße Korrosionsschutzbeschichtung auf Bremsscheiben aufgetragen. In vorteilhafter Weise wird dazu die Bremsscheibe zunächst leicht erwärmt, beispielsweise auf eine Temperatur von etwa 40°C, und das erste Beschichtungsmittel wird auf die erwärmte Bremsscheibe aufgebracht. Dadurch trocknet die erste Schicht sofort, ohne jedoch auszuhärten. Die zweite Schicht wird dann auf die angetrocknete, jedoch nicht ausgehärtete erste Schicht aufgebracht und beide Schichten werden anschließend gleichzeitig gehärtet. Das Härten kann aufgrund der eingesetzten Härtungskatalysatoren in den beiden Beschichtungsmitteln bei relativ niedriger Temperatur im Bereich von beispielsweise 100°C bis 200°C, vorzugsweise im Bereich von 100°C bis 150°C, wie beispielsweise bei etwa 110°C oder 130°C erfolgen.
Das Antrocknen aber nicht Aushärten der ersten Schicht nach ihrem Auftragen auf das vorgewärmte Substrat, insbesondere die Bremsscheibe, hat den Vorteil, dass wenig Energie verbraucht wird und außerdem die Korrosionsschutzbeschichtung mit hoher Geschwindigkeit erzeugt werden kann, da ein separates, auch nur teilweises Aushärten der ersten Schicht nicht notwendig ist.
Schließlich betrifft die vorliegende Erfindung die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältliche Korrosionsschutzbeschichtung.
Die anliegende 1 zeigt den Angriff der Unterschicht einer nicht erfindungsgemäßen Korrosionsschutzbeschichtung durch Felgenreiniger.
Die anliegende 2 zeigt die Beständigkeit einer erfindungsgemäßen Korrosionsschutzbeschichtung gegen Felgenreiniger.
Die Erfindung wird nun anhand der nachfolgenden Beispiele näher erläutert, ohne dass diese einschränkend ausgelegt werden sollen.
Beispiele
Beispiel 1: Bindemittel
Beispiel 1.1:
Zu 100 g 3-Glycidyloxypropyltriethoxysilan werden 10 g Aluminiumbutoxyethanolat unter getrockneter Stickstoffatmosphäre unter Rühren zügig zugegeben, so daß sich eine klare Lösung bildet. Die Lösung wird auf 4°C heruntergekühlt, Unter starkem Rühren werden tropfenweise 50 g Kieselsol Levasil 200S/30% der Firma Bayer innerhalb ca. 30 min zugegeben und ca. 5 h kräftig gerührt. Es entsteht eine leicht trübe niedrigviskose Lösung.
Beispiel 1.2:
Zu 100 g 3-Glycidyloxypropyltriethoxysilan werden 30 g eines in 2-Butanol gelösten mit organischen Liganden stabilisierten Aluminiumkomplexes (x-add^® KR 9006, Fa. NANO-X) gegeben und ca. 5 min gerührt, so daß eine wasserklare farblose Losung entsteht. Zu dem Ansatz werden 100 g Kieselsol Ludox TMA (Fa. Grace) gegeben und ca. 5 h kräftig gerührt.
Beispiel 1.3:
Zu 100 g 3-Glycidyloxypropyltriethoxysilan werden 20 g eines in 2-Butanol gelösten mit organischen Liganden stabilisierten Aluminiumkomplexes (x-add^® KR 9006, Fa. NANO-X) zügig zugegeben und ca. 5 min gerührt, so daß eine wasserklare Lösung entsteht. Zu dem Ansatz werden 400 g Kieselsol Klebosol 30 cal 25 gegeben und ca. 5 h kräftig gerührt. Es entsteht eine weißliche niedrigviskose Lösung.
Beispiel 2: erstes Beschichtungsmittel
Beispiel 2.1:
500 g des entsprechend Beispiel 1.3 hergestellten Bindemittels werden in einem Becherglas vorgelegt und mit 25 g einer pyrogenen Kieselsäure (z. B. Cab-O-Sil^® EH5, Fa. Cabot) versetzt und während 2 h mit einem Dissolver eindispergiert. Zu dem Ansatz werden 250 g plättchenförmige Zinkflakes mit einem Durchmesser von 10–20 μm sowie 25 g plättchenförmiges Aluminiumpigment mit einem Teilchendurchmesser von 10–20 μm sowie 200 ml destilliertes Wasser und 3 g Emulgator (Marlipal^® 24/60, Fa. Sasol) gegeben und mit einem Propellerrührer 4 h eingerührt und noch 12 h nachgerührt.
Beispiel 2.2:
500 g des entsprechend Beispiel 1.2 hergestellten Bindemittels werden in einem Becherglas vorgelegt und mit 25 g einer pyrogenen Kieselsäure (z. B. Aerosil^® 300, Fa. Evonik) versetzt und während 2 h mit einem Dissolver eindispergiert. Zu dem Ansatz werden 250 g plättchenförmige Zinkflakes mit einem Durchmesser von 10–20 μm und 100 g schwarzes Eisenoxidpigment sowie 200 ml destilliertes Wasser und 3 g Emulgator (Marlipal^® 24/60, Fa. Sasol) gegeben und mit einem Propellerrührer 4 h eingerührt und noch 12 h nachgerührt.
Vergleichsbeispiel 1: Korrosionsschutzbeschichtung (nicht erfindungsgemäß)
Zu 50 g Gylcidyloxypropyltrimethoxysilan (Dynasylan Glymo, Degussa) werden entsprechend der CA 2,560,335 A1 127,3 g Levasil 200 E (Bayer) zugegeben und 3 h gerührt. Der Feststoffgehalt des Sols beträgt ca. 35 Gew-%.
Dieses zweite Beschichtungsmittel wird als Überbeschichtung (Topcoat) mit Zink- und Aluminium-pigmentierten Korrosionsschutzlack entsprechend Beispiel 2.1, gemeinsam eingebrannt bei 110°C. Schichtdicke Grundlack ca. 15 μm, Topcoat ca. 10 μm,
Nach 10 min Einwirkung von Felgenreiniger „Aluminiumteufel”, pH 0,8 (links der schwarzen Linie in 1; rechts der Linie NaOH 5%ig) deutlicher Angriff der Unterschicht sichtbar.
Beispiel 3: Korrosionsschutzbeschichtung (erfindungsgemäß)
Zu 50 g Dynasylan Glymo (Degussa) werden 5 g x-add KR 9006 und nach homogener Durchmischung 127,3 g Levasil 200 E (Bayer) zugegeben und 3 h gerührt. Der Feststoffgehalt des Sols beträgt ca. 35 Gew-%.
Dieses zweite Beschichtungsmittel als Überbeschichtung (Topcoat) für Zink- und Aluminiumpigmentierten Korrosionsschutzlack entsprechend Beispiel 2.1, gemeinsam eingebrannt bei 110°C. Schichtdicke Grundlack ca. 15 μm, Topcoat ca. 10 μm.
Nach 10 min Einwirkung von Felgenreiniger „Aluminiumteufel”, pH 0,8 (links der schwarzen Linie in 2; rechts der Linie NaOH 5%ig) kein Angriff der Unterschicht sichtbar.
Beispiel 4: alternatives zweites Beschichtungsmittel
Zu 50 g Glycidyloxypropyltriethoxysilan (Dynasylan Glyeo, Degussa) werden 5 g x-add KR 9006 (NANO-X) sowie nach homogener Durchmischung 200 g Klebosol 30 cal 50 (AZ Electronic Materials) gegeben und 5 h gerührt. Danach werden 10 g Aluminiumpigment Stapa 777 n. I. sowie 1 g Byk 348 zugegeben Und das Aluminiumpigment ca. 5 h homogen eingerührt.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

DE 102004034645 A1 [0002]
CA 2560335 A1 [0003, 0027, 0061]

Claims

Verfahren zur Herstellung einer Korrosionsschutzbeschichtung auf einem Substrat, umfassend die Schritte: a) Aufbringen eines ersten Beschichtungsmittels auf das Substrat, wobei das erste Beschichtungsmittel epoxymodifiziertes Siliciumdioxid, einen Härtungskatalysator, Lösungsmittel und Metallpartikel enthält, um eine erste Schicht zu erhalten; b) Aufbringen eines zweiten Beschichtungsmittels auf die erste Schicht, wobei das zweite Beschichtungsmittel epoxymodifiziertes Siliciumdioxid, einen Härtungskatalysator und Lösungsmittel enthält, um eine zweite Schicht zu erhalten; c) gleichzeitiges Härten der ersten und zweiten Schicht; dadurch gekennzeichnet, dass als Härtungskatalysator im ersten und zweiten Beschichtungsmittel ein Metallalkoxid eingesetzt wird, wobei es sich bei dem Metallalkoxid nicht um Siliciumalkoxid handelt.
Verfahren nach Anspruch 1, worin der Härtungskatalysator ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Alkoxiden von Aluminium, Titan, Zirkonium, Tantal, Niob, Zinn, Zink und Wolfram.
Verfahren nach Anspruch 2, worin der Härtungskatalysator ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Zirkonium-iso-propylat, Zirkonium-n-propylat, Zirkonium-tert-butylat, Tantalethanolat, Tantal-tert.-butylat, Niobethanolat, Niob-tert.-butylat, Zinn-tert.-butylat, Wolfram(VI)ethanolat, Germaniumethanolat, Germanium-iso-propylat, Titan(IV)methanolat, Titan(IV)ethanolat, Titan(IV)-sec.-butylat, Titan(IV)-tert.-butylat, Titan(IV)-isobutylat, Titan(IV)-isopropylat, Titan(IV)-n-propylat, Titan(IV)-2-ethylhexyloxid, Titan(IV)-(triethanolaminato)isopropoxid, Titandiisopropoxid-bis-(acetylacetonat), Dibutyltriethanolamintitanat, Tetraphenyltitanat, Tetrahexyltitanat, Titan(IV)-2-propenolat, Tetrakis-(1-ethylpropyl)titanat, Tetrapentyltitanat, Tetrakis-(1,1-dimethylpropyl)titanat, Tetrakis(3-methylbutyl)titanate, Tetrakis(1,1-dimethylbutyl)-titanate, Tetrakis(1-methyl-1-ethylpropyl)-titanate, Aluminiummethanolat, Aluminiumethylat, Aluminium-n-propylat, Aluminium-isopropylat, Aluminium-n-butylat, Aluminium-sec.-butylat, Aluminium-tert.-butylat, Aluminium-isobutylat, Aluminiumbutoxyethanolat, Zirkoniumethoxid, Tetra-n-butylzirkonat, Tetra-sec.-butylzirkonat, Tetra-tert.-butylzirkonat, Zirkonium tetrakis-(1,1-dimethyl-propoxid) und Tetrapentylzirkonat.
Verfahren nach einem der vorgehenden Ansprüche, worin der Härtungskatalysator in komplexierter Form eingesetzt wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin das erste und das zweite Beschichtungsmittel das gleiche epoxymodifizierte Siliciumdioxid und den gleichen Härtungskatalysator enthalten.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin der Härtungskatalysator in beiden Beschichtungsmitteln jeweils in einer Menge von 0,5–20 Gew.-% bezogen auf das Gewicht an epoxymodifiziertem Siliciumdioxid in dem jeweiligen Beschichtungsmittel vorliegt.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin das epoxyhaltige Siliciumdioxid durch Kondensation von epoxymodifiziertem Alkoxysilan erhalten wurde.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin das epoxymodifizierte Siliciumdioxid in beiden Beschichtungsmitteln jeweils 0,5–10 Mol, bevorzugt 1–5 Mol Epoxygruppen pro kg epoxymodifiziertes Siliciumdioxid enthält.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin in beiden Beschichtungsmitteln das epoxymodifizierte Siliciumdioxid in Form von Partikeln einer Größe im Bereich von 0,1 nm bis 10 μm, vorzugsweise im Bereich von 1 nm bis 100 nm vorliegt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 7–9, worin das epoxymodifizierte Alkoxysilan folgende allgemeine Formel aufweist: R¹R² _nSi(OR)_3-n worin n 0, 1 oder 2, vorzugsweise 0 oder 1 ist, R¹ eine epoxyfunktionelle Gruppe ist, R² Wasserstoff oder ein beliebiger organischer Rest wie beispielsweise C_1-5-Alkyl, Aryl, Amino-C_1-5-alkyl, Cyclohexyl oder Vinyl ist und RO C_1-5-Alkoxy ist.
Verfahren nach Anspruch 10, worin das epoxymodifizierte Alkoxysilan ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus 3-Glycidoxypropyltrimethoxysilan, 3-Glycidoxypropyltriethoxysilan, 3,4-Epoxybutyltrimethoxysilan, 3,4-Epoxybutyltriethoxysilan, 2-(3,4-Epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilan, 3-Glycidoxypropyldimethylethoxysilan, 3-Glycidoxypropyldimethylmethoxysilan, 3-Glycidoxypropylmethyldiethoxysilan und 3-Glycidoxypropylmethyldimethoxysilan.
Verfahren nach einem der Ansprüche 7–11, worin der Härtungskatalysator bereits während der Kondensation des epoxymodifzierten Alkoxysilans vorliegt.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin das zweite Beschichtungsmittel Metallpartikel enthält.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin die Metallpartikel ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus Zink, Aluminium, Zinn, Eisen, Mangan, Magnesium, Kupfer, Nickel, Chrom, Molybdän und Mischungen oder Legierungen hieraus.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin die Metallpartikel eine Größe im Bereich von 0,1–50 μm, vorzugsweise 1–20 μm aufweisen.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin das erste Beschichtungsmittel 1–90 Gew,-%, vorzugsweise 20–80 Gew.-% Metallpartikel bezogen auf das Trockengewicht des ersten Beschichtungsmittels enthält.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin das erst und/oder das zweite Beschichtungsmittel ein farbgebendes Pigment, insbesondere ein schwarzes Pigment, enthält.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin das erste und/oder zweite Beschichtungsmittel weniger als 10 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 5 Gew.-% Alkohol bezogen auf das Gesamtgewicht des jeweiligen Beschichtungsmittels enthält.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin die zweite Schicht auf die noch nicht gehärtete erste Schicht aufgebracht wird.
Korrosionsschutzbeschichtung auf einem Substrat, erhältlich nach einem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1–19.