EP2828007A1 - Verfahren zur herstellung einer korrosionsschutzbeschichtung - Google Patents

Verfahren zur herstellung einer korrosionsschutzbeschichtung

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Publication number
EP2828007A1
EP2828007A1 EP13707870.5A EP13707870A EP2828007A1 EP 2828007 A1 EP2828007 A1 EP 2828007A1 EP 13707870 A EP13707870 A EP 13707870A EP 2828007 A1 EP2828007 A1 EP 2828007A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
epoxy
titanium
coating
aluminum
coating agent
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP13707870.5A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Stefan Sepeur
Stefan Goedicke
Martin Muennich
Alexandra MUTH
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nano X GmbH
Original Assignee
Nano X GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Nano X GmbH filed Critical Nano X GmbH
Publication of EP2828007A1 publication Critical patent/EP2828007A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/08—Anti-corrosive paints
    • C09D5/10—Anti-corrosive paints containing metal dust
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D7/00—Processes, other than flocking, specially adapted for applying liquids or other fluent materials to particular surfaces or for applying particular liquids or other fluent materials
    • B05D7/50—Multilayers
    • B05D7/52—Two layers
    • B05D7/54—No clear coat specified
    • B05D7/542—No clear coat specified the two layers being cured or baked together
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
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    • C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
    • C09D7/40—Additives
    • C09D7/48—Stabilisers against degradation by oxygen, light or heat
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C09D7/40—Additives
    • C09D7/60—Additives non-macromolecular
    • C09D7/61—Additives non-macromolecular inorganic
    • C09D7/62—Additives non-macromolecular inorganic modified by treatment with other compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • B05D2504/00—Epoxy polymers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D2518/00—Other type of polymers
    • B05D2518/10—Silicon-containing polymers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D2601/00—Inorganic fillers
    • B05D2601/20—Inorganic fillers used for non-pigmentation effect
    • B05D2601/28—Metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/34—Silicon-containing compounds
    • C08K3/36—Silica

Definitions

  • the present invention relates to a process for producing a corrosion protection coating on a substrate and to a corrosion protection coating obtainable by this process.
  • Anti-corrosive coatings and coating agents for producing such coatings are known in the art.
  • DE 10 2004 034 645 A1 discloses a corrosion protection coating composition for metal comprising an organic binder with an organosilicon compound and a particulate metal.
  • Organosilicon compounds proposed are polyorganosiloxane resins and, in particular, silicon-modified epoxy resin.
  • the coating agent is applied to the workpiece in liquid form and precrosslinked at a temperature of 130 ° C. over a period of 30 minutes. Subsequently, the first layer thus obtained is provided with a black Epoxidharzpulverlack as a topcoat and both layers are cured together at a temperature of 160 ° C to 200 ° C.
  • CA 2,560,335 A1 also discloses an anticorrosive coating containing a binder of condensed silanes with epoxy, mercaptan or hydroxyalkyl groups.
  • the binder is mixed with metal particles and predried after application to a substrate for 10 minutes at 80 ° C or cured for 30 minutes at 300 ° C. Subsequently, the first layer is provided with another epoxysilane-based coating and both layers are cured together at 150 ° C for 20 minutes.
  • DE 10 2006 003 956 proposes a method for producing an anticorrosive coating, wherein first a sol-gel film is applied and cured, and then at least one further layer is applied.
  • the methods known in the prior art for the production of anticorrosive coatings have the disadvantage that the first layer must first be precured for at least 10 minutes at elevated temperatures in the range of 80 ° C to 130 ° C before the cover and protective layer are applied can.
  • the application of appropriate anticorrosive coatings time and energy consuming and therefore associated with undesirably high costs, especially in mass production.
  • the construction of the known anticorrosion coatings of two layers of different chemical composition, of which the first layer is first at least partially cured before the second layer is applied results in the coating as a whole not having the desired protective effect under all conditions.
  • the known anticorrosive coatings have insufficient resistance to chemicals and especially detergents.
  • An object of the present invention is to overcome the mentioned disadvantages of the prior art.
  • a corrosion protection coating is to be made available, which can be produced quickly and with the least possible expenditure of energy and which is constructed such that the upper cover and protective layer protects the underlying first metal-particle-containing corrosion protection layer particularly effectively, for example against environmental influences or the attack of chemicals.
  • the corrosion protection coating should have a high hardness and thus resistance to mechanical wear or damage.
  • the present invention thus relates to a method for producing a corrosion protection coating on a substrate, comprising the steps:
  • the curing catalyst used in the first and second Besc ichtungssch a metal alkoxide, wherein the metal alkoxide is not silicon alkoxide.
  • both layers can be cured simultaneously and rapidly at a relatively low temperature. It is therefore no longer necessary, in contrast to the prior art, at least partially precuring the first layer before applying the second layer, but the second layer can be applied to the first layer immediately or after brief drying. As a result, the overall process for producing the anticorrosive coating is substantially accelerated and, moreover, it is not necessary to heat the substrate coated with the first layer and then to cool it again before applying the second layer, so that both energy and time are saved.
  • the metal alkoxide hardening catalyst in both layers enables simultaneous curing of the two layers at a comparatively low temperature of, for example, only about 110 ° C.
  • the resulting anti-corrosion coating is particularly insensitive to environmental or chemical influences.
  • a brake disk provided with the anticorrosion coating according to the invention also has a substantially greater contact with commercial rim cleaners, which apparently permeate the cover and protective layer of corrosion protection coatings known from the prior art and can attack the underlying metal particle-containing anticorrosion layer Resistant.
  • the corrosion protection coating obtainable by the process according to the invention is particularly stable to mechanical influences, such as scratching.
  • both the first and second coating agents contain a metal alkoxide.
  • suitable metal alkoxides may be used Be chosen professional.
  • the two coating compositions may contain identical or different metal alkoxides as curing catalysts. Both coating compositions preferably contain the same metal alkoxide.
  • alkoxides of aluminum, titanium, zirconium, tantalum, niobium, tin, zinc and tungsten are suitable, wherein as alkoxides preferably CI_ 10 -, in particular C ⁇ alkoxy groups are present.
  • Suitable curing catalysts are zirconium isopropylate, zirconium n-propylate, zirconium tert-butoxide, tantalum ethanolate, tantalum tert-butylate, niobium ethoxide, niobium tert-butylate, tin tert-butoxide, tungsten ( VI) ethanolate, germanium ethanolate, germanium iso-propylate, titanium (IV) methoxide, titanium (IV) ethoxide, titanium (IV) sec-butoxide, titanium (IV) t-butoxide, titanium (IV) isobutylate, Titanium (IV) isopropylate, titanium (IV) n-propylate, titanium (IV) -2-ethylhexyl oxide, titanium (IV) (triethanolaminato) isopropoxide, titanium diisopropoxide bis (acetylacetonate), dibutyl triethanolamine titanate, t
  • alkoxides for example of aluminum, titanium or zirconium
  • unsaturated carboxylic acids and beta-dicarbonyl compounds such as methacrylic acid, acetylacetone and ethyl acetoacetate, suitable complexing agents.
  • Particularly preferred curing catalysts according to the invention are aluminum butoxyethanolate and an aluminum acetylacetonate complex.
  • Particularly chemical resistant anticorrosive coatings are obtained by the process according to the invention when the first and the second coating agent contain the same epoxy-modified silicon dioxide and the same Curing catalyst included. As a result, a particularly uniform curing of the first and second layer is achieved. In addition, both layers have similar chemical compositions after curing, so that the upper cover and protective layer can protect the underlying metal particle-containing corrosion protection layer particularly effective.
  • each of the two Beschi treatment is not particularly limited and depends on the desired curing time and temperature.
  • each of the two layers may contain the curing catalyst in an amount of 0.5-20 wt.% Based on the weight of epoxy-modified silica in the particular coating agent.
  • Suitable epoxy-modified silica binders are known to the person skilled in the art and can be obtained, for example, by condensation of epoxy-modified alkoxysilane.
  • Corresponding Kondenstionsre force are known as sol-gel method.
  • sol-gel method the hydrolyzable alkoxy groups of the alkoxysilanes used are cleaved off, the silanes condensing to form silica sols.
  • the epoxy modifications contained in the alkoxysilanes used are excluded from this condensation reaction, so that epoxy-modified silica sols are formed.
  • the alkoxy radicals are split off during the condensation and are released as alcohol into the reaction solution.
  • the epoxy-modified silica can be prepared either exclusively from said epoxy-modified alkoxysilanes or from a mixture of epoxy-modified alkoxysilanes with other, non-epoxy-modified silanes, especially alkoxysilanes, such as phenylethyltrimethoxysilane, phenylethyltriethoxysilane, phenylmethyldiethoxysilane, phenyldimethylethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane (APTES), aminoethylaminopropylsilane, 3 -
  • alkoxysilanes such as phenylethyltrimethoxysilane, phenylethyltriethoxysilane, phenylmethyldiethoxysilane, phenyldimethylethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane (APTES), aminoethylaminopropy
  • Aminopropyltrimethoxysilane (APTMS), N- (2-aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane (DIAMO), N- (2-aminoethyl) -3-aminopropylmethyldimethoxysilane, N-cyclohexyl-3-aminopropyltrimethoxysilane, benzylaminoethylaminopropyltrimethoxysilane, vinylbenzylaminoethylaminopropyltrimethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane (VTEOS) , Vinyldimethoxymethylsilane, vinyl (tris) methoxyethoxy) silane,
  • the epoxy-modified silica used in both coating compositions should in each case contain 0.5-10 mol, preferably 1-5 mol, of epoxy groups per kg of epoxy-modified silicon dioxide.
  • both coating agents may contain the epoxy-modified silica in the form of particles having a size in the range from 0.1 nm to 10 ⁇ m, preferably in the range from 1 nm to 100 nm, particularly preferably in the range from 5 nm to 100 nm, for example about 10 nm or about 50 nm.
  • the size of the particles is determined according to ISO 22412 by means of dynamic light scattering (specialized analysis methods for multimodal size distributions and zeta potential / electrophoretic mobility distributions).
  • Suitable epoxy-modified alkoxysilanes are compounds of the formula
  • R 1 R 2 n Si (OR) 3 n is 0.1 or 2, preferably 0 or 1, R 1 is an epoxy-functional group,
  • R 2 is hydrogen or any organic radical, for example Ci -5 alkyl, aryl (especially phenyl), amino-C ⁇ alkyl, cyclohexyl, or vinyl, and
  • RO is Ci -5- alkoxy, preferably methoxy or ethoxy, more preferably ethoxy.
  • the epoxy-functional group R 1 may, for example, be an epoxyalkyl group whose alkyl group may be interrupted by one or more heteroatoms, such as oxygen or nitrogen.
  • the alkyl group may also be substituted with one or more substituents such as hydroxy, amino, carboxy or aryl.
  • the alkyl group can be straight-chain, branched and / or ring-shaped available.
  • Preferred alkyl groups contain 1-20, especially 1-10, carbon atoms outside of the oxirane ring. Most preferably, the alkyl group is interrupted by an oxygen atom.
  • a particularly preferred epoxy-functional group is the glycidoxypropyl group.
  • Examples of suitable epoxy-modified alkoxysilanes are 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltriethoxysilane, 3,4-
  • Epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane 3-glycidoxypropyldimethylethoxysilane, 3-glycidoxypropyldimethylmethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane and 3-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane.
  • the metal alkoxide used as a curing catalyst tends to precipitate from the coating agents, for example in the form of oxides, in particular aluminum oxide. It has surprisingly been found that this undesired reaction, if it occurs, can be suppressed by the curing catalyst already being present during the condensation of the epoxy-modified alkoxysilane. It is believed that the cure catalyst in this case complexes with the epoxy groups of the epoxy-modified alkoxysilane, whereby the cure catalyst is homogeneously distributed in the resulting epoxy-modified silica sol and does not precipitate in aqueous solution to form a metal oxide.
  • the curing catalyst if already present during the condensation of the epoxy-modified alkoxysilane, shifts the reaction equilibrium to the side of the silica without the need, as described in CA 2,560,335 A1, for liberating the alcohol from the reaction solution to move the balance to the side of the silica.
  • the use according to the invention of a metal alkoxide as curing catalyst thus has the additional advantage that the epoxy-modified silica-containing sol can be prepared more simply and more quickly, since the alcohol released can remain in the solution.
  • the corrosion protection effect of the corrosion protection coating obtained by the process according to the invention is carried out by the metal particles contained in the first layer. These provide a cathodic corrosion protection.
  • Suitable metals include, for example, zinc, aluminum, tin, iron, manganese, magnesium, copper, nickel, chromium, molybdenum, and mixtures or alloys thereof.
  • Suitable metal alloy particles are, for example, zinc-aluminum particles, zinc-magnesium particles, zinc-nickel particles and chromium-nickel-iron particles.
  • zinc and zinc-aluminum alloys provide highly effective cathodic corrosion protection.
  • the metal particles can be used in the form of powders or so-called flakes, with platelet-shaped flakes assisting the layer formation when the coating composition is applied to a substrate.
  • the metal particles may be used singly or in any mixture of two or more metal particles.
  • the first coating agent contains, in addition to the metal particles, organic or inorganic conductive substances such as, for example, iron phosphide, carbon black or nanotubes.
  • the size of the metal particles used is not particularly limited and may be, for example, in the range of 0.1-50 ⁇ m, preferably 1-20 ⁇ m.
  • the amount of the metal particles used is not particularly limited. It depends on the metal particles used and the desired corrosion protection effect and can, for example, in the range of 1-90 wt .-%, preferably 20-80 wt .-%, particularly preferably 50-70 wt .-% metal particles based on the dry weight of the first Coating agent are, where dry weight, the weight of the constituents of the coating composition is understood without solvent.
  • the second coating agent contains metal particles.
  • the temperature resistance of the corrosion protection coating obtained is increased to over 300 ° C, so that the coating is suitable for example for brake discs.
  • the metal particles the above-described metal particles may be used in the second coating agent. Preference is given to aluminum particles.
  • an emulsifier is added so that the metal particles are distributed easily and homogeneously in the coating composition.
  • Both coating compositions may additionally contain, independently of one another, additional components such as, for example, crosslinking agents, adhesion promoters, additives, thickeners, fillers, corrosion inhibitors, anticorrosion pigments and also coloring pigments.
  • additional components such as, for example, crosslinking agents, adhesion promoters, additives, thickeners, fillers, corrosion inhibitors, anticorrosion pigments and also coloring pigments.
  • the first and / or the second coating agent contains a black filler which simultaneously acts as a coloring pigment.
  • black iron oxide, spinels, carbon black, graphite and MoS 2 are suitable for this purpose.
  • the coating agent if it contains a filler, does not contain aluminum particles.
  • a combination of black iron oxide pigment and zinc particles is used. Particularly preferably, this combination is present in the first coating agent.
  • the first and second coating agents contain a black pigment, for example iron oxide.
  • the second coating agent contains a pigment, in particular a black pigment, such as, for example, iron oxide, it is possible to dispense with the metal particles in the second coating agent.
  • the second coating agent is preferably free of metal particles.
  • both coating agents are aqueous.
  • the coating agents may contain the alcohol liberated in the preparation of the epoxy-modified silica, but it is desirable to minimize the amount of alcohol in the coating agent since the alcohol is released upon final cure. Accordingly, it is advantageous if at least the second, but preferably both, coating compositions contain less than 10% by weight, preferably less than 5% by weight and particularly preferably less than 3% by weight of alcohol, based on the total weight of the particular coating composition.
  • the first layer may be partially cured prior to application of the second layer.
  • the method according to the invention is particularly advantageous if the second layer is applied to the first layer which has not yet been cured, wherein "not cured” here includes drying of the first layer.
  • drying or “drying” is understood to mean a process in which essentially only, preferably exclusively, solvent used evaporates, without any crosslinking of the binder molecules taking place.
  • the actual curing then takes place by the chemical crosslinking reaction of the binder molecules, with partial curing meaning partial crosslinking. Since the crosslinking reaction takes place only at higher temperatures and over time, the drying, drying, partial curing and complete curing of the first layer can be adjusted by selecting suitable temperatures and holding times.
  • the drying or drying of the first layer can be carried out, for example, at room temperature (about 23 ° C.) for 10 seconds to 60 minutes, preferably for 1 to 20 minutes. At higher temperatures, the time should be shorter, with the temperature usually not exceeding 100 ° C, preferably 85 ° C, more preferably 50 ° C, so as not to favor crosslinking of the binder molecules.
  • the drying of the first layer at a temperature in the range to less than 85 ° C, preferably up to 80 ° C, to 50 ° C to 45 ° C, to 40 ° C, to 38 ° C, to 35 ° C, to 33 ° C or up to 30 ° C.
  • the temperature may also be higher, without a crosslinking reaction of the binder molecules used, for example, 80 ° C to 100 ° C for 6 sec. To 10 sec.
  • the first layer is wet-chemically applied to a substrate which is for example slightly preheated to about 50 ° C., preferably about 40 ° C., and at about 80 ° C. to about 100 ° C. for about 6 seconds to about 10 sec.
  • the second layer is then wet-chemically applied to the first layer.
  • the first layer dries slightly on the substrate, but due to the relatively low temperature and the short time, curing of the first layer does not occur.
  • the drying of the first layer before the application of the second layer prevents unwanted mixing of the constituents of the layers with one another.
  • the application of the layers can be done by conventional methods such as spraying or dipping.
  • the applied layers can each have a dry film thickness in the range from 1 to 50 ⁇ m, preferably in the range from 5 to 30 ⁇ m.
  • low layer thicknesses lead to improved flexibility of the coating, so that, for example, coatings on spring materials are less likely to chip off.
  • the two layers are finally cured simultaneously.
  • the curing is carried out by heating, for example, to a temperature in the range of 50-300 ° C.
  • the inventive method is characterized in an advantageous manner, however, characterized in that due to the curing catalyst used curing at a relatively low temperature in the range of, for example, 80 ° C to 200 ° C, preferably 80 ° C to 150 ° C, in particular about 1 10th ° C can take place.
  • the anticorrosion coating can be applied to any suitable substrate and in particular to any metallic substrate.
  • suitable substrates are engine blocks, rims, gearbox housings, bodies and their parts, brake discs, attachments, axles, carrier parts, fasteners, crossbeams, control arms, gears, pipes, pipelines, masts, crash barriers, railings, scaffolding, sheets, screws, bolts, Rivets and profiles.
  • the anticorrosive coating according to the invention is applied to brake discs.
  • the brake disk is first heated slightly, for example, to a temperature of about 40 ° C, and the first coating agent is applied to the heated brake disk. As a result, the first layer dries immediately, but does not harden.
  • the second layer is then applied to the dried but not cured first layer and both layers are subsequently cured simultaneously.
  • Curing can be carried out at a relatively low temperature in the range of, for example, 100 ° C to 200 ° C, preferably in the range of 100 ° C to 150 ° C, such as about 110 ° C or 130 ° C, due to the curing catalysts employed in the two coating compositions C done.
  • the drying but not curing of the first layer after its application to the preheated substrate, in particular the brake disc, has the advantage that little energy is consumed and also the corrosion protection coating can be produced at high speed, since a separate, even only partial curing of the first Layer is not necessary.
  • the present invention relates to the corrosion protection coating obtainable by the process according to the invention.
  • the attached Figure 1 shows the attack of the lower layer of a non-inventive corrosion protection coating by rim cleaner.
  • FIG. 2 shows the resistance of a corrosion protection coating according to the invention to rim cleaners.
  • Example 2 first coating agent
  • 500 g of the binder prepared according to Example 1.3 are placed in a beaker and mixed with 25 g of a fumed silica (eg Cab-O-Sil® EH5, Cabot) and dispersed for 2 h with a dissolver.
  • a fumed silica eg Cab-O-Sil® EH5, Cabot
  • 250 g of platelet-shaped zinc flakes having a diameter of 0-20 pm and 25 g of platelet-shaped aluminum pigment having a particle diameter of 10-20 pm and 200 ml of distilled water and 3 g of emulsifier (Marlipal® 24/60, from Sasol) are added and with a Propeller stirrer stirred for 4 h and stirred for a further 12 h.
  • 500 g of the binder prepared according to Example 1.2 are placed in a beaker and admixed with 25 g of a fumed silica (for example Aerosil® 300, Evonik) and dispersed in for 2 hours with a dissolver.
  • a fumed silica for example Aerosil® 300, Evonik
  • 250 g of platelet-shaped zinc flakes having a diameter of 10-20 ⁇ m and 100 g of black iron oxide pigment and 200 ml of distilled water and 3 g of emulsifier (Marlipal® 24/60, from Sasol) are added to the batch and stirred in with a propeller stirrer for 4 h and stirred for another 12 h.
  • glycidyloxypropyl methoxysilane (Dynasylan Glymo, Degussa) are added according to CA 2,560,335 A1 127.3 g of Levasil 200E (Bayer) and stirred for 3h.
  • the solids content of the sol is about 35% by weight.
  • This second coating composition is overcoated (topcoat) with zinc and aluminum-pigmented anticorrosion paint according to Example 2.1, baked together at 110 ° C. Layer thickness base coat approx. 15 pm, topcoat approx. 10 pm.
  • Dynasylan Glymo (Degussa) are added 5 g of x-add KR 9006 and, after homogeneous mixing, 127.3 g of Levasil 200E (Bayer) and stirred for 3 h.
  • the solids content of the sol is about 35% by weight.
  • This second coating agent as an overcoat (topcoat) for zinc and aluminum pigmented anticorrosive paint according to Example 2.1, baked together at 1 10 ° C. Layer thickness base coat approx. 15 ⁇ , topcoat approx. 10 ⁇ .
  • glycidyloxypropyltriethoxysilane (Dynasylan Glyeo, Degussa) are added 5 g of x-add KR 9006 (NANO-X) and, after homogeneous mixing, 200 g of Klebosol 30cal 50 (AZ Electronic Materials) and stirred for 5 h. Thereafter, 10 g of aluminum pigment Stapa 777n.l. and 1 g of Byk 348 added and the aluminum pigment stirred for about 5h homogeneous.

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer Korrosionsschutzbeschichtung auf einem Substrat sowie eine nach diesem Verfahren erhältliche Korrosionsschutzbeschichtung.

Description

Verfahren zur Herstellung einer Korrosionsschutzbeschichtung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer Korrosionsschutzbeschichtung auf einem Substrat sowie eine nach diesem Verfahren erhältliche Korrosionsschutzbeschichtung.
Korrosionsschutzbeschichtungen und Beschichtungsmittel zur Herstellung derartiger Beschichtungen sind im Stand der Technik bekannt. Beispielsweise offenbart die DE 10 2004 034 645 A1 ein Korrosionsschutz-Beschichtungsmittel für Metall, das ein organisches Bindemittel mit einer siliciumorganischen Verbindung und ein partikuläres Metall aufweist. Als siliciumorganische Verbindungen werden Polyorganosiloxanharze und insbesondere siliciummodifiziertes Epoxidharz vorgeschlagen. Das Beschichtungsmittel wird flüssig auf das Werkstück aufgebracht und bei einer Temperatur von 130°C über eine Zeit von 30 Minuten vorvernetzt. Anschließend wird die so erhaltene erste Schicht mit einem schwarzen Epoxidharzpulverlack als Decklack versehen und beide Schichten werden bei einer Temperatur von 160°C bis 200°C gemeinsam ausgehärtet.
Auch die CA 2,560,335 A1 offenbart eine Korrosionsschutzbeschichtung, die ein Bindemittel aus kondensierten Silanen mit Epoxy-, Mercaptan- oder Hydroxyalkylgruppen enthält. Das Bindemittel wird mit Metallpartikeln gemischt und nach Aufbringen auf ein Substrat für 10 Minuten bei 80°C vorgetrocknet oder für 30 Minuten bei 300°C ausgehärtet. Anschließend wird die erste Schicht mit einem weiteren Überzug auf Epoxysilanbasis versehen und beide Schichten werden gemeinsam für 20 Minuten bei 150°C ausgehärtet.
Die DE 10 2006 003 956 schlägt ein Verfahren zur Erzeugung einer Korrosionsschutzbeschichtung vor, wobei man zunächst einen Sol-Gel-Film aufbringt und aushärtet und anschließend mindestens eine weitere Schicht aufbringt.
Die im Stand der Technik bekannten Verfahren zur Herstellung von Korrosionsschutzbeschichtungen weisen den Nachteil auf, dass die erste Schicht zunächst für zumindest 10 Minuten bei erhöhten Temperaturen im Bereich von 80°C bis 130°C vorgehärtet werden muss, bevor die Deck- und Schutzschicht aufgebracht werden kann. Hierdurch ist die Applikation entsprechender Korrosionsschutzbeschichtungen zeit- und energieaufwendig und daher insbesondere in der Massenproduktion mit unerwünscht hohen Kosten verbunden. Außerdem führt der Aufbau der bekannten Korrosionsschutzbeschichtungen aus zwei Schichten unterschiedlicher chemischer Zusammensetzung, von denen die erste Schicht zunächst zumindest teilweise ausgehärtet wird, bevor die zweite Schicht aufgebracht wird, dazu, dass die Beschichtung insgesamt nicht unter alle Bedingungen die gewünschte Schutzwirkung aufweist. Beispielsweise weisen die bekannten Korrosionsschutzbeschichtungen eine unzureichende Resistenz gegenüber Chemikalien und insbesondere Reinigungsmitteln auf.
Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, die genannten Nachteile des Standes der Technik zu überwinden. Insbesondere soll eine Korrosionsschutzbeschichtung zur Verfügung gestellt werden, die schnell und mit möglichst geringem Energieaufwand herstellbar ist und die so aufgebaut ist, dass die obere Deck- und Schutzschicht die darunter liegende erste, metallpartikelhaltige Korrosionsschutzschicht besonders effektiv beispielsweise gegen Umwelteinflüsse oder den Angriff von Chemikalien schützt. Darüber hinaus soll die Korrosionsschutzbeschichtung eine hohe Härte und somit Beständigkeit gegenüber mechanischen Abnutzungen oder Beschädigungen aufweisen.
Es wurde nun überraschend gefunden, dass diese Aufgaben dadurch gelöst werden können, dass die erste, metallpartikelhaltige Schicht und die zweite Schicht gleichzeitig in Gegenwart eines Metallalkoxids als Härtungskatalysator gehärtet werden.
Die vorliegende Erfindung betrifft somit ein Verfahren zur Herstellung einer Korrosionsschutzbeschichtung auf einem Substrat, umfassend die Schritte:
a) Aufbringen eines ersten Beschichtungsmittels auf das Substrat, wobei das erste Beschichtungsmittel epoxymodifiziertes Siliciumdioxid, einen Härtungskatalysator, Lösungsmittel und Metallpartikel enthält, um eine erste Schicht zu erhalten;
b) Aufbringen eines zweiten Beschichtungsmittels auf die erste Schicht, wobei das zweite Beschichtungsmittel epoxymodifiziertes Siliciumdioxid, einen Härtungskatalysator und Lösungsmittel enthält, um eine zweite Schicht zu erhalten;
c) gleichzeitiges Härten der ersten und zweiten Schicht; dadurch gekennzeichnet, dass als Härtungskatalysator im ersten und zweiten Besc ichtungsmittel ein Metallalkoxid eingesetzt wird, wobei es sich bei dem Metallalkoxid nicht um Siliciumalkoxid handelt.
Es hat sich gezeigt, dass durch die Verwendung eines Metallalkoxids als Härtungskatalysator beide Schichten gleichzeitig und schnell bei relativ niedriger Temperatur gehärtet werden können. Es ist daher im Gegensatz zum Stand der Technik nicht mehr notwendig, die erste Schicht vor dem Auftragen der zweiten Schicht zumindest teilweise vorzuhärten, sondern die zweite Schicht kann unmittelbar oder nach kurzem Antrocknen auf die erste Schicht aufgebracht werden. Hierdurch wird das Gesamtverfahren zur Herstellung der Korrosionsschutzbeschichtung wesentlich beschleunigt und außerdem ist es nicht notwendig, das mit der ersten Schicht beschichtete Substrat zu erhitzen und anschließend vor dem Aufbringen der zweiten Schicht wieder abzukühlen, so dass sowohl Energie als auch Zeit eingespart wird. Außerdem ermöglicht das Metallalkoxid als Härtungskatalysator in beiden Schichten das gleichzeitige Härten der beiden Schichten bei vergleichsweise niedriger Temperatur von beispielsweise nur etwa 1 10°C.
Darüber hinaus hat sich gezeigt, dass wenn beide Schichten ein epoxymodifiziertes Siliciumdioxid als Bindemittel sowie ein Metallalkoxid als Härtungskatalysator enthalten, und beide Schichten gleichzeitig gehärtet werden, die so erhaltene Korrosionsschutzbeschichtung besonders unempfindlich gegenüber Umwelt- oder Chemikalieneinflüssen ist. Beispielsweise wurde gefunden, dass eine mit der erfindungsgemäßen Korrosionsschutzbeschichtung versehene Bremsscheibe auch bei Kontakt mit handelsüblichen Felgenreinigern, die die Deck- und Schutzschicht der aus dem Stand der Technik bekannten Korrosionsschutzbeschichtungen offenbar durchdringen und die darunterliegende metallpartikelhaltige Korrosionsschutzschicht angreifen können, gegenüber derartigen chemischen Belastungen eine wesentlich größere Beständigkeit aufweist. Außerdem ist die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältliche Korrosionsschutzbeschichtung gegenüber mechanischen Einwirkungen, wie beispielsweise Verkratzen, besonders stabil.
Als Härtungskatalysator enthält sowohl das erste als auch das zweite Beschichtungsmittel ein Metallalkoxid. Geeignete Metallalkoxide können je nach eingesetztem epoxymodifizierten Siliciumdioxid und der gewünschten Härtungszeit und -temperatur vom Fachmann gewählt werden. Die beiden Beschichtungsmittel können gleiche oder unterschiedliche Metallalkoxide als Härtungskatalysatoren enthalten. Vorzugsweise enthalten beide Beschichtungsmittel das gleiche Metallalkoxid.
Als Härtungskatalysatoren eignen sich insbesondere Alkoxide von Aluminium, Titan, Zirkonium, Tantal, Niob, Zinn, Zink und Wolfram, wobei als Alkoxide vorzugsweise Ci_10-, insbesondere C^-Alkoxygruppen vorhanden sind.
Geeignete Härtungskatalysatoren sind beispielsweise Zirkonium-iso-propylat, Zirkonium-n- propylat, Zirkonium-tert.-butylat, Tantalethanolat, Tantal-tert.-butylat, Niobethanolat, Niob- tert.-butylat, Zinn-tert.-butylat, Wolfram(VI)ethanolat, Germaniumethanolat, Germanium- iso-propylat, Titan(IV)methanolat, Titan(IV)ethanolat, Titan(IV)-sec.-butylat, Titan(IV)-tert- butylat, Titan(IV)-isobutylat, Titan(IV)-isopropylat, Titan(IV)-n-propylat, Titan(IV)-2- ethylhexyloxid, Titan(IV)-(triethanolaminato)isopropoxid, Titandiisopropoxid-bis- (acetylacetonat), Dibutyltriethanolamintitanat, Tetraphenyltitanat, Tetrahexyltitanat, Titan(IV)-2-propenolat, Tetrakis-(l -ethylpropyl) titanat, Tetrapentyltitanat, Tetrakis-(1 , 1 - dimethylpropyl) titanat, Tetrakis(3-methylbutyJ)titanate, Tetrakis( 1 , 1 -dimethylbuty))-titanate, Tetrakis(1 -methyl-1 -ethylpropyl)-titanate, Aluminiummethanolat, Aluminiumethylat, Aluminium-n-propylat, Aluminium-isopropylat, Aluminium-n-butylat, Aluminium-sec.-butylat, Aluminium-tert.-butylat, Aluminium-isobutylat, Aluminiumbutoxyethanolat,
Zirkoniumethoxid, Tetra-n-butyizirkonat, Tetra-sec.-butylzirkonat, Tetra-tert.-butylzirkonat, Zirkonium tetrakis-(1 , 1 -dimethyl-propoxid) und Tetrapentylzirkonat.
Insbesondere bei besonders reaktionsfähigen Alkoxiden beispielsweise des Aluminiums, Titans oder Zirkoniums kann es sich empfehlen, diese in komplexierter Form einzusetzen. Hierbei sind beispielsweise ungesättigte Carbonsäuren und beta-Dicarbonyl- Verbindungen, wie Methacrylsäure, Acetylaceton und Acetessigsäureethylester, geeignete Komplexierungsmittel.
Erfindungsgemäß besonders bevorzugte Härtungskatalysatoren sind Aluminiumbutoxyethanolat und ein Aluminiumacetylacetonatkomplex.
Besonders chemikalienbeständige Korrosionsschutzbeschichtungen werden mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erhalten, wenn das erste und das zweite Beschichtungsmittel das gleiche epoxymodifizierte Siliciumdioxid und den gleichen Härtungskatalysator enthalten. Hierdurch wird ein besonders gleichmäßiges Härten der ersten und zweiten Schicht erzielt. Außerdem weisen beide Schichten auch nach dem Härten ähnliche chemische Zusammensetzungen auf, so dass die obere Deck- und Schutzschicht die darunterliegende metallpartikelhaltige Korrosionsschutzschicht besonders wirkungsvoll schützen kann.
Die Menge des eingesetzten Härtungskatalysators in jedem der beiden Beschic tungsmittel ist nicht besonders eingeschränkt und hängt von der gewünschten Aushärtungszeit und -temperatur ab. Beispielsweise kann jede der beiden Schichten den Härtungskatalysator in einer Menge von 0,5-20 Gew.-% bezogen auf das Gewicht an epoxymodifiziertem Siliciumdioxid in dem jeweiligen Beschichtungsmittel enthalten.
Geeignete epoxymodifizierte Siliciumdioxidbindemittel sind dem Fachmann bekannt und können beispielsweise durch Kondensation von epoxymodifiziertem Alkoxysilan erhalten werden. Entsprechende Kondenstionsreaktionen sind als Sol-Gel-Verfahren bekannt. In diesem Verfahren werden die hydrolysierbaren Alkoxygruppen der eingesetzten Alkoxysilane abgespalten, wobei die Silane zu Siliciumdioxidsolen kondensieren. Die in den eingesetzten Alkoxysilanen enthaltenen Epoxymodifizierungen bleiben von dieser Kondensationsreaktion ausgeschlossen, so dass epoxymodifizierte Siliciumdioxidsole entstehen. Die Alkoxyreste werden bei der Kondensation abgespalten und werden als Alkohol in die Reaktionslösung freigesetzt.
Das epoxymodifizierte Siliciumdioxid kann entweder ausschließlich aus den genannten epoxymodifizierten Alkoxysilanen hergestellt werden oder aus eine Mischung von epoxymodifizierten Alkoxysilanen mit anderen, nicht epoxymodifizierten Silanen, insbesondere Alkoxysilanen, wie beispielsweise Phenylethyltrimethoxysilan, Phenylethyltriethoxysilan, Phenylmethyldiethoxysilan, Phenyldimethylethoxysilan, 3- Aminopropyltriethoxysilan (APTES), Aminoethylaminopropylsilan, 3-
Aminopropyltrimethoxysilan (APTMS), N-(2-Aminoethyl)-3-aminopropyltrimethoxysilan (DIAMO), N-(2-Aminoethyl)-3-aminopropylmethyldimethoxysilan, N-Cyclohexyl-3- aminopropyltrimethoxysilan, Benzylaminoethylaminopropyltrimethoxysilan, Vinylbenzylaminoethylaminopropyltrimethoxysilan, Vinyltrimethoxysilan, Vinyltriethoxysilan (VTEOS), Vinyldimethoxymethylsilan, Vinyl(tris)methoxyethoxy)silan,
Vinylmethoxymethylsilan, Vinyltris(2-methoxyethoxy)silan, Vinyltriacetoxysilan, Mercaptopropyltrimethoxysilan, Bis-Triethoxysilylpropyldisulfidosilan, Bis- Triethoxysilylpropyltetrasulfidosilan, N-Cyclohexylaminomet yldiethoxysilan, N- Cyclohexylaminomethyltriethoxysilan, N-Phenylaminomethyltrimethoxysilan, N- Phenylaminopropyltrimethoxysilan (Methacryloxymethyl)methyldimethoxysilan1 Methacryloxymethyltrimethoxysilan, (Methacryloxymethyl)methyldiethoxysilan, Methacryloxymethyltriethoxysilan, 3-Methacryloxypropyltrimet oxysilan, 3-
Methacryloxypropyltriacetoxysilan, (Isocyanatomethyl)methyldimethoxysilan, 3- Isocyanatopropyltrimethoxysilan, (ICTMS), 3-lsocyanatopropyltriethoxysilan, 3- Trimethoxysi\y\methy\-0-met y\carbamat, N-D\met oxy-(melhy\)si\y\met y]-0-met y]- carbamat, 3-(Triethoxysilyl)propylbernsteinsäure-anhydrid, Aminopropyl-Methyl- diethoxysilan, Aminopropyl-Methyi-dimethoxysilan, 1 ,2-Bis(Triethoxysilyl)ethan, Bis-3- (triethoxypropylsilyl-propyl)amin, Bis-3-(trimethoxypropylsilyl-propyl)amin, Butylaminopropyltrimethoxysilan, 2-(3,4-Epoxycyclohexyl)-ethyltrimethoxysilan, 2-(3,4- Epoxycyclohexyl)-ethyltriethoxysilan, N-Ethyl-3-aminoisobutyltrimethoxysilane, Ethyltriacetosilan (ETA), 3-lsocyanatopropyltriethoxysilan (ICTES), Methyltriacetoxysilan, Mercaptopropyltriethoxysilan, Mercaptopropyltrimethoxysilan, N-
Methylaminopropyltrimethoxysilan, 3-(2-(2- Aminoethylamino)ethylamino)propyltriethoxysilan (TRIAMO), Tris(3-trimethoxysilylpropyl- isocyanurat), Octadecylaminodimethyltrimethoxysilylpropylammoniumchlorid, 3- Methacryloxypropylmethyldimethoxysilan, 3-Methacryloxypropyltrimethoxysilan, 3- Methacryloxypropylmethyldiethoxysilan, 3-Methacryloxypropyltriethoxysilan, 3- Acryloxypropyltrimethoxysilan, N-(2-Aminoethyl)-3-aminopropyltriethoxysilan, 3- Triethoxysilyl-N-(1 ,3-dimethyl-butyliden)propylamin, N-Phenyl-3- aminopropyltrimethoxysilan, 3-Ureidopropyltriethoxysilan, 3-Chloropropyltrimethoxysilan, 3-Mercaptopropylmethyldimethoxysilan, 3-Mercaptopropyltrimethoxysilan, Bis(triethoxysilylpropyl)tetrasulfid, Tetraethoxysilan, Methyltrimethoxysilan,
Methyltriethoxysilan, Dimethyldimethoxysilan, Hexyltrimethoxysilan, Hexyltriethoxysilan, Decyltrimethoxysilan, Ethyltrimethoxysilan, Ethyltriethoxysilan, Propyltrimethoxysilan, Propyltrimethoxysilan, Methyltrimethoxysilan, Ethyltrimethoxysilan, n-Hexyltrimethoxysilan, n-Octyltriethoxysilan, n-Octyltrimethoxysilan, Propyltrimethoxysilan, Propyltriethoxysilan, t- Butyltrimethoxysilan, Phenyltrimethoxysilan, Phenyltriethoxysilan, Isobutyltriethoxysilan (IBTEO), Isobutyltrimethoxysilan (IBTEO), Tetraethoxysilan (TEOS), Methyltriethoxysilan (MTEOS), Dimethyldimethoxysilan, Dimethyldiethoxysilan (DMDES), Trimethylethoxysilan, Isooctyltrimethoxysilan, Isooctyltriethoxysilan, Hexadecyltrimethoxysilan,
(Octadecyl)methyldimethoxysilan, (Cyclohexyl)methyldimethoxysilan, Dicyclopentyldimethoxysilan und Hexadecyltriethoxysilan. Darüber hinaus können entweder bereits während der Kondensation der Alkoxysilane oder später zusätzlich vorkondensiertes Siliciumdioxid beispielsweise in Form von Kieselsol oder Kieselsäure zugesetzt werden.
Um ein gutes Aushärten der Schichten zu erreichen, sollte das eingesetzte epoxymodifizierte Siliciumdioxid in beiden Beschichtungsmitteln jeweils 0,5-10 Mol, bevorzugt 1-5 Mol Epoxygruppen pro kg epoxymodifiziertes Siliciumdioxid enthalten.
Ferner können beide Beschichtungsmittel das epoxymodifizierte Siliciumdioxid in Form von Partikeln einer Größe im Bereich von 0, 1 nm bis 10 pm, vorzugsweise im Bereich von 1 nm bis 100 nm, besonders bevorzugt im Bereich von 5 nm bis 100 nm, wie beispielsweise etwa 10 nm oder etwa 50 nm enthalten. Die Größe der Partikel wird dabei nach ISO 22412 mittels dynamischer Lichtstreuung (specialized anaylsis methods for multimodal size distributions and zeta potential/electrophoretic mobilitiy distributions) bestimmt.
Als epoxymodifizierte Alkoxysilane eignen sich beispielsweise Verbindungen der Formel
R1 R2 nSi(OR)3.n worin n 0,1 oder 2, vorzugsweise 0 oder 1 ist, R1 eine epoxyfunktionelle Gruppe ist,
R2 Wasserstoff oder ein beliebiger organischer Rest wie beispielsweise Ci-5-Alkyl, Aryl (insbesondere Phenyl), Amino-C^-alkyl, Cyclohexyl oder Vinyl ist und
RO Ci-5-Alkoxy, vorzugsweise Methoxy oder Ethoxy, besonders bevorzugt Ethoxy ist.
Bei der epoxyfunktionellen Gruppe R1 kann es sich beispielsweise um eine Epoxyalkylgruppe handeln, deren Alkylgruppe mit einem oder mehreren Heteroatomen, wie Sauerstoff oder Stickstoff, unterbrochen sein kann. Die Alkylgruppe kann zudem mit einem oder mehreren Substituenten, wie beispielsweise Hydroxy, Amino, Carboxy oder Aryl, substituiert sein. Die Alkylgruppe kann geradkettig, verzweigt und/oder ringförmig vorliegen. Bevorzugte Alkylgruppen enthalten 1 -20, insbesondere 1 -10 Kohlenstoffatome außerhalb des Oxiranrings. Besonders bevorzugt wird die Alkylgruppe von einem Sauerstoffatom unterbrochen. Eine besonders bevorzugte epoxyfunktionelle Gruppe ist die Glycidoxypropylgruppe.
Als epoxymodifizierte Alkoxysilane eignen sich beispielsweise 3- Glycidoxypropyltrimethoxysilan, 3-Glycidoxypropyltriethoxysilan, 3,4-
Epoxybufyltrimethoxysilan, 3,4-Epoxybutyltriethoxysilan, 2-(3,4-
Epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilan, 3-Glycidoxypropyldimethylethoxysilan, 3- Glycidoxypropyldimethylmethoxysilan, 3-Glycidoxypropylmethyldiethoxysilan und 3- Glycidoxypropylmethyldimethoxysilan.
Als zusätzliches Problem hat sich bei der Weiterentwicklung der aus dem Stand der Technik bekannten Beschichtungsverfahren gezeigt, dass das als Härtungskatalysator eingesetzte Metallalkoxid dazu neigt, aus den Beschichtungsmitteln beispielsweise in Form von Oxiden, insbesondere Aluminiumoxid auszufallen. Es wurde überraschend gefunden, dass diese unerwünschte Reaktion, sofern sie auftritt, dadurch unterdrückt werden kann, dass der Härtungskatalysator bereits während der Kondensation des epoxymodifizierten Alkoxysilans vorliegt. Es wird angenommen, dass der Härtungskatalysator in diesem Fall mit den Epoxygruppen des epoxymodifizierten Alkoxysilans einen Komplex bildet, wodurch der Härtungskatalysator in dem erhaltenen epoxymodifizierten Siliciumdioxidsol homogen verteilt vorliegt und auch in wässriger Lösung nicht unter Bildung eines Metalloxids ausfällt.
Außerdem hat sich gezeigt, dass der Härtungskatalysator, wenn er bereits während der Kondensation des epoxymodifizierten Alkoxysilans vorliegt, das Reaktionsgleichgewicht auf die Seite des Siliciumdioxids verschiebt, ohne dass es wie in der CA 2,560,335 A1 beschrieben, notwendig ist, den frei werdenden Alkohol aus der Reaktionslösung zu entfernen, um das Gleichgewicht auf die Seite des Siliciumdioxids zu verschieben. Die erfindungsgemäße Verwendung eines Metallalkoxids als Härtungskatalysator hat somit den zusätzlichen Vorteil, dass das epoxymodifizierte siliciumdioxidhaltige Sol einfacher und schneller hergestellt werden kann, da der frei werdende Alkohol in der Lösung verbleiben kann. Die Korrosionsschutzwirkung der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Korrosionsschutzbeschichtung erfolgt durch die in der ersten Schicht enthaltenen Metallpartikel. Diese stellen einen kathodischen Korrosionsschutz zur Verfügung. Geeignete Metalle sind beispielsweise Zink, Aluminium, Zinn, Eisen, Mangan, Magnesium, Kupfer, Nickel, Chrom, Molybdän und Mischungen oder Legierungen hieraus. Geeignete Metalllegierungspartikel sind beispielsweise Zink-Aluminium-Partikel, Zink-Magnesium- Partikel, Zink-Nickel-Partikel und Chrom-Nickel-Eisen-Partikel. Insbesondere bieten Zink und Zink-Aluminium-Legierungen einen hochwirksamen kathodischen Korrosionsschutz.
Die Metallpartikel können in Form von Pulvern oder sogenannten Flakes eingesetzt werden, wobei plättchenförmige Flakes die Schichtbildung beim Auftragen des Beschichtungsmittels auf ein Substrat unterstützen.
Die Metallpartikel können einzeln oder in beliebiger Mischung von zwei oder mehreren Metallpartikeln eingesetzt werden.
Darüber hinaus kann es vorteilhaft sein, wenn das erste Beschichtungsmittel zusätzlich zu den Metallpartikeln organische oder anorganische leitende Substanzen wie beispielsweise Eisenphosphid, Ruß oder Nanoröhrchen enthält.
Die Größe der eingesetzten Metallpartikel ist nicht besonders eingeschränkt und kann beispielsweise im Bereich von 0,1-50 pm, vorzugsweise 1 -20 pm liegen. Auch die Menge der eingesetzten Metallpartikel ist nicht besonders eingeschränkt. Sie hängt von den eingesetzten Metallpartikeln und der gewünschten Korrosionsschutzwirkung ab und kann beispielsweise im Bereich von 1 -90 Gew.-%, vorzugsweise 20-80 Gew.-%, besonders bevorzugt 50-70 Gew.-% Metallpartikel bezogen auf das Trockengewicht des ersten Beschichtungsmittels liegen, wobei unter Trockengewicht das Gewicht des Bestandteile des Beschichtungsmittels ohne Lösungsmittel verstanden wird.
In einer weiteren Ausführungsform enthält das zweite Beschichtungsmittel Metallpartikel. Hierdurch wird die Temperaturbeständigkeit der erhaltenen Korrosionsschutzbeschichtung auf bis zu über 300°C erhöht, so dass sich die Beschichtung beispielsweise für Bremsscheiben eignet. Als Metallpartikel können in dem zweiten Beschichtungsmittel die vorstehend beschriebenen Metallpartikel verwendet werden. Bevorzugt sind Aluminiumpartikel.
Es kann vorteilhaft sein, wenn zusätzlich ein Emulgator zugegeben wird, damit sich die Metallpartikel leicht und homogen in dem Beschichtungsmittel verteilen.
Beide Beschichtungsmittel können zudem unabhängig voneinander zusätzliche Komponenten wie beispielsweise Vernetzungsmittel, Haftvermittler, Additive, Verdicker, Füllstoffe, Korrosionsinhibitoren, Korrosionsschutzpigmente sowie farbgebende Pigmente enthalten.
In einer bevorzugten Ausführungsform enthält das erste und/oder das zweite Beschichtungsmittel einen schwarzen Füllstoff, der gleichzeitig als farbgebendes Pigment wirkt. Hierfür eignen sich beispielsweise schwarzes Eisenoxid, Spinelle, Ruß, Graphit und MoS2.
In einer Ausführungsform enthäit das Beschichtungsmittel, wenn es einen Füiistoff enthält, keine Aluminiumpartikel. Vorzugsweise wird einen Kombination aus schwarzem Eisenoxidpigment und Zinkpartikeln verwendet. Besonders bevorzugt liegt diese Kombination in dem ersten Beschichtungsmittel vor.
In einer weiteren Ausführungsform enthalten das erste und das zweite Beschichtungsmittel ein schwarzes Pigment, beispielsweise Eisenoxid.
Wenn das zweite Beschichtungsmittel ein Pigment, insbesondere ein schwarzes Pigment, wie beispielsweise Eisenoxid, enthält, kann auf die Metallpartikel in dem zweiten Beschichtungsmittel verzichtet werden. Bevorzugt ist in diesem Fall das zweite Beschichtungsmittel frei von Metallpartikeln.
Da die Beschichtungsmittel bei ihrer Applikation flüssig sein sollen, weisen sie zudem ein Lösungsmittel auf. Als Lösungsmittel eignen sich beispielsweise Wasser und Alkohole, insbesondere Methanol und Ethanol, besonders bevorzugt Ethanol. In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung sind beide Beschichtungsmittel wässrig. Die Beschichtungsmittel können beispielsweise den bei der Herstellung des epoxymodifizierten Siliciumdioxids freiwerdenden Alkohol enthalten, wobei es allerdings wünschenswert ist, die Menge des Alkohols in dem Beschichtungsmittel so gering wie möglich zu halten, da der Alkohol beim abschließenden Härten freigesetzt wird. Dementsprechend ist es vorteilhaft, wenn zumindest das zweite, vorzugsweise jedoch beide Beschichtungsmittel weniger als 10 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 5 Gew.-% und besonders bevorzugt weniger als 3 Gew.-% Alkohol bezogen auf das Gesamtgewicht des jeweiligen Beschichtungsmittels enthalten.
Die erste Schicht kann vor dem Aufbringen der zweiten Schicht teilweise gehärtet werden. Das erfindungsgemäße Verfahren ist jedoch dann besonders vorteilhaft, wenn die zweite Schicht auf die noch nicht gehärtete erste Schicht aufgebracht wird, wobei unter "nicht gehärtet" hierbei ein Antrocknen der ersten Schicht eingeschlossen wird. Unter "Antrocknen" oder "Trocknen" wird in diesem Zusammenhang ein Vorgang verstanden, bei dem im Wesentlichen nur, vorzugsweise ausschließlich, eingesetztes Lösungsmittel verdampft, ohne dass es zu einer Vernetzung der Bindemittelmoleküle kommt. Die eigentliche Härtung erfolgt dann durch die chemische Vernetzungsreakiion der Bindemittelmoleküle, wobei eine teilweise Härtung eine teilweise Vernetzung bedeutet. Da die Vernetzungsreaktion erst bei höheren Temperaturen und zeitabhängig erfolgt, kann das Antrocknen, Trocknen, teilweise Härten und vollständige Härten der ersten Schicht durch Wahl geeigneter Temperaturen und Haltezeiten eingestellt werden.
Das Antrocknen oder Trocknen der ersten Schicht kann beispielsweise bei Raumtemperatur (etwa 23°C) für 10 sec bis 60 min erfolgen, vorzugsweise für 1 bis 20 min. Bei höheren Temperaturen sollte die Zeit kürzer sein, wobei die Temperatur in der Regel 100°C, vorzugsweise 85°C, mehr bevorzugt 50°C nicht überschreiten sollte, um eine Vernetzung der Bindemittelmoleküle nicht zu begünstigen. Beispielsweise kann das Antrocknen der ersten Schicht bei einer Temperatur im Bereich bis kleiner 85 °C, vorzugsweise bis 80°C, bis 50°C bis 45°C, bis 40°C, bis 38°C, bis 35°C, bis 33°C oder bis 30°C erfolgen. Bevorzugt wird ein Temperaturbereich von 20 bis 40°C, insbesondere von 30 bis 40°C für einen Zeitraum von 5 sec bis 1 min, bevorzugt von 5 sec bis 30 sec, besonders bevorzugt von 5 sec bis 15 sec. In Abhängigkeit vom gewählten Bindemittel, ggf. anwesenden Katalysatoren, etc. kann die Temperatur aber auch höher liegen, ohne dass eine Vernetzungsreaktion der Bindemittelmoleküle einsetzt, beispielsweise 80°C bis 100°C für 6 sec. bis 10 sec. So wird in einer besonders bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens die erste Schicht nasschemisch auf ein beispielsweise auf etwa 50°C, vorzugsweise etwa 40°C leicht vorerwärmtes Substrat aufgebracht und bei etwa 80°C bis etwa 100°C für etwa 6 sec. bis etwa 10 sec. Angetrocknet, ohne dass das Bindemittel vernetzt. Die zweite Schicht wird dann nasschemisch auf die erste Schicht aufgebracht. Hierdurch trocknet die erste Schicht auf dem Substrat leicht an, wobei es aufgrund der relativ niedrigen Temperatur und der kurzen Zeit jedoch nicht zu einem Aushärten der ersten Schicht kommt. Andererseits verhindert das Antrocknen der ersten Schicht vor dem Aufbringen der zweiten Schicht ein unerwünschtes Vermischen der Bestandteile der Schichten miteinander.
Das Aufbringen der Schichten kann durch herkömmliche Methoden wie Sprühen oder Tauchen erfolgen.
Die aufgetragenen Schichten können jeweils eine Trockenfilmdicke im Bereich von 1 - 50 pm, bevorzugt im Bereich von 5-30 pm aufweisen. Insbesondere geringe Schichtdicken führen zu einer verbesserten Flexibilität der Beschichtung, so dass beispielsweise Beschichtungen auf Federwerkstoffen weniger leicht abplatzen.
In dem erfindungsgemäßen Verfahren werden die zwei Schichten schließlich gleichzeitig gehärtet. Die Härtung erfolgt durch Erwärmen beispielsweise auf eine Temperatur im Bereich von 50-300°C. Das erfindungsgemäße Verfahren zeichnet sich in vorteilhafter Weise jedoch dadurch aus, dass aufgrund des eingesetzten Härtungskatalysators die Härtung bei einer relativ niedrigen Temperatur im Bereich von beispielsweise 80°C bis 200°C, vorzugsweise 80°C bis 150°C, insbesondere bei etwa 1 10°C erfolgen kann.
In dem erfindungsgemäßen Verfahren kann die Korrosionsschutzbeschichtung auf jedes geeignete Substrat und insbesondere auf jedes metallische Substrat aufgebracht werden. Beispiele für geeignete Substrate sind Motorblöcke, Felgen, Getriebegehäuse, Karosserien und deren Teile, Bremsscheiben, Anbauteile, Achsen, Trägerteile, Befestigungen, Querträger, Querlenker, Zahnräder, Rohre, Pipelines, Masten, Leitplanken, Geländer, Gerüste, Bleche, Schrauben, Bolzen, Nieten und Profile. In einer bevorzugten Ausführungsform wird die erfindungsgemäße Korrosionsschutzbeschichtung auf Bremsscheiben aufgetragen. In vorteilhafter Weise wird dazu die Bremsscheibe zunächst leicht erwärmt, beispielsweise auf eine Temperatur von etwa 40°C, und das erste Beschichtungsmittel wird auf die erwärmte Bremsscheibe aufgebracht. Dadurch trocknet die erste Schicht sofort, ohne jedoch auszuhärten. Die zweite Schicht wird dann auf die angetrocknete, jedoch nicht ausgehärtete erste Schicht aufgebracht und beide Schichten werden anschließend gleichzeitig gehärtet. Das Härten kann aufgrund der eingesetzten Härtungskatalysatoren in den beiden Beschichtungsmitteln bei relativ niedriger Temperatur im Bereich von beispielsweise 100°C bis 200°C, vorzugsweise im Bereich von 100°C bis 150°C, wie beispielsweise bei etwa 1 10°C oder 130°C erfolgen.
Das Antrocknen aber nicht Aushärten der ersten Schicht nach ihrem Auftragen auf das vorgewärmte Substrat, insbesondere die Bremsscheibe, hat den Vorteil, dass wenig Energie verbraucht wird und außerdem die Korrosionsschutzbeschichtung mit hoher Geschwindigkeit erzeugt werden kann, da ein separates, auch nur teilweises Aushärten der ersten Schicht nicht notwendig ist.
Schließlich betrifft die vorliegende Erfindung die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältliche Korrosionsschutzbeschichtung.
Die anliegende Figur 1 zeigt den Angriff der Unterschicht einer nicht erfindungsgemäßen Korrosionsschutzbeschichtung durch Felgenreiniger.
Die anliegende Figur 2 zeigt die Beständigkeit einer erfindungsgemäßen Korrosionsschutzbeschichtung gegen Felgenreiniger.
Die Erfindung wird nun anhand der nachfolgenden Beispiele näher erläutert, ohne dass diese einschränkend ausgelegt werden sollen. Beispiele
Beispiel 1 : Bindemittel
Beispiel 1.1 :
Zu 100 g 3-Glycidyloxypropyltriethoxysilan werden 10 g Aluminiumbutoxyethanolat unter getrockneter Stickstoffatmosphäre unter Rühren zügig zugegeben, so daß sich eine klare Lösung bildet. Die Lösung wird auf 4°C heruntergekühlt, Unter starkem Rühren werden tropfenweise 50 g Kieselsol Levasil 200S/30% der Firma Bayer innerhalb ca. 30 min zugegeben und ca. 5 h kräftig gerührt. Es entsteht eine leicht trübe niedrigviskose Lösung.
Beispiel 1.2:
Zu 100 g 3-Glycidyloxypropyltriethoxysilan werden 30 g eines in 2-Butanol gelösten mit organischen Liganden stabilisierten Aluminiumkomplexes (x-add® KR 9006, Fa. NANO-X) gegeben und ca. 5 min gerührt, so daß eine wasserklare farblose Lösung entsteht. Zu dem Ansatz werden 100 g Kieselsol Ludox TMA (Fa. Grace) gegeben und ca. 5 h kräftig gerührt.
Beispiel 1.3:
Zu 100 g 3-Glycidyloxypropyltriethoxysilan werden 20 g eines in 2-Butanol gelösten mit organischen Liganden stabilisierten Aluminiumkomplexes (x-add® KR 9006, Fa. NANO-X) zügig zugegeben und ca. 5 min gerührt, so daß eine wasserklare Lösung entsteht. Zu dem Ansatz werden 400 g Kieselsol Klebosol 30 ca! 25 gegeben und ca. 5 h kräftig gerührt. Es entsteht eine weißliche niedrigviskose Lösung.
Beispiel 2: erstes Beschichtungsmittel
Beispiel 2.1 :
500 g des entsprechend Beispiel 1.3 hergestellten Bindemittels werden in einem Becherglas vorgelegt und mit 25 g einer pyrogenen Kieselsäure (z.B. Cab-O-Sil® EH5, Fa. Cabot) versetzt und während 2 h mit einem Dissolver eindispergiert. Zu dem Ansatz werden 250 g plättchenförmige Zinkflakes mit einem Durchmesser von 0-20 pm sowie 25 g plättchenförmiges Aluminiumpigment mit einem Teilchendurchmesser von 10-20 pm sowie 200 ml destilliertes Wasser und 3 g Emulgator (Marlipal® 24/60, Fa. Sasol) gegeben und mit einem Propellerrührer 4 h eingerührt und noch 12 h nachgerührt.
Beispiel 2.2:
500 g des entsprechend Beispiel 1.2 hergestellten Bindemittels werden in einem Becherglas vorgelegt und mit 25 g einer pyrogenen Kieselsäure (z.B. Aerosil® 300, Fa. Evonik) versetzt und während 2 h mit einem Dissolver eindispergiert. Zu dem Ansatz werden 250 g plättchenförmige Zinkflakes mit einem Durchmesser von 10-20 pm und 100 g schwarzes Eisenoxidpigment sowie 200 ml destilliertes Wasser und 3 g Emulgator (Marlipal® 24/60, Fa. Sasol) gegeben und mit einem Propellerrührer 4 h eingerührt und noch 12 h nachgerührt.
Vergleichsbeispiei 1 : Korrosionsschutzbeschichtung (nicht erfindungsgemäß)
Zu 50 g Gylcidyloxypropylt methoxysilan (Dynasylan Glymo, Degussa) werden entsprechend der CA 2,560,335 A1 127,3 g Levasil 200E (Bayer) zugegeben und 3h gerührt. Der Feststoffgehalt des Sols beträgt ca. 35 Gew%.
Dieses zweite Beschichtungsmittel wird als Überbeschichtung (Topcoat) mit Zink- und Aluminium-pigmentierten Korrosionsschutzlack entsprechend Beispiel 2.1 , gemeinsam eingebrannt bei 1 10°C. Schichtdicke Grundlack ca. 15 pm, Topcoat ca. 10 pm.
Nach 10 min Einwirkung von Felgenreiniger „A^miniumteufel", pH 0,8 (links der schwarzen Linie in Figur 1 ; rechts der Linie NaOH 5%ig) deutlicher Angriff der Unterschicht sichtbar.
Beispiel 3: Korrosionsschutzbeschichtung (erfindungsgemäß)
Zu 50 g Dynasylan Glymo (Degussa) werden 5 g x-add KR 9006 und nach homogener Durchmischung 127,3 g Levasil 200E (Bayer) zugegeben und 3h gerührt. Der Feststoffgehalt des Sols beträgt ca. 35 Gew%. Dieses zweite Beschichtungsmittel als Überbeschichtung (Topcoat) für Zink- und Aluminiumpigmentierten Korrosionsschutzlack entsprechend Beispiel 2.1 , gemeinsam eingebrannt bei 1 10°C. Schichtdicke Grundlack ca. 15 μιη, Topcoat ca. 10 μιη.
Nach 10 min Einwirkung von Felgenreiniger „Aluminiumteufel", pH 0,8 (links der schwarzen Linie in Figur 2; rechts der Linie NaOH 5%ig) kein Angriff der Unterschicht sichtbar.
Beispiel 4: alternatives zweites Beschichtungsmittel
Zu 50 g Glycidyloxypropyltriethoxysilan (Dynasylan Glyeo, Degussa) werden 5 g x-add KR 9006 (NANO-X) sowie nach homogener Durchmischung 200 g Klebosol 30cal 50 (AZ Electronic Materials) gegeben und 5h gerührt. Danach werden 10 g Aluminiumpigment Stapa 777n.l. sowie 1 g Byk 348 zugegeben und das Aluminiumpigment ca. 5h homogen eingerührt.

Claims

Patentansprüche
1 . Verfahren zur Herstellung einer Korrosionsschutzbeschichtung auf einem Substrat, umfassend die Schritte:
a) Aufbringen eines ersten Beschichtungsmittels auf das Substrat, wobei das erste Beschichtungsmittel epoxymodifiziertes Siliciumdioxid, einen Härtungskatalysator, Lösungsmittel und Metallpartikel enthält, um eine erste Schicht zu erhalten;
b) Aufbringen eines zweiten Beschichtungsmittels auf die erste Schicht, wobei das zweite Beschichtungsmittel epoxymodifiziertes Siliciumdioxid, einen Härtungskatalysator und Lösungsmittel enthält, um eine zweite Schicht zu erhalten;
c) gleichzeitiges Härten der ersten und zweiten Schicht;
dadurch gekennzeichnet, dass als Härtungskatalysator im ersten und zweiten Beschichtungsmittel ein Metallalkoxid eingesetzt wird, wobei es sich bei dem Metallalkoxid nicht um Siliciumalkoxid handelt.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , worin der Härtungskatalysator ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Alkoxiden von Aluminium, Titan, Zirkonium, Tantal, Niob, Zinn, Zink und Wolfram.
3. Verfahren nach Anspruch 2, worin der Härtungskatalysator ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Zirkonium-iso-propylat, Zirkonium-n-propylat, Zirkonium-tert- butylat, Tantalethanolat, Tantal-tert.-butylat, Niobethanolat, Niob-tert.-butylat, Zinn-tert- butylat, Wolfram(VI)ethanolat, Germaniumethanolat, Germanium-iso-propylat, Titan(IV)methanolat, Titan(IV)ethanolat, Titan(IV)-sec.-butylat, Titan(IV)-tert.-butylat, Titan(IV)-isobutylat, Titan(IV)-isopropylat, Titan(IV)-n-propylat, Titan(IV)-2-ethylhexyloxid, Titan(IV)-(triethanolaminato)isopropoxid, ' Titandiisopropoxid-bis-(acetylacetonat), Dibutyltriethanolamintitanat, Tetraphenyltitanat, Tetrahexyltitanat, Titan(IV)-2-propenolat, Tetrakis-( -ethylpropyl) titanat, Tetrapentyltitanat, Tetrakis-(1 ,1 -dimethylpropyl) titanat, Tetrakis(3-methylbutyl)titanate, Tetrakis(1 , 1-dimethylbutyl)-titanate, Tetrakis(1 -methyl-1 - ethylpropyl)-titanate, Aluminiummethanolat, Aluminiumethylat, Aluminium-n-propylat, Aluminium-isopropylat, Aluminium-n-butylat, Aluminium-sec.-butylat, Aluminium-tert- butylat, Aluminium-isobutylat, Aluminiumbutoxyethanolat, Zirkoniumethoxid, Tetra-n- butylzirkonat, Tetra-sec.-butylzirkonat, Tetra-tert.-butylzirkonat, Zirkonium tetrakis-(1 ,1- dimethyl-propoxid) und Tetrapentylzirkonat.
4. Verfahren nach einem der vorgehenden Ansprüche, worin der Härtungskatalysator in komplexierter Form eingesetzt wird.
5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin das erste und das zweite Beschichtungsmittel das gleiche epoxymodifizierte Siliciumdioxid und den gleichen Härtungskatalysator enthalten.
6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin der Härtungskatalysator in beiden Beschichtungsmitteln jeweils in einer Menge von 0,5- 20 Gew.-% bezogen auf das Gewicht an epoxymodifiziertem Siliciumdioxid in dem jeweiligen Beschichtungsmittel vorliegt.
7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin das epoxyhaltige Siliciumdioxid durch Kondensation von epoxymodifiziertem Alkoxysilan erhalten wurde.
8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin das epoxymodifizierte Siliciumdioxid in beiden Beschichtungsmitteln jeweils 0,5-10 Mol, bevorzugt 1-5 Mol Epoxygruppen pro kg epoxymodifiziertes Siliciumdioxid enthält.
9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin in beiden Beschichtungsmitteln das epoxymodifizierte Siliciumdioxid in Form von Partikeln einer Größe im Bereich von 0,1 nm bis 10 pm, vorzugsweise im Bereich von 1 nm bis 100 nm vorliegt.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 7-9, worin das epoxymodifizierte Alkoxysilan folgende allgemeine Formel aufweist: worin n 0,1 oder 2, vorzugsweise 0 oder 1 ist, R1 eine epoxyfunktionelle Gruppe ist, R2 Wasserstoff oder ein beliebiger organischer Rest wie beispielsweise C _5-Alkyl, Aryl, Amino-C -5-alkyl, Cyclohexyl oder Vinyl ist und
RO C1 -5-Alkoxy ist.
1 1 . Verfahren nach Anspruch 10, worin das epoxymodifizierte Alkoxysilan ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus 3-Glycidoxypropyltrimethoxysilan, 3- Glycidoxypropyltriethoxysilan, 3,4-Epoxybutyltrimethoxysilan, 3,4-Epoxybutyltriethoxysilan, 2-(3,4-Epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilan, 3-Glycidoxypropyldimethylethoxysilan, 3- Glycidoxypropyldimethylmethoxysilan, 3-Glycidoxypropylmethyldiethoxysilan und 3- Glycidoxypropylmethyldimethoxysilan.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 7-1 1 , worin der Härtungskatalysator bereits während der Kondensation des epoxymodifzierten Alkoxysilans vorliegt.
13. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin das zweite Beschichtungsmittel Metallpartikel enthält.
14. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin die Metallpartikel ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus Zink, Aluminium, Zinn, Eisen, Mangan, Magnesium, Kupfer, Nickel, Chrom, Molybdän und Mischungen oder Legierungen hieraus.
15. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin die Metallpartikel eine Größe im Bereich von 0, 1 -50 pm, vorzugsweise 1 -20 pm aufweisen.
16. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin das erste Beschichtungsmittel 1 -90 Gew.-%, vorzugsweise 20-80 Gew.-% Metallpartikel bezogen auf das Trockengewicht des ersten Beschichtungsmittels enthält.
17. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin das erst und/oder das zweite Beschichtungsmittel ein farbgebendes Pigment, insbesondere ein schwarzes Pigment, enthält.
18. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin das erste und/oder zweite Beschichtungsmittel weniger als 10 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 5 Gew.-% Alkohol bezogen auf das Gesamtgewicht des jeweiligenBeschichtungsmittels enthält.
19. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin die zweite Schicht auf die noch nicht gehärtete erste Schicht aufgebracht wird.
20. Korrosionsschutzbeschichtung auf einem Substrat, erhältlich nach einem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 -19.
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